质谱定性分析及谱图解析

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1、第八章第八章 质谱质谱Mass Spectrometry（MS）1898W. Wien发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。发现带正电荷的离子束在磁场中发生偏转。1910J. J. Thompson使用简单的电场使用简单的电场- -磁场组合装置磁场组合装置, , 获得了抛获得了抛 物线族的质谱物线族的质谱, , 证明了证明了2020Ne, Ne, 2222NeNe两种同位两种同位 素的存在。素的存在。1918A. J. Dempster采用电子轰击技术使分子离子化。采用电子轰击技术使分子离子化。 1919F. W. Aston制得了第一台速度聚焦质谱仪。制得了第一台速度聚焦质谱仪。提出每种同提

2、出每种同 位素的质子和中子在结合成原子核时位素的质子和中子在结合成原子核时, , 具有具有 特定的质量亏损特定的质量亏损( (并非整数值并非整数值) )。 1942商品商品MSMS出现出现, , 用于石油精炼和橡胶工业。用于石油精炼和橡胶工业。质谱发展史质谱不属波谱范围质谱不属波谱范围质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量质谱图与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关的改变无关质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对质谱是分子离子及碎片离子的质量与其相对强度的谱强度的谱, , 谱图与分子结构有关谱图与分子结构有关 质谱法进样量少质谱法进样量少, , 灵敏度高灵敏度高, , 分析速度快分析速度快

3、质谱是唯一可以给出质谱是唯一可以给出分子量分子量, , 确定分子式的确定分子式的方法方法, , 而分子式的确定而分子式的确定对化合物的结构鉴定是对化合物的结构鉴定是至关重要的。至关重要的。 特点特点8.2质谱基本原理质谱基本原理被被分分析析的的样样品品首首先先离离子子化化，然然后后利利用用离离子子在在电电场场或或磁磁场场中中的的运运动动性性质质，将将离离子子按按质质荷荷比比(m/e)分分开开并并按按质质荷荷比比大大小小排排列列成成谱谱图图形形式式，根根据据质质谱谱图图可可确确定定样样品品成成分分、结结构和相对分子质量。构和相对分子质量。MSMS 质质谱谱仪仪器器一一般般具具备备下下述述几几个部

4、分：个部分： 进进样样系系统统、离离子子源源、质质量量分分析析器器、检检测测器器，以以及及附附加加的高真空系统。的高真空系统。MS8.2 8.2 质谱技术基本原理质谱技术基本原理8.2.1 8.2.1 质谱仪的基本工作原理质谱仪的基本工作原理质谱仪的的基基本本工工作作原原理理如如图8-28-2所所示示。现以以扇扇形形磁磁场单聚聚焦焦质谱仪为例例（图8-38-3），将将质谱仪器各主要部分的作用原理器各主要部分的作用原理讨论如下。如下。图8-3 单聚焦质谱仪 MS1.1.真空系统真空系统 通常用机械通常用机械泵预抽真空，然后用抽真空，然后用扩散散泵高效率并高效率并连续地抽气。地抽气。 2.进样系统

5、进样系统1）气体扩散）气体扩散2）直接进样）直接进样3）气相色谱）气相色谱 MS3.电子源电子源电电子子轰轰击击、化化学学电电离离、场场致致电电离离、高高频频火火花花电电离、热电离、激光电离、表面电离离、热电离、激光电离、表面电离被被分分析析的的气气体体或或蒸蒸气气首首先先进进入入仪仪器器的的离离子子源源，转转化化为为离子。离子。图图8-5为常用的电子轰击离子源。为常用的电子轰击离子源。 离离子子源源的的作作用用是是将将试样分分子子转化化为正正离离子子，并并使使正正离离子子加加速速、聚聚焦焦为离离子子束束，此此离离子子束束通通过狭狭缝而而进入入质量分析器。量分析器。 MS 电电子子由由直直热热

6、式式阴阴极极发发射射，在在电电离离室室( (正正极极) )和和阴阴极极( (负负极极) )之之间间施施加加直直流流电电压压，使使电电子子得得到到加加速速而而进进入入电电离离室室中中。当当这这些些电电子子轰轰击击电电离离室室中中的的气气体体( (或或蒸蒸气气) )中中的的原原子子或或分分子子时时，该该原原子子或或分分子子就就失失去去电电子子成成为为正正离离子子( (分子离子分子离子) )： 分分子子离离子子继继续续受受到到电电子子的的轰轰击击，使使一一些些化化学学键键断断裂裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子碎片离子(正离子正离子)。MS4. 4. 质量分析质

7、量分析质量量分分析析内内主主要要为一一电磁磁铁，自自离离子子源源发生生的的离离子子束束在在加加速速电极极电场（800-8 800-8 000V000V）的的作作用用下下，使使质量量的的正正离离于于获得得的的速速度度，以以直直线方方向向n运运动（图8-68-6）。 其动能为：其动能为：（8-1）式式中中z为离离子子电荷荷数数，U加加速速电压。显然然，在在一一定定的的加速加速电压下，离子的运下，离子的运动速度与速度与质量量m 有关。有关。 MS当当具具有有一一定定动动能能的的正正离离子子进进入入垂垂直直于于离离子子速速度度方方向向的的均均匀匀磁磁场场( (质质量量分分析析器器) )时时，正正离离子

8、子在在磁磁场场力力( (洛洛仑仑兹兹力力) )的的作作用用下下，将将改改变变运运动动方方向向( (磁磁场场不不能能改改变变离离子子的的运运动速度动速度) )作圆周运动。作圆周运动。 设设离离子子作作圆圆周周运运动动的的轨轨道道半半径径( (近近似似为为磁磁场场曲曲率率半半径径) )为为 R R ，则运动离心力必然和磁场力相等，故，则运动离心力必然和磁场力相等，故 （8-28-2）式中式中 H H 为磁磁场强强度。度。 MS合并式合并式(8-1)(8-1)及（及（8-28-2），可得），可得 （8-38-3）式式(8-3)(8-3)称称为质谱方程式，是方程式，是设计质谱仪器的主要依据。器的主要依

9、据。 由由此此式式可可见见，离离子子在在磁磁场场内内运运动动半半径径R与与m/z、H、V有有关关。因因此此只只有有在在V及及H一一定定的的条条件件下下，某某些些具具有有一一定定质质荷荷比比的的正正离离子子才才能能以以运运动动半半径径为为R的的轨轨道道到到达达检检测测器。器。MS8.2.3质谱图的表示和解释方法质谱图的表示和解释方法 在在质谱图中中每每个个质谱峰峰表表示示一一种种质荷荷比比 m/z 的的离离子子，质谱峰峰的的强强度度表表示示该种种离离子子峰峰的的多多少少，因因此此根根据据质谱峰峰出出现的的位位置置可可以以进行行定定性性分分析析，根根据据质谱峰峰的的强强度度可以可以进行定量分析。行

10、定量分析。 对于于有有机机化化合合物物质谱，根根据据质谱峰峰的的质荷荷比比和和相相对强强度可以度可以进行行结构分析。构分析。 图 8-8 8-8 空气的空气的质谱图。 MSMS横横坐坐标表表示示m/z(实际上上就就是是磁磁场强强度度)，由由于于分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子在在大大多多数数情情况况下下只只带一一个个正正电荷荷，所所以以通通常常称称m/z为质量量数数，例例如如-CH3离离子子的的质量量数数(m/z)是是15，对于于低低分分辨辨率率的的仪器器，离离子子的的质荷荷比比在在数数值上上就就等于它的等于它的质量数。量数。 质谱图的的纵坐坐标表表示示离离子子强强度度，在在质谱中中可可以

11、以看看到到几几个个高高低低不不同同的的峰峰，纵坐坐标峰峰高高代代表表了了各各种种不不同同质荷荷比的离子丰度比的离子丰度- -离子流离子流强强度。度。 MS离子流强度有两种不同的表示方法离子流强度有两种不同的表示方法:（1 1）绝对强强度度 （2）相对强度）相对强度（1）绝对强度）绝对强度 绝对强强度度是是将将所所有有离离子子峰峰的的离离子子流流强强度度相相加加作作为总离离子子流流，用用各各离离子子峰峰的的离离子子强强度度除除以以总离离子子流流，得得出出各离子流占各离子流占总离子流的百分数离子流的百分数( (总离子流是离子流是100100) )。 MS（2）相对强度）相对强度 以以质谱峰峰中中最

12、最强强峰峰作作为100100，称称为基基峰峰（该离离子子的的丰丰度度最最大大、最最稳定定），然然后后用用各各种种峰峰的的离离子子流流强强度度除除以基峰的离子流以基峰的离子流强强度，所得的百分数就是相度，所得的百分数就是相对强强度。度。 现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式现在一般的质谱图都以相对强度表示，并以棒图的形式画出来。画出来。 MS8.3离子的类型离子的类型 当当气气体体或或蒸蒸气气分分子子( (原原子子) )进入入离离子子源源( (例例如如电子子袭击离子源离子源) )时，受到，受到电子子轰击而形成各种而形成各种类型的离子。型的离子。 以以A、B、C、D四四种种原原子子组组

13、成成的的有有机机化化合合物物分分子子为为例例，它在离子源中可能发生下列过程：它在离子源中可能发生下列过程：ABCD+e-ABCD+2e-分子离子分子离子（8-1）MS碎片离子碎片离子ABCD+BCD +A+CD +AB+B +A+或或A +B+ AB AB + CD+ CD+ + D D + C+ C+ + 或或 C C + D+ D+ + MS重排后裂分重排后裂分ABCD+ADBC+BC +AD+或或AD+BC+分子离子反分子离子反应 ABCD+ABCD(ABCD)+2 BCD BCD + ABCDA+ ABCDA+ +MS因而在所得的质谱图中可出现下述一些质谱峰。因而在所得的质谱图中可出现

14、下述一些质谱峰。（1）分分子子离离子子峰峰：反反应应式式（8-1）形形成成的的离离子子ABCD+称称为为分分子子离离子子或或母母离离子子。因因为为多多数数分分子子易易于于失失去去一一个个电电子子而而带带一一个个正正电电荷荷，所所以以分分子子离离子子的的质质荷荷比比值值就就是是它的相对分子质量。它的相对分子质量。（2 2）同位素离子峰：）同位素离子峰： 分分子子离离子子峰峰并并不不是是质荷荷比比最最大大的的峰峰，在在它它的的右右边常常常常还有有M+1M+1和和M+2M+2等等小小峰峰，这些些峰峰是是由由于于许多多元元素素具具有有同位素的同位素的缘故，称故，称为同位素峰。同位素峰。 例例如如氢有有

15、1H、2H，碳碳有有12C、13C，氧氧有有16O、17O、18O。由由于于各各种种元元素素的的同同位位素素在在自自然然界界中中的的丰丰度度是是一一定定的的，它它们的的天天然然丰丰度度如如表表8-2所所示示。因因此此同同位位素素与与分分子子离离子子峰的比峰的比值是一个常数。是一个常数。从从表表8-2可可见见，S、C1、Br等等元元素素的的同同位位素素丰丰度度高高，因因此此含含S、C1、Br的的化化合合物物的的分分子子离离子子或或碎碎片片离离子子，其其强强度度较较大大，所所以以根根据据M+1和和M+2两两个个峰峰的的强强度度比比就就可可以判断化合物中是否含有这些元素。以判断化合物中是否含有这些元

16、素。（3 3）碎碎片片离离子子峰峰：产生生分分子子离离子子只只要要十十几几电子子伏伏特特的的能能量量，而而电子子轰击源源常常选用用电子子能能量量为5080eV5080eV，因因而而除除产生生分分子子离离子子外外，尚尚有有足足够能能量量致致使使化化学学键断断裂裂，形形成成带正正、负电荷荷和和中中性性的的碎碎片片，所所以以在在质谱图上上可可以出以出现许多碎片离子峰。多碎片离子峰。 碎碎片片离离子子的的形形成成和和化化学学键键的的断断裂裂与与分分子子结结构构有有关关，利利用碎片峰可协助阐明分子的结构。用碎片峰可协助阐明分子的结构。MSm/z图8-9 甲基异丁基甲酮的质谱图 MS（1 1）分子离子分子

17、离子 MS（2 2）碎片离子：碎片离子： m/z=85 m/z=85 MS（2 2）碎片离子：碎片离子： m/z=43 m/z=43 MS（2 2）碎片离子：碎片离子： m/z=57 m/z=57 MS(3)重排后裂解：重排后裂解： m/z 58 m/z 58 MS8.4质谱定性分析及图谱解析质谱定性分析及图谱解析通通过过质质谱谱图图中中分分子子离离子子峰峰和和碎碎片片离离子子峰峰的的解解析析可可提提供供许许多多有有关关分分子子结结构构的的信信息息，因因而而定定性性能能力强是质谱分析的重要特点。力强是质谱分析的重要特点。MS8.4.1相对分子质量的测定相对分子质量的测定从从分分子子离离子子峰峰

18、可可以以准准确确地地测测定定该该物物质质的的相相对对分分子子质质量量，这这是是质质谱谱分分析析的的独独特特优优点点，它它比比经经典典的的相相对对分分子子质质量量测测定定方方法法(如如冰冰点点下下降降法法，沸沸点点上上升升法法，渗渗透透压压力力测测定定等等)快快而而准准确确，且且所所需需试样量少试样量少(一般一般0.1mg)。MS 关关键键是是分分子子离离子子峰峰的的判判断断，因因为为在在质质谱谱中中最最高高质质荷荷比比的的离离子子峰峰不不一一定定是是分分子子离离子子峰峰，这这是是由由于于存存在在同同位位素素和和分分子子离离子子反反应应 如如式式（8-48-4）所所示示 等等原原因因，可可能能出

19、出现现M+1M+1或或M+2M+2峰峰；另另一一方方面面，若若分分子子离离子子不不稳稳定定，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子峰。峰。因因此此，在在判判断断分分子子离离子子峰峰时时可可参参考考以以下下几几个个方方面的规律和经验方法：面的规律和经验方法：MS（1 1）分子离子稳定性的一般规律：）分子离子稳定性的一般规律： 分分子子离离子子的的稳稳定定性性与与分分子子结结构构有有关关。碳碳数数较较多多、碳碳链链较较长长（也也有有例例外外）和和有有支支链链的的分分子子，分分裂裂几几率率较较高高，其其分分子子离离子子的的稳稳定定性性低低；而而具具有有 键键的的芳芳香香族族化化合合物物和和共轭

20、烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。共轭烯烃分子，分子离子稳定，分子离子峰大。 分子离子稳定性的顺序为：分子离子稳定性的顺序为： 芳芳香香环环共共轭轭烯烯烃烃脂脂环环化化合合物物直直链链的的烷烷烃烃类类硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。硫醇酮胺酯醚分支较多的烷烃类醇。MS（2 2）分分子子离离子子峰峰质质量量数数的的规规律律（氮氮规规则则）：若若有有机机化化合合物物有有偶偶数数个个N N原原子子或或不不含含N N原原子子，则则其其分分子子离离子子的的质质量量是是偶偶数数；含含奇奇数数个个N N原原子子，其其质质量量数数是是奇奇数数。质质谱谱中中最高质量峰不符合氮率就不是分子离子峰。最高质量峰不

21、符合氮率就不是分子离子峰。（3 3）分分子子离离子子峰峰与与邻邻近近峰峰的的质质量量差差是是否否合合理理。分分子子离离子子不不可可能能失失去去3 31414、27273737、21212525个个质质量量单单位位的的碎碎片片。若若出出现现此此情情况况则则所所认认定定的的分分子子离离子子峰峰实实际际上上是是不不正确的或者其相邻峰是杂质峰。正确的或者其相邻峰是杂质峰。MS（4）M1峰峰：某某些些化化合合物物（如如醚醚、酯酯、胺胺、酰酰胺胺等等）形形成成的的分分子子离离子子不不稳稳定定，分分子子离离子子峰峰很很小小，甚甚至至不不出出现现；但但M1峰峰却却相相当当大大。M+1M+1峰峰是是由由于于某某

22、些些化化合合物物的的分分子子离离子子和和中中性性分分子子在在电电离离室室内内碰碰撞撞捕捕获获一一个个H H，这这类类化化合合物物常常常常是是醚醚、酯酯、胺胺、酰酰胺胺、氰氰化化物物、氨氨基基酸酸等等。例如，例如， +(中性分子中性分子)（游离基）（游离基）出现出现M-1峰较典型的化合物是醛类、醇类或含峰较典型的化合物是醛类、醇类或含氮化合物，如：氮化合物，如：20406080100m/z图图 2-甲基甲基-2-丁醇质谱图丁醇质谱图5010059557387例：例： 2-甲基甲基-2-丁醇质谱图丁醇质谱图观察图中最高质量数峰观察图中最高质量数峰为为87，但它不应是分子离，但它不应是分子离子峰。子

23、峰。Why？m/z87峰是峰是M-1峰峰m/z73峰是由分子离子峰脱甲峰是由分子离子峰脱甲基、基、m/z59是分子离子峰脱乙是分子离子峰脱乙基而来。基而来。MS（5）降降低低电电子子轰轰击击源源的的能能量量，观观察察质质谱谱峰峰的的变变化化：在在不不能能确确定定分分子子离离子子峰峰时时，可可以以逐逐渐渐降降低低电电子子流流的的能能量量；使使分分子子离离子子的的裂裂解解减减少少。这这时时所所有有碎碎片片离离子子峰峰的的强强度度都都会会减减小小，但但分分子子离离子子峰峰的的相相对对强强度度会会增增加加。仔仔细细观观察察质质荷荷比比最最大大的的峰峰是是否否在在所所有有的的峰峰中中最最后后消消失失。最

24、最后后消失的峰即为分子离子峰。消失的峰即为分子离子峰。 MS 有有机机化化合合物物的的质质谱谱分分析析，最最常常应应用用电电子子轰轰击击源源作作离离子子源源，但但在在应应用用这这种种离离子子源源时时，有有的的化化合合物物仅仅出出现现很很弱弱的的，有有时时甚甚至至不不出出现现分分子子离离子子分分子子峰峰，这这样样就就使使质质谱谱失失去去一一个个很很重重要要的的作作用用。为为了了得得到到分分子子离离子子峰峰，可可以以改改用用其其它它一一些些离离子子源源，如如场场致致电电离离源源、化化学学电电离离源等。源等。图图8-113,3-二甲基戊烷的质谱图二甲基戊烷的质谱图 在在场场致致电电离离的的质质谱谱图

25、图上上，分分子子离离子子峰峰很很清清楚楚，碎碎片片峰峰则则较较弱弱，这这对对相相对对分分子子质质量量测测定定是是很很有有利利的的，但但缺缺乏乏分分子子结结构构信信息息。为为了了弥弥补补这这个个缺缺点点，可可以以使使用用复复合合离离子子源源，例例如如电电子子轰轰击击-场场致致电电离复合源，电子轰击离复合源，电子轰击-化学电离复合源等。化学电离复合源等。MS8.4.2分子式的确定分子式的确定各各元元素素具具有有一一定定的的同同位位素素天天然然丰丰度度，因因此此不不同同的的分子式，其分子式，其M+1/M和和M+2/M的百分比都将不同。的百分比都将不同。 若若以以质质谱谱法法测测定定分分子子离离子子峰

26、峰及及其其分分子子离离子子的的同同位位素素峰峰（M+1M+1，M+2M+2）的的相相对对强强度度，就就能能根根据据M+1/MM+1/M和和M+2/MM+2/M的的百百分分比比确确定定分分子子式式。为为此此，J.H.Beynon等等计计算算了了含含碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。碳、氢、氧的各种组合的质量和同位素丰度比。MS 例例如如，某某化化合合物物，根根据据其其质质谱谱图图，已已知知其其相相对对分分子子质质量量为为150150，由由质质谱谱测测定定，m/zm/z150150、151151和和152152的的强强度度比比为为M(150)=100%M(150)=100%，M+1(151

27、)=9.9%M+1(151)=9.9%，M+2(152)=0.9%M+2(152)=0.9%，试试确定此化合物的分子式。确定此化合物的分子式。 从从M+2/M=0.9%M+2/M=0.9%可可见见，该该化化合合物物不不含含S S，BrBr或或C1C1。在在BeynonBeynon的的表表中中相相对对分分子子质质量量为为150150的的分分子子式式共共2929个个，其其中（中（M+2M+2）/ M / M 的百分比为的百分比为911911的分子式有如下的分子式有如下7 7个：个：MS分子式分子式 M+1 M+2M+1 M+2 （1 1）C C7 7H H1010N N4 4 9.25 0.389

28、.25 0.38 （2 2）C C8 8H H8 8NONO2 2 9.23 0.78 9.23 0.78 （3 3）C C8 8H H1010N N2 2O O 9.61 0.619.61 0.61 （4 4）C C8 8H H1212N N3 3 9.98 0.459.98 0.45 （5 5）C C9 9H H1010O O2 2 9.96 0.84 9.96 0.84 （6 6）C C9 9H H1212NO NO 10.34 0.6810.34 0.68 （7 7）C C9 9H H1414N N2 2 10.71 0.5210.71 0.52MS此此化化合合物物的的相相对对分分子子

29、质质量量是是偶偶数数，根根据据前前述述氮氮规规则则，可可以以排排除除上上列列第第2 2、4 4、6 6三三个个式式子子，剩剩下下四四个个分分子子式式中中，M+1M+1与与9.99.9最最接接近近的的是是第第5 5式式（C C9 9H H1010O O2 2），这这个个式式子子的的M+2M+2也与也与0.90.9很接近，因此分子式应为很接近，因此分子式应为C C9 9H H1010O O2 2。MS8.4.3 8.4.3 根据裂解模型鉴定化合物和确定结构根据裂解模型鉴定化合物和确定结构 各各种种化化合合物物在在一一定定能能量量的的离离子子源源中中是是按按照照一一定定的的规规律律进进行行裂裂解解而

30、而形形成成各各种种碎碎片片离离子子的的，因因而而所所得得到到的的质质谱谱图图也也呈呈现现一一定定的的规规律律。所所以以根根据据裂裂解解后后形形成成各各种种离离子子峰就可以鉴定物质的组成及结构。峰就可以鉴定物质的组成及结构。 同同时时应应注注意意，同同一一种种化化合合物物在在不不同同的的质质谱谱仪仪中中就就可可能得到不同的质谱图。能得到不同的质谱图。 MS 例例如如有有一一未未知知物物，经经初初步步鉴鉴定定是是一一种种酮酮，它它的的质质谱谱图图如如图图8-12所所示示，图图中中分分子子离离子子质质荷荷比比为为100。因因而而这这个化合物的相对分子质量个化合物的相对分子质量M为为100。图图8-1

31、2一未知物的质谱图一未知物的质谱图MS m/z=85:脱落脱落-CH3（质量（质量15）M/z=57:脱落脱落-C=O（质量（质量28）M/z=57:的的碎碎片片离离子子峰峰丰丰度度很很高高，是是标标准准峰峰，表表示示这这个个碎碎片片离离子子很很稳稳定定，也也表表示示这这个个碎碎片片和和分分子子的的其其余余部部分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是分是比较容易断裂的。这个碎片离子很可能是C(CH3)3MS这个断裂过程可以表示如下：这个断裂过程可以表示如下： 脱-CH3 断裂-CO 未知物 碎片离子 -C(CH3)3 因而这个未知酮的结构式很可能是CH3COC(CH3)3。为了确证这个结构式，

32、还可以采用其它分析手段，例如红外光谱、核磁共振等进行验证。 MS 图图中中质质荷荷比比为为41和和39的的两两个个质质谱谱峰峰，则则可可认认为为是是碎碎片片离离子子进进一一步步重重排排和和断断裂裂后后所所生生成成的的碎碎片片离离子子峰峰，这这些些重排和断裂过程可表示如下：重排和断裂过程可表示如下：MS8.5 8.5 质谱定量分析质谱定量分析 质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如：质谱法进行定量分析时，应满足一些必要的条件，例如： （1 1）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰；）组分中至少有一个与其它组分有显著不同的峰； （2 2）各组分的裂解模型具有重现性；）各组分的裂解模型

33、具有重现性； （3 3）组分的灵敏度具有一定的重现性）组分的灵敏度具有一定的重现性( (要求要求1 1) )； （4 4）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；）每种组分对峰的贡献具有线性加和性；有适当的供校正仪器用的标准物，等等。有适当的供校正仪器用的标准物，等等。MS对于个组分的混合物：对于个组分的混合物：Im在混合物的质谱图上于质量在混合物的质谱图上于质量m处的峰高处的峰高(离子流离子流)；imn组分组分n在质量在质量m处的离子流，处的离子流，Pn混合物中组分混合物中组分n n的分压强。的分压强。MS故故以以纯纯物物质质校校正正，imn，Pn测测得得未未知知混混合合物物Im，通通过过解解上上

34、述述多多元元一一次次联联立立方方程程组组即即可可求求出出各各组组分的含量。分的含量。MS8.6气相色谱气相色谱-质谱联用技术质谱联用技术质质谱谱法法具具有有灵灵敏敏度度高高、定定性性能能力力强强等等特特点点，但但进进样样要要纯纯，才才能能发发挥挥其其特特长长，另另一一方方面面，进进行行定定量量分分析析又又较较复复杂杂；气气相相色色谱谱法法则则具具有有分分离离效效率率高高、定定量量分分析析简简便便的的特特点点，但但定定性性能能力力却却较较差差。因因此此这这两两种种方方法法若若能能联联用用，可可以以相相互互取取长长补短。补短。MS8.7 8.7 质谱分析材料研究中的分析材料研究中的应用用 质谱分析

35、的主要分析的主要应用之一是未知物的用之一是未知物的结构构鉴定，定，它能提供未知物的相它能提供未知物的相对分子分子质量、元素量、元素组成及其成及其他有关他有关结构信息。构信息。 质谱解释一般步骤质谱解释一般步骤1、资料收集、资料收集 在此之前，应尽可能多的收集待测物的资料和信息。在此之前，应尽可能多的收集待测物的资料和信息。2、分子离子峰的分析、分子离子峰的分析 （1）确定分子离子峰）确定分子离子峰 即根据分子离子峰的出现与否即根据分子离子峰的出现与否 及其强度大小初步判断化合物的类型；根据分子及其强度大小初步判断化合物的类型；根据分子 离子峰离子峰m/z值确定该化合物的分子量；根据分子值确定该

36、化合物的分子量；根据分子 量的奇偶确定是否含氮。量的奇偶确定是否含氮。 （2）确定分子式）确定分子式 利用同位素峰的丰度比确定是否含利用同位素峰的丰度比确定是否含 硫、氯、溴等元素，进而确定分子式硫、氯、溴等元素，进而确定分子式 （3）根据分子式确定不饱和度）根据分子式确定不饱和度3、碎片离子区的分析、碎片离子区的分析 （1）找出明显的特征碎片丢失，参考有关经验表，推断结构）找出明显的特征碎片丢失，参考有关经验表，推断结构 及裂解类型。及裂解类型。 （2）找出有意义的离子（）找出有意义的离子（m/z），然后对照表，推测结构类型，），然后对照表，推测结构类型， 低质量碎片离子能更多地反映化合物类

37、别。低质量碎片离子能更多地反映化合物类别。官能团官能团官能团官能团离子离子离子离子m/zm/z值值值值官能团官能团官能团官能团离子离子离子离子m/zm/z值值值值烷基烷基烷基烷基15,29,43,57,71,8515,29,43,57,71,85硫醇硫醇硫醇硫醇, ,硫化物硫化物硫化物硫化物33,47,61,75,8933,47,61,75,89醛，酮醛，酮醛，酮醛，酮29,43,57,71,8529,43,57,71,85氯化烷基氯化烷基氯化烷基氯化烷基35,49,63,77,9135,49,63,77,91胺胺胺胺30,44,58,72,8630,44,58,72,86氰氰氰氰40,54,

38、68,82,8640,54,68,82,86醚，醇醚，醇醚，醇醚，醇31,45,59,73,8731,45,59,73,87烯基烯基烯基烯基, ,环烷基环烷基环烷基环烷基27,41,55,69,8327,41,55,69,83酸，酯酸，酯酸，酯酸，酯45,59,73,8745,59,73,87芳烃芳烃芳烃芳烃38,39,50-52,63-38,39,50-52,63-65,75-7865,75-78常见化合物离子系列低质量碎片常见化合物离子系列低质量碎片（3）注意重要离子的奇偶数，提出裂解类型）注意重要离子的奇偶数，提出裂解类型（4）利用高分辨质谱仪测定，确定重要碎片离子的质量）利用高分辨质谱

39、仪测定，确定重要碎片离子的质量 及元素组成。及元素组成。4、部分结构单元的确定、部分结构单元的确定 通过上述分析一般可以知道可能存在的一部分结构单通过上述分析一般可以知道可能存在的一部分结构单 位、原子数、不饱和度位、原子数、不饱和度5、假设结构、假设结构 将分析所得的结构碎片和残留碎片，组成各种可能的将分析所得的结构碎片和残留碎片，组成各种可能的 结构式，结合图谱和其他数据，排除不合理结构式。结构式，结合图谱和其他数据，排除不合理结构式。136105775539某未知物的某未知物的MS图图某有机化合物经元素分析只含某有机化合物经元素分析只含CHO三种元素，红外光谱三种元素，红外光谱3100-

40、3700cm-1无吸收，无吸收，MS如图，试推导其结构如图，试推导其结构解解：（：（1）分子离子峰）分子离子峰136较强，说明该化合物结构稳定，较强，说明该化合物结构稳定，可能含有芳环或具有共轭体系。可能含有芳环或具有共轭体系。（2）决定分子式）决定分子式 查贝农表，在分子量为查贝农表，在分子量为136的各种可能元素组合式中，的各种可能元素组合式中，含有含有CHO三种元素的有四个式子：三种元素的有四个式子： a：C9H12O(u4) b：C8H8O2(u6) c：C7H4O3(u6) d：C5H12O4(u0)（3）检查碎片离子峰）检查碎片离子峰、m/z39、51、77呈芳香环的特征峰，进一步

41、肯定了芳呈芳香环的特征峰，进一步肯定了芳 香环的存在。香环的存在。、m/z105为苯峰，结合质谱常见裂片离子表有苯甲酰基为苯峰，结合质谱常见裂片离子表有苯甲酰基 结构（结构（C6H5CO+）.（4）可能结构）可能结构、根据以上分析提出部分结构单元为：、根据以上分析提出部分结构单元为： CO (u=5)、上述结构单元确定可排除分子式中的、上述结构单元确定可排除分子式中的C9H12O和和C5H12O4（不饱和度不够）、（不饱和度不够）、C7H4O3（H原子数不够），原子数不够），所以唯一可能的分子式为所以唯一可能的分子式为C8H8O2，由此推出剩下的结构，由此推出剩下的结构单元为单元为OCH3或或

42、CH2OH.(5)确定结构式确定结构式连接结构单元，可能的结构式为：连接结构单元，可能的结构式为：ab因红外光谱中因红外光谱中31003700cm-1无吸收，故被测组分中无吸收，故被测组分中不含不含-OH基，因而结构为基，因而结构为a。MS8.7.1质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用质谱分析在材料反应单体和助剂分析中的应用8.7.1.1 8.7.1.1 合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析合成材料的单体、中间体以及添加剂的分析 利利用用材材料料中中未未反反应应的的单单体体、中中间间体体以以及及添添加加助助剂剂在在高高真真空空和和加加温温的的质质谱谱电电离离室室中中会会有有部部分分程程度

43、度的的挥挥发发的的性性质质，可可将将它它们们从从材材料料分分离离出出来来，并并直直接接得得到到不不同同低低分子量化合物的质谱图。分子量化合物的质谱图。 MS例例1 1 为确确定定某某一一未未知知物物的的结构构，只只得得到到如如下下一一张质谱图，试确定确定该化合物的化合物的结构。构。 MS解析过程如下：解析过程如下：1）未未知知物物分分子子的的分分子子离离子子峰峰应应为为100，从从分分子子离离子子断断下来的最小碎片离子的质量数为下来的最小碎片离子的质量数为15。2）由由于于峰峰很很弱弱，所所以以化化合合物物中中没没有有C1、Br、S等等元元素素存在。存在。3 3）M M、M+1M+1和和M+2

44、M+2峰峰的的相相对强强度度无无法法精精确确测量量，因因此此，除除了了估估计未未知知物物的的分分子子不不含含氮氮或或含含偶偶数数个个氮氮原原子子以以外外，无法按通常的方法确定分子式。无法按通常的方法确定分子式。 MS4 4）由由于于质质谱谱图图中中大大部部分分离离子子的的质质量量数数为为奇奇数数，联联系系相相对对分分子子质质量量为为偶偶数数这这一一事事实实，估估计计该该未未知知物物分分子子不不含含氮氮原原子子。如如果果确确是是这这样样，则则8282和和5454的的2 2个个碎碎片片离离子子是是奇奇电子碎片离子，并且后者只能是电子碎片离子，并且后者只能是CC3 3H H2 2OO或或CC4 4H

45、 H6 6 。 5 5）前前5 5个个从从分分子子离离子子断断下下的的较大大碎碎片片，它它们的的质量量分分别是是1515、1717、1818、4545和和4646，如如果果未未知知物物分分子子不不含含氮氮，则前前3 3个个碎碎片片为CHCH3 3、HOHO和和H H2 2O O。质量量4545的的碎碎片片为1717和和2828组成，几乎可以肯定是成，几乎可以肯定是HO+COHO+CO，即未知物含有，即未知物含有羧基。基。 MS6 6）低低质质量量的的碎碎片片离离子子有有2929、3939、4141、5454和和5555，因因为为未未知知物物不不合合氮氮，故故m/z39m/z39的的碎碎片片离离

46、子子必必定定是是C C3 3H H3 3+ +，并并且且m/z41m/z41的碎片离子很可能是的碎片离子很可能是C C3 3H H5 5+ + 。 综上上所所述述，未未知知物物分分子子含含有有1 1个个羧基基和和1 1个个甲甲基基，而而分分子子的的其其余余部部分分（质量量数数为100-45-15=40100-45-15=40）只只能能是是C C2 2O O或或C C3 3H H4 4。显然然，后后者者可可能能性性更更大大。这样，未未知知物物的的分分子子式可推式可推测为C C5 5H H8 8O O2 2。 MS7 7）该未未知知物物的的不不饱和和度度为U=2U=2，除除了了一一个个羧基基外外，

47、还应有一个双有一个双键。 结合合其其他他的的化化学学知知识推推测，未未知知物物很很可可能能是是不不饱和和酸酸，它的可能它的可能结构构为： 因因为质谱中中没没有有 M-29M-29+ + 峰峰，因因而而可可以以否否定定（）式式，而而认为未未知知物物的的结构构可可能能是是()()式式或或（）式式。实际上上只只需需再再做做一一个个核核磁共振磁共振谱就可确定其具体就可确定其具体结构。构。 MS例例2 2 图图8-148-14为为某某进进口口阻阻燃燃原原料料的的EI-MSEI-MS的的程程序序升升温温的的总总离离子子流流图图，从从中中可可获获悉悉有有四四种种不不同同组组分分。由由谱谱库库检检索索和和质质

48、谱谱碎碎裂裂机机理理分分析析鉴鉴定定它它们们分分别别是是：抗抗氧氧剂剂（2 2，6-6-二二叔叔丁丁基基-4-4-甲甲基基苯苯酚酚），润润滑滑剂剂( (软软、硬硬脂脂肪肪酸酸) )以以及及阻燃剂（十溴联苯醚）。阻燃剂（十溴联苯醚）。 图图8-14程序升温控制坩埚温度总离子流程序升温控制坩埚温度总离子流MS图8-158-15为十十溴溴联苯苯醚的的分分子子离离子子簇簇峰峰，其其同同位位素素丰丰度度恰恰好好证明明其含有其含有1010个溴原子的存在。个溴原子的存在。 图图8-15十溴联苯醚分子离子的同位素分布十溴联苯醚分子离子的同位素分布MS图8-16 邻苯二甲酸二辛酯的FD-MS谱图 MS例例3图图

49、8-16为为高高分分子子材材料料中中邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二辛辛酯酯增增塑塑剂剂的的FD-MS质质谱谱图图。图图中中390为为第第一一强强峰峰，而而26l与与其其148碎碎片峰可归结为以下两种离子：片峰可归结为以下两种离子：MS8.7.1.2 8.7.1.2 聚合物结构的表征聚合物结构的表征 1. 1. 低聚物的分析低聚物的分析 高高分分子子材材料料中中常常含含有有少少量量低低聚聚物物，低低聚聚物物的的分分子子量量较较低低，通通常常采采用用FD-MSFD-MS或或EI-MSEI-MS方方法法来来分分析析，同同时时还还可以推测其合成路线。可以推测其合成路线。 MS图图8-17（a）和和（b）分分

50、别别为为商商品品PET中中低低聚聚物物的的EI-MS和和FD-MS。通通过过比比较较发发现现在在FD-MS谱谱图图上上，出出现现576的的峰峰，而而在在EI-MS谱谱图图上上却却仅仅显显示示532、445以以及及219等等峰峰。576与与532相相差差44，相相应应为为（CH2CH2O）基基团团。说说明明FD-MS谱谱图图上上主主要要的的低低聚聚物物为为聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯的三聚体。酯的三聚体。图8-17 PET中低聚体的MS图 MS2.聚合物结构的鉴定聚合物结构的鉴定直直接接EI-MS是是实实验验中中常常见见的的质质谱谱方方法法。在在聚聚合合物物的的最最终终热热解解产产物物EI

51、-MS图图中中，热热解解形形成成的的分分子子离离子子峰峰往往往往与与碎碎片片离离子子峰峰混混在在一一起起，不不易易解解释释，但但若若采采用用70eV的的EI谱谱与与降降低低能能量量的的13-18eV时时的的EI谱谱结结合合起起来来，对对于于聚聚合合物物的的结结构构分分析特别有利。析特别有利。MS例例1表表8-3是聚苯乙烯是聚苯乙烯600的的EI-MS谱中的主要离子峰的数据谱中的主要离子峰的数据表表8-3聚苯乙烯聚苯乙烯600的的EI-MS谱中的主要离子峰的谱中的主要离子峰的m/z系列系列m/z系列系列A162，266，370，474，578，682，786，890，994系列系列B92，796

52、，300，404，508，612 从从表表8-38-3的的两两个个主主要要系系列列数数据据中中可可以以看看出出系系列列A A和和系系列列B B相相邻邻二二离离子子质质量量相相差差104104，即即为为苯苯乙乙烯烯的的结结构构式式。重重复复单单元元的的质质量量数数为为104104，而而A A系系列列与与B B系系列列每每对对相相关关峰峰之之间间相相差差7070质量单位，表明一个戊烯基的丢失。质量单位，表明一个戊烯基的丢失。 MS系系列列A A的的各各峰峰可可以以认认为为是是一一个个含含有有n n个个苯苯乙乙烯烯与与一一个个丁丁烷烷的的加加成成系系列列，即即（n n104104）+58+58。而而

53、B B系系列列的的峰峰的的形形成是麦式重排的结果。成是麦式重排的结果。 MS例例2某某种种聚聚氨氨酯酯的的热热解解EI质质谱谱如如图图所所示示。从从图图中中可可知知：该该质质谱谱为为亚亚甲甲基基二二苯苯基基二二异异氰氰酸酸酯酯（MID）和和l，4-丁丁二二醇醇的的质质谱谱之之和和。基基峰峰m250为为MID的的分分子子离离子子峰峰，而而221及及206则则是是它它的的碎碎片片峰峰。丁丁二二醇醇的的分分子子离离子子峰峰末末出现，但有典型的碎片峰出现，但有典型的碎片峰42，71。 MS由由此此可可推推断断，解解聚聚是是该该聚聚合合物物惟惟一一的的热热解解反反应应。反反应应结果生成了丁二醇和二异氰酸

54、酯，如下式所示：结果生成了丁二醇和二异氰酸酯，如下式所示： YNHCOOYYNCO+HOY直直接接热热介介质质谱谱可可应应用用于于聚聚合合物物的的初初级级热热解解机机理理的的研研究究，例例如如可可以以对对许许多多聚聚合合物物，如如聚聚苯苯乙乙烯烯、聚聚酰酰胺胺、聚聚乙乙烯、聚氨酯、聚醚等进行直接热解质谱的研究。烯、聚氨酯、聚醚等进行直接热解质谱的研究。MS例例 3 一一 般般 认认 为为 ， 氯氯 乙乙 烯烯 （ PVC） 和和 偏偏 氯氯 乙乙 烯烯（PVDC）的均聚物的裂解有如下规律：）的均聚物的裂解有如下规律：MS如如用用A表表示示PVC一一个个单单体体单单元元，用用B表表示示的的PVD

55、C一一个个单体单元，则单体单元，则VC-VDC共聚物的裂解产物如下：共聚物的裂解产物如下：MS图图8-19为为氯氯乙乙烯烯（PVC）与与偏偏氯氯乙乙烯烯（PVDC）共共聚聚物物的的PY-GC-MS谱谱图图。由由图图8-18可可直直接接观观察察到到BAA，BBA以及以及BBB共聚离子的碎片峰。共聚离子的碎片峰。MS聚聚合合物物的的热热裂裂解解-质质谱谱和和裂裂解解-色色谱谱-质质谱谱是是研研究究聚聚合合物物结结构构和和性性能能关关系系的的有有效效方方法法之之一一。大大多多数数交交联联的的热热固固性性树树脂脂和和橡橡胶胶以以及及一一些些耐耐高高温温又又具具有有高高强强度度和和高高模模量量的的高高分

56、分子子材材料料都都难难以以溶溶解解或或熔熔融融，这这给给结结构构鉴鉴定定带带来一定的困难。来一定的困难。但但运运用用PY-MS或或PY-GC/MS可可以以很很方方便便地地将将试试样样裂裂解解再再进进行行分分析析。它它不不仅仅给给出出不不同同高高聚聚物物各各自自结结构构特特征征的的热热裂裂解解产产物物，而而且且还还可可以以揭揭示示不不同同单单体体链链节节的的序序列列排排布布、确确认认共共聚聚物物的的结结构构、辨辨别别低低聚聚物物的的分分子子量量和和分分子子量量分分布布情情况况，区区分分高高分分子子的的异异构构体体、以以及及探探讨讨复复杂杂大分子热分解的机理。大分子热分解的机理。102102 以上有不当之处，请大家给与批评指正，以上有不当之处，请大家给与批评指正，谢谢大家！谢谢大家！