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1、第七章皮革用染料7.1概述1.基本概念基本概念染料是能使其它物质获得鲜明而坚牢色泽的化合物。早期的染料主要来自天然动植物目前合成染料已经取代了天然染料，品种已达8600多种。2 染料的分类染料的分类(1)按染料的化学结构进行分类按染料的化学结构进行分类 偶氮染料偶氮染料 硝基和亚硝基染料硝基和亚硝基染料 芳甲烷染料芳甲烷染料染料分子中含有二芳基甲烷和三芳基甲烷结构的染料三苯甲烷二苯甲烷碱性嫩黄O蒽醌染料蒽醌染料靛系染料靛系染料 含有靛蓝或类似结构的染料。蒽醌活性艳蓝X-BR酞菁染料酞菁染料 含有酞菁金属络合物结构的染料。硫化染料硫化染料用硫或多硫化钠的硫化作用制成菁系染料菁系染料 含有聚甲炔结
2、构的染料。-(CH)n-杂环染料杂环染料 含有五、六元杂环等结构的染料。在皮革染色中用的较多的是前四类染料。在皮革染色中用的较多的是前四类染料。(2)按应用分类按应用分类酸性染料直接染料碱性染料金属络合染料活性染料氧化染料硫化染料媒染染料还原染料分散染料油溶与醇溶性染料等十多种皮革染色主要应用上述前五种。皮革染色主要应用上述前五种。3染料的命名染料的命名(1)我国的染料命名体系我国的染料命名体系 实行的是三段命名法，实行的是三段命名法，规定如下：规定如下： 第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出分类的名称，为了使
3、染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为染料在应用方面的特征，将冠称分为31类，如类，如酸性、弱酸性等酸性、弱酸性等 第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用称，色泽的形容词采用“嫩嫩”、“艳艳”、“深深”三字。三字。第三段是尾称第三段是尾称(字尾字尾)，以英文字母结合阿拉伯，以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。性能及用途等。 (2)国外染料产品的命名国外染料产品的命名 国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。(3)染料索引染料索
4、引染料索引是一部国际性的染料、颜料品种汇编。它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。4染料的性能及评价染料的性能及评价性能通常是由下列指标来评价或反映：(1)外形外形常用染料外观形态有粉状、粒状、块状、浆状等。(2)溶解度溶解度在一定温度下某染料在100克纯水中所能溶解的最大克数。(3)强度强度是指染料的染色强度，它表示染色能力的是指染料的染色强度，它表示染色能力的大小，也称为浓度或力分。通常以大小，也称为浓度或力分。通常以%表示。表示。染料的强度越大，染色时的需要量就
5、越少。染料的强度越大，染色时的需要量就越少。(4)色光色光 是指染料与被染物所显示出的主色中所呈是指染料与被染物所显示出的主色中所呈现的副色。现的副色。(5)染色坚牢度染色坚牢度染色坚牢度是指染色物抵抗外界作用而保持原色的能力。对于皮革染色来说，耐日晒、皂洗、干湿擦、水洗、汗渍等牢度指标尤为重要。(6)渗透度渗透度是指染料向被染物内部渗透的能力。7.2染料的颜色与分子结构的关系1经典发色理论经典发色理论维特维特(O.N.Witt)发色团与助色团理论（发色团与助色团理论（1876）。）。 有有机机化化合合物物结结构构中中至至少少需需要要有有某某些些不不饱饱和和基基团团存存在在时时才才能能发发色色
6、，这这些些基基团团称称之之为为发发色色基基团团，主主要要 的的 发发 色色 基基 团团 有有 -N=N-、 =C=C=、 -N=O、NO2、=C=O等等，含含有有发发色色团团的的分分子子称称为为发发色色体体或或色色原原体体。增增加加染染料料结结构构中中共共轭轭双双键键的的数数量量，其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。 对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力)，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团助色团，它们能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力。主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此外像磺酸基(-SO3H)
7、、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。维特的发色团与助色团理论在历史上对染料化学的发展起过重要的作用，也正是这个原因，维特的发色团与助色团这两个名称现在还在被广泛的使用着，不过它们的涵义已经有了根本的变化。2近代发色理论近代发色理论根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，有有机机化化合合物物呈呈现现不不同同的的颜颜色色是是由由于于该该物物质质吸吸收收不不同同波波长长的的电电磁磁波波而而使使其其内内部部的的电电子子发发生生跃跃迁迁所所致致。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光(400n
8、m760nm)范围内。物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生*(或伴随有n*)跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体系中电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的电子运动状态所决定的。现代发色理论中所谓的发色团发色团，一般是指那些能吸收波长为400nm760nm内电磁波的基团，它们的分子结构里有若干个共轭双键组成的共轭体系，这些共轭体系往往还带有助色团助色团，共轭体系和助色团共同组成为一个发色体系发色体系。所谓助色团指的是那些连接在共轭体系上的-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等供电子基团。重要的发色体系如下所示重要的发色体系如下所示：(1)乙烯
9、发色体系(2)偶氮发色体系(3)次甲基/多次甲基(4)芳香发色体(5)稠环芳香体(6)蒽醌(7)酞菁人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应，深色效应，把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应浓色效应。反之，把降低吸收波长的效应称为浅色效应浅色效应，把降低吸收强度的效应叫减色效应减色效应。7.3染料的发展概况1染料的发展历史染料的发展历史2我国染料的发展概况我国染料的发展概况 3世界染料生产发展的新趋势世界染料生产发展的新趋势 (1)染料生产规模化染料生产规模化 (2)染染料料生生产产及及污污染染有有向向亚亚洲洲等等欠欠发发达达地区转移的趋势地区转移的趋势 (3)在在染染料料的的生生产产中中注注重
10、重新新技技术术及及新新产产品的研究品的研究 皮革用染料是以酸性染料、直接染料以及金属络合染料为主。可以预测，能与皮革纤维发生络合的金属络合染料及能和革纤维发生共价结合的活性染料，将在皮革染色上的应用前景广阔。积极开发环保染料并取代禁用染料积极开发环保染料并取代禁用染料7.4皮革生产中常用的染料1酸性染料酸性染料(1)概述酸性染料是一类须在酸性介质中进行染色的染料，并因此而得名，并非染料本身呈酸性。分子式：分子式： DSO3Na，D代表有色染料母体。电离式电离式：DSO3NaDSO3-(有色染料阴离子)+Na+(无色)(2)酸性染料的结构和分类酸性染料的结构和分类从染料分子结构来看，酸性染料主要
11、有偶从染料分子结构来看，酸性染料主要有偶氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫吨及硝基氮、蒽醌、三芳甲烷、吖嗪、呫吨及硝基等类别。等类别。 偶氮类染料在品种和数量上都占首位，而偶氮类染料在品种和数量上都占首位，而且以单偶氮和双偶氮的为最多。且以单偶氮和双偶氮的为最多。 (3)酸性染料的性质及应用性能酸性染料的性质及应用性能相对分子量低，大多数在相对分子量低，大多数在400800之间。之间。 多数以磺酸基为水溶性基团。多数以磺酸基为水溶性基团。 染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素染浴中加入酸时，可生成色素酸，色素DSO3Na+HCLDSO3H(色素酸色素酸)+ Na+CL-、使被染物着色浓厚，有利于使被染
12、物着色浓厚，有利于染料固定。染料固定。 染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染染浴中加入中性盐时因同离子效应而使染料离解减缓，减少色素酸的生成，缓染、料离解减缓，减少色素酸的生成，缓染、匀染。匀染。酸性染料阴离子与重金属阳离子会产生有色沉淀，故染色时不可用金属器皿。对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用。不能与阳离子染料同浴染色，若先用阴离子染料染色，后用阳离子染料固色，则染色效果好。染浴中加入一定量的阴离子或非离子表面活性剂可对酸性染料起匀染作用。酸性染料和直接染料搭配用于皮革染色，相溶性好，染色互补性好。酸性染料用于铬鞣革时，常在染色后期加甲酸固色。酸性染料色谱齐全，色泽鲜艳，渗透性好，使用方便
13、，具有一定的坚牢度。抗水性较差，不耐水洗，耐碱洗坚牢度差。(5)常用于皮革染色的酸性染料化学结常用于皮革染色的酸性染料化学结构构2直接染料直接染料(1)概述概述直接染料是一类无须使用媒染剂就能直接使纤维染色的染料，故名直接染料。从化学结构上看，直接染料几乎全是偶氮型，且多数为双偶氮或多偶氮型。相对分子量比酸性染料大，主要为芳香族磺酸盐，易溶于水，能和纤维分子间依靠范德华力和氢键结合。(2)直接染料的特点直接染料的特点 分子结构有三个特点：直线型、共平面性分子结构有三个特点：直线型、共平面性和较长的共轭系统。和较长的共轭系统。 直接染料在染色性质上的特点：直接染料在染色性质上的特点：在溶液中易聚
14、集形成半胶体溶液，提高染色温在溶液中易聚集形成半胶体溶液，提高染色温度可以降低染料聚集度，从而提高上染能力；度可以降低染料聚集度，从而提高上染能力；对酸敏感，在染色时不需加酸固色；对酸敏感，在染色时不需加酸固色； 对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成沉淀，对水中的钙镁离子十分敏感，与之生成沉淀，染色时注意水的硬度；染色时注意水的硬度； 染色时渗透性差，遮盖力好，色泽浓厚，是皮革染色时主要的表面着色染料之一；在染色时可与酸性染料配合使用，效果互补，不可与阳离子性物质同浴使用。(3)直接染料在皮革染色中的应用直接染料在皮革染色中的应用直接染料主要用于铬鞣革的染色，染色时常和酸性染料搭配同浴使用。由于
15、直接染料在许多方面相似于芳香族合成鞣剂，因而具有一定的鞣性和填充性。一般不用于植鞣革的染色。直接染料和酸性染料互相配合进行染黑色革时，一般二者的质量比为3:2(直接染料：酸性染料)，这样既可以满足皮革的表面着色，又可保证皮革深层着色。(4)皮革染色用直接染料皮革染色用直接染料3碱性染料碱性染料(1)概概述述碱性染料又名盐基染料，它是有颜色的有机碱与酸形成的盐，碱性染料在水溶液中离解成染料阳离子和酸根阴离子.电离式：电离式：Me-NH3ClMe-NH3+(染料阳离子)+Cl)碱性染料并非本身具有碱性，也不是要求在碱性介质中溶解或染色，而是指染料在溶液中形成的阳离子部分有色，因此碱性染料属于阳离子
16、染料。碱性染料可溶于水中，但溶解性不及酸性染料和直接染料。在溶解时常用酒精和有机酸助溶。(2)碱性染料的特点及在皮革上的应用碱性染料的特点及在皮革上的应用碱性染料色谱齐全，色泽鲜艳，着色里强，但耐晒、耐摩擦坚牢度差，极易褪色。碱性染料渗透性差，表面着色性强。对植鞣革、合成鞣剂鞣革染色时，上染速度快，染色极不均匀，易产生古铜色，染浴中加入少量的醋酸可适当减缓这种作用。对阳离子型铬鞣革亲和力小。(3)常见的碱性染料常见的碱性染料从结构上看一般是三苯甲烷型、二苯甲烷型、偶氮型或氧杂蒽型等具有颜色的有机碱与酸形成的盐。4活性染料活性染料(1)概述概述分子中含有一个以上的活性基团，在一定的染色条件下，这
17、些活性基团能与被染纤维起化学反应，并以共价键结合，使染料与被染物形成稳定的有机整体，从而显示出较好的耐洗涤、耐磨擦坚牢度，又称为反应性染料。至今活性染料在皮革染色中还处于开发阶段，实际用于皮革染色的还不多。从活性染料的性能及皮革染色的要求来看，预见活性染料必将有更大的发展，在皮革染色中的应用前景广阔。(2)活性染料的结构及分类活性染料的结构及分类活性染料主要是由母体染料和活性基团及联结基等通过共价键连接而形成的一个整体。母体染料母体染料主要是偶氮、蒽醌、酞菁等结构的染料，其中以偶氮类特别是单偶氮类为多。活性染料的品种很多，一般按活性基来分类，应用最多的活性基是卤代均三嗪、卤代嘧啶及乙烯砜类，根
18、据其含活性基及染色情况可将其分为X、K、M、KN、KD等型号：X型：染料分子中含有二氯均三嗪活性基，活性较高，染色及固色温度较低(2040)，为普通型或低温型。其特点为匀染性较好，稳定性较差，不耐酸性水解，不宜染深色，固色率约60%。例：三氯均三嗪三氯均三嗪(三聚氯氰三聚氯氰) 活性艳黄活性艳黄X-R(C.I.Reactiveyellow4(13190)K型：染料分子含有一氯均三嗪活性基，由于三聚氰氯中的两个氯原子为其它基团所取代，活性较X型低，染色固色温度较高(80100)，也称“热固型”染料。和纤维亲和力大，可染深色，固色率约6090%。活性嫩黄K-5GM型：染料分子含有一氯均三嗪和-羟乙
19、基砜硫酸酯的双活性基染料，反应活性强，耐酸耐碱稳定性高于K和KN型，固色率高。活性艳红M-8BKN型：染料的活性基为乙烯砜基(-SO2CH=CH2)，在染色时由-SO2CH2CH2OSO3Na生成，它的反应活性介于X型和K型之间，固色温度约60，在溶液中很稳定，不会发生水解。例：活性黑KN-B(C.I.20505)KD型：母体为直接染料，活性基为两个一氯均三嗪基，此染料与纤维亲和力大，染色温度在70以上，适于染深色。例：活性艳红KD-8BP型：染料含有膦酸型活性基，由ICI公司70年代开发成功，可在弱酸性(pH6.0)条件下固色，可与分散染料一起使用，没有水解反应，它的固色率很高。活性黄P-7
20、GA活性蓝P-BR(4)活性染料的应用性能特点活性染料的应用性能特点分子中具有能和纤维的某些基团反应形成共价键结合的活性基，特点：特点：活性染料和酸性染料、直接染料一样，都属于阴离子染料；色泽鲜艳，色谱齐全；染料与纤维之间的化学键稳定性高，在使用的过程中不易发生断键褪色，耐日晒、水洗、磨擦坚牢度好，固色率较高，渗透匀染性好，水溶性好，溶解度受盐的影响小，在碱浴中稳定性好。在染色应用中，活性染料与纤维作用时产生酸，染色后期须加碱中和，以促进染色反应的进行。碱对活性染料有固色作用。活性染料的结构中一般含有磺酸基，水溶性较好，对硬水有较高的稳定性。溶于水后染料呈阴离子型，可同阴离子或非离子助剂共用，
21、不可与阳离子物质同浴使用。活性染料可用于铬鞣革的染色，为了避免碱对成革造成的不良影响，很少后期加碱固色。它不适合于植鞣革染色。 (5)活性染料在皮革染色中的应用活性染料在皮革染色中的应用在用活性染料染皮革时，要注意两个因素即温度和pH值。对于铬鞣革先要进行醛复鞣，提高耐碱度后可用X型等活性染料染色。对于纯醛鞣革、油鞣革等耐碱的坯革，用活性染料染色时可在碱性条件下固色。活性染料所染的皮革色泽鲜艳、均匀，坚牢度比酸性染料高12级。5金属络合染料金属络合染料(1)概述概述金属络合染料近年来在皮革染色上的应用越来越广泛，金属络合皮革染料被称之为皮革专用染料。最早的金属络合染料是BASF公司首创的以水杨
22、酸为组分的铬络合酸性染料，1915年Ciba公司又研制出了邻、邻-二羟基偶氮染料；1919年该公司又研制出1:1铬络合酸性染料。金属络合染料色泽饱满、鲜艳，具有良好的遮盖力和染色坚牢度，因此应用广泛。在皮革染色中用于喷染和鼓染，在苯胺革的涂饰中用的较多。(2)金属络合染料的结构与组成金属络合染料的结构与组成由直接、酸性、酸性媒介或活性等染料与金属离子(Cr3+、Co3+、Cu3+、Ni2+等)络合而成，实际上是染料母体作为多啮配位体、金属离子作为中心原子而形成的有色金属螯和物。目前金属络合染料已涉及到除还原染料和阳离子染料之外的整个染料领域，其中偶氮型最多也最重要。一般按照金属离子与母体染料的
23、关系将金属络合染料分为1:1和1:2型。1:1型金属络合染料型金属络合染料凡是由一个金属离子与一个染料分子所形成的络合染料称为1:1型金属络合染料。由于这类染料需要在强酸性介质中(pH值小于2.5)进行染色，因此又称为酸性金属络合染料酸性金属络合染料。用于羊毛、丝和毛皮的着色，主要用作皮革涂饰中的着色材料。1:2型金属络合染料型金属络合染料 凡是由一个金属离子与两个染料分子所形成的络合染料称为1:2型金属络合染料。由于染色时常在接近中性的介质中进行，习惯称之为中中性染料性染料。1:2型染料中，有一部分常用于皮革涂饰着色染料，特点是着色迅速，尤其在表面染色时，遮盖能力强。喷染时可加入少量的表面活
24、性剂以助匀染。其耐水、耐汗、耐摩擦、耐光坚牢度均较好。也可用于结合鞣革和植物鞣革的染色。商品中1:1型是固体，1:2型是液体。随着络合物分子量的增大其水溶性降低很快。(3)常见的金属络合染料常见的金属络合染料1:1型络合染料：型络合染料：酸性铬黄GRN酸性铬棕TCN1:2型络合染料：型络合染料：中性深黄中性橙6其它染料其它染料在皮革染色中用的最多的是酸性染料和直接染料，其次为碱性染料、活性染料及金属络合染料。其它的染料如硫化染料、醇溶性染料、还原染料、分散染料在皮革生产中应用的很少，硫化染料醇溶性染料还原染料分散染料7.5皮革禁用染料与环保染料皮革禁用染料与环保染料1概述概述德国政府率先于19
25、94年、1995年先后明令禁止在食品及日用消费品中使用有致癌作用的22种芳香胺及涉及到的118种偶氮染料。继德国之后，欧盟及欧洲许多其它国家也于1995年参照德国法规制订了类似的条例。我国也在1997年明确规定在出口的纺织、皮革、玩具等中不能使用禁用染料。皮革上的禁用染料：皮革上的禁用染料： 22种致癌芳香胺种致癌芳香胺：2、禁用染料的代用、禁用染料的代用3环保型染料环保型染料要求染料达到一定的环保质量指标。一般环保型应达到下列要求一般环保型应达到下列要求：(1)不为致癌染料不为致癌染料 目前已知染料产生致癌性的原因有两种：目前已知染料产生致癌性的原因有两种： 一一种种是是在在某某些些条条件件
26、下下会会裂裂解解产产生生具具有有致致癌癌作作用用的的化化学学物物质质，如如含含有有或或产产生生22种种致致癌癌芳芳香香胺胺的的染染料属于此类。料属于此类。另一种是染料本身直接与人体接触就会引起癌变，就是所谓的致癌性染料。目前属于第一类致癌性的染料比较多，而属于第二类的致癌性染料较少。根据不同国家的试验结果，目前市场上有11种致癌染料，其结构分属偶氮型、三芳偶氮型、三芳甲烷型和蒽醌型甲烷型和蒽醌型等，而以偶氮型结构居多，具体品种是：C.I.分散黄3、C.I.分散蓝1、C.I.直接红28、C.I.直接蓝6、C.I.直接黑38、C.I.碱性红9、C.I.酸性红26、C.I.酸性紫49、C.I.溶剂黄
27、1、C.I.溶剂黄2、C.I.碱性黄2、C.I.溶剂黄34。(2)不含过敏性染料不含过敏性染料染料的过敏性是指某些染料会对人体或动物体的皮肤和呼吸器官等引起过敏作用的物质，而过敏性染料是指这种过敏作用到影响人体健康的染料。过敏性染料的结构多为偶氮型和蒽醌型。(3)不含有环境荷尔蒙不含有环境荷尔蒙环境荷尔蒙是一类对人类健康和生态环境极其有害的化学物质，又称为内分泌扰乱物质，它们会对激素受体发生结合作用或减少血液中的激素或使精巢萎缩，从而扰乱人类和动物的内分泌与发育过程，使人类的遗传及野生动物的繁殖能力发生异常，因此已成为全球性的社会问题。目前世界市场上规定了70多种被禁止的环境荷尔蒙，从结构上可
28、分为5种类型，即多卤素化合物、含硫化合物、不含卤素和硫的化合物、菊酯类化合物和重金属等。(4)对重金属如锑、砷、铅、铬、镉、钴、对重金属如锑、砷、铅、铬、镉、钴、铜、锌、镍、汞等的含量有严格的限制铜、锌、镍、汞等的含量有严格的限制(5)不含有环境污染的化学物质不含有环境污染的化学物质染料中可能含有有170多种对环境有危害的物质，不含有变异性化学物质和持久性有机污不含有变异性化学物质和持久性有机污染物染物 （6）对甲醛的含量有严格的限制）对甲醛的含量有严格的限制西方国家普遍认为甲醛是能够引起癌变及致癌性物质，对染料中的甲醛含量也有严格的限制。启示启示：我国的染料行业应加强新品种染料及皮革专用染料的开发和研制，积极开展染料的毒理学与生态学等方面的研究工作，在此基础上努力开发出真正意义上的环保型染料。对钙、镁离子不敏感，可在硬水中使用。
