有机学课件第四章环烃

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1、第四章第四章 环烃环烃 广东海洋大学应用化学系广东海洋大学应用化学系有机化学有机化学 Organic Chemistry教材教材: :有机化学有机化学( (第二版）第二版） 赵建庄赵建庄 张金桐主编张金桐主编 高等教育出版社高等教育出版社4.1 脂环烃脂环烃4.1.1 脂环烃的定义脂环烃的定义脂环烃脂环烃-结构上具有环状碳骨架结构上具有环状碳骨架,而性质上与脂而性质上与脂肪烃相似的烃类肪烃相似的烃类,总称脂环烃总称脂环烃.环烷烃环烷烃-饱和的脂环烃叫环烷烃饱和的脂环烃叫环烷烃.通式通式CnH2n环丙烷环丙烷 CH2-CH2 简写简写: CH2环丁烷环丁烷 CH2-CH2 简写简写: CH2-C

2、H2甲基环丙烷甲基环丙烷 CH2 简写简写: CH-CH3 CH2CH3同同分分异异构构体体4.1.2 脂环烃的命名脂环烃的命名(1)单环烷烃单环烷烃(A)以碳环作为母体以碳环作为母体,环上侧链作为取代基命名环上侧链作为取代基命名;(B) 环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前 加一加一“环环”字字.(C) 取代基较多时取代基较多时,命名时应把取代基的位置标出命名时应把取代基的位置标出.(D) 环上碳原子编号环上碳原子编号,以取代基所在位置的号码最以取代基所在位置的号码最 小为原则小为原则.例例1:命名命名(与烷烃相似与烷烃相似):1,2-二甲基环戊烷二甲

3、基环戊烷例例2: 例例3:1,1,4-三甲基环己烷三甲基环己烷*小取代基为小取代基为1位位.1-甲基甲基-3-乙基环己烷乙基环己烷 由由于于碳碳原原子子连连接接成成环环,环环上上C-C单单键键不不能能自自由由旋旋转转.只只要要环环上上有有两两个个碳碳原原子子各各连连有有不不同同的的原原子子或或基基团团,就有构型不同的顺反异构体就有构型不同的顺反异构体.顺顺-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷环烷的顺反异构环烷的顺反异构:例例: 1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1,4-二甲基环己烷二甲基环己烷其中两个碳环共用一个碳原子的叫其中两个碳环共用一个碳原子的叫螺化合物螺化合物.共用两个或以上碳原子的

4、叫共用两个或以上碳原子的叫桥环化合物桥环化合物.螺螺2.4庚烷庚烷双环双环2.2.1庚庚烷烷(2) 双环化合物双环化合物-分子中含有两个碳环分子中含有两个碳环.螺螺原子原子桥头碳桥头碳桥头碳桥头碳(a) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为“某烷某烷”,加上词头加上词头“螺螺”.(b) 再把连接于螺原子的两个环的碳原子数再把连接于螺原子的两个环的碳原子数(不含不含螺原螺原子子),按由按由小到大小到大的次序写在的次序写在“螺螺”和和“某烷某烷”之间的之间的方括号里方括号里,数字用圆点分开数字用圆点分开.例例1:螺螺2.4庚庚烷烷(A) 螺化合物的命名螺化合物的命名:螺螺原子原子例例2

5、:螺螺3.4辛辛烷烷 -螺螺环环上上的的编编号号,从从连连接接螺螺原原子子(不不含含)上上的的一一个个碳碳开开始始,先先编编较较小小的的环环,然然后后经经过过螺螺原原子子再再编编第第二二个个环环.编编号号的的顺顺序序以以取取代代基基位位置置号号码码加加和数最小为原则和数最小为原则.例例3:5-甲基螺甲基螺2.4庚烷庚烷(c) 带支链的螺烷带支链的螺烷(a) 都有两个都有两个“桥头桥头”碳原子碳原子(即两个环共用的碳即两个环共用的碳 原子原子)和三条连在两个和三条连在两个“桥头桥头”上的上的“桥桥”.(b) 组成环的碳原子总数命名为组成环的碳原子总数命名为某烷某烷,加词头加词头双环或二环双环或二

6、环.(c) 各各“桥桥”所含碳原子数目所含碳原子数目,按由按由大到小大到小的次序的次序 写在写在“双环或二环双环或二环”和和“某烷某烷”之间的方括号里之间的方括号里.双环双环2.2.1庚庚烷烷例例1:(B) 桥环化合物的命名桥环化合物的命名桥头碳桥头碳例例2:二环二环2.1.0戊戊烷烷二环二环3.1.1庚庚烷烷例例3:(d) 环上碳原子编号环上碳原子编号:从一个桥头碳原子从一个桥头碳原子(含含)开始开始,先先编最长的桥至第二个桥头编最长的桥至第二个桥头,再编余下的较长的桥再编余下的较长的桥,回到第一个桥头回到第一个桥头;最后编最短的桥最后编最短的桥.(e) 编号的顺序以取代基位置号码加和数为较

7、小编号的顺序以取代基位置号码加和数为较小.例例4:6-甲基双环甲基双环3.2.2壬壬烷烷例例5:1,7-二甲基双环二甲基双环3.2.2壬壬烷烷例例6:8,8-二甲基双环二甲基双环3.2.1辛烷辛烷双环双环2.2.2-2,5,7-辛三辛三烯烯例例7:环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些环烷烃的熔点和沸点都比相应的烷烃要高一些.相对密度也比相应的烷烃高相对密度也比相应的烷烃高,但比水轻但比水轻.脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似脂环烃的化学性质与相应的脂肪烃类似.具有环状结构的特性具有环状结构的特性4.1.3 环烷烃的性质环烷烃的性质(一一) 物理性质物理性质(二二) 化学性质化学性质 -在光

8、或热的引发下发生卤代反应在光或热的引发下发生卤代反应.(1) 取代反应取代反应光光光光热热 由由下下列列指指定定化化合合物物合合成成相相应应的的卤卤化化物物， 用用Cl2还是还是Br2？为什么？为什么？(1)(2)解解: (1) 用溴化用溴化,因溴化反应有选择性因溴化反应有选择性,3H 2H 1H； (2) 用用氯化、溴化均可。氯化、溴化均可。反应生成的反应生成的有支链有支链的化合物稳定：的化合物稳定：(2) 开环反应开环反应-也叫加成反应也叫加成反应.(A) 催化加氢催化加氢Ni80Ni200Pt300 环环丙丙烷烷的的烷烷基基衍衍生生物物与与HX加加成成，环环的的破破裂裂发发生生在在含含H

9、最多最多和和最少最少的两个碳原子之间，且的两个碳原子之间，且符合马氏符合马氏规律规律.(B) 加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢四碳环不易开环四碳环不易开环，在常温下与卤素，卤化氢不反应。，在常温下与卤素，卤化氢不反应。CH3CHCH2 + HBr CH3CHCH2CH3CH2Br在在常温常温下，下，环烷烃环烷烃与一般氧化剂与一般氧化剂(KMnO4,O3)不反应；不反应；在在加加热热，强强氧氧化化剂剂作作用用或或催催化化剂剂存存在在时时，可可用用空空气气氧化成各种氧化产物：氧化成各种氧化产物：例例: CH2CH2COOH CH2CH2COOH HNO3(3) 氧化反应氧化反应:Ba(OH)2思考：如

10、何鉴别环丙烷与烯烃思考：如何鉴别环丙烷与烯烃 ?(1)烷烃每增加一个烷烃每增加一个CH2,燃烧热增值基本一定燃烧热增值基本一定,平均为平均为658.6 kJ/mol.(2) 环烷烃的通式为环烷烃的通式为:每增加一个每增加一个 CH2,燃烧热增加燃烧热增加,平均平均每个每个 CH2 的燃烧热为的燃烧热为 Hc/n. -环丙烷的环丙烷的 Hc/n 为为697.1 kJ/mol,比比烷烃的烷烃的每个每个 CH2高高38.5 kJ/mol.这个差值就是环丙烷分子中这个差值就是环丙烷分子中每个每个 CH2的的张力能张力能. -环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3=115.5 kJ/mol4.1.

11、4 环烷烃的环张力和稳定性环烷烃的环张力和稳定性张力能张力能总张力能总张力能环丙烷的总张力能环丙烷的总张力能38.5 3 = 115.5 kJ/mol环环丁烷的总张力能丁烷的总张力能27.6 4 = 110.4 kJ/mol环环戊烷的总张力能戊烷的总张力能5.4 5 = 27.0 kJ/mol环庚环庚烷的总张力能烷的总张力能3.7 7 = 25.9 kJ/mol环环辛烷的总张力能辛烷的总张力能5.0 8 = 40.0 kJ/mol. (环环丙烷丙烷,环丁烷不稳定环丁烷不稳定,容易开环容易开环)环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等环己烷和以上的大环化合物的张力能很小或等于零于零,它们都是稳定

12、的化合物它们都是稳定的化合物.环环己烷的总张力能己烷的总张力能 0环环烷烃的张力能越大烷烃的张力能越大,能量越高能量越高,分子越不稳定分子越不稳定.C+的扩的扩环重排！环重排！烷烃是烷烃是sp3杂化杂化,键角键角109.5,环烷烃的碳也是环烷烃的碳也是sp3杂化杂化,但键角不一定一样但键角不一定一样.C-C 键的形成键的形成 键轨道的交盖键轨道的交盖交盖较好交盖较好4.1.5 环烷烃的结构环烷烃的结构(1) 环丙烷的结构环丙烷的结构交盖较差交盖较差弯曲键比一般的弯曲键比一般的 键弱键弱,并且具有较高的能量并且具有较高的能量.这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫这种因键角偏离正常键角而引起的张力

13、叫角张力角张力.由于构象是重叠式而引起的张力叫由于构象是重叠式而引起的张力叫扭转张力扭转张力.这这样样的的键键与与一一般般的的 键键不不一一样样,它它的的电电子子云云没没有有轨轨道道轴轴对对称称,而而是是分分布布在在一一条曲线上条曲线上,故常称故常称弯曲键弯曲键.内角内角60内角内角90.四个碳原子不在一个平面上四个碳原子不在一个平面上.环丁烷中的键环丁烷中的键环丁烷的构象环丁烷的构象折叠式构象折叠式构象(2) 环丁烷的结构环丁烷的结构实际构象实际构象:折叠环的形式折叠环的形式-“信封式信封式”构象构象.分子张力不大分子张力不大,因此环戊烷的化学性质比较稳定因此环戊烷的化学性质比较稳定. 不不

14、是是平平面面结结构构.因因C-H键键的的重重叠叠,有有较较大大扭扭转转张张力力.(3 )环戊烷的结构环戊烷的结构环己烷不是平面结构环己烷不是平面结构,较为稳定的构较为稳定的构象为折叠的椅型构象和船型构象象为折叠的椅型构象和船型构象. -稳定稳定(99.9%以上以上)C-C-C键角基本保持键角基本保持109.5,任何两个任何两个相邻的相邻的C-H键都是键都是交叉式交叉式的的.椅型构椅型构象无张力环象无张力环.纽曼投影式纽曼投影式透视式透视式环己烷的椅型构象环己烷的椅型构象(4)环己烷的结构环己烷的结构(a) 椅型构椅型构象象所所有有键键角角也也接接近近109.5,故故也也没没有有角角张张力力.但

15、但相相邻邻C-H键键却却并并非非全全是是交交叉叉的的.C-2和和C-3上上的的 C-H 键键,以以及及C-5和和C-6上的上的 C-H键都是重叠式的键都是重叠式的.C-1和和C-4上上两两个个向向内内伸伸的的H由由于于距距离离较较近近而而相相互互排排斥斥,也也使使分分子子的的能能量量有所升高有所升高.透视式透视式纽曼投影式纽曼投影式环己烷的船型构象环己烷的船型构象(b) 船型构象船型构象(a-1) 环己烷椅型构象中碳原子的空间分布环己烷椅型构象中碳原子的空间分布AA线为构象的线为构象的对称轴对称轴(a-2) 椅型构象中的两种椅型构象中的两种 C-H 键键 a键键 (直立键直立键) e键键 (平

16、伏键平伏键)与对称轴与对称轴成成 109.5通过通过C-C键的不断扭动键的不断扭动,一种椅型翻转为另一种椅型一种椅型翻转为另一种椅型 为为 a键键 为为e键键椅型构象的翻转椅型构象的翻转两种椅型构象是两种椅型构象是等同的分子等同的分子.(a-3) 构象的翻转构象的翻转两种椅型构象是两种两种椅型构象是两种不同结构不同结构的分子的分子.甲基连在甲基连在a键上的构象具有较高的能量键上的构象具有较高的能量,比较不稳定比较不稳定平衡体系中平衡体系中e键甲基环己烷占键甲基环己烷占95%,a键的占键的占5%同一平面同一平面上的比较上的比较(a-4) 甲基甲基环己烷椅型构象的翻转环己烷椅型构象的翻转若有多个取

17、代基若有多个取代基,往往是往往是 e 键键取代基最多取代基最多的构象最的构象最稳定稳定.若环上有不同取代基若环上有不同取代基,则则体积体积大的取代基连在大的取代基连在 e键键上上的构象最稳定的构象最稳定.例例1: 1,2-二甲基环己烷，顺式如下：二甲基环己烷，顺式如下：同一平面上的比较同一平面上的比较.在同侧为在同侧为顺顺, a,e在异侧为在异侧为反反.a,a;e,e.反式反式(e,e)比顺式的稳定比顺式的稳定. （a,a）实际上不存在（能量太高）实际上不存在（能量太高）取代基在取代基在e键上的构象较稳定键上的构象较稳定. 叔丁基在叔丁基在 e 键上的构象比在键上的构象比在 a 键上的另一种构

18、象键上的另一种构象要稳定的多要稳定的多.例例2: 顺顺-4-叔丁基环己醇的两种构象叔丁基环己醇的两种构象是双环是双环4.4.0癸烷的习惯名称癸烷的习惯名称.顺十氢化萘顺十氢化萘反十氢化萘反十氢化萘(1) 平面结平面结构式构式(2) 构象构象4.1.6 十氢化萘的结构十氢化萘的结构-环下方几个环下方几个 a 键上的氢原子比较靠拢键上的氢原子比较靠拢,有些有些拥挤拥挤,故分子能量较高故分子能量较高,比较不稳定比较不稳定.顺式异构体顺式异构体-不稳定不稳定.大大多多数数芳芳香香烃烃含含有有苯苯的的六六碳碳环环结结构构,少少数数称称非非苯苯芳烃的都具有结构、性质与苯环相似的芳环芳烃的都具有结构、性质与

19、苯环相似的芳环.芳环上芳环上芳香烃可分为以下三类芳香烃可分为以下三类:4.2 芳香烃芳香烃(1)不不易易发发生生加加成成反反应应,(2)不易氧化不易氧化,(3)而而容容易易起起取取代代反反应应.(1) 单环芳烃单环芳烃(2) 多环芳烃多环芳烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃4.2.1 芳香烃的分类芳香烃的分类 苯苯甲苯甲苯苯乙烯苯乙烯联苯联苯萘萘(nai)蒽蒽(en)(1) 单环芳烃单环芳烃分子中只含有一个苯环分子中只含有一个苯环(2) 多环芳烃多环芳烃分子中有两个或以上的苯环分子中有两个或以上的苯环 分子中不含苯环分子中不含苯环,但含有结构但含有结构性质与苯环相似的芳环性质与苯环相似的芳环,具有芳香

20、族化合物的共同特具有芳香族化合物的共同特性性环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子奥奥蓝烃蓝烃(3) 非苯芳烃非苯芳烃-+苯的分子式苯的分子式: (C6H6)苯比较稳定苯比较稳定,只有在加压和催化剂作用下才发生只有在加压和催化剂作用下才发生加氢反应加氢反应: C6H6 + 3H2 4.2.2苯环的结构苯环的结构(一一) 凯库勒结构式凯库勒结构式苯不易发生加成苯不易发生加成,不易氧化不易氧化,但容易发生取代反应但容易发生取代反应.Ni压力压力苯加氢生成环己烷苯加氢生成环己烷,苯的苯的 ,说说明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同明苯环上的六个碳原子和六个氢原子的地位是等同

21、的的.1865年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环年凯库勒提出苯的结构是一个对称的六碳环,每每个碳原子上都连有一个氢原子个碳原子上都连有一个氢原子.满足碳四价满足碳四价一元取代物只有一种一元取代物只有一种 上面两式是等同的上面两式是等同的 苯的邻位二元取代物苯的邻位二元取代物一元一元取代物取代物: 一种一种 实际上是一种实际上是一种凯库勒凯库勒假定假定:苯的双键是不固定的苯的双键是不固定的,而是不停地而是不停地来回移动来回移动,所以下列两种结构式迅速互变所以下列两种结构式迅速互变,不能分不能分离离.迅速互变迅速互变+ H2 -120 kJ/mol+ 3H2 -208 kJ/mol(2) 苯的

22、氢化苯的氢化(3) 1,3-环己二烯脱氢环己二烯脱氢 - H2 -23 kJ/mol苯苯的稳定性证明的稳定性证明(1) 环己烯催化加氢环己烯催化加氢:放热反应！放热反应！(1) 按按凯凯库库勒勒式式:苯苯分分子子中中有有交交替替的的碳碳碳碳单单键键和和双双键键, 而而单单键键和和双双键键的的键键长长是是不不等等的的.苯苯应应该该是是一一个个不不规规则则的六边形结构的六边形结构.(2) 实实际际上上:苯苯分分子子中中碳碳碳碳键键的的键键长长完完全全相相等等,均均为为0.139nm.即即比比一一般般的的碳碳碳碳单单键键短短,比比一一般般的的碳碳碳碳双双键键长一些长一些.所以所以,凯库勒凯库勒式的缺

23、陷式的缺陷凯库勒式并凯库勒式并不能不能代表苯分子的代表苯分子的真实结构真实结构. .分子轨道理论分子轨道理论六个碳均为六个碳均为 sp2杂化杂化苯的苯的p轨轨道交盖道交盖闭闭合合共共轭轭体体系系(二二) 苯分子苯分子结构的近代概念结构的近代概念大大 键键HHHHHH六六个个离离域域的的 电电子子总总能能量量较较低低.苯苯中中所所有有碳碳碳碳键键都都相相等等.键长也完全相等键长也完全相等(0.139nm)苯的离域苯的离域 分子轨道分子轨道苯的苯的 分子轨道分子轨道能级图能级图位位相相符符号号+,- -.节点节点,节面节面苯苯的基态是三个成的基态是三个成键轨道的叠加键轨道的叠加成键成键轨道轨道反键

24、轨道反键轨道(1)苯苯分分子子是是正正六六边边形形,碳碳和和氢氢均均处处于于同同一一平平面面, 电电子子云均匀地分布在苯环的上下云均匀地分布在苯环的上下.(2) C-C 键长平均化键长平均化,为为0.139nm.(3) 在在基基态态时时,苯苯分分子子的的六六个个 电电子子都都在在三三个个稳稳定定的的成成键键轨轨道道内内,每每个个轨轨道道都都含含有有一一对对电电子子.最最低低的的轨轨道道 1 1,环环绕绕全全部部六六个个碳碳,轨轨道道 2和和轨轨道道 3具具有有不不同同的的形形状状但但有有相相等等的的能能量量,它它们们两两个个在在一一起起,使使六六个个碳碳具具有有同同样样的的电电子云密度子云密度

25、.(4) 总的结果造成一个总的结果造成一个高度对称高度对称的分子的分子,其其 电子具有相当大的电子具有相当大的离域离域作用作用,从而使它们从而使它们 能量比在三个孤立的能量比在三个孤立的 轨道中要低得多轨道中要低得多.小结小结 苯苯分子结构的认识分子结构的认识:甲苯甲苯乙苯乙苯正丙苯正丙苯异丙苯异丙苯4.2.3 单单环芳烃的构造和命名环芳烃的构造和命名(1) 一元取代物一元取代物 (烷基为取代基烷基为取代基)苯为母苯为母体体(2) 苯苯的的二二元元取取代代物物加加“邻邻,间间或或对对”字字,或或用用1,2-; 1,3-; 1,4-表示表示.或用英文或用英文“O-”“m-”“P-”表示表示.邻二

26、甲苯邻二甲苯(1,2-二甲苯二甲苯)间二甲苯间二甲苯(1,3-二甲苯二甲苯)对二甲苯对二甲苯(1,4-二甲苯二甲苯)(3) 三三元取代物元取代物用数字代表取代基的位置或用用数字代表取代基的位置或用“连连,偏偏,均均”字表示它们的位置字表示它们的位置.1,2,3-三甲苯三甲苯(连三甲苯连三甲苯)1,2,4-三甲苯三甲苯(偏三甲苯偏三甲苯)1,3,5-三甲苯三甲苯(均三甲苯均三甲苯)(4) 对对结构复杂或支链上有官能团的化合物结构复杂或支链上有官能团的化合物,也可把支也可把支链作为母体链作为母体,苯环苯环当作当作取代基取代基命名命名.2-甲基甲基-3-苯基戊烷苯基戊烷苯乙烯苯乙烯( (乙烯基苯乙烯

27、基苯) )苯乙炔苯乙炔2-苯基苯基-2-丁丁烯烯芳基芳基-芳烃分子的芳环上减去一个芳烃分子的芳环上减去一个H后的基团叫芳基后的基团叫芳基,用用 “Ar”表示表示.苯苯基基-苯苯分分子子上上减减去去一一个个H后后的的基基团团叫叫苯苯基基,用用“Ph”表表示示.甲甲苯苯基基-甲甲苯苯分分子子中中苯苯环环上上减减去去一一个个H所所得得基基团团叫叫甲甲苯苯基基.苄基苄基-甲苯的甲基上减去一个甲苯的甲基上减去一个H,叫苯甲基或苄基：叫苯甲基或苄基：苄氯苄氯(氯化苄氯化苄)苄醇苄醇(苯甲醇苯甲醇)(5) 芳芳基基,苯基苯基,苄苄(bian)基基对甲苯基对甲苯基 (6) 单环芳烃衍生物命名的总结。单环芳烃衍

28、生物命名的总结。当芳环上连有烷基以外的官能团时当芳环上连有烷基以外的官能团时,根据官能团根据官能团的不同的不同,苯环有时作为母体苯环有时作为母体,有时作为取代基。有时作为取代基。如果取代基是如果取代基是-NO2、-NO、-X等等,命名时以苯命名时以苯环作为母体。例如环作为母体。例如: 溴苯溴苯 硝基苯硝基苯 亚硝基苯亚硝基苯 邻硝基甲苯邻硝基甲苯 对氯甲苯对氯甲苯如果取代基是如果取代基是-COOH、-SO3H、-CHO、-OH、-NH2等等,命名时把苯环作为取代基。例如：命名时把苯环作为取代基。例如：苯胺苯胺 苯酚苯酚 苯甲醛苯甲醛 苯磺酸苯磺酸 苯甲酸苯甲酸苯环上有两个或多个取代基时，首先选

29、定母体，苯环上有两个或多个取代基时，首先选定母体，使母体编号最小。选母体的优先顺序为：使母体编号最小。选母体的优先顺序为：-COOH-COOH - -SOSO3 3H H -CN-CN -CHO-CHO -OH-OH -NH-NH2 2 -X-X -NO-NO2 2。例。例如：如：4-氯苯酚氯苯酚 3-氨基苯磺酸氨基苯磺酸 对硝基苯甲酸对硝基苯甲酸 2-硝基硝基-4-氯苯酚氯苯酚单环芳烃不溶于水单环芳烃不溶于水,而溶于汽油而溶于汽油,乙醚和四氯化碳等乙醚和四氯化碳等有机溶剂有机溶剂.一般单环芳烃都比水轻一般单环芳烃都比水轻.沸点随相对分子量增高而升高沸点随相对分子量增高而升高对位异构体的熔点一

30、般比邻位和间位异构体的高对位异构体的熔点一般比邻位和间位异构体的高(可能是由于对位异构体分子对称可能是由于对位异构体分子对称,晶格能较大之故晶格能较大之故).4.2.4 单环单环芳烃的物理性质芳烃的物理性质溶解性溶解性,沸点沸点,熔点性质熔点性质4.2.5 单环单环芳烃的化学反应芳烃的化学反应4.2.5.1 取代反应取代反应(3) (3) 硝化反应硝化反应(1) (1) 卤化反应卤化反应(4) (4) 烷基化反应烷基化反应(2) (2) 磺磺化反应化反应(5) (5) 酰基酰基 化反应化反应亲电取代反应亲电取代反应在在上上述述反反应应中中,和和芳芳烃烃起起作作用用的的试试剂剂都都是是缺缺电电子

31、子或或带带正正电的亲电试剂电的亲电试剂,因此这些反应都是因此这些反应都是 卤素的活性顺序是卤素的活性顺序是F2 Cl2 Br2 I2 (1)首首先先亲亲电电试试剂剂E+进进攻攻苯苯环环,并并很很快快和和苯苯环环的的 电子形成电子形成 .(2) 配配合合物物中中亲亲电电试试剂剂 E+ 进进一一步步与与苯苯环环的的一一个个碳原子直接连接碳原子直接连接,形成形成 .C: sp2 sp3芳环亲电取代反应历程芳环亲电取代反应历程: 配合物配合物 配合物配合物快快 配合物配合物放热反应放热反应苯亲电取代反应的能量示意图苯亲电取代反应的能量示意图 8.36 kJ/mol -45.14 kJ/mol吸热反应吸

32、热反应取代反应取代反应放热反应放热反应实实际际上上,芳芳烃烃并并不不发发生生上上述述的的加加成成反反应应.而而容容易易发发生生取代反应取代反应.假设假设生成的加成产物生成的加成产物: -122.06 kJ/molCH2=CH2 + Br2 BrCH2CH2Br放热反应放热反应为为简简化化起起见见:在在反反应应式式中中,一一般般常常把把 配配合合物物这这一步略去不写一步略去不写.总结总结芳烃亲电取代反应历程表示如下芳烃亲电取代反应历程表示如下:快快三卤化铁的作用三卤化铁的作用-促使卤素分子极化而离解促使卤素分子极化而离解X2 + FeX3 X+ + FeX4- -(1) 卤化反应（卤化反应（卤代

33、反应一般指氯代和溴代卤代反应一般指氯代和溴代） 反应生成氯苯和溴苯反应生成氯苯和溴苯,通常还得到少量二卤代苯通常还得到少量二卤代苯邻二氯苯邻二氯苯50%对二氯苯对二氯苯45%例例甲苯在三氯化铁存在下甲苯在三氯化铁存在下,主要生成主要生成邻邻氯甲苯和氯甲苯和对对氯甲氯甲苯苯(离子型取代反应离子型取代反应-苯环上取代反应苯环上取代反应)邻氯甲苯邻氯甲苯对氯甲苯对氯甲苯注意：注意：催化剂催化剂HONO2 + H2SO4 NO2+ + H3O+ + HSO4- -苯与苯与混酸混酸(浓浓HNO3和浓和浓H2SO4)作用作用(2) 硝硝化反应化反应酸酸碱碱总式总式:硝酰正离子硝酰正离子5060硝化反应中的

34、亲电试剂是硝化反应中的亲电试剂是NO2+(硝酰正离子硝酰正离子)2H2SO4 + HONO2 NO2+ + H3O+ + 2HSO4- H2SO4 + HONO2 HONO2 + HSO4-+H+H(1)硝硝酰酰正正离离子子是是个个强强的的亲亲电电试试剂剂,它它可可与与苯苯环环结结合合先先生成生成 配配合物合物.(2)然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯然后这个碳正离子失去一个质子而生成硝基苯.硝化反应历程硝化反应历程H NO2硝硝基基苯苯不不易易继继续续硝硝化化.在在更更高高的的温温度度下下或或发发烟烟硫硫酸酸和和发发烟烟硝硝酸酸的的化化合合物物作作硝硝化化剂剂才才能能引引入入第第二二个

35、个硝基硝基,且主要生成且主要生成间间二硝基苯二硝基苯.间二硝基苯间二硝基苯 93.3%(发烟发烟)H2SO4(发烟发烟)95 发烟硝酸发烟硝酸是一种浓的是一种浓的(98%)在空气中发烟在空气中发烟的的硝酸硝酸,因为它的蒸汽与空气中的潮气而因为它的蒸汽与空气中的潮气而构成白色的烟雾。构成白色的烟雾。发烟硫酸发烟硫酸: 纯硫酸还可溶解纯硫酸还可溶解70%的的SO3，此溶液称为此溶液称为“发烟硫酸发烟硫酸”。烷烷基基苯苯在在混混酸酸的的作作用用下下,也也发发生生环环上上取取代代反反应应,比比苯容易苯容易,而且主要生成而且主要生成邻位邻位和和对位对位的取代物的取代物.邻硝基甲邻硝基甲苯苯58%对硝基甲

36、对硝基甲苯苯38% 进一步硝化，生成进一步硝化，生成2,4,6-三硝基甲苯（三硝基甲苯（ TNT ）30 苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与浓硫酸的反应速度很慢苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸苯与发烟硫酸则在室温下即生成苯磺酸(3) 磺磺化反应化反应甲苯比苯容易磺化甲苯比苯容易磺化,主要产物主要产物:邻或对甲苯磺酸邻或对甲苯磺酸32%62%苯磺酸在更高温度下继续磺化苯磺酸在更高温度下继续磺化,可生成间苯二磺酸可生成间苯二磺酸:200300上述磺化反应中上述磺化反应中,目前认为有效的亲电试剂是从目前认为有效的亲电试剂是从下式生成的三氧化硫下式生成的三氧化硫:磺化反应历程磺化反应历程2H2SO4 SO

37、3 + H3O+ + HSO4-水水解解反反应应的的亲亲电电试试剂剂是是质质子子,因因此此又又叫叫质质子子化化反反应应(或称或称去磺酸基反应去磺酸基反应).作作用用1:可可以以利利用用磺磺酸酸暂暂时时占占据据环环上上的的某某些些位位置置,使使这这个个位置不再被其它基取代位置不再被其它基取代.作作用用2: 或或利利用用磺磺酸酸基基的的存存在在,影影响响其其水水溶溶性性等等,待待其其他他反应完毕后反应完毕后,再经水解将磺酸基脱去再经水解将磺酸基脱去.苯苯的磺化反应是可逆的的磺化反应是可逆的 磺化反应的逆反应叫水解。磺化反应的逆反应叫水解。去除去除 利利用用磺磺化化的的可可逆逆性性可可以以起起到到保

38、保护护苯苯环环上上的的某某些位置的作用：些位置的作用：苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图苯的磺化和苯磺酸的水解反应过程能量示意图磺化磺化反应反应可逆可逆的理论分析的理论分析能能量量反应进程反应进程Friedel-Crafts反应反应.制备制备 和和 的反应的反应.简称简称傅傅-克克反应反应.(4) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨烷基化反应克拉夫茨烷基化反应烷基苯烷基苯芳酮芳酮芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下芳烃与卤烷在无水三氯化铝催化作用下:工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯工业上就是利用乙烯和丙烯制备乙苯和丙苯:乙乙苯苯可可催催化化脱脱氢氢而而得得苯苯乙乙烯烯.是是合合成成橡橡胶胶和

39、和合合成成塑塑料以及离子交换树脂的重要原料料以及离子交换树脂的重要原料.除除卤烷卤烷外外,烯烃烯烃和和醇醇也可作为烷基化剂也可作为烷基化剂.1010Note: Rearrangement may occur in alkylation烷基化反应中可发生烷基化反应中可发生重排重排例例1:这是正氯丙烷与这是正氯丙烷与 AlCl3 作用生成异丙基正离子作用生成异丙基正离子: H CH3-CH-CH2-Cl.AlCl3 CH3CHCH3 + AlCl4- - -+碳正碳正离子的重排及历程离子的重排及历程例例2: 苯和苯和2-甲基甲基-1-氯丙烷反应氯丙烷反应产物产物:全部是全部是 叔丁基苯叔丁基苯.注

40、意注意（1）傅傅-克烷基化学反应是个克烷基化学反应是个可逆可逆反应反应； （2）当当苯苯环环上上有有强强的的间间位位定定位位基基，则则不不发发生傅克烷基化反应生傅克烷基化反应 。重排历程如下重排历程如下: 下列化合物中哪些下列化合物中哪些不能不能发生傅发生傅-克烷基化反应克烷基化反应?(1) C6H5CN (2) C6H5CH3 (3) C6H5CCl3(4) C6H5CHO (5) C6H5OH (6) C6H5COCH3解解: (1)、(3)、(4)、(6)均不能发生傅均不能发生傅-克烷基化反应克烷基化反应. （5）很容易发生傅克反应，但最好不用）很容易发生傅克反应，但最好不用AlCl3做

41、催化做催化 剂（络合）。剂（络合）。32AlCl3AlCl3苯苯 + CCl4 ？（？（考虑空间位阻）考虑空间位阻）AlCl3例例1例例2例例3芳芳烃烃在在无无水水AlCl3催催化化下下与与酰酰卤卤(RCOX)或或酸酸酐酐作作用用,生生成成芳芳酮酮的的反反应应,叫叫酰酰基基化化反反应应.是是准准备备芳芳酮酮的的重重要要方法之一方法之一.例例:(5) 傅傅列德尔列德尔-克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 .1. 进攻的进攻的亲电试剂亲电试剂可能是可能是:酰基正离子酰基正离子 RCOCl + AlCl3 R-C=O + AlCl4- - 或者或者是酰基化剂与催化剂所形成的络合物是酰基化剂与催化剂

42、所形成的络合物: : RCOCl + AlCl3 R-COClAlCl3 +.2. 反应历程反应历程:加稀酸处理加稀酸处理傅傅-克酰基化反应机理克酰基化反应机理:AlCl3用用量？量？HCOR傅傅-克酰基化反应克酰基化反应不发生重排不发生重排(与烷基化反应不同与烷基化反应不同)： 生生成成的的酮酮可可以以用用锌锌汞汞齐齐加加盐盐酸酸或或黄黄鸣鸣龙龙法法还还原原为为亚亚甲基甲基:重点重点: 傅傅-克酰基化反应是芳环上引入克酰基化反应是芳环上引入正构烷烃正构烷烃的方法的方法芳烃较稳定芳烃较稳定,只有在特殊条件下才发生加成反应只有在特殊条件下才发生加成反应六六氯氯化化苯苯简简称称六六六六六六,有有八

43、八种种异异构构体体,只只有有 异异构构体体具具有杀虫活性有杀虫活性,占化合物的占化合物的18%.4.2.5.2 加成加成反应反应(1) 加加氢氢(2) 加氯加氯(在紫外线照射下在紫外线照射下)常见的氧化剂常见的氧化剂:高锰酸钾高锰酸钾,重铬酸钾加硫酸重铬酸钾加硫酸,稀硝酸等稀硝酸等,只使侧链发生氧化只使侧链发生氧化:4.2.5.3 芳烃芳烃侧链反应侧链反应(1) 氧化反应氧化反应 苯甲酸苯甲酸150160，11.5MPa稀稀对苯二甲酸对苯二甲酸在在过量氧化剂存在下过量氧化剂存在下,无论支链长短无论支链长短,最后都氧化最后都氧化成苯甲酸成苯甲酸(说明说明的活泼性的活泼性):注注意意：叔叔丁丁基基

44、苯苯由由于于无无，在在一一般般情情况况下下不不氧化，但在强烈条件下，环破裂氧化，但在强烈条件下，环破裂. 均有均有,直接直接氧化到氧化到苯甲酸苯甲酸MnO4-/H2O 苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂苯在特殊条件下才发生氧化使苯环破裂,例如例如:顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐 比较两种反应的条件比较两种反应的条件CH3CH2ClCl2日光或热日光或热CHCl2CCl3Cl2日光或热日光或热Cl2日光或热日光或热苯环上苯环上H的取代的取代(离子型离子型):CH3+ Cl2CH3CH3ClClFe或或FeCl3+邻位邻位对位对位+2HCl(2) 氯氯化反应化反应 苯环侧链上的苯环侧链上的H取代，取代，

45、自由基型取代反应自由基型取代反应:问问 为什么在高温或光照下为什么在高温或光照下,主要生成苯一氯甲烷主要生成苯一氯甲烷?自由基型取代反应自由基型取代反应,生成的生成的苄基自由基苄基自由基 比较稳定比较稳定. CH2苄基自由基亚甲基苄基自由基亚甲基p轨道的离域轨道的离域(A) 苯、烷基苯的取代反应苯、烷基苯的取代反应主要是主要是邻位邻位和和对位对位取代物取代物例例1:58%38%4.2.6 苯环上亲电取代反应的定位效应苯环上亲电取代反应的定位效应4.2.6.1 定位规律定位规律混酸混酸5060混酸混酸30主要是邻位和对位取代物主要是邻位和对位取代物32%62%例例2:发烟发烟H2SO43050浓

46、浓H2SO4常温常温第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位第二个取代基主要进入硝基或磺酸基的间位:93.3%90%(B) 硝基苯硝基苯、苯磺酸的取代反应苯磺酸的取代反应发烟发烟HNO3+H2SO495发烟发烟H2SO4200230小结小结:苯环上已有一个取代基苯环上已有一个取代基,再引入第二个取再引入第二个取代基的可能位置代基的可能位置:AAA邻位邻位间位间位对位对位不同一元取代苯在进行同一取代反应时不同一元取代苯在进行同一取代反应时(如硝化反应如硝化反应),按所得产物不同按所得产物不同,可分为两类可分为两类:1.取代产物中取代产物中邻位邻位和和对位对位异构体占优势异构体占优势,且其反应速且其

47、反应速度一般都要比苯快些度一般都要比苯快些;2. 间位间位异构体为主异构体为主, 且其反应速度一般都要比苯慢些且其反应速度一般都要比苯慢些.例如例如:-O- - 、-NH2 、-NHR 、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、 -CH3、-X等等这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般只只具具有有单键或带负电荷单键或带负电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的邻邻位位和和对对位位,即即它它们们具具有有邻邻对对位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯容容易进行易进行(卤素例外卤素

48、例外),也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环活化活化.(1) 邻邻对位定位基对位定位基第一类定位基第一类定位基特点特点:1.邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序邻对位定位基定位能力由强到弱的顺序: -O- -NR2 -NH2 -OH -OR -NHCOR -OCOR -R -Ar -X-O- 、 -NR2 、-NH2 、 -OH 强活化作用强活化作用-OR 、-NHCOR 、-OCOR 中等活化作用中等活化作用-R 、-Ar 弱活化作用弱活化作用- X（F、Cl、Br、I） 弱弱钝化钝化作用作用例如例如: -N(CH3)3 、-NO2、-CN、-COOH、 -SO3H、-CHO、-COR、 -C

49、OOR、 -CONH2等等.这这些些取取代代基基与与苯苯环环直直接接相相连连的的原原子子上上,一一般般具具有有重重键或带正电荷键或带正电荷.这这类类取取代代基基使使第第二二个个取取代代基基主主要要进进入入它它们们的的间间位位,即即它它们们具具有有间间位位定定位位效效应应,而而且且反反应应比比苯苯困困难难些些,也就是它们能使苯环也就是它们能使苯环钝化钝化.+(2) 间位定位基间位定位基第二类定位基第二类定位基特点特点:-NR3 -NO2 -CN -SO3H -CHO -COR -COOH -COOR -CONH2+2.间位定位基定位能力由强到弱的顺序间位定位基定位能力由强到弱的顺序:-NR3 、

50、 -NO2 、-CF3、-CCl3 钝化作用强钝化作用强-CN 、 -SO3H 、 -CHO 、 -COR 、COOH 、 -COOR、 -CONH2 钝化作用中等钝化作用中等+在在芳芳烃烃和和亲亲电电试试剂剂的的取取代代反反应应过过程程中中,需需要要一一定定的的活活化化能能才才能能生生成成 配配合合物物(即即碳碳正正离离子子中中间间体体),所所以以 配配合合物物的的生生成成这这一一步步比比较较慢慢,它它是是决决定定整整个个反反应应速速度度的步骤的步骤.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子更更加加稳稳定定,那那么么 配配合合物物的的生生成成就就易易,也也就就是是需需

51、要要的的活活化化能能不不大大,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯快快.那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯环苯环活化活化.如如果果取取代代基基的的存存在在使使中中间间体体碳碳正正离离子子稳稳定定性性降降低低,那那么么生生成成碳碳正正离离子子所所需需要要的的活活化化能能较较高高,这这一一步步反反应应速速度度就就比比苯苯慢慢.那那么么这这个个取取代代基基的的影影响响就就是是使使苯苯环环钝钝化化.4.2.7 定位定位规律的解释规律的解释(1) 邻、对位定位基的定位效应邻、对位定位基的定位效应一般来说，邻、对位定位基是通过斥电子效应一般来说，邻、对位定位基是通过斥电子效应（卤素

52、除外卤素除外）使苯环上电子云密度增大，但各）使苯环上电子云密度增大，但各位置的增大是不均匀的，运用分子轨道计算法位置的增大是不均匀的，运用分子轨道计算法计算可知，邻位和对位碳原子上的电子云密度计算可知，邻位和对位碳原子上的电子云密度增大得更多一些，故主要在邻位和对位上易发增大得更多一些，故主要在邻位和对位上易发生亲电取代反应。例如生亲电取代反应。例如： 诱导效应诱导效应 超共轭效应超共轭效应甲苯分子中的甲基在苯环上产生斥电子甲苯分子中的甲基在苯环上产生斥电子的诱导效应，使苯环上电子云密度增大。的诱导效应，使苯环上电子云密度增大。同时，甲基的同时，甲基的C-H键的键的电子和苯环大电子和苯环大键形

53、成了键形成了-共轭体系。这个共轭体系。这个-共轭效共轭效应（或称超共轭效应）也使苯环活化。应（或称超共轭效应）也使苯环活化。诱导效应和超共轭效应都使苯环上电子诱导效应和超共轭效应都使苯环上电子云密度增大，而且甲基的邻、对位增加云密度增大，而且甲基的邻、对位增加较多，所以甲苯比苯容易发生亲电取代较多，所以甲苯比苯容易发生亲电取代反应，主要为邻、对位取代物。反应，主要为邻、对位取代物。 苯酚的羟基是一个强的邻、对位定位基。羟基对苯苯酚的羟基是一个强的邻、对位定位基。羟基对苯环有两方面的影响：第一，羟基氧的电负性较大，产生环有两方面的影响：第一，羟基氧的电负性较大，产生吸电子的诱导效应，使苯环上电子

54、云密度降低；第二，吸电子的诱导效应，使苯环上电子云密度降低；第二，羟基氧上的孤电子对与苯环大羟基氧上的孤电子对与苯环大键形成键形成P-共轭体系，共共轭体系，共轭效应的结果使苯环上电子云密度增大。已有实验证明，轭效应的结果使苯环上电子云密度增大。已有实验证明，在这两个相反的效应中，在这两个相反的效应中，共轭效应占优势，总的结果是共轭效应占优势，总的结果是使苯环上电子云密度增大使苯环上电子云密度增大（+C I），而且邻位和），而且邻位和对位上的电子云密度增加更多些，所以苯环活化，主要对位上的电子云密度增加更多些，所以苯环活化，主要产生邻、对位取代物。产生邻、对位取代物。 氨基对苯环的影响与羟基很相

55、似。氨基对苯环的影响与羟基很相似。 苯酚苯酚近代研究表明，通过亲电取代反应历程能更好地理近代研究表明，通过亲电取代反应历程能更好地理解定位规律。由反应历程知道，决定苯环上的亲电解定位规律。由反应历程知道，决定苯环上的亲电取代速率的步骤是形成取代速率的步骤是形成配合物。因此，只要分析配合物。因此，只要分析配合物的能量状态或稳定性，同样可以理解定位规配合物的能量状态或稳定性，同样可以理解定位规律律。若若苯环上连有邻、对位定位基苯环上连有邻、对位定位基-Y（如（如-NH2、-OH、-CH3等）时等）时，Y 的的斥电子效应斥电子效应使苯环上的电使苯环上的电子云密度增大，苯环活化。当亲电试剂子云密度增大

56、，苯环活化。当亲电试剂E+（如（如 ）向）向 进攻时，可能生成以下三种进攻时，可能生成以下三种配合物（碳正离子中间配合物（碳正离子中间体）：体）： E+进攻邻位形成的进攻邻位形成的 E+进攻对位形成的进攻对位形成的 E+进攻间位形成的进攻间位形成的 配合物配合物 配合物配合物 配合物配合物()式和（式和（）式中的正电荷的分布情况相似，）式中的正电荷的分布情况相似，Y Y都是与带部分都是与带部分正电荷的碳原子相连，由于正电荷的碳原子相连，由于Y Y 的斥电效应有利于的斥电效应有利于配合物正电配合物正电荷的分散，荷的分散，所以所以()()式和（式和（）能量较低）能量较低，比较稳定，较易形比较稳定，

57、较易形成成。而（。而（）式中的）式中的Y Y 没有与带正电荷的碳原子相连，没有与带正电荷的碳原子相连，配合配合物的正电荷不易分散，能量较高，较不稳定，较难形成，所以物的正电荷不易分散，能量较高，较不稳定，较难形成，所以亲电取代反应亲电取代反应以邻、对位为主以邻、对位为主。(2)间位定位基的定位效应间位定位基的定位效应间位定位基是吸电子的取代基，通过吸电子的间位定位基是吸电子的取代基，通过吸电子的诱导效应，使苯环上的电子云密度降低，所以诱导效应，使苯环上的电子云密度降低，所以苯环钝化。而电子云稀密交替分布的结果使间苯环钝化。而电子云稀密交替分布的结果使间位的电子云密度较大，故亲电取代主要在间位位

58、的电子云密度较大，故亲电取代主要在间位上进行。例如：上进行。例如：硝基苯硝基苯。由于组成硝基的氮和氧的电负性比较大，所以由于组成硝基的氮和氧的电负性比较大，所以硝基是吸电子基硝基是吸电子基，它对苯环的，它对苯环的诱导效应使苯环诱导效应使苯环上的电子云密度降低，上的电子云密度降低，同时硝基氮氧双键中的同时硝基氮氧双键中的键，又可与苯环的大键，又可与苯环的大键形成键形成-共轭体系，共轭体系，共轭效应的结果，也使苯环上的电子云密度降共轭效应的结果，也使苯环上的电子云密度降低低。 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应所以在硝基苯分子中，诱导效应和共轭效应使电子云偏移方向所以在硝基苯分子中，诱导效应和共轭

59、效应使电子云偏移方向一致，其结果都是使苯环上的电子云密度降低，尤其是硝基的一致，其结果都是使苯环上的电子云密度降低，尤其是硝基的邻位和对位降低更甚，稀、密交替分布的结果是间位上的电子邻位和对位降低更甚，稀、密交替分布的结果是间位上的电子云密度稍大些。因此云密度稍大些。因此苯环钝化，比苯更难产生亲电取代，而且苯环钝化，比苯更难产生亲电取代，而且亲电取代主要在间位上进行。亲电取代主要在间位上进行。若苯环上连有间位定位基若苯环上连有间位定位基-Z（如（如 NO2、-COOH、-SO3H等）时，等）时，Z的吸电子效应的吸电子效应使苯环上电子云密度降低，苯环钝化。当使苯环上电子云密度降低，苯环钝化。当亲

60、电试剂向亲电试剂向 进攻时，也可能形成三种进攻时，也可能形成三种配合物（碳正离配合物（碳正离子中间体）子中间体）：E+进攻邻位形成的进攻邻位形成的 E+进攻对位形成的进攻对位形成的 E+进攻间位形成的进攻间位形成的 配合物配合物 配合物配合物 配合物配合物()()式和（式和（）式中）式中Z Z与与带部分正电荷的碳原子直接相连，由于带部分正电荷的碳原子直接相连，由于Z Z的的吸电子效应使吸电子效应使配合物正电荷更加集中，故能量较高，较不稳定，配合物正电荷更加集中，故能量较高，较不稳定，较难形成。而较难形成。而（）式中的）式中的Z Z 没有与带正电荷的碳原子相连，没有与带正电荷的碳原子相连，配配合

61、物的正电荷集中较少，能量较低，比较稳定，较易形成。合物的正电荷集中较少，能量较低，比较稳定，较易形成。所以，所以，亲电取代反应主要是在间位上进行亲电取代反应主要是在间位上进行。它是它是钝化钝化苯环的邻对位定位基苯环的邻对位定位基.这是由于两种相反的效应这是由于两种相反的效应-吸电子诱导效应吸电子诱导效应和和推电推电子共轭效应子共轭效应的综合结果的综合结果.（-I +C）(A) 卤原子是强吸电子取代基卤原子是强吸电子取代基,通过诱导效应通过诱导效应,可使苯可使苯环钝化环钝化.(B) 但卤代苯发生亲电取代反应时但卤代苯发生亲电取代反应时,卤原子上未共用卤原子上未共用p电子对和苯环的大电子对和苯环的

62、大 键共轭而向苯环离域，键共轭而向苯环离域，通过通过p-共轭效应，使卤原子的邻、对位上电子密度较大，共轭效应，使卤原子的邻、对位上电子密度较大，主要为邻对位产物。卤代苯中的主要为邻对位产物。卤代苯中的-X仍是一个邻、对仍是一个邻、对位定位基，但它的亲电取代反应速度比苯小。位定位基，但它的亲电取代反应速度比苯小。(3) 卤卤原子的定位效应原子的定位效应例题例题 1.比较下列化合物进行亲电取代反应的速度：比较下列化合物进行亲电取代反应的速度：A.对二甲苯对二甲苯 B.对甲基苯甲酸对甲基苯甲酸 C.对硝基甲苯对硝基甲苯 D.对氯甲苯对氯甲苯 E.间二甲苯间二甲苯 F.甲苯甲苯答答: EAFDBC2.

63、比较下列化合物进行硝化反应的速度：比较下列化合物进行硝化反应的速度：a.苯酚苯酚 b.苯苯 c.氯苯氯苯 d.苯磺酸苯磺酸 e. 苯甲醚苯甲醚 f.硝基苯硝基苯 g.甲苯甲苯答答: aegbcdf活化活化: -OH -OR R H钝化钝化: -NO2 -SO3H Cl H (Cl有弱有弱钝化钝化作用作用) 苯苯环环上上有有两两个个取取代代基基时时,第第三三个个取取代代基基进进入入的的位位置置,则则由由原原有有两两个个取取代代基基来来决决定定.一一般般可可能能有有以以下下几种情况几种情况:(1) 两两个个取取代代基基的的定定位位效效应应一一致致时时,第第三三个个取取代代基基进入位置由上述取代基的

64、定位规则来决定进入位置由上述取代基的定位规则来决定:CH3NO2SO3HNO2OHNO2(空间位阻空间位阻)CH3CH34.2.8 苯苯的二元取代产物的定位规律的二元取代产物的定位规律例如例如:(2) 两个两个取代基的定位效应不一致时取代基的定位效应不一致时,第三个取代基第三个取代基进入的主要位置由进入的主要位置由定位效应强定位效应强的取代基所决定的取代基所决定:-OH -CH3 -NH2 -Cl -NO2 -COOH(邻对位定位基邻对位定位基) (邻对位定位基邻对位定位基) (间位定位基间位定位基)NH2ClOHCH3OHCH3COOHNO2(3) 当当两个取代基属于不同类型时两个取代基属于

65、不同类型时,第三个取代基第三个取代基进入的位置由进入的位置由邻对位定位基邻对位定位基决定决定(因为邻、对位因为邻、对位基反应的速度大于间位基基反应的速度大于间位基).空间位阻空间位阻(少量少量)-NHCOCH3 -NO2NHCOCH3NO21. The ortho/para ratio补：取代基对芳环亲电取代反应的影响补：取代基对芳环亲电取代反应的影响取代基的空间位阻将影响邻对位比例取代基的空间位阻将影响邻对位比例2. The ortho/para ratio取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少 利用定位规律利用定位规律指导选择合成路线指导选择合

66、成路线 路线一：先硝化，后氧化路线一：先硝化，后氧化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化 如如:正确路线正确路线不恰当路线不恰当路线例例1:硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成硝基氯苯的邻、对、间位异构体均是有机合成的原料的原料,若从苯出发若从苯出发:NO2NO2ClClClNO2ClNO2+硝化硝化氯化氯化氯化氯化硝化硝化取代定位效应的应用取代定位效应的应用-选择适当的合成路线选择适当的合成路线OCH3OCH3BrBrNO2OCH3OCH3SO3HBrOCH3BrSO3HOCH3BrBrNO2磺化磺化溴化溴化HNO3一般不先硝化一般不先硝化,因为硝化后使苯环钝化因为硝化后使苯环钝

67、化,反应不易反应不易,产产率低率低.例例2:例例3. 由对硝基甲苯合成由对硝基甲苯合成2，4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸例例4. 由苯合成间硝基对氯苯磺酸由苯合成间硝基对氯苯磺酸萘的分子式萘的分子式C10H8,是最简单的稠环芳烃是最简单的稠环芳烃.萘是煤焦油中含量最多的化合物萘是煤焦油中含量最多的化合物,约约6%.(1) 萘的结构萘的结构,同分异构现象和命名同分异构现象和命名萘的结构与苯类似萘的结构与苯类似,是一平面状分子是一平面状分子每个碳原子采取每个碳原子采取sp2杂化杂化.10个碳原子处于同一平面个碳原子处于同一平面,联接成两联接成两 个稠合的六元环个稠合的六元环8个氢原子也处于同一平面个

68、氢原子也处于同一平面4.3 稠环芳烃稠环芳烃4.3.1 萘及其衍生物萘及其衍生物A:萘的结构萘的结构 每个碳原子还有一个每个碳原子还有一个p轨道轨道,这些对称轴平行的这些对称轴平行的p轨道轨道 侧面相互交盖侧面相互交盖,形成包含形成包含10个碳原子在内的个碳原子在内的 分子轨道分子轨道. 在基态时在基态时,10个个 电子分别处在电子分别处在5个成键轨道上个成键轨道上. 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键键,而是特殊的大而是特殊的大 键键. 由于由于 电子的离域电子的离域,萘具有萘具有255kJ/mol的共振能的共振能(离域能离域能)

69、.萘的萘的 分子轨道示意图分子轨道示意图萘分子结构的共振结构式萘分子结构的共振结构式: 萘分子中碳碳键长萘分子中碳碳键长:()()()0.142nm0.137nm0.139nm0.140nm 12345678或或由于键长不同由于键长不同,各碳原子的位置也不完全等同各碳原子的位置也不完全等同,其中其中 1,4,5,8四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 2,3,6,7四个位置是等同的四个位置是等同的,叫叫 位位. 一般常用下式表示一般常用下式表示:ClClCH3SO3HNO2NO2 -氯萘氯萘 -氯萘氯萘 萘的二元取代物萘的二元取代物对甲萘磺酸对甲萘磺酸1,5-二硝基苯二硝基苯 萘的一

70、元取代物萘的一元取代物 萘萘为为白白色色晶晶体体,熔熔点点80.5,沸沸点点218,有有特特殊殊气气味味(常用作防蛀剂常用作防蛀剂),易升华易升华.不溶于水不溶于水,而易溶于热的乙醇和乙醚而易溶于热的乙醇和乙醚. 萘萘在在染染料料合合成成中中应应用用很很广广,大大部部分分用用来来制制造造邻邻苯苯二二甲酸酐甲酸酐. 萘萘具具有有255kJ/mol的的共共振振能能(离离域域能能),苯苯(高高)具具有有152 kJ/mol, 所所以以萘萘的的稳稳定定性性比比苯苯弱弱,萘萘比比苯苯容容易易发发生生加成加成 和氧化反应和氧化反应,萘的取代反应也比苯容易进行萘的取代反应也比苯容易进行.(2) 萘的性质萘的

71、性质(A)取代反应取代反应(B)萘可以起卤化萘可以起卤化,硝化硝化,磺化等亲电取代反应。磺化等亲电取代反应。(C)萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.(a) 卤化卤化 -溴萘溴萘 (7275 %)加热加热萘的萘的 位比位比 位活性高位活性高,一般得到一般得到 取代产物取代产物.萘的萘的硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍硝化反应速度比苯的硝化要快几百倍. -硝基萘是黄色针状晶体硝基萘是黄色针状晶体,熔点熔点61,不溶于水而溶于不溶于水而溶于有有机机溶溶剂剂. 常常用用于于制制备备 -萘萘胺胺(合合成成偶偶氮氮染染料料的的中中间间体体): -硝基萘硝基萘 (79

72、 %)(b) 硝化硝化-用混酸硝化用混酸硝化 -萘胺萘胺96 %85 %萘的磺化也是可逆反应萘的磺化也是可逆反应.磺酸基进入的位置和反应温度有关磺酸基进入的位置和反应温度有关.(c) 磺化磺化 热力学控制？热力学控制？动力学控制？动力学控制？注意反应条件注意反应条件（熟记）（熟记）80165165在在低低温温下下磺磺化化(动动力力学学控控制制)-主主要要生生成成 -萘萘磺磺酸酸,生生成成速速度度快快,逆逆反反应应(脱脱附附)不不显显著著.在在较较高高温温度度下下, 发发生生显显著逆反应转变为萘著逆反应转变为萘.在在较较高高温温度度下下(热热力力学学控控制制)- -萘萘磺磺酸酸也也易易生生成成,

73、且且没没有有 -H的的空空间间干干扰扰,比比 -萘萘磺磺酸酸稳稳定定,生生成成后后也也不不易易脱去磺酸基脱去磺酸基(逆反应很小逆反应很小). - -萘磺酸萘磺酸位阻大位阻大 - -萘磺酸位阻小萘磺酸位阻小磺酸基的空间位阻磺酸基的空间位阻例例:由由 -萘磺酸碱熔得到萘磺酸碱熔得到 -萘酚萘酚 布布赫赫雷雷尔尔反反应应-萘萘酚酚的的羟羟基基比比较较容容易易被被氨氨基基置置换换生生成成萘胺萘胺(可逆反应可逆反应):利用利用 -萘萘磺酸的性质制备萘的磺酸的性质制备萘的 衍生物衍生物 300例例: -萘酚制备萘酚制备 -萘胺萘胺亚硫酸铵水溶液亚硫酸铵水溶液150，加压，加压 萘比苯容易起加成反应萘比苯容

74、易起加成反应:生成生成二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘二氢化萘1,4-二氢化萘不稳定二氢化萘不稳定,与乙醇钠的乙醇溶液一起加热与乙醇钠的乙醇溶液一起加热,容易异构变成容易异构变成1,2-二氢化萘二氢化萘:(B) 加氢加氢加热加热在在更更高高温温度度下下,用用钠钠和和戊戊醇醇使使萘萘还还原原得得四四氢氢化化萘萘.萘的催化加氢萘的催化加氢(反应条件不同反应条件不同,产物不同产物不同):十氢化萘十氢化萘四氢化萘四氢化萘四四氢氢化化萘萘(萘萘满满)-沸沸点点270.2;十十氢氢化化萘萘(萘萘烷烷),沸沸点点191.7.所以它们都是良好的高沸点溶剂所以它们都是良好的高沸点溶剂.生成生成(1,2,3,4-

75、)四氢化萘四氢化萘和和十氢化十氢化萘萘:反式十氢化萘反式十氢化萘顺式十氢化萘顺式十氢化萘 顺式的沸点顺式的沸点194,反式的沸点反式的沸点185 可将一个环看成另一个环上的两个取代基可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为反式的两个取代基均为: e键键 顺式的两个取代基为顺式的两个取代基为: 一个为一个为e键和一个键和一个a键键 反式构象比顺式稳定反式构象比顺式稳定.*十氢化萘的两种构象异构体十氢化萘的两种构象异构体萘比苯容易氧化萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物不同条件下得到不同氧化产物例例1:一个环被氧化成醌一个环被氧化成醌( -萘醌萘醌):例例2: 一个环在强烈

76、氧化下破裂一个环在强烈氧化下破裂:1,4-萘醌萘醌邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐是许多合成树脂邻苯二甲酸酐是许多合成树脂,增塑料增塑料,染料等的原染料等的原料料.(C) 氧化反应氧化反应V2O5(空气空气)400500CrO3，CH3COOH1015(3) 萘环的取代规律萘环的取代规律 萘萘衍衍生生物物进进行行取取代代反反应应的的定定位位作作用用要要比比苯苯衍衍生生物物复复 杂杂. 原原则则上上:第第二二取取代代基基的的位位置置要要由由原原有有取取代代基基的的性性质质和和 位位置置以以及及反反应应条条件件来来决决定定.但但由由于于 位位的的活活性性高高,在在一一般般条件下条件下,第二取代

77、基容易进入第二取代基容易进入 位位. 此此外外,环环上上的的原原有有取取代代基基还还决决定定发发生生“同同环环取取代代”还还是是“异环取代异环取代”. 由由于于它它能能使使和和它它连连接接的的环环活活化化,因因此此第第二二个个取取代代基基就就进进入入该该环环,即即发发生生“同同环环取取代代”.若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则第二取代基主要进入同环的另一则第二取代基主要进入同环的另一 位位.(主要产物主要产物)(A) 当第一个取代基是当第一个取代基是邻对位定位基邻对位定位基时时例例:(主要产物主要产物) 10 ： 1(次要产物次要产物) 若若原原来来取取代代基基是是在在 位位,则则第第

78、二二取取代代基基主主要要进进入入同同它它相邻相邻的的 位位. :它它使使所所连连接接的的环环钝钝化化,第第二二个个取取代代基基便便进进入入另另一一环环上上,发发生生“异异环环取取代代” 不不论论原原有有取取代代基基是是在在 位位还还是是在在 位位,第第二二取取代代基基一一般般进进入另一环上的入另一环上的 位位.例例2:(B) 当第一个取代基是当第一个取代基是间位定位基间位定位基时时例例1:邻对位定位基邻对位定位基(C) 复杂性复杂性(不符合规律不符合规律)(1) 蒽的来源和结构蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中蒽存在于煤焦油中,分子式为分子式为C14H1014567892310或或 蒽蒽的的所所有

79、有原原子子处处于于同同一一平平面面.环环上上相相邻邻的的碳碳原原子子的的p轨轨道道侧侧面面相相互互交交盖盖,形形成成包包含含14个个碳碳原原子子的的 分子轨道分子轨道.4.3.2 蒽及其衍生物蒽及其衍生物 蒽为白色晶体蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光具有蓝色的荧光,熔点熔点216,沸点沸点340. 它不溶于水它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯而易溶于苯.(2) 蒽的性质蒽的性质蒽蒽比比萘萘更更易易发发生生反反应应,蒽蒽的的 位位(中中位位)最最活活泼泼,反反应应一一般般 都发生在都发生在 位位.例例1:催化加氢生成催化加氢生成9,10-二氢化蒽二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽

80、还原为也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽二氢化蒽9,10-二氢化蒽二氢化蒽(A) 加成反应加成反应-蒽易在蒽易在9,10位位( 位位)上起加成反上起加成反应应例例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在蒽的加成反应发生在 位的原因是由于加成后能生成位的原因是由于加成后能生成 稳定产物稳定产物:因为因为 位加成产物的结构中还留有两个苯环位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约共振能约 为为301 kJ/mol),而其它位置而其它位置( 位或位或 位位)的加成产物则留的加成产物则留 有一个萘环有一个萘环(255kJ/mol的共振能的共

81、振能).前者比后者稳定前者比后者稳定.9,10-二溴二溴-9,10-二氢化蒽二氢化蒽还留有两个苯还留有两个苯环，稳定！环，稳定！9,10-蒽醌蒽醌 工业上一般用工业上一般用V2O5为催化剂为催化剂,采用空气催化氧化法采用空气催化氧化法.(B) 氧化反应氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌 9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰克酰 基化反应合成基化反应合成: 菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中,分子式分子式C14H10, 是蒽的同分异构体是蒽的同分异构体.12345678910菲分子中有菲分子

82、中有5对相对应的位置对相对应的位置:(1、8);( 2、7);(3、6);( 4、5)和和(9、10).因此因此,菲的菲的一元取代物就有五种一元取代物就有五种.4.3.3 菲菲(1) 菲的结构和编号菲的结构和编号 菲菲是是白白色色片片状状晶晶体体,熔熔点点100,沸沸点点340,易易溶溶于于苯苯和乙醚和乙醚,溶液呈蓝色荧光溶液呈蓝色荧光. 菲的共振能为菲的共振能为381.6 kJ/mol,比蒽大比蒽大,所以比蒽稳定所以比蒽稳定.例例: 菲的氧化菲的氧化:9,10-菲醌菲醌菲醌是一种农药菲醌是一种农药.(2) 菲的性质菲的性质菲的化学反应易发生在菲的化学反应易发生在9,10位位.CrO3 + C

83、H3COOH 不完全由苯环稠合的稠环芳烃不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例例如如苊苊和和芴芴,它它们们都都可可以以煤煤焦焦油油洗洗油油馏馏分分中中得得到到.苊苊(e)无色针状晶体无色针状晶体芴芴(wu)无色片状结晶无色片状结晶芴芴的的亚亚甲甲基基上上氢氢原原子子相相当当活活泼泼,可可被被碱碱金金属属取取代代:水解水解从煤焦油中分离芴从煤焦油中分离芴4.3.4 其它稠环芳烃其它稠环芳烃 煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变煤焦油的某些高沸点馏分能引起癌变.有机化合物与环境污染有机化合物与环境污染 1,2,5,6-二苯并蒽二苯并蒽(显著致癌性显著致癌性)芘芘(bi)3,4-苯并芘苯并芘 (高度致癌性高度致

84、癌性)多环芳烃的结构与致癌性多环芳烃的结构与致癌性(1) 当蒽的当蒽的10位或位或9位上有烃基时位上有烃基时,其致癌性增加其致癌性增加:6-甲基甲基-5,10-亚乙基亚乙基-1,2-苯并蒽苯并蒽10-甲基甲基-1,2-苯并蒽苯并蒽 致癌烃致癌烃多为多为蒽蒽和和菲菲的衍生物的衍生物2-甲基甲基-3,4-苯并菲苯并菲1,2,3,4-二苯并菲二苯并菲(2) 致癌烃中的菲衍生物致癌烃中的菲衍生物（1）芳芳香香性性首首先先是是由由于于 电电子子离离域域而而产产生生的的稳稳定定性性所所致致:化化学学上上一一般般不不具具备备不不饱饱和和化化合合物物的的性性质质,难难氧氧化化,难难加成加成,易亲电取代易亲电取

85、代,而尽量保持其芳核不变而尽量保持其芳核不变;（2）结结构构上上,具具有有高高度度的的碳碳氢氢比比,对对典典型型单单环环体体系系键键长长平平均均化化,而而单单双双键键交交替替现现象象不不十十分分明明显显.构构成成环环的的原原子子处处于于同同一一平平面面(或或接接近近同同一一平平面面).参参加加共共轭轭的的 电电子子数数符合符合4n+2个个(n=0,1,2,.);（3）*磁磁性性能能,具具有有 电电子子的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性,较较强强的的环环电电流流和和抗抗磁磁性性可可由由核核磁磁共共振振鉴鉴定定出出来来.这这是是芳芳香香性性的的重重要标志要标志.4.4 非苯芳烃非苯芳烃芳香性化合物具

86、有如下性质芳香性化合物具有如下性质:闭合的环状共闭合的环状共轭体系轭体系 -如如果果一一个个单单环环状状化化合合物物只只要要它它具具有有平平面面的的离离域域体体系系,它它的的 电电子子数数为为4n+2个个(n=0,1,2,.整整数数),就就具具有有芳芳香香性性.其其中中n相相当当于于简简并并成成对对的的成成键键轨轨道道和和非非键键轨轨道道的对数的对数(或组数或组数).这就是休克尔规则这就是休克尔规则. 环多烯的通式为环多烯的通式为: CnHn当当一一个个环环多多烯烯分分子子所所有有的的碳碳原原子子(n个个)处处在在(或或接接近近)一一个个平平面面时时,由由于于每每个个碳碳原原子子都都具具有有一

87、一个个与与平平面面垂垂直直的的p原原子子轨轨道道(未未参参加加杂杂化化),它它们们就就可可以以组组成成个个n分分子子轨道轨道.休克尔休克尔(Hckel)规则规则 闭合的环状闭合的环状共轭体系共轭体系(1) 环多烯的分子轨道和休克尔环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则规则环多烯环多烯(CnHn)的的 分子轨道能级和基态电子构型分子轨道能级和基态电子构型(分子轨道法计算得出分子轨道法计算得出,1931年年, Hckel)补充：补充：环多烯化合物环多烯化合物(符合通式符合通式CnHn) 电子数的计算电子数的计算 电子数电子数 = 环中碳原子数环中碳原子数(n) + 负电荷数负电荷数 = 环中碳

88、原子数环中碳原子数(n) - 正电荷数正电荷数注注: 上上式式中中的的碳碳原原子子数数n为为采采取取sp2杂杂化化的的碳碳原原子子数数,即即参参加离域体系的碳原子数加离域体系的碳原子数.比如：比如： 环环戊戊二二烯烯的的 电电子子数数为为4.其其碳碳原原子子总总数数是是5,它它有有一一个个碳原子为碳原子为sp3杂化杂化,它的分子式它的分子式C5H6,不符合通式不符合通式CnHn. 环多烯环多烯(CnHn)的的 电子数电子数 电电子子数数 = 4 . 两两个个 电电子子占占据据能能量量最最低低的的成成键键轨轨道道,两两个个简简并并的的非非键键轨道各有一个轨道各有一个 电子电子. 这是个极不稳定的

89、双基自由基这是个极不稳定的双基自由基. -凡凡电电子子数数符符合合4n的的离离域域的的平平面面环环状状体体系系,基基态态下下它它们们的的组组简简并并轨轨道道都都如如环环丁丁二二烯烯那那样样缺缺少少两两个个电电子子,也也就就是是说说,都都含含有有半半充充满满的的电电子子构构型型,这这类类化化合合物物不不但但没没有有芳芳香香性性,而而且且它它们们的的能能量量都都比比相相应应的的直直链链多多烯烯烃烃要要高高的的多多,即即它它们们的的稳稳定定性性很很差差.所所以以通通常常叫叫做反芳香性化合物做反芳香性化合物.例例1: 判断环丁二烯的芳香性判断环丁二烯的芳香性?反芳香性化合物反芳香性化合物环辛四烯环辛四

90、烯 电子数电子数 = 8 . 环环辛辛四四烯烯为为非非平平面面分分子子,4n规规则则不适用不适用.不是反芳香性化合物不是反芳香性化合物.具具有有烯烯烃烃的的性性质质,是是非非芳芳香香性性化化合合物物. 环环辛辛四四烯烯二二负负离离子子的的形形状状为为平平面面八八边边形形,10 个个电电子子,符符合合Hckel规则规则,具有芳香性具有芳香性.环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子例例2: 判断环辛四烯的芳香性判断环辛四烯的芳香性?环辛四烯二负离子环辛四烯二负离子? 电子数电子数 = 2 取取代代反反应应-已已经经合合成成出出一一些些稳稳定定的的含含有有取取代代环丙烯正离子的盐环丙烯正离子的盐:(2)

91、环丙烯正离子环丙烯正离子有芳香性有芳香性 环戊二烯无芳香性环戊二烯无芳香性.环戊二烯负离子的生成（显环戊二烯负离子的生成（显酸性酸性-H+）: 环戊二烯负离子环戊二烯负离子 电子数电子数 = 6强碱强碱( (叔丁醇钾叔丁醇钾) )sp3sp2(3) 环戊二烯负离子环戊二烯负离子有芳香性有芳香性-卓卓正离子（离去的是正离子（离去的是H-） 制取制取:环环庚庚三三烯烯正正离离子子有有六六个个 电电子子,它它们们离离域域分分布布在在七七个个碳原子上碳原子上.符合休克尔规则符合休克尔规则,所以它具有芳香性所以它具有芳香性.三苯甲基正离子三苯甲基正离子(4) 环庚三烯正离子环庚三烯正离子有芳香性有芳香性

92、下列化合物哪个的酸性最强？下列化合物哪个的酸性最强？（1） （2） （3）提提示示：看看哪哪个个化化合合物物形形成成的的碳碳负负离离子子稳稳定定，即哪个失去即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。后形成的离子具有芳香性。答案：答案：(1)。注意（注意（3）如形成芳香性）如形成芳香性离子离子(环庚三烯正离子环庚三烯正离子)离去的是离去的是H-离离子。子。 -通常将通常将n10的环多烯烃的环多烯烃CnHn叫做叫做轮烯轮烯 (A) 10轮烯轮烯-又叫环癸五烯又叫环癸五烯 10轮轮烯烯有有10个个 电电子子,但但不不稳稳定定.由由于于它它中中间间两两个个环环内内氢氢彼彼此此干干扰扰,使使环环离离开开平平

93、面面,破破坏坏了了共共轭轭,因因此此失失去芳香性去芳香性.除去两个反式除去两个反式环内氢环内氢(5) 轮烯轮烯补充：补充：14轮烯也是同样为轮烯也是同样为非非芳香性。芳香性。 只计算成环原子只计算成环原子外围外围(即周边即周边)的的 电子数电子数.萘萘 电子数电子数=10蒽蒽 电子数电子数=14菲菲 电子数电子数=14芘芘 电子数电子数=16 (周边周边14)(B) 稠环化合物芳香性的判断稠环化合物芳香性的判断 是平面形分子是平面形分子 电子数为电子数为18,符合符合4n+2规则规则,所以具有芳香性所以具有芳香性.18轮烯轮烯16、20轮烯均为非芳香性化合物。轮烯均为非芳香性化合物。(C) 1

94、8轮烯轮烯-又叫环十八碳九烯又叫环十八碳九烯下列化合物哪些具有芳香性？下列化合物哪些具有芳香性？（1）C60 （2）（3）14轮烯轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2（5）环戊二烯负离子环戊二烯负离子答案答案：1、2、5 神奇的全碳分子神奇的全碳分子富勒烯富勒烯 C60 C70 薁薁的的小小环环为为负负极极性性，亲亲电电取取代代发发生生在在小小环的环的1，3位。位。例：薁的例：薁的傅克反应傅克反应？研究生考试研究生考试 化学化学(农农)有机化学部有机化学部分考查范围分考查范围 考试内容考试内容环烷烃和芳香烃的结构、命名和理化性质环烷烃和芳香烃的结构、命名和理化性质. 考试

95、要求考试要求环烷烃环烷烃1. 掌握环己烷及其衍生物的构象掌握环己烷及其衍生物的构象.掌握环烷烃的掌握环烷烃的命名方法。命名方法。2. 了解环烷烃的物理性质。了解环烷烃的物理性质。3. 掌握环烷烃的化学性质掌握环烷烃的化学性质(三元环、四元环的加三元环、四元环的加成反应，五元环、六元环的取代反应成反应，五元环、六元环的取代反应)。 芳香烃芳香烃 1了解芳香烃的分类和结构，掌握苯和萘及衍生物的了解芳香烃的分类和结构，掌握苯和萘及衍生物的命名。命名。 2掌握苯的结构、芳香性及掌握苯的结构、芳香性及Huckel规则。规则。 3了解芳香烃的物理性质。了解芳香烃的物理性质。4掌握苯和苯的衍生物的亲电取代反应掌握苯和苯的衍生物的亲电取代反应(卤代、硝化、卤代、硝化、磺化、烷基化及碳正离子重排、酰基化磺化、烷基化及碳正离子重排、酰基化)，侧链的氧化，侧链的氧化反应，侧链的卤代反应；掌握萘的亲电取代反应反应，侧链的卤代反应；掌握萘的亲电取代反应(卤代、卤代、硝化、磺化硝化、磺化)，氧化反应，还原反应。，氧化反应，还原反应。 5了解芳环亲电取代反应机制，掌握芳环上亲电取了解芳环亲电取代反应机制，掌握芳环上亲电取代反应的定位规律及电子效应的影响代反应的定位规律及电子效应的影响