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1、7.5 可逆电池及其电动势的测定可逆电池及其电动势的测定(可逆电池可逆电池(韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池(电池电动势的测定电池电动势的测定1.可逆电池可逆电池 利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能利用两个电极反应使自发过程进行并获得电能的装置，称为原电池。的装置，称为原电池。的装置，称为原电池。的装置，称为原电池。Daniell电池示意图电池示意图 铜极上发生还原反应，铜极上发生还原反应，铜极上发生还原反应，铜极上发生还原反应，阴极阴极，也为，也为，也为，也为正极正极。Zn Zn Zn Zn 2+2+ +2e
2、+2e- - 锌极发生氧化反应，锌极发生氧化反应，阳极阳极；锌失去电子，；锌失去电子，锌极上电子过剩，电锌极上电子过剩，电位较低，位较低，负极负极Cu Cu 2+2+ +2e +2e- -CuCu1).原电池原电池+ + 1.可逆电池可逆电池Daniell电池示意图电池示意图 总的电池反应为总的电池反应为总的电池反应为总的电池反应为 Cu Cu 2+2+ + Zn Zn + Zn Zn 2+2+ + Cu + Cu Cu Cu 2+2+ +2e +2e- -CuCuZn Zn Zn Zn 2+2+ +2e +2e- - 1).原电池原电池1.可逆电池可逆电池1).原电池电池表示式原电池电池表示
3、式电池图示：电池图示：电池图示：电池图示：ZnZn ZnSOZnSO4 4(aq ,1 molkg (aq ,1 molkg -1-1) ) CuSOCuSO4 4(aq ,1 molkg (aq ,1 molkg -1-1) ) CuCu发生氧化反应的负极发生氧化反应的负极(阳阳极极)写在左边，发生还原反写在左边，发生还原反应的正极应的正极(阴极阴极)写在右边；写在右边；按实际顺序依次排按实际顺序依次排列出各相组成列出各相组成(溶液标溶液标明浓度或活度，气体明浓度或活度，气体标明压力标明压力) 及相态。及相态。1).原电池电池表示式原电池电池表示式ZnZn ZnSOZnSO4 4(aq ,1
4、 molkg (aq ,1 molkg -1-1) ) CuSOCuSO4 4(aq ,1 molkg (aq ,1 molkg -1-1) ) CuCu实垂线实垂线“ ”表示相与表示相与相间的界面；包括电极与相间的界面；包括电极与溶液、溶液与溶液、两种溶液、溶液与溶液、两种不同浓度的同种溶液等之不同浓度的同种溶液等之间的界面；间的界面； 双垂线双垂线双垂线双垂线“ “”表示盐桥，表示盐桥，表示盐桥，表示盐桥，表示表示表示表示溶液与溶液之间是通溶液与溶液之间是通溶液与溶液之间是通溶液与溶液之间是通过盐桥连接过盐桥连接过盐桥连接过盐桥连接2024/7/29例：例：Ag Ag AgAg+ +(aq
5、, a(aq, aAg+Ag+) ) Cl- (aq, aCl- (aq, aCl-Cl-) ) AgCl (s )AgCl (s ) AgAg Ag AgCl (s) Cl- (aCl-=1) Cl2 (g, P= 50kPa) Pt Pt H2 (g,100kPa) HCla(HCl)=0.8) Cl2 (g,100kPa) Pt 1.可逆电池可逆电池2).2).原电池电动势原电池电动势原电池电动势原电池电动势原电池的电动势，可用来原电池的电动势，可用来原电池的电动势，可用来原电池的电动势，可用来计算电池内发生化学反应计算电池内发生化学反应计算电池内发生化学反应计算电池内发生化学反应的热力
6、学数据。的热力学数据。的热力学数据。的热力学数据。原电池电动势是在通过电池的电流原电池电动势是在通过电池的电流原电池电动势是在通过电池的电流原电池电动势是在通过电池的电流 I 0I 0时时时时 , ,两电两电两电两电极间的电势差极间的电势差极间的电势差极间的电势差 但要求电池必须是可逆电池但要求电池必须是可逆电池但要求电池必须是可逆电池但要求电池必须是可逆电池可逆电池：电池中进行的任何反应和过程均可逆的电池可逆电池：电池中进行的任何反应和过程均可逆的电池1.可逆电池可逆电池2)2)2)2)可逆电池必须满足几个条件：可逆电池必须满足几个条件：可逆电池必须满足几个条件：可逆电池必须满足几个条件：电
7、极反应必须是可逆的，电极必须是可逆电极。电极反应必须是可逆的，电极必须是可逆电极。电极反应必须是可逆的，电极必须是可逆电极。电极反应必须是可逆的，电极必须是可逆电极。当电流方向改变时，电极反应立即逆向进行；电流当电流方向改变时，电极反应立即逆向进行；电流当电流方向改变时，电极反应立即逆向进行；电流当电流方向改变时，电极反应立即逆向进行；电流停止，反应也立即停止。停止，反应也立即停止。停止，反应也立即停止。停止，反应也立即停止。要求通过电池的电流应无限小，即电极反应在无要求通过电池的电流应无限小，即电极反应在无要求通过电池的电流应无限小，即电极反应在无要求通过电池的电流应无限小，即电极反应在无限
8、接近电化学平衡的条件下进行。限接近电化学平衡的条件下进行。限接近电化学平衡的条件下进行。限接近电化学平衡的条件下进行。在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的在电池中所进行的其他过程也必须是可逆的满足上述三个条件的电池就是可逆电池，构成可逆满足上述三个条件的电池就是可逆电池，构成可逆满足上述三个条件的电池就是可逆电池，构成可逆满足上述三个条件的电池就是可逆电池，构成可逆电池的电极就是可逆电极。电池的电极就是可逆电极。电池的电极就是可逆电极。电池的电极就是可逆电极。 放电反应：放电反应：负极：负极：正极：正极：放电，原电池
9、放电，原电池充电反应：充电反应：电解池，充电电解池，充电阴极：阴极：阳极：阳极：电池反应可逆电池反应可逆1.可逆电池可逆电池 虽然其电极反应可逆，通过电池虽然其电极反应可逆，通过电池的电流也可无限小；但的电流也可无限小；但ZnSO4溶溶液和液和CuSO4溶液的接界处溶液的接界处(多孔隔多孔隔板处板处)，会发生，会发生溶液间的离子扩散，溶液间的离子扩散，这种扩散是一种不可逆过程；因这种扩散是一种不可逆过程；因此整个电池就是一个不可逆电池。此整个电池就是一个不可逆电池。 丹尼尔电池要成为可逆电池，丹尼尔电池要成为可逆电池，就必须消除溶液间的不可逆热扩就必须消除溶液间的不可逆热扩散，需要用散，需要用
10、盐桥代替多孔板来连盐桥代替多孔板来连接两个溶液间的电路接两个溶液间的电路 丹尼尔电池是不可逆电池，丹尼尔电池是不可逆电池，放电放电充电充电为不可逆电池为不可逆电池又如：又如：单液电池单液电池电池图示？电池图示？2.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池 高度可逆电池高度可逆电池电池图示？电池图示？2.韦斯顿标准电池韦斯顿标准电池电极反应：电极反应：() Cd(汞齐汞齐)+ SO42- +8/3H2O(l)CdSO48/3H2O(s)+2e-(+)Hg2SO4(s)+2e-2Hg(l)+SO42-净反应：净反应：Cd(汞齐汞齐)+Hg2SO4(s) +8/3H2O(l) 2Hg(l)+CdSO48/3H2
11、O(s)优点：电动势稳定，随温度改变很小。可作标准电池优点：电动势稳定，随温度改变很小。可作标准电池3.电池电动势的测定电池电动势的测定电池电动势的测定必须在电流无限电池电动势的测定必须在电流无限 接近于接近于0的条件下进行的条件下进行波根多夫对消法：波根多夫对消法：7.6 原电池热力学原电池热力学 1. 由可逆电池由可逆电池电动势电动势计算计算 rGm恒恒T恒恒P 恒恒T、恒、恒P可逆可逆过过程程 T,PG WR ，系系统对统对外作最大可逆非体外作最大可逆非体积积功，等于功，等于G 的减少的减少值值； 2024/7/29电池在电池在恒温恒压恒温恒压可逆条件下放电时，可逆条件下放电时，可逆非体
12、积功可逆非体积功就是可逆电功就是可逆电功WR ；电化学与热力学的联系电化学与热力学的联系桥梁公式桥梁公式: :E：可逆电池电动势：可逆电池电动势 2.由电动势的温度系数计算电池反应的由电动势的温度系数计算电池反应的 rSm 为原电池电动势的温度系数，为原电池电动势的温度系数，VK-1 3.由电动势和温度系数计算电池反应的由电动势和温度系数计算电池反应的 rHmrHm Q R？4. 计算原电池可逆放电时的反应热计算原电池可逆放电时的反应热，Qr=0，电池不吸热也不放热电池不吸热也不放热 ，Qr0，电池从环境吸热电池从环境吸热 ，Qr0，电池向环境放热电池向环境放热 等温可逆过程：等温可逆过程：
13、原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时的反应热明确：尽管反应在恒温、恒压条件下，明确：尽管反应在恒温、恒压条件下，电池电池可逆放电时的反应热可逆放电时的反应热QR不等于电池反应的不等于电池反应的摩尔反应焓变摩尔反应焓变rHm ， Qr rHmrHm Q R ，因为此时非体积功，因为此时非体积功 WR -zFE 0 4. 原电池可逆放电时的反应热原电池可逆放电时的反应热电池反应与一般反应的电池反应与一般反应的区别仅仅是过程不同区别仅仅是过程不同 2)普通容器中恒压反应普通容器中恒压反应例题：求例题：求298K时，下列电池的温度系数，并计算可时，下列电池的温度系数，并计算可逆放电的热效应：逆放电
14、的热效应：Pt|H2(100kPa)|H2SO4(0.01molL1)|O2(100kPa)|Pt已知已知E=1.228V，水的水的 fHm=2.861105 Jmol1。 解：阳极解：阳极 H2(100kPa) 2H+(a) +2e- 阴极阴极 1/2O2 (100kPa) +2H+ (a) +2e- H2O(溶液溶液) H2O(纯水纯水) 电池反应电池反应 H2 (100kPa) +1/2O2 (100kPa) H2O(纯水纯水) rHm = rH m = fHm(H2O)=2.861105 Jmol1可见可见 rHm Qp2024/7/29原电池热力学原电池热力学电动势的温度系数，电动势
15、的温度系数，VK-1 5. 能斯特方程能斯特方程阳极阳极 H2(p1)2H+(aH+)+2e- -阴极阴极 Cl2(p2)+2e- -2Cl(aCl-)净反应：净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-) （1） 2HCl(a)（2）Pt|H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2)|Pt5. 能斯特方程能斯特方程电池反应的等温方程：电池反应的等温方程： H2(p1)+Cl2(p2) 2H+(aH+) + 2Cl(aCl-)（1） 有气体和溶液有气体和溶液(凝聚相凝聚相)参加的反应，气体组分用参加的反应，气体组分用分压或分压或逸度逸度表示；溶液组成
16、用表示；溶液组成用活度活度表示，写出等温方程：表示，写出等温方程： 5. 能斯特方程能斯特方程电池反应：电池反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl(aCl-) E：电电池池标准电动势标准电动势；参加反应的各组分均处于标；参加反应的各组分均处于标准态准态溶液中组分活度为溶液中组分活度为1；即等温方程中活度商；即等温方程中活度商Ja=1时，电池的电动势；时，电池的电动势； 原电池的基本方程式原电池的基本方程式 5. 能斯特方程能斯特方程25时也可表示为：时也可表示为： 表表示示在在某某特特定定温温度度下下，可可逆逆电电池池的的电电动动势势与与参加电池反应的各组分的活度之间的关
17、系参加电池反应的各组分的活度之间的关系5. 能斯特方程能斯特方程在电池反应达到平衡时，在电池反应达到平衡时，rGm= 0 ，E = 0 7.7 电极电势和液体接界电势电极电势和液体接界电势电极电势电极电势液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除扩散扩散 可借助盐桥消除到可以忽略不计；可借助盐桥消除到可以忽略不计； 电动势电动势的值的值E = - + 扩散扩散+ + - - 扩散扩散 + +E = - - + + + +单个电极上电势差的绝对值是无法确定的单个电极上电势差的绝对值是无法确定的 基准电极基准电极相对电势相对电势( (电极电势电极电势) )标准氢电极标准氢电极Zn|ZnSO4(a1)
18、 | CuSO4(a2)|Cu扩散扩散：两种两种溶液之间，离子扩散速率不溶液之间，离子扩散速率不同形成液体接界电势或扩散电势同形成液体接界电势或扩散电势 1.电极电势电极电势规定规定1)1)标准氢电极标准氢电极镀铂黑的金属铂电极镀铂黑的金属铂电极1.电极电势电极电势1)1)标准氢电极标准氢电极2)电极电势电极电势 标准氢电极作阳极，待测电极作阴极标准氢电极作阳极，待测电极作阴极，组成电池，组成电池 Pt H2 (g , 100kPa ) H+ a (H+) = 1 待测电极待测电极规定此电池的电动势规定此电池的电动势E就是待测电极的电极电势，就是待测电极的电极电势，以以E(电极电极)表示表示
19、1.电极电势电极电势 （- -） （+ +） 阳极，氧化阳极，氧化 阴极，还原阴极，还原铜电极为阴极，发生还原反应铜电极为阴极，发生还原反应 Cu2+ + 2e- Cu氢电极为阳极，发生氧化反应氢电极为阳极，发生氧化反应 H 2 2H + + 2e-电池反应电池反应: H2(g,P)+ Cu2+ (aCu2+) Cu + 2H+ (a=1)注意电极电势的表示方法注意电极电势的表示方法1.电极电势电极电势 当当a(Cu2+)= 1时，原电池的标准电势时，原电池的标准电势E就是铜电就是铜电极的极的标准电极电势标准电极电势 E(Cu2+/Cu） 按电极电势的规定，对于任意给定电极，都作阴极，按电极电
20、势的规定，对于任意给定电极，都作阴极，发生还原反应；其电极反应须写成发生还原反应；其电极反应须写成还原反应还原反应通式通式： 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，所测电动势即为待测电极的所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。氢标还原电极电势。氧化态氧化态 + ze- 还原态还原态电极电势计算通式：电极电势计算通式：还原电极反应活度商还原电极反应活度商Pt H2 (g , 100kPa ) H+ a (H+) = 1 待测电极待测电极如如 O2(g) + 4H+ + 4e 2H2O1.电极电势电极电势几点说明几点说明1)给给定定电电极的极的电电极极电势电势
21、E(电电极极)或或E(电电极极)为为强强度性度性质质的物理量的物理量，与，与电电极反极反应计应计量式的写法无关量式的写法无关电极反应电极反应 AgCl (S) + e- Ag + Cl-电极反应电极反应 2AgCl (S) +2 e- 2Ag + 2Cl-1.电极电势电极电势几点说明几点说明 由由rGm = -zFE 或或 rGm =-zFE可知，可知，当电极反应相加减时，各反应间当电极反应相加减时，各反应间rGm 或或 rGm 是相加减的关系，因为它们是是相加减的关系，因为它们是广度性质广度性质的物理量；的物理量； 但但E(电极电极)或或 E(电极电极)之间不是简单的加减关系，之间不是简单的
22、加减关系，因为它们是因为它们是强度性质强度性质的物理量；的物理量；电极电势之间的关系要通过电极电势之间的关系要通过rGm 或或 rGm 来推导。来推导。 E(电极电极)或或 E(电极电极)之间不是简单的加减关系，之间不是简单的加减关系，因为它们是强度性质的物理量；因为它们是强度性质的物理量； 例题：例题：已知已知25 C时时 E (Fe3+ Fe)= -0.036V，E ( Fe2+,Fe3+ Pt )= 0.770V。 试计算应试计算应25 C时电极的标准电极电势。时电极的标准电极电势。1.电极电势电极电势几点说明几点说明 2)在电极能斯特方程和电池能斯特方程中，在电极能斯特方程和电池能斯特
23、方程中，纯固体、纯液体的活度纯固体、纯液体的活度a = 1 1.电极电势电极电势几点说明几点说明 3)按电极电势的规定按电极电势的规定电极电势是以标准氢电极为电极电势是以标准氢电极为阳极，给定电极为阴极，所测电动势为给定电极的阳极，给定电极为阴极，所测电动势为给定电极的氢氢标标还原还原电极电势电极电势。 说明：说明：负极实际发生的是氧化反应。负极实际发生的是氧化反应。但讨论负极但讨论负极的电极电势，仍的电极电势，仍按假设按假设发生发生还原电极反应还原电极反应来写出电来写出电极能斯特方程，而不能按实际的电极反应来写电极极能斯特方程，而不能按实际的电极反应来写电极能斯特方程能斯特方程 氧化态氧化态
24、 + ze- 还原态还原态1.电极电势电极电势几点说明几点说明 从另一个角度看，还原电极电势的高低，从另一个角度看，还原电极电势的高低，可以用来判断该电极的氧化态物质的氧化性强弱可以用来判断该电极的氧化态物质的氧化性强弱和还原态物质的还原性的强弱和还原态物质的还原性的强弱 4）2024/7/29 如果如果E(电电极极)0 ，例如，例如E(Zn2+/Zn)= -0.763 V 则与标准氢电极构成电池则与标准氢电极构成电池,E0，反，反应应不能自不能自发进发进行；逆反行；逆反应应能自能自发进发进行行 锌电锌电极上其极上其实发实发生的氧化反生的氧化反应应，作自，作自发电发电池的池的负负极极2.电池电
25、动势的计算电池电动势的计算2.电池电动势的计算电池电动势的计算方法一方法一: :例：例：注意：负极电极电势的计算，虽然实际发生氧化反注意：负极电极电势的计算，虽然实际发生氧化反应，但应按还原电极反应来写出电极能斯特方程。应，但应按还原电极反应来写出电极能斯特方程。 2.电池电动势的计算电池电动势的计算方法二方法二: :解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：解：由两电极的电极电势求电动势。先写出电极反应：阳极反应阳极反应 Zn = Zn2+(b=0.001 molkg-1) + 2e-阴极反应阴极反应 Cu2+(b=1.0 molkg-1) + 2e- = Cu 例例 7.7.1 试计
26、算试计算25时下列电池的电动势。时下列电池的电动势。近似取近似取 + = = ，查表得，查表得 解：解： 例例 7.7.1 试计算试计算25时下列电池的电动势。时下列电池的电动势。解：解： 例例 7.7.1 试计算试计算25时下列电池的电动势。时下列电池的电动势。2.液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。液体接界电势是由于离子扩散速度不同而引起的。浓浓HCl稀稀HCl例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢例如：设阳离子扩散快，阴离子扩散慢 2.液体接界电势及其消除液体接界电势及其消除为了尽量减小液体接界电势，通常在两液体之间连为了尽量减小液体接界电势，
27、通常在两液体之间连接一个称做接一个称做“盐桥盐桥”的高浓度的电解质溶液。这个的高浓度的电解质溶液。这个电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如电解质的阴、阳离子须有极为接近的迁移数。如KCl饱和溶液。饱和溶液。 ZnSO4 CuSO4KCl7.8 电极的种类电极的种类按照氧化态、还原态物质的状态不同，按照氧化态、还原态物质的状态不同，可将电极分为三类：可将电极分为三类：第一类电极第一类电极第二类电极第二类电极氧化还原电极氧化还原电极1.第一类电极第一类电极Cl- |Cl2(g)|Pt Cl2(g)+2e- 2Cl- -H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g) H2O, OH-
28、 - |O2(g)|Pt O2(g)+ 2H2O+4e- 4OH- - Zn2+|Zn(s) Zn2+2e- Zn(s)1.第一类电极第一类电极H+ |H2(g)|Pt 2H+ + 2e- H2(g)H2O, OH- - |H2(g)|Pt 2H2O+2e- H2(g)+2OH- -（1 1）氢电极）氢电极?例例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算计算25 EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt解：解：该电池由酸性氢电极作阳极，碱该电池由酸性氢电极作
29、阳极，碱性性氢氢电极作电极作阴极其电极阴极其电极反反应应为为阴极阴极 阳极阳极电池反应电池反应例例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算计算25 EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt电池反应电池反应例例7.8.1 写出下列电池电动势的能斯特方程，并写出下列电池电动势的能斯特方程，并计算计算 25EH2O,OH- -|H2(g) |Pt Pt | H2(g,100kPa)| H+ | OH - - |H2(g,100kPa)|Pt电池反应电池反应25
30、，KW=1.00810-141.第一类电极第一类电极H2O,H+ |O2(g)|Pt O2(g)+4H+ + 4e- 2H2O H2O, OH- - |O2(g)|Pt O2(g)| +2H2O+4e- 4OH- -（2）氧电极）氧电极2.第二类电极第二类电极包括金属包括金属- -难溶盐电极和金属难溶盐电极和金属- -难溶氧化物电极。难溶氧化物电极。（1）金属）金属-难溶盐电极难溶盐电极如：甘汞电极如：甘汞电极金属上覆盖一层该金金属上覆盖一层该金属的难溶盐，然后将属的难溶盐，然后将它浸在它浸在含有该难溶盐含有该难溶盐负离子的溶液负离子的溶液中构成中构成 2.第二类电极第二类电极如：甘汞电极如：
31、甘汞电极反应：反应：Hg2Cl2(s) +2e- -2Hg +2Cl- -甘汞电极的电极电势随氯化钾甘汞电极的电极电势随氯化钾KCl溶液的浓度而变化溶液的浓度而变化 2.第二类电极第二类电极0.10.33351.00.2799饱和饱和0.2410（1）金属）金属-难溶盐电极难溶盐电极甘汞电极甘汞电极反应：反应：Hg2Cl2(s) +2e- -2Hg +2Cl- -2.第二类电极第二类电极又例如：又例如： Cl-|AgCl(s)|Ag 电电极反应：极反应：AgCl(s)+e- Ag(s)+Cl- 甘汞电极是测量电极电势时常用的甘汞电极是测量电极电势时常用的参比电极参比电极，其特，其特点是容易制备
32、，电极电势稳定。标准氢电极虽然精点是容易制备，电极电势稳定。标准氢电极虽然精确度很高，但制备和纯化很复杂；故采用甘汞电极确度很高，但制备和纯化很复杂；故采用甘汞电极作为二级标准电极作为二级标准电极( (以氢电极为标准测量甘汞电极的以氢电极为标准测量甘汞电极的电极电势，然后以甘汞电极为二级标准，对其他电电极电势，然后以甘汞电极为二级标准，对其他电极的电极电势进行测量）极的电极电势进行测量） 2.第二类电极第二类电极碱碱性性电电极：极：OH- -,H2O|Sb2O3(s)|Sb（2）金属）金属-难溶氧化物电极难溶氧化物电极酸性电极：酸性电极：H+ +,H2O|Sb2O3(s)|Sb在锑棒上覆盖一层
33、在锑棒上覆盖一层Sb2O3(s)，浸入含，浸入含H+ 或或OH的溶的溶液中，构成锑液中，构成锑-氧化锑电极氧化锑电极电极反应：电极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e- - 2Sb(s)+6OH- -电电极反应：极反应：Sb2O3(s)+ 6H+ + +6e- -2Sb(s)+ )+3H2O2.第二类电极第二类电极碱碱性电极：性电极：OH- -,H2O|Sb2O3(s)|Sb电电极反应：极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e- - 2Sb(s)+6OH- -锑锑- -氧化锑电极氧化锑电极25时时2.第二类电极第二类电极锑锑- -氧化锑电极氧化锑电极酸性溶液：酸性溶液：H+ +,H2O|Sb
34、2O3(s)|Sb电电极反应：极反应：Sb2O3(s)+ 6H+ + +6e- -2Sb(s)+ )+3H2O25时时2.第二类电极第二类电极锑锑- -氧化锑电极应用：氧化锑电极应用：Hg|Hg2Cl2(s) |Cl| 未知酸性溶液未知酸性溶液 |Sb2O3(s)|Sb25时时3.氧化还原电极氧化还原电极电极电极 电极反应电极反应Fe3+, Fe2+ | Pt Fe3+e- Fe2+ MnO4- -+ H+ +5e- - Mn2+4H2O 由由惰性金属惰性金属( (如铂片如铂片) )插入含有插入含有某种离子的不同氧某种离子的不同氧化态化态的溶液中构成的电极；电极极板的溶液中构成的电极；电极极板
35、( (铂片铂片) )只起输只起输送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，氧化送电子的任务，参加反应的物质都在溶液中，氧化还原反应在溶液中进行还原反应在溶液中进行 MnO4- -, Mn2+,H+ |Pt3.氧化还原电极氧化还原电极醌醌氢醌电极氢醌电极： 醌醌氢醌氢醌 | Pt+ 2H+ + 2e- 醌醌- -氢醌氢醌 醌氢醌是醌和氢醌的等分子复合物，在水中溶解醌氢醌是醌和氢醌的等分子复合物，在水中溶解度很小度很小 ，因此醌和氢醌的浓度很低且相等，故可认，因此醌和氢醌的浓度很低且相等，故可认为为 a (Q) = a(H2Q) 苯苯醌醌阴极：阴极：3.氧化还原电极氧化还原电极醌醌氢醌电极氢醌电极：
36、+ 2H+ + 2e- 醌氢醌在水中溶解度很小醌氢醌在水中溶解度很小 ，因此醌和氢醌的浓度，因此醌和氢醌的浓度很低且相等，故可认为很低且相等，故可认为 a (Q) = a(H2Q) 253.氧化还原电极氧化还原电极摩尔甘汞电极摩尔甘汞电极 | 醌醌氢醌氢醌 | Pt25 由于氢醌是弱酸，在碱性条件下会大量电离，使由于氢醌是弱酸，在碱性条件下会大量电离，使a(Q) = a(H2Q)的假设不成立，所以醌氢醌电极不能用于的假设不成立，所以醌氢醌电极不能用于PH 8.5的碱性溶液的碱性溶液 7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用 具体方法：具体方法：将所研究的具体化学反应过程
37、将所研究的具体化学反应过程(不一定不一定是氧化还原反应，还可以是中和反应、沉淀反应等是氧化还原反应，还可以是中和反应、沉淀反应等)，分成氧化反应和还原反应两部分；将氧化反应部分作分成氧化反应和还原反应两部分；将氧化反应部分作为阳极，写在电池表示式的左边；还原反应部分作阴为阳极，写在电池表示式的左边；还原反应部分作阴极，写在电池表示式的右边，就得到一个完整的可逆极，写在电池表示式的右边，就得到一个完整的可逆电池表示式。电池表示式。一一.从化学反应设计电池：从化学反应设计电池： 根据电极的标准还原电极电势和能斯特方程计算根据电极的标准还原电极电势和能斯特方程计算设计出的可逆电池的电动势。设计出的可
38、逆电池的电动势。7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用 一一.从化学反应设计电池：从化学反应设计电池：首先找一个相关的电极反应：首先找一个相关的电极反应：总反应减去电极反应，得另一个电极反应：总反应减去电极反应，得另一个电极反应：两个相关的电极反应：两个相关的电极反应：氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用Zn(s)+2H+ (aq)H2(g)+Zn2+(aq) Zn(s) Zn2+2e-Zn|Zn2+(aq.)|H+(aq.)|H2(g)|Pt一一.从化学反应设计电池：例从化学反应设计
39、电池：例22H+2e-H2(g)H+|H2(g)|PtZn2+|Zn氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用AgCl(s)Ag+ + Cl- -Ag(s) Ag+ + e-Ag+(a) | Ag一从化学反应设计电池：例一从化学反应设计电池：例3 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- -氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极Cl- -(a)|AgCl(s)|AgAg|Ag+(a) | Cl- -(a)|AgCl(s)|Ag平衡平衡时时E=07.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势
40、的应用AgCl(s)Ag+ + Cl- -验证：验证：阳极阳极 Ag(s) Ag+ + e-阴极阴极 AgCl(s)+e-Ag(s)+Cl- -Ag|Ag+(a) | Cl- -(a)|AgCl(s)|Ag电池反应：电池反应：AgCl(s)Ag+Cl- -一从化学反应设计电池：一从化学反应设计电池：例例37.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用一一.从化学反应设计电池：例从化学反应设计电池：例4化学反应：化学反应： H2O(l)H+OH-Pt | H2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|H2(g,P)|PtH2O(l) + e- 1/2H2(g,P
41、) +OH- 1/2H2(g,P) - e- H+氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极H+ +(aq.)|H2(g,P)|PtOH- -(aq.)|H2(g,P)|Pt7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用一一.从化学反应设计电池：例从化学反应设计电池：例4化学反应：化学反应： H2O(l)H+OH-Pt | O2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|O2(g,P)|Pt1/2H2O(l) - e- H+(aq.) +1/4O2 1/4O2 + 1/2H2O(l) + e- OH-氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反
42、应，正极OH- -(aq.)|O2(g,P)|PtH+ +(aq.)|O2(g,P)|PtPt | H2(g,P)| H+ +(aq.) |OH- -(aq.)|H2(g,P)|Pt对比：对比：7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用例例1 1： H2( g,p1 )2H+(a)+2e- 2H+(a)+2e- H2( g,p2 )解解:(1):(1) H2(g, p1 ) H2(g, p2 ) p1 p2氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极二二. .其他过程设计电池其他过程设计电池7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用解解:
43、 :H2( g,p1 )2H+(a)+2e- 2H+(a)+2e- H2( g,p2 )氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极设计电池：设计电池：Pt | H2( g,P1 )| H+ +( a ) |H2( g,P2 )| Pt必须为单液电池，必须为单液电池，H+(a)才能抵消才能抵消7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用设计电池：设计电池：Pt | H2( g,P1 )| H+ +( a ) |H2( g,P2 )| Pt电池反应：电池反应：阴、阳电极种类相同，两电极阴、阳电极种类相同，两电极E相等相等 ；电池；电池E0 7.9 原电池设计及电池
44、电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用-电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质电池净反应不是化学反应，仅仅是某物质从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。从高压到低压或从高浓度向低浓度的迁移。-电池标准电动势电池标准电动势 E=0浓差电池的特点：浓差电池的特点：7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用Ag Ag+( a2 ) + e- Ag+(a1) + e- Ag解解:(2):(2) Ag+( a1 ) Ag+( a2 ) a1 a2氧化反应，负极氧化反应，负极还原反应，正极还原反应，正极设计电池：设计电池：Ag | Ag+( a2 ) | Ag+( a1 ) | Ag
45、双液浓差电池双液浓差电池7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用电池反应：电池反应： Ag+( a1 ) Ag+( a2 ) a1 a2设计电池：设计电池：Ag | Ag+( a2 ) | Ag+( a1 ) | Ag2024/7/297.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用2.计算反应的标准平衡常数计算反应的标准平衡常数K三三. .电池电动势的应用电池电动势的应用1.1.判断反应是否能进行判断反应是否能进行3.3.测离子平均活度系数测离子平均活度系数 4.溶液溶液PH值测定值测定7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用
46、将反应设计成电池，根据将反应设计成电池，根据能斯特方程能斯特方程计算电池电动势计算电池电动势E三三.电池电动势的应用电池电动势的应用1.判断反应是否能进行判断反应是否能进行E0 , rGm=-zEF0,反应能自发进行反应能自发进行E0,反应不能自发进行反应不能自发进行2024/7/297.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用2.计算反应的标准平衡常数计算反应的标准平衡常数K三三. .电池电动势的应用电池电动势的应用将反应设计成电池，计算电池标准电动势将反应设计成电池，计算电池标准电动势E例例7.9.2 利用表利用表7.7.1的数据，求的数据，求25AgCl(s)在水中的
47、在水中的溶度积溶度积Ksp。分析：分析： AgCl(s) = Ag+ + Cl- -思路：设计原电池，电池反应为思路：设计原电池，电池反应为 AgCl(s) = Ag + Cl- -则可根据电池的则可根据电池的E计计算反算反应应的的标标准平衡常数准平衡常数 例例7.9.2 利用表利用表7.7.1的数据，求的数据，求25AgCl(s)在水中在水中的溶度积的溶度积Ksp。解：溶解过程表示为解：溶解过程表示为 AgCl(s) = Ag+ + Cl- -阴极阴极 AgCl(s)+ e- - = Ag + Cl - -阳极阳极 Ag = Ag+ + e- -设计电池如下：设计电池如下： Ag|Ag+(a
48、) | Cl- -(a) |AgCl(s)|Ag查表查表7.7.1，25时时平衡平衡时：时：E=0 故：故：7.9 原电池设计及电池电动势的应用原电池设计及电池电动势的应用三三. .电池电动势的应用电池电动势的应用4.溶液溶液PH值测定值测定参见下面的例子参见下面的例子2.第二类电极第二类电极碱碱性电极：性电极：OH- -,H2O|Sb2O3(s)|Sb电电极反应：极反应：Sb2O3(s)+3H2O+6e- - 2Sb(s)+6OH- -锑锑- -氧化锑电极氧化锑电极25时时锑锑- -氧化锑电极氧化锑电极酸性溶液：酸性溶液：H+ +,H2O|Sb2O3(s)|Sb电电极反应：极反应：Sb2O3
49、(s)+ 6H+ + +6e- -2Sb(s)+ )+3H2O25时时2024/7/29 电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为象称为电极的极化电极的极化。 电极的极化程度与通过电极的电流密度有关；因此电极的极化程度与通过电极的电流密度有关；因此电极的电极电势也与电流密度有关。随着电极上电流电极的电极电势也与电流密度有关。随着电极上电流密度的增加，电极过程的不可逆程度越来越大，电极密度的增加，电极过程的不可逆程度越来越大，电极电势对平衡电极电势的偏离也就越来越远。电势对平衡电极电势的偏离也就越来越远。 7.10 电极的极化作用电极的极化作
50、用2024/7/29 (1)浓差极化浓差极化 以以Zn2+的阴极还原为例的阴极还原为例 在电流通过电极时，在电流通过电极时，Zn2+沉积到电极上，电极附近沉积到电极上，电极附近浓度降低，低于它在本体溶液中的浓度。就好像是将浓度降低，低于它在本体溶液中的浓度。就好像是将电极插入了一个浓度较小的电极插入了一个浓度较小的Zn+ 溶液中一样，从而使溶液中一样，从而使电极电势偏离平衡电极电势电极电势偏离平衡电极电势 E E平平 , 搅拌可减小浓差极化。搅拌可减小浓差极化。 浓差极化使阴极的电极电势更负浓差极化使阴极的电极电势更负(减小减小);阳极的电极电势更正阳极的电极电势更正(增大增大) 2024/7
51、/29 (2) 电化学极化电化学极化 如如Cu2+阴极上发生还原反应阴极上发生还原反应 当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电当电流通过电极时，由电极反应速率的限制，外电源供给的电子源供给的电子Cu2+来不及消耗，电极上的电子比平衡来不及消耗，电极上的电子比平衡态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由态时的电子数多，阴极表面上积累了多余的电子。由于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子于电子带负电荷，所以阴极表面上积累多余电子,使其使其电极电势就更负电极电势就更负 E E平。 在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积在阳极上正电荷来不及被完全消耗，而在阳极上积累多余的正电荷，使得阳极的电势更正累多余的正电荷，使得阳极的电势更正 由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电由于电化学反应本身的迟缓性而引起的极化称为电化学极化；化学极化；使阴极的电极电势更负使阴极的电极电势更负(减小减小);阳极的电极阳极的电极电势更正电势更正(增大增大) 2024/7/292024/7/292. 2. 电极的极化电极的极化对于整个电池来说，极化作用的结果是不一样的对于整个电池来说，极化作用的结果是不一样的 2024/7/29
