哈工大水分化学课件

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1、水 分 析 化 学 主讲人：崔崇威副教授第一章 绪论l知识点 v水分析化学的地位及作用 v水分析化学分析方法的分类 v水质指标与水质标准 v取水样、保存、预处理 v分析方法的评价体系 v标准溶液 2 水分析化学分析方法的分类 l水中污染物包括无机：金属离子Ca2+、Mg2+ + 重金属离子：Pb2+、Fe3+、Mn2+、Cd2+、Hg2+等 有机：酚、农药、洗涤剂等 以上污染物都需要水分析方法去定量 l分析方法包括重量分析称重的办法化学分析借助化学反应 仪器分析 用途：残渣分析 3水质指标与水质标准 l水质指标物理指标：不涉及化学反应，参数测定后水样不发生变化 化学指标微生物学指标l水质标准：

2、按不同用水目的制定的污染物的量阈值。除余氯为下界，其他指标均为上界限值，不可超越 4取水样、保存、预处理 l取水样 l保存l预处理预处理水样的分离技术水样的分离技术过滤过滤 蒸馏蒸馏 萃取萃取L-LL-L液萃取：分离水中的有机物液萃取：分离水中的有机物 浓缩浓缩 富集富集 5分析方法的评价体系 用水和废水水质分析首选GB(国标)方法 l准确度：测定值和真空值的接近程度 l精密度：测定值之间的接近程度 l准确度和精密度之间关系 精确度高，则精密度一定高准确度低，则精密度一定低精密度高，而准确度不一定高 6标准溶液 l基准物质：以直接准确称量，用于配制标准溶液的一类物质 l标准溶液：已知准确浓度的

3、溶液 l量浓度 ：l滴定度: 1ml标准溶液相当于被测物质的质量(用Ts/x表示,S-标准溶液,X-待测溶液) l例题与习题： 1测水样某一指标的步骤： 2如何设计加标回收率实验？ 3如何设计精密度实验？ 第二章酸碱滴定法 l知识点 v酸碱平衡 v酸碱滴定曲线 v酸碱指示剂 v碱度的测定 v碱度计算 1酸碱平衡 l酸、碱 、共轭酸碱对、酸碱反应l酸度和碱度 l酸碱强度l酸碱平衡中的组分浓度 l共轭酸碱对HB/B-的Ka和Kb关系 l拉平效应和区分效应 2酸碱滴定曲线l强碱滴定强酸与强酸滴定强碱曲线形状相同，位置相反l滴定剂初始浓度增加（减少）一个数量级，滴定突跃范围增加（减少）2个pH单位l强

4、碱滴定强酸的突跃范围大于强碱滴定弱酸的突跃范围l用酸碱指示剂进行强碱滴定弱酸的条件：CspKa10-8，（计量点时酸浓度）l通过化学反应改善弱酸或弱碱性，可采用4种强化措施，络合、金属离子强化、沉淀、氧化还原。3酸碱指示剂 l酸碱指示剂的作用原理 ： ，解离平衡常数表达式 讨论 l酸碱指示剂的选择 ： 可用滴定突跃范围来选择指示剂l酸碱指示剂的分类 ：4碱度的测定 l天然水中碱度的种类 ：可构成5种组合形式（假设水中 和 不共存 ）： 碱度和pH的关系： l连续滴定法测水中碱度 测定步骤 概念：酚酞碱度、甲基橙碱度、总碱度发生的反应：5种组合的判据 ：5碱度计算 l首先由P和M的数值判断碱度的

5、组成 l确定碱度的表示方法 以mg/L计，以mol/L或mmol/L计，以mgCaO/L或mgCaCO3/L计 l记住一些常用的摩尔质量 17g/mol 30g/mol 61g/mol 28g/mol 50g/mol l写出碱度计算的正确表达式l例题与习题：例1：当P0，M=0时 OH-碱度(mol/L)= ？OH-碱度(mmol/L)= ？OH-碱度 =?例2：已知某酸 ,求其共轭碱的PKb 第三章 络合滴定法 l知识点：v 络合反应及特征 v 氨羧络合剂 v EDTA络合物的特征 v EDTA的络合平衡 v金属指示剂 v 提高络合滴定的选择性 v 络合滴定的方式 1络合反应及特征 l前提：

6、 中心离子(金属离子)，一定能提供空的轨道 配体：提供孤对电子的化合物 配位键 配位原子 配位数 2氨羧络合剂l特征：同时存在氨基和羧基 l最常见：EDTA 乙二胺四乙酸(盐)，一般定义EDTA用Y表示 lEDTA呈现六元酸的特点 ，七种型体存在量的相对多少取决于溶液的pH值 。l常用乙二胺四乙酸二钠盐（Na2H2Y）来配制EDTA水溶液，因为H4Y的溶解度小于Na2H2Y 3EDTA络合物的特征l 络合比1：1 ，为什么lEDTA与无色金属离子生成无色络合物，与有色金属离子形成络合物颜色会加深4 EDTA的络合平衡 l稳定常数 （1：1） （逆反应） 稳定常数用途：判断一个络合物的稳定性 l

7、EDTA的酸效应 l条件稳定常数 5金属指示剂 l影响金属指示 络合滴定曲线突跃范围 剂的主要因素 金属离子M的初始浓度 l金属指示剂(有机络合剂) 金属指示剂的作用原理 种类 封闭现象：加入过量的EDTA也不能将MIn中的In置换 出来 的现象 僵化现象：由于生成的显色络合物为胶体或沉淀，使终点延长或拖后的现象 解决办法：加掩蔽剂 解决办法 ：加有机溶剂或加热 慢滴，振摇 6提高络合滴定的选择性 lpH值来控制 例1：Ca2+、Mg2+、Fe3+共存，测Fe3+，l掩蔽技术络合掩蔽 例2：测 、 时， 、 干扰，用 掩蔽沉淀掩敝 例3： 、 共存时，测 ， 氧化还原掩蔽 ：变更干扰离子的价态

8、 例4：其它应用其它应用7络合滴定的方式 l直接滴定法 要求：络合反应快，生成络合物稳定 应用 l返络合滴定铝盐混凝剂中 含量分析 ,( ) ，络合滴定在水质工程学中的应用 Ba2+测定，无合适指示剂 第四章 沉淀滴定法 l知识点 v沉淀平衡 v影响沉淀平衡的因素v分步沉淀v莫尔法测定水中 1沉淀平衡 l活度积常数 ，l离子活度系数l溶解积常数l条件溶度积常数 ，为考虑pH，络合剂等外界因素造成的副反应系数l溶解度S：解离出的离子浓度，即平衡时每升溶液中有S（mol）化合物溶解 l例1： 1:1型沉淀 例2： 2影响沉淀平衡的因素 l同离子效应：沉淀溶解平衡时，向溶液中加入 构晶离子，溶解度减

9、小l盐效应：加入易溶强电解质使沉淀溶解度增大l酸效应：溶液pH对沉淀溶解度的影响。用酸效应系数描述酸效应，1。 例： 加酸 l络合效应：能与构晶离子形成络合物的络合剂使沉淀溶解度增大 例：例子3分步沉淀 l两种阴离子在水中，用 去沉淀， 假定l形成沉淀所需 小于 所需 实验现象：量少时为白色浑浊 实验现象：一点砖红色出现 此时l定义：沉淀平衡时剩余离子浓度与初始浓度相比相差3个数量级以上，沉淀完全 l 沉淀先出现，且 沉淀完全，才出现l分步沉淀：利用溶度积 大小不同进行先后沉淀的作用 可用于水中离子的连续测定，如水中 、但 、 、 不可以分开4莫尔法测定水中 l莫尔法：以 做滴定剂，用 做指示

10、剂的银量法 l原理：分步沉淀 l测定步骤： l注意 l计算： 第五章 氧化还原滴定法 l知识点 v氧化还原反应的特点 v提高氧化还原速度的措施 v氧化还原反应在水处理工程中的应用 v氧化还原平衡 v氧化还原反应完全程度v氧化还原指示剂v高锰酸盐指数 v化学需氧量(COD) v甲醇的测定：重铬酸钾法 v碘量法v溴酸钾法1氧化还原反应的特点 有电子得失(转移)，价态发生变化且数目不固定 例： 电对： 复杂反应，由基元反应组成，分步进行 基元反应：粒子一次碰撞而反应 反应条件苛刻 反应速度慢，须克服反应势能(活化能)才能反应 2提高氧化还原速度的措施 增加反应物浓度(增加碰撞的机率) 提高反应温度(

11、增加活化分子的数量，越能克服反应势能) 例：加入催化剂(参加反应，改变反应历程减小活化能，但成分不变)，加速（化学反应）或减速(如工业在核反应堆中) 例1： 快 例2：测COD时，加3氧化还原反应在水处理工程中的应用 l氧化技术 臭氧氧化：O3强氧化能力使水中的有机物被氧化 如：臭氧活性炭技术利用O3的氯化能力和活性炭吸附能力，进行废水深度净化。 (高铁酸钾)氧化有机物、去除藻类 (氧化、消毒) 芬顿(Fenton)体系： （羟基自由基） l还原技术 例：去除重金属， 4氧化还原平衡 l能斯特(Nerst)方程l ：标准电极电位 ；25，当 或有气体参加反应，其分压P=101.325kPa时的

12、电极电位值。 用途： 判断氧化或还原剂的强弱 判断反应方向l条件电极电位(反应条件改变或不可逆) 例：曝气法除铁 曝气法除铁 （理论上不能反应）l由于生成Fe(OH)3沉淀，Fe3+1mol/L，不能用 处理此问题。l实际l所以 ，曝气法除铁工程可行 5氧化还原反应完全程度 l反应方向的判断：对于 时 有 0.4V 6 应完全99.9%l计量点时电位 当n1=n2时， (在突跃范围中心) n1n2 ， 靠近n大的一边 6氧化还原指示剂 l自身指示剂：反应物本身氧化态和还原态有明显的差别 例： ， / （红色/无色） l专用指示剂：指示剂与滴定体系某一态结合产生特殊色 例：淀粉 0.5% （w/

13、v 0.5g淀粉溶于100ml沸水中）专门用于碘量法 l氧化还原指示剂：利用氧化态和还原态颜色不同，来指示终点。例：试亚铁灵 7高锰酸盐指数 l高锰酸盐指数(Pi)：用KMnO4作氧化剂氧化水中有机物所消耗的量，用mgO2/L表示 l测定方法及相应反应 l计算公式：高锰酸盐指数(mgO2/L)=l注意：消除 的干扰，加Ag2SO4沉淀掩蔽 加快反应速度措施： a)增加反应物浓度KMnO4过量 b)T100反应，80滴定 c)滴定时加催化剂Mn2+ 8 化学需氧量(COD) l化学需氧量(COD)：在一定条件下水中能被重铬酸钾氧化的水中有机物的量，用mgO2/L表示l测定方法及相应反应 l计算公

14、式：l 注意 ： 催化剂消除 的干扰，加HgSO4络合掩蔽虽然 ，实际中 氧化性 氧化性 空白实验 为什么9甲醇的测定：重铬酸钾法 l测定方法及相应反应 含甲醇废水，加入重铬酸钾（C1，V1）、浓硫酸，反应完成后，加试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵回滴出现红色终点，硫酸亚铁铵消耗C2，V2。 l计算公式： 式中： 10碘量法 l用于测定氧化性物质，如 、 、O3、H2O2等，水质指标余氯、溶解氧和BOD等 l基本原理：l注意：l应用 余氯的测定DO的测定 O3的测定 BOD的测定 溴酸钾法 l碘量法的变异，多用于测定苯酚l基本原理 l计算： 以Na2S2O3作基本单元，苯酚基本单元为1/6C6H6

15、OH，M=15.68 第六章 吸收光谱法 知识点：基于物质对光的选择性吸收建立的分析方法，又称吸光光度法或分光光度法 v吸收光谱的产生 v可见光与紫外光 v吸收光谱的定量方法 v吸收光谱的基本术语v吸收光谱分析的步骤 v比色法与分光光度法 v721或752的使用 v分光光度法应用1吸收光谱的产生l 当以一定范围的光波连续照射分子或原子时，就有一个或几个一定波长的光波被吸收，由于光的互补性，透过的光谱中不出现这些波长的光，称为吸收光谱。2可见光与紫外光 l分子的能级具有量子化特征，是非连续的，只能吸收n个能级之差的能量。光的能量取决于波长。 l当分子吸收适宜的光子以后，产生电子能级的跃迁而形成的

16、光谱称为电子光谱。位于可见光区（400800nm）和紫外光区（200400nm） 3吸收光谱的定量方法 l溶液对光的选择性吸收，使透射光It发生变化l溶液对单色光的吸收符合朗伯比尔定律： A=CLl摩尔吸收系数的物理意义：当光所通过的距离为1cm，被测溶液量浓度为1mol/L时，所相应的吸光度值A为，单位L/mol.cml的大小反映了物质对光的敏感强度，值愈大说明物质对光的吸收程度越好，敏感度强，用吸收光谱法测定该系光物质的灵敏度越大。4吸收光谱的基本术语 l特征吸收曲线：以A对做图，得到有峰谷的平滑吸收光谱曲线叫做特征吸收曲线，可作为定性的依据。l最大吸收波入max：特征吸收曲线上最大吸收峰

17、所对应的波长，在这个max下，物质吸收灵敏度最高，通常选作工作波长。l末端吸收：出现在短波区，紫外区末端吸收增强，未成峰形。l生产基团：能产生吸收峰的原子或原子团。l助色基团：本身不能产生吸收，对周围的生色基团产生作用，使生色基团产生吸收。l红移：由于结构微小改变测定结果改变，吸收峰向长波长方向移动。l紫移：由于结构微小改变测定结果改变，向短波长方向移动。5吸收光谱分析的一般步骤l确定最佳显色体系 l绘制特征吸收曲线，找出最大的吸收波长max l绘制标准曲线 l测未知水样的A未，在该标准曲线上找出相应的C未 样品通常无色，要进行显色反应 例子只与溶液性质有关，与浓度C无关定量分析，在最大下进行

18、工作 6比色法与分光光度法l比色分析：比较溶液颜色的深浅确定物质含量的方法 目视比色法：例如色度测定 光电比色法：初步具有分光系统 l分光光度分析特点 分类 ：可见分光光度计，紫外可见分光光度计 构成 光源用棱镜或光栅将复合光变为单色光监测系统光电倍增管，光信号转化为电信号7721或752的使用l打开光源，黄灯亮,预热10minl用波长旋钮调maxl打开样品池暗箱盖，断开光路，调100%，吸光度A=，透光率T=0 l选择合适的参比液(如：蒸馏水)，合上暗箱盖，将参比池置于光路中，调零，T=100%,A=0l重复和至少两遍8分光光度法应用例：铁的测定lFe2+的测定 l总铁的测定 在水样中加NH

19、2OHHCL（盐酸羟胺）或抗坏血酸还原 ， ，重复Fe2+的测定步骤第七章 电化学分析 知识点 直接电位分析 电位滴定 pH值的测定原理和方法 1直接电位分析 指示电极指示电极l电化学分析的专用电极 l指示电极的种类 参比电极l参比电极 例：饱和甘汞电极 Hg，Hg2Cl2/Cl- 电极电位 氯离子溶液用 配制，饱和 溶液在一定条件下电极电位是一个定值。l复合电极=指示电极+参比电极 指示电极的种类 l金属基电极 M/Mn+ 金属/金属离子电极 （例1）金属/金属难溶盐电极（例2） 均相氧化还原电极（惰性金属）气体电极 例：Pt/H+，H2 定义：l膜电极离子选择电极测定不同的体系，应选择不同

20、的指示电极例：pH玻璃电极例：Pt/Fe3+，Fe2+2电位滴定 l电位滴定终点判断方式：电极电位突跃l电位滴定的用途：无合适指示剂 有色，混浊，有胶体物，覆盖指示剂产生的颜色混合离子连续滴定非水滴定(滴定体系不含水，但绝大多数指示剂都是水溶液)3pH值的测定原理和方法是一种直接电位分析，用玻璃电极做指示电极，饱和甘汞电极为参比电极组成工作电池l玻璃电极H+专属性离子选择电极lpH的测定原理pH的测定原理 pH计的使用 第八章 色谱法与原子吸收光谱法 l知识点v色谱的用途v色谱的组成v色谱的分类v气相色谱的基本结构v基本术语v分离原理v检测器 v色谱柱v色谱的定性与定量 v色质联用技术在给水排

21、水中的应用 v原子吸收光谱法 1色谱的用途 l色谱技术的核心混在一起的有机物进行分离的过程 l分离技术： 混合有机物 单一的有机化合物一定条件下2色谱的组成 l固定相分离的过程中，这一相始终不动，吸附或溶解有机物主要类型：液体固定相 固体固定相 l流动相携带有机或无机气体进入固定相主要类型：气体流动相 液体流动相水或有机溶剂 惰性气体 N2、Ar、He，称为载气 吸附有机物 例：硅胶 高沸点的有机溶剂，溶解有机物 例：角鲨烷 3色谱的分类 l按流动相分 气相色谱法 (GC) 液相色谱法 (LC)，离子色谱是其中一种l按动力学原理分类：迎头、顶空、柱上 4气相色谱的基本结构 l进样系统（汽化室、

22、进样）+分离系统+检测器 5基本术语 l色谱图：即色谱流出曲线，将检测电流信号，对混合物分离时间(min) 作图得到的曲线l基线：只有纯流动相通过检测器时得到的信号-时间曲线，理论上是一条水平直线，操作条件变化时会产生基线漂移或或起伏即噪声l死时间t0：从进样开始到空气峰最大值，所经历的时间 死体积V0：从进样开始到空气峰最大值，载气通过的体积l保留时间tR：从进样开始到样品峰最高时所经历的时间 保留体积VR:从进样开始到样品峰最高时所所流过的载气体积l校正保留时间tR：从空气峰的最大值到样品峰最高时的时间tR=tR-t0 校正保留体积VR：从空气峰的最大值到样品峰最高时流过的载气体积 VR=

23、VR-V0l相对保留值 l峰高h：从样品峰的顶点到基线的垂直距离 半峰宽W1/2：样品峰峰高一半处的峰宽度 基线宽度Wb：即峰宽，样品峰两侧拐点作切线与基线相交部分的宽度6分离原理 l当载气携带样品进入色谱柱，由于物质结构的不同，导致吸附或溶解能力不同；吸附或溶解能力大在柱中停留时间长；吸附能力弱或溶解小的物质停留时间短，先行流出色谱柱。7检测器 作用：将组分浓度或含量转化成电信号 l热导池检测器(TCD) l氢焰离子化检测器(FID) l电子捕获检测器(ECD) l火焰光度 (FPD) 用途：含硫、磷元素化合物的分析，原理：助燃气体，硫磷燃烧产生光强度不同产生火燃又称硫磷检测器8色谱柱 l柱

24、型 ：毛细柱或填充柱 l填充柱的制备 填充柱的清洗 固体固定相：用负压抽吸法填充 液体固定相：要进行涂渍(固定)后再填充 老化：用不含任何样品的载气进行吹扫 l柱效能 l 解： 9色谱的定性与定量 l选择色谱纯试剂为标样 l色谱条件 l定性 l定量方法 被测物质的量与峰面积或峰高成正比 标准曲线外标法小知识10色质联用技术在给水排水中的应用 l色质联用技术的发展 l质谱的原理 l质谱图一般来说，最高峰是分子离子峰 碎片最多的定为1，其他碎片相对于最多的百分比，与分子离子峰相比 l计算机检索 l水样预处理 可确定其相对分子量不连续(检测的是碎片)的质荷比棒状图 11原子吸收光谱法 l原子吸收(AAS) 的原理 l原子吸收法的特征 l原子吸收分光光度计的组成 空心阴极灯+原子化器（心脏部件）+单色器+检测系统 l定量方法 谢 谢