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1、单体生产及化学品配制单体生产及化学品配制俞燕龙俞燕龙2012年年10月月12日日丁二烯生产流程介绍丁二烯生产流程介绍我国丁二烯的质量指标为国家标准“GB/T 13291-2008 工业用丁二烯”，详见下表。序序号号指标名称指标名称指标指标试验方法试验方法优级品优级品一级品一级品合格品合格品1 1外观外观目测目测GB/T 6012GB/T 6012无色透明无悬浮无色透明无悬浮物物无色透明无悬浮无色透明无悬浮物物无色透明无悬浮无色透明无悬浮物物2 2质量分数质量分数w/%w/%GB/T 6013GB/T 601399.599.599.399.399.099.03 3二聚物（以二聚物（以4-4-乙烯
2、基环己烯乙烯基环己烯计）计）w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 6015GB/T 6015 1000 10004 4乙烯基乙炔乙烯基乙炔w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 6017GB/T 6017 50 50 100 1005 5水水w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 6023GB/T 6023 20 20 20 20 300 3006 6过氧化物（以过氧化氢计过氧化物（以过氧化氢计w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 17828GB/T 17828 5 5 10 10 10 107 7阻聚剂阻聚剂TBCTBCw/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T
3、 6020GB/T 6020供需双方商定供需双方商定8 8气相氧含量气相氧含量w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 6022GB/T 60220.200.200.300.300.300.309 9总炔总炔w/(mg/kg)w/(mg/kg)GB/T 6017GB/T 6017 20 20 50 50 100 1001010羰基化合物（以乙醛计），羰基化合物（以乙醛计），w/(mg/kg)w/(mg/kg)SH/T 1494SH/T 1494 10 10 10 10 20 20丁二烯生产技术研究及进展丁二烯生产技术研究及进展丁二烯的生产方法较多：(1)正丁烷或1，2-丁烯的催化去氢反应。
4、(2)石油馏份(石脑油和轻气油)的热裂解。(3)乙基乙醇在金属氧化物作用下同时除氢除水。(4)乙基乙醇和乙醛混合物在含少量氧化钽的硅胶上反应。(5)乙醛转换成乙羟基丁醛接着去氢去水。(6)丙烯与甲醛反应将产物2-丁烯-l；4-二醇去氢，再将产物l，4-丁二醇去水。 (7)由乙腈法（ACN法）通过对石油产品的C4抽余液进行萃取提留。最初大规模生产丁二烯的原料是乙醇，也就是我们习惯称呼的酒精。例如原苏联采取的工艺是将乙醇在360通过以著名化学家列别捷夫命名的催化剂，一步便可得到丁二烯。但是这种工艺的反应产率比较低，生产1吨丁二烯差不多要消耗3吨酒精。如果乙醇来源于粮食发酵，就意味着10吨粮食才能生
5、产出1吨丁二烯。我国1960年丁苯橡胶投产后的10余年间，也一直沿用这种方法生产丁二烯。以石油为原料生产丁二烯是从1939年开始的，第二次世界大战后这种方法迅速占据了丁二烯生产的主导地位。以石油为原料生产丁二烯的路线有裂解C4抽提法和丁烯、丁烷脱氢法，目前抽提法占绝对优势。制取合成材料所需的最重要单体-乙烯一般是用轻烃或石油中的石脑油或轻柴油馏分进行蒸汽高温热裂解得到的，裂解过程也同时产生丁二烯和许多其他烃类。其中丁二烯产率的高低取决于原料的性质和操作条件，裂解的程度越深，得到的丁二烯也越多。每吨石脑油一般可得到4050千克的丁二烯；每生产1万吨乙烯，可联产1500吨左右的丁二烯。目前裂解制乙
6、烯的规模越来越大，一套装置年产乙烯可达100万吨以上，全世界裂解制乙烯的年生产能力已达上亿吨，可见以石油为原料能得到又多又便宜的丁二烯。2000年全世界生产的丁二烯有90%以上是从石油裂解得到的。裂解产生的丁二烯最初混在C4馏分中，必须用合适的溶剂将它从中提取出来。工业上常用的三种方法就是以所用溶剂为标志的N-甲基吡咯烷酮(NMP)法、二甲基甲酰胺(DMF)法和乙腈(ACN)法。不论是哪种溶剂，抽提工艺一般都采用两段萃取精馏，即先用溶剂萃取丁二烯及炔烃，把它们与丁烷，丁烯馏分分开，再用同一溶剂在炔烃萃取精馏塔中萃取掉炔烃，得到丁二烯馏分，丁二烯馏分脱除轻重组分后，便得到丁二烯。最近，开发了选择
7、加氢除炔烃的技术，可以砍掉炔烃萃取精馏塔，是丁二烯生产技术的一个重大进步。这三条工艺路线各有所长。例如：N-甲基吡咯烷酮法的选择性较高，无毒；二甲基甲酰胺法的综合能耗较低；乙腈法的操作温度较低，电耗较小。值得一提的是，我国曾开发了比较先进的丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺路线。我国在20世纪7080年代丁二烯严重不足的情况下，这种工艺发挥了显著的效能。丁烯脱氢制丁二烯的方法目前在美国、俄罗斯仍有少量生产。乙烯装置副产C4抽提（脂肪烃于900C以上发生水蒸气裂解制取乙烯和其他烯烃时的副产品）。此法正逐步替代其他方法，成为制取丁二烯的主要方法。目前应用于美国、西欧和日本。生成的丁二烯可通过乙腈或二甲基甲酰
8、胺等极性非质子溶剂萃取出来，并蒸馏提纯。通过丁烷或丁烯催化脱氢生产。首个用此丁烷脱氢法生产丁二烯的工厂于1957年建于美国休斯顿，年产6.5万吨丁二烯。此法正被逐步淘汰。400450C下，两分子乙醇在金属氧化物催化下生成丁二烯、氢气和水。此法多应用于东欧、中国和印度，目前正被乙烯法所替代。 乙醇先被氧化为乙醛，然后乙醛和乙醇在325350C和催化下反应生成丁二烯和水。此法目前仍在中国和印度使用。近年来，美国UOP和BASF公司共同开发出抽提联合工艺，即将UOP的炔烃选择加氢工艺(KLP工艺)与BASF公司的丁二烯抽提蒸馏工艺结合在一起，先将C4馏分中的炔烃选择加氢，然后采用抽提蒸馏技术从丁烷和
9、丁烯中回收1,3-丁二烯。在加氢工序中,原料C4馏分与一定计量的氢气混合，进入装有KLP-60催化剂的固定床反应器中，并采用足够高的压力使反应混合物保持液相。随后KLP反应器流出物进入蒸馏塔中进行汽化，并作为抽提工序的原料，同时移除工艺过程中形成的少量重质馏分。在丁二烯抽提工序中，从蒸发器顶部出来的蒸汽进入主洗涤塔，并用NMP进行抽提蒸馏。塔底富含丁二烯的物流进入精馏塔，然后再进入最后一个蒸馏塔，可产出纯度大于99.6%的1,3-丁二烯。该工艺的优点是丁二烯产品纯度高，收率高，公用工程费用低,维修费用低，操作安全性高。对于丁二烯抽提过程，近年有报道称采用一种分壁式技术(Divided-wall
10、 Technology)可以改进传统的抽提工艺，降低装置能耗和投资成本。传统的丁二烯抽提工艺为浓缩的粗C4馏分先通过吸收工序(含主洗涤器、精馏器和后洗涤器)，再将从后洗涤器顶部馏出的粗丁二烯在两个精馏塔中进行精馏。在第一个精馏塔中馏出轻质馏分；在第二个精馏塔中，重质馏分被分离后从塔底移除，丁二烯产品从塔顶馏出。采用分壁式技术后，可使两步精馏工序在一个装备中进行，这样就可节省1-2个热交换器和外围设备。分壁式精馏塔由6个区域组成，分别为第1区域(精馏段，重组分和轻组分/丁二烯分离)、第2区域(提馏段，轻组分和重组分/丁二烯分离)、第3区域(精馏段，丁二烯和轻组分分离)、第4区域(提馏段，丁二烯和
11、重组分分离)、第5区域(提馏段，丁二烯和轻组分分离)、第6区域(精馏段，丁二烯和重组分分离)。对这几个区域进行优化设计,如调整分壁长度、进料塔板位置及塔顶回流比等，可进一步降低精馏的投资和操作成本。在该塔设计中可应用计算机软件模拟技术，按照装置的实际运行条件进行模拟试验，整个过程的物料平衡达到99.99%以上。除精馏工序外，分壁式技术还可应用于吸收工序的设计，基本思路是将精馏器和后洗涤器结合在一个分壁塔中。将设计的分壁接近于塔的顶部，以使粗丁二烯和C4气相混合物流从塔顶溢出。在整个丁二烯抽提过程中两处采用分壁式技术后，工艺流程大大简化，从而降低了投资成本和维修成本，同时也降低了因丁二烯自聚导致
12、爆炸的可能性。我国丁二烯生产技术进展及发展趋势我国丁二烯生产技术进展及发展趋势我国丁二烯的生产经历了酒精接触分解、丁烯或丁烷氧化脱氢和蒸汽裂解制乙烯联产C4抽提分离三个发展阶段。目前我国正在运行的丁二烯生产装置，绝大多数都是随着乙烯工业的发展而逐步配套建设起来的。1971年兰州石油化工公司利用自己开发设计的ACN技术建成我国第一套工业生产装置，生产能力为1.25万吨/年。随后，吉林石油化工公司、北京燕山石油化工公司也相继建成生产装置。1976年北京燕山石油化工公司首次从日本瑞翁公司引进DMF生产技术，建设了以DMF为溶剂的4.5万吨/年丁二烯生产装置。20世纪80年代又分别建成了大庆、齐鲁、扬
13、子和上海等4套丁二烯生产装置。1994年又引进了一套NMP法抽提丁二烯工艺。国外常用的三种生产工艺在我国都建有生产装置。我国自行设计的ACN法与国外不同之处是没有采用选择性加氢或精密精馏的方法除去炔烃，而是采用萃取精馏方法。国内各生产厂家对引进技术进行了多次技术改造。吉林石油化学工业公司引进日本JSR生产技术，用乙腈经两段萃取精馏及脱重精制后生产聚合级丁二烯，最初能耗较高，经过1986年改造现已达到JSR公司水平。兰州石油化工公司利用自行设计的乙腈法建成国内第一套丁二烯工业生产装置，但因技术落后，能耗太大，于1988年和1996年对该装置进行了全面改造。改造后丁二烯收率由原来的94%提高到97
14、%，产品质量提高到99.6%99.8 %，萃余C4中丁二烯含量由原来的0.8%下降到4010-6以下，ACN含量降至110-6以下，循环水和蒸汽用量分别减少了57%和32%。北京燕山石油化工公司乙睛装置在1986年也进行了技术改造，主要增加了炔烃萃取精馏系统，采取了一些节能措施。在45万吨/年乙烯扩建工程中，其生产能力由2.61万吨/年提高到3.5万吨/年，并再次进行了改造，使整个装置蒸汽用量节省48.96%，ACN用量由原来的58 kg降至1 kg。2001年，在第三轮66万吨/年乙烯改扩建中，又将能力提高了6.5万吨/年。我国对引进的DMF法工艺技术也进行了多次改进。北京燕山石油化工公司合
15、成橡胶厂自装置投产以来，对原有生产工艺进行了100多项改造，形成了我国自己的DMF法萃取丁二烯的设计核算体系、丁二烯螺杆压缩机装配检修技术、丁二烯防自聚技术和分析检测技术，形成了燕山特有的丁二烯抽提技术。该厂通过对萃取精馏塔系、C4原料蒸发器流程、第一精馏塔循环采出系统和溶剂精制系统的改造，优化工艺和加强工艺控制，综合利用装置内资源，使该厂装置实现了节能降耗，提高了生产能力，降低了成本。国内其他几套DMF装置也进行了改造。近几年由于乙烯装置裂解深度增加，联产C4中炔烃含量增加，二萃塔已经超负荷，操作不正常，为此大庆石油化工公司和扬子石油化工公司在二萃塔板上增加了若干个筛孔，形成浮阀-筛孔复合塔
16、板，增加了开孔率，还将各塔的降液管底隙改为4060mm。齐鲁石油化工公司也进行了改造，增大了塔板间距，提高二萃塔生产能力。为适应生产的发展，齐鲁石油化工公司又新建了第二套DMF法装置，并将二萃塔径为1.6m。另外，各厂为了防止丁二烯自聚，在改进工艺、优化操作、自动控制、节能降耗等方面都做了大量工作，技术上均有所创新。我国NMP法生产装置有5套，主要采用德国BASF公司的技术，采用含水5%8%的NMP作萃取剂，采用两级萃取精馏逆流洗涤)和两级普通精馏相结合的工艺生产出了聚合级的丁二烯。NMP溶剂的突出特点是其水解稳定性和热稳定性高，所有设备均可用碳钢制造而不产生腐蚀。因生产时间不长，目前该工艺正
17、在不断消化、吸收、改进和提高之中。此外，中石化北京化工研究院还开发出丁二烯净化工艺(KLP技术)，即采用浸泡床和以氧化铝为载体的把一铅催化剂对C4中的炔烃进行加氢。据称，在抽提装置前增加一台加氢反应器可把两段萃取精馏改为一段萃取精馏，提高抽提装置的处理量，而且操作安全，能得到纯度大于99.7%、炔烃含量低于2510-6的聚合级丁二烯。该方法具有很好的工业化生产前景。DMF法为日本瑞翁公司技术，NMP法为德国巴斯夫技术，ACN为中国自主开发的技术。以上技术各有特点。DMF和NMP均需要采用压缩机，一次性投资较高，耗电量大、流程复杂。ACN法在国内已经工业生产近30年，技术成熟且积累大量的生产经验
18、，产品指标及能耗水品等指标都达到了引进装置的水品，投资较低。ACN和DMF溶剂毒性较大，在国外发展已经受到限制；而NMP法因其溶剂低毒，有益于环境保护和人身健康，近年来发展较快。目前我国丁二烯生产工艺主要倾向于ACN法，图的是投资相对较小，引进装置则以DMF法和NMP法为多。丁二烯的生产工艺与技术路线的选择丁二烯的生产工艺与技术路线的选择丁二烯的合成工艺丁二烯的合成工艺目前，世界丁二烯的来源主要有两种，一种是从乙烯裂解装置副产的混合C4馏分中抽提得到，这种方法价格低廉，经济上占优势，是目前世界上丁二烯的主要来源。另一种是从炼油厂C4馏分脱氢得到，该方法只在一些丁烷、丁烯资源丰富的少数几个国家采
19、用。世界上从裂解C4馏分抽提丁二烯以萃取精馏法为主，根据所用溶剂的不同生产方法主要有乙睛法（ACN法）、二甲基甲酰胺法（DMF法）和N-甲基吡咯烷酮法（NMP法）3种。 乙腈法（乙腈法（ACN法）法）乙腈法最早由美国Shell公司开发成功，并于1956年实现工业化生产。它以含水10%的ACN为溶剂，由萃取、闪蒸、压缩、高压解吸、低压解吸和溶剂回收等工艺单元组成。1977年Shell公司在改造中增加了冷凝器和水洗塔，并将闪蒸和低压解吸的气相合并压缩，其中约8%经冷凝送往水洗塔洗去溶剂，塔顶气相返回原料蒸馏塔，这样就除去了C4烃中的C5烃。其余气体一部分送往高压解吸塔，另一部分送往萃取蒸馏塔塔底作
20、为再拂气体提供热能，从而省去了一台再沸器，降低了蒸汽用量。水洗塔底溶剂约1%送往溶剂回收精制系统，以保证循环溶剂的质量。该法对含炔烃较高的原料需加氢处理，或采用精密精馏、两段萃取才能得到较高纯度的丁二烯。该方法以意大利SIR工艺和日本JSR工艺为代表。二甲基甲酰胺法（二甲基甲酰胺法（DMF法法）DMF法又名GPB法，由日本瑞翁（Geon）公司于1965年实现工业化生产，并建成一套4.5万t/a生产装置。该生产工艺包括四个工序，即第一萃取蒸馏工序、第二萃取蒸馏工序、精馏工序和溶剂回收工序。原料C4汽化后进入第一萃取精馏塔，溶剂DMF由塔的上部加入。溶解度小的丁烷、丁烯、C3使丁二烯的相对挥发度增
21、大，并从塔顶分出，而丁二烯、炔烃等和溶剂一起从塔底导出，进入第一解吸塔被完全解吸出来，冷却并经螺杆压缩机压缩后进入第二萃取精馏塔进一步分离。不含C4组分的溶剂从解吸塔底高温采出，用作萃取精馏、精馏、蒸发等工序的热源，热量回收后重新循环使用。炔烃、丙二烯、硫化物、羰基化合物这些有害杂质在溶剂中的溶解度较高，为防止乙烯基乙炔爆炸，并进一步回收溶剂中的丁二烯，第二萃取塔底排出的富溶剂送往丁二烯回收塔，塔顶为粗丁二烯。回收塔塔顶馏出的丁二烯和少量杂质返回第二萃取塔前的压缩机入口，塔釜含炔烃的溶剂送至第二解吸塔，从该塔塔顶分出乙烯基乙炔，稀释后用作锅炉燃料，釜液为溶剂，循环回萃取精馏塔。经两段萃取精馏得
22、到的粗丁二烯中的杂质采用普通精馏除去。比丁二烯挥发度大的C3、水分等，在脱轻塔顶除去，比丁二烯挥发度小的残余2-丁烯、1，2-丁二烯、C5以及在生产过程中产生的少量丁二烯二聚物在脱重塔塔底除去。脱重塔顶可以得到纯度在99.5%以上的聚合级丁二烯。N-甲基吡咯烷酮法（甲基吡咯烷酮法（NMP法）法）N-甲基吡咯烷酮法由德国BASF公司开发成功，并于1968年实现工业化生产，建成一套7.5万t/a生产装置。其生产工艺主要包括萃取蒸馏、脱气和蒸馏以及溶剂再生工序。粗C4馏分气化后进入主洗涤塔底部，含有8%水的N-甲基吡咯烷酮萃取剂由塔顶进入，丁二烯和更易溶解的组分及部分丁烷和丁烯被吸收，同时不含丁二烯
23、的丁烷和丁烯从塔顶排出。主洗塔底部的富溶剂进入精馏塔，在此溶剂吸收的丁烷和丁烯被更易溶的丁二烯、丙二烯和乙炔置换出来，含有乙炔和丙二烯的丁二烯从精馏塔侧线以气态采出进入后洗塔。在后洗塔中，用新鲜溶剂将其他组分溶解，粗丁二烯由其塔顶蒸出后冷凝液化进入蒸馏工序，塔釜富溶剂返回精馏塔的中段。精馏塔釜的富溶剂先进入闪蒸罐中部分脱气，再进人脱气塔脱烃，并控制NMP中的水平衡，少量炔烃从侧线离开脱气塔，其余脱下的烃经冷却塔进入循环压缩机，最后返回精馏塔底部。从后洗塔出来的粗丁二烯在第一蒸馏塔脱除甲基乙炔，在第二蒸馏塔中脱除1，2-丁二烯和C5烃，由第二蒸馏塔顶得到丁二烯产品。汽提后的溶剂抽出总量的0.2%
24、进行再生，以免杂质积累。在DMF存在下，将混合C4中比1，3丁二烯难溶于DMF的组分从塔顶排出（BS4116）丁二烯0.3%。易溶组分1，3、1，2丁二烯、EA等与溶剂一起进入BT-102塔。塔底反丁烯含量低于0.03%以确保丁二烯纯度。将BT101塔底溶剂中溶解的全部烃类汽提出来，从塔顶排出BS4118，贫溶剂从塔釜排出从粗丁烯中分离出类似VA、EA、及C5这样的难溶组分，VA在该塔中完全从粗丁烯中脱除（VA不合格原因在此塔）不合格原因在此塔）完全脱除溶解在溶剂中的炔烃、丁二烯及C5烃，从塔顶排出。溶剂从塔底排出采用横沸精馏原理，利用进料中的饱和水和MA等形成低沸点的共沸物，使MA从塔顶蒸出
25、而脱除（BS4305）。水水值值、MA不不合合格格原原因因在在此此措措施施：加加大大回回流流量量和釜液排放量和釜液排放量采用普通精馏原理。利用混合液中各组分具有不同挥发度在塔顶得到浓缩的轻组分，丁二烯产品在塔底得到重组分。使顺丁烯、1，2丁烯、EA及C5等从塔底脱除。减少丁二烯损失；保证第二汽 提 塔 的 VA在安全操作范围内第一萃取塔第一萃取塔第二萃取塔第二萃取塔第一汽提塔第一汽提塔第二汽提塔第二汽提塔回收塔回收塔第一分馏塔第一分馏塔第第二二分分馏馏塔塔压缩机压缩机第一萃取蒸馏部分第一萃取蒸馏部分在DMF存在的情况下，凡与丁二烯相比其相对挥发度高于1.0的组分，都在这部分除去。这部分设备有：
26、原料汽化罐，第一萃取蒸馏塔（分为两个塔，共有238块塔板）以及装有14层塔板的第一汽提塔。C4原料从乙烯装置A单元进入原料储罐后用泵送来经流量控制进入原料汽化罐。原料汽化罐的热源由第一、第二汽提塔底的热溶剂提供。汽化的C4原料送至第一萃取蒸馏塔的中部（进料板104层，114层，125层）。DMF溶剂经流量控制进入T1101A顶部第230层塔板上，溶剂进料温度约40，蒸汽压约9毫米汞柱。塔顶8层塔板用于丁烷丁烯馏分中完全脱除溶剂的精馏段。塔的操作压力约为0.38MPa（表压），塔顶操作温度约为43.5。根据进料组成的变化，适当调节溶剂进料量和回流量，以控制丁二烯的损失量和塔釜液的组成，丁烷丁烯馏
27、出液的1,3丁二烯含量保持在0.3（重量）以下。塔顶丁烷丁烯抽余液直接送至MTBE装置或A单元罐区。萃取蒸馏必要的回流经流量调节，经过上述8层塔板的精馏段，向下流至溶剂进料塔板。顺2丁烯是比1，3丁二烯难溶解的一种组分，在第一萃取蒸馏塔中它是最难于分离出来的。按GPB工艺，通常第一萃取蒸馏塔底的顺2丁烯含量约为总烃的2.5，而反2丁烯含量约为总烃的0.05。顺2丁烯在第二分馏塔（T1302）随塔底物料脱除，但反2丁烯不易在直接蒸馏部分脱除。因此，第一萃取蒸馏塔的分离效果对最终丁二烯产品的纯度有影响。在GPB工艺中提纯丁二烯的经济方法是在第一萃取蒸馏部分脱除全部反2丁烯，随之脱除部分顺2丁烯。而
28、在第二分馏塔脱除剩余的顺2丁烯。在第一萃取蒸馏塔（T1101B）的C3层塔板上，含烃（主要是含丁二烯和易溶组分）的溶剂被预热到86。这些溶剂先通过第一萃取蒸馏塔的第一、第二溶剂再沸器，被来自汽提塔底的热溶剂加热到120。然后，在第一萃取塔蒸汽再沸器中把它进一步加热到大约130。调整蒸汽量使塔底温度保持恒定。塔底操作温度应保持低于145，以避免丁二烯聚合，而引起结垢事故。在这样的条件下，溶剂溶解的丁二烯量比原料中含的丁二烯要多。因此，多出来的那部分（第一汽提塔T1102汽提蒸汽的一部分）应该在压缩后返回第一萃取蒸馏塔底，以保持第一萃取蒸馏塔的物料平衡。第一汽提塔T1102在常压下操作。汽提塔底压
29、力由于塔的压力降而比塔顶压力稍有增加。塔釜温度也升高至163，这是塔釜压力下溶剂的沸点。来自第一萃取蒸馏塔底的富溶剂经流量控制，靠压差送入第一汽提塔，将烃类（主要是丁二烯和较易溶的组分）从溶剂中汽提出来。被汽提出的烃通过串联的两个冷凝器冷却至40，同时溶剂蒸汽在冷凝器中被冷凝。第一冷凝器以蒸汽冷凝液作为冷介质，回收烃的显热和溶剂的冷凝热。在第二冷凝器中，用冷却水进一步将烃从85冷却到40。冷凝下来的溶剂主要部分作为回流返回到第一汽提塔顶，剩余的送到溶剂净化部分（T1401）脱除低沸点杂质如：水和丁二烯二聚物。第一汽提塔底热溶剂，首先作为第一萃取蒸馏塔的热源，然后依次作为第二分馏塔溶剂再沸器、C
30、4原料汽化器和第一分馏塔溶剂再沸器的热源，回收其热量。被冷却的烃经丁二烯气体压缩机压缩，送到第二萃取蒸馏塔（T1201）。如上所述，其中一部分由出口压力控制返回第一萃取塔底，其余部分回到压缩机入口以维持入口压力。为使压缩气温度低于80，防止丁二烯聚合，使用一台二段螺杆压缩机。由上述相同理由，出口压力应保持低于0.600MPa（表压）。第二萃取蒸馏部分第二萃取蒸馏部分这部分由有64层塔板的第二萃取蒸馏塔（T1201），有10层塔板的丁二烯回收塔（T1202）和有20层塔板的第二汽提塔（T1203）组成。在第二萃取塔的进料气体中，主要含有丁二烯和比丁二烯更易溶在第二萃取塔的进料气体中，主要含有丁二
31、烯和比丁二烯更易溶于于DMF的组分，如：乙烯基乙炔、乙基乙炔、的组分，如：乙烯基乙炔、乙基乙炔、1,2丁二烯、碳丁二烯、碳五及甲基乙炔。五及甲基乙炔。在DMF溶剂中，甲基乙炔的相对挥发度与1,3丁二烯相近。大部分甲基乙炔没有在这部分脱除，而进入下一部分（直接蒸馏部分）脱除。乙烯基乙炔在直接蒸馏部分与顺2丁烯形成共沸物。因此，应在直接蒸馏部分前全部脱除乙烯基乙炔。而在第二萃取蒸馏部分恰好可以很容易地将其脱除。所有剩余的易溶组分可以在直接蒸馏部分被容易地脱除。与第一萃取蒸馏塔一样，溶剂通过流量调节，由泵送入第二萃取蒸馏塔顶第54层塔板。同样，该塔顶部的10层塔板也与第一萃取蒸馏部分一样，是为了将馏
32、出物中的溶剂全部脱除。塔顶气体中，主要含丁二烯和萃取部分没被除掉的一小部分杂质。它的冷凝液一部分打回流，剩余部分进入直接蒸馏部分，进行进一步的蒸馏。来自T1201塔底的富溶剂（其操作温度130，操作压力0.38MPa表压）仍然含有相当数量的1,3丁二烯。为了回收丁二烯，将这部分溶剂送至丁二烯回收塔（T1202）。第二萃取蒸馏塔底的热溶剂，首先与该塔低温物流换热，以提供一部分塔底所需热量。塔底溶剂靠T1201和T1202之间的压差输送。丁二烯回收塔塔顶气体（主要含有1,3丁二烯和一些烃）返回压缩机入口，以保持第二萃取蒸馏部分的物料平衡。来自丁二烯回收塔底的溶剂用泵送至第二汽提塔第11层塔板，在塔
33、里汽提出溶剂中的烃。第二汽提塔再沸器的热源是水蒸汽，而塔底溶剂用泵循环，该溶剂热量与第一萃取蒸馏部分的溶剂一起被用作再沸器的热源。第二汽提塔顶气体是由来自界区的甲烷气稀释甲烷气稀释，这一措施是为了降低塔顶气体中乙烯基乙炔的浓度，因为乙烯基乙炔含量不稳定，且冬季时期容易冻凝。二甲胺（二甲胺（DMA）脱除部分）脱除部分为保证产品中DMA含量低于1ppm（重量），第二萃取蒸馏塔的馏出物通过装有拉西环的二甲胺抽提塔，然后送至丁二烯分离罐，完全除去该物流中的悬浮水。以冷却到40以下的蒸汽冷凝液为溶剂，与塔底来的丁二烯逆流接触，含有二甲胺及烃的蒸汽冷凝液，在丁二烯被闪蒸后，气相去尾气排出系统，废水经P-1
34、205A/B送出装置处理。直接蒸馏部分直接蒸馏部分通过第一和第二萃取蒸馏部分后，大部分杂质被脱除了，但仍剩下一些在DMF溶剂中与1,3丁二烯的相对挥发度接近于1.0的杂质。这些杂质在有70层塔板的第一分馏塔（T1301）和有85层塔板的第二分馏塔（T1302）中脱除。丁二烯中的甲基乙炔和饱和水在第一分馏塔被脱除丁二烯中的甲基乙炔和饱和水在第一分馏塔被脱除。该塔塔顶操作压力（随着馏出物中甲基乙炔的含量和冷却水的温度变化）大约是0.41MPa（表压）。塔顶操作温度为39。C4原料中甲基乙炔的含原料中甲基乙炔的含量越多，在塔顶气体中丁二烯损失就越大。量越多，在塔顶气体中丁二烯损失就越大。该塔大部分塔
35、顶气体冷凝作回流，同时抽出一部分，将这部分含有甲基乙炔的气体和T1203顶释放出的浓度较高的炔烃一起送到装置外做燃料用。来自汽提塔底的热溶剂经过第一和第二次热回收后，被用于第一分馏塔再沸器。第一分馏塔塔底物料由液面控制，用泵送入第二分馏塔。第一分馏塔进料中的饱和水作为与丁二烯的共沸物也被脱除。在进料中大约有1200PPm（重量）的水，塔底产品含水量可降至20PPm（重量）以下。馏出的水应在有足够体积的第一分馏塔回流罐(V-1301)里保证停留时间，以避免回流带悬浮水。然后这部分水送至丁二烯清洗罐(V-1203)。将第一和第二萃取蒸馏部分没脱除的顺将第一和第二萃取蒸馏部分没脱除的顺2丁烯，丁烯，
36、1,2丁二烯，乙丁二烯，乙基乙炔及碳五烃在第二分馏塔脱除。基乙炔及碳五烃在第二分馏塔脱除。此塔塔顶操作条件约为0.39MPa（表压），44，而塔底操作条件约为0.45MPa（表压），60。塔顶气体冷凝作为回流和丁二烯产品。然后丁二烯产品在丁二烯产品冷却器再次冷却至27。在第二分馏塔冷凝器前的塔顶气体中应加入新鲜TBC，以防止聚合物生成。塔底物料由塔底温度控制排入热火炬，以保证产品质量。作为T1302塔底二个再沸器所需的热源，除了热溶剂用于第二分馏塔溶剂再沸器外，还有蒸汽冷凝液，这些蒸汽冷凝液从所有蒸汽再沸器及来自T1102塔顶冷凝器回收热量后的蒸汽冷凝液一起汇集到蒸汽冷凝液罐(V-1303)中
37、，此蒸汽冷凝液及进入蒸汽冷凝液喷射器的蒸汽一起，作为第二分馏塔蒸汽冷凝液再沸器的热源。塔底液面是通过蒸汽冷凝液流量调节器来调整的，而去蒸汽喷射器的新鲜蒸汽作为塔底再沸器的补充蒸汽。溶剂净化部分溶剂净化部分萃取蒸馏部分的循环溶剂在这部分进行精制。这部分也可以从作为工艺排液中收集起来的污溶剂中提纯出DMF。这样，这些溶剂要通过高沸点或低沸点物的脱除，或两种脱除都通过。这要根据溶剂中含有的杂质来决定，这些溶剂的处理原则上分类如下：在溶剂再生釜(H-1405A/B)脱除高沸物，它的进料约为萃取蒸馏部分循环溶剂的0.5。通过溶剂精制塔（T1401）进行脱除低沸物。这部分溶剂是循环溶剂的0.7，是第一和第
38、二汽提塔回流中抽出的一部分。由工艺排污受槽所收集的溶剂，通过以上两种或其中一种处理。有40层塔板的溶剂精制塔在常压下操作，以脱除丁二烯二聚物及随粗原料带入的水。冷凝液进入冷凝液罐的沉降器部分，在那里分离为油（二聚物）和水。然后水被送至废水处理装置，而油（二聚物）作为燃料。由于除了工艺排液进料的情况以外，塔底不存在聚合物，所以将塔底物料送至精制溶剂受槽，做为泵密封溶剂。脱除高沸物时，DMF在减压下回收，含焦油的DMF在一定时间内随着再生釜的定量进料而被逐渐提浓，停止溶剂进料后用间歇的方法进一步回收DMF。这样，回收的溶剂送至精制溶剂受槽，也作机械密封用或输送至溶剂贮槽作为循环溶剂。焦油状物质排放
39、至焦油槽中，做燃料使用。洗涤水处理部分洗涤水处理部分每年停车时排出含有溶剂的设备洗涤水，首先将其贮存在废水罐中，然后在溶剂精制塔以100kg/h的速度逐渐处理这些水。将塔顶含DMF较少的水用泵打到装置外，再进行处理。苯乙烯生产流程介绍苯乙烯生产流程介绍我国苯乙烯的质量指标为国家标准“GB/T 12688-2008 工业用苯乙烯”，详见下表。名称苯乙烯结构式C6H5CH2=CH2缩略语ST序号项目单位指标试验方法1外观-清澈透明，无机械杂质和游离水GB/T3915-88目测2纯度Wt%99.7GB/T12688.13聚合物mg/kg 10GB/T12688.34过氧化物（以过氧化氢计）mg/kg
40、 100GB/T12688.45总醛（以苯甲醛计）Wt% 0.01GB/T12688.56色度（铂钴色号）号 10GB/T6057阻聚剂（TBC)mg/kg 15GB/T12688.8目前，世界上生产苯乙烯的路线有目前，世界上生产苯乙烯的路线有3种：种：一、是乙苯气相催化脱氢工艺，以乙苯为原料，借助催化剂，一、是乙苯气相催化脱氢工艺，以乙苯为原料，借助催化剂，采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢为苯乙采用多床绝热或管式等温反应器，在蒸汽存在下脱氢为苯乙烯。烯。二、是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。二、是用丙烯、乙苯过氧化制取环氧丙烷时的副产品。三、是从蒸汽裂解热解汽油中用抽
41、提蒸馏回收。三、是从蒸汽裂解热解汽油中用抽提蒸馏回收。 l 世界上世界上90%的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化生产乙苯，乙的苯乙烯都是通过乙烯和苯烃化生产乙苯，乙苯再催化脱氢生产的。苯再催化脱氢生产的。l兰州石化公司合成橡胶厂苯乙烯车间就采用这一方法。兰州石化公司合成橡胶厂苯乙烯车间就采用这一方法。 兰兰州州石石化化公公司司苯苯乙乙烯烯装装置置包包括括三三个个单单元元：分分子子筛筛单单元、脱氢单元和精馏单元。生产能力为元、脱氢单元和精馏单元。生产能力为6万吨。万吨。 生产苯乙烯的原料为苯和乙烯。生产苯乙烯的原料为苯和乙烯。 催催化化剂剂有有烷烷基基化化催催化化剂剂、转转烷烷基基催催化化剂剂和和乙乙
42、苯苯脱脱氢催化剂氢催化剂 主主要要设设备备有有压压缩缩机机、反反应应塔塔、分分离离塔塔、精精馏馏塔塔、换热器、高温炉、各类泵。换热器、高温炉、各类泵。 换换热热介介质质有有：循循环环水水、7 水水、12以以及及物物料料本本身。身。 分子筛单元分子筛单元反应原理：烷基化反应原理：烷基化 C C6 6H H6 6+CH+CH2 2=CH=CH2 2 C C6 6H H5 5-CH-CH2 2CHCH3 3+ + C C6 6H H4 4-(CH-(CH2 2CHCH3 3) )2 2 转烷基转烷基 C C6 6H H6 6+C+C6 6H H4 4-(CH-(CH2 2CHCH3 3) )2 2
43、C C6 6H H5 5-CH-CH2 2CHCH3 3工艺流程：乙烯（常温、工艺流程：乙烯（常温、1.2MPa1.2MPa）压缩后）压缩后T=85T=85 、P=4.4MPa,P=4.4MPa,分为四路向一反、二分为四路向一反、二反烷基化反应器底部和中部供料；苯使用新鲜苯和回收苯作为原料，经加热器加热反烷基化反应器底部和中部供料；苯使用新鲜苯和回收苯作为原料，经加热器加热到到200 200 后进入一反；烷基化反应为放热反应，一般使物料温度上升后进入一反；烷基化反应为放热反应，一般使物料温度上升393940 40 ，经经E-103E-103换热后温度控制在换热后温度控制在200 200 进入二
44、反进入二反 。烷基转移反应是苯与二乙苯进行反。烷基转移反应是苯与二乙苯进行反应。反应温度控制在应。反应温度控制在160160245245之间，为了保证在全液相下进行的反应，要求压之间，为了保证在全液相下进行的反应，要求压力在力在2.852.853.05MPa3.05MPa，苯，苯/ /二乙苯二乙苯15/115/1。E-104E-104为预热器，三反进料温度为预热器，三反进料温度 T=160T=160245245 。V-104V-104是烷基转移原料回收苯罐是烷基转移原料回收苯罐，一部分苯来自预分馏塔，一部分来自回，一部分苯来自预分馏塔，一部分来自回收苯塔收苯塔C-26。 C-101C-101是
45、预分馏塔，塔顶馏分经废热锅炉是预分馏塔，塔顶馏分经废热锅炉E-107E-107换热后进入回流罐换热后进入回流罐V-103V-103，作为一反，三反的原，作为一反，三反的原料。料。E-107E-107换热产生换热产生0.32MPa0.32MPa低压汽供精馏单元使低压汽供精馏单元使用。用。回流罐回流罐V-103V-103的气相物进入的气相物进入C-102C-102脱非芳塔的底脱非芳塔的底部，脱非芳塔的作用是脱除非芳烃、水、和不凝部，脱非芳塔的作用是脱除非芳烃、水、和不凝气。气。 R-104R-104为原料苯处理器，用白土做介质，去为原料苯处理器，用白土做介质，去除原料本中的除原料本中的碱性氮化物碱
46、性氮化物 。乙苯精馏单元乙苯精馏单元 来自分子筛单元的烃化液进入回收苯塔来自分子筛单元的烃化液进入回收苯塔C-26塔。塔。C-26是板式塔，用是板式塔，用3.5MPa的高压蒸汽加热，操作压力在的高压蒸汽加热，操作压力在0.470.02MPa 。塔釜温度控制在。塔釜温度控制在2207。塔顶馏份为苯，经塔顶换热器。塔顶馏份为苯，经塔顶换热器E-31换热后进入回流罐换热后进入回流罐D-29，然，然后送到分子筛单元作为回收苯使用，后送到分子筛单元作为回收苯使用， E-31换热后产生换热后产生0.32MPa低压汽供低压汽供精馏单元使用，塔釜物料进入精乙苯塔精馏单元使用，塔釜物料进入精乙苯塔C-34。 C
47、-34塔也用塔也用3.5MPa的高压蒸汽加热，的高压蒸汽加热，操作压力在操作压力在0.140.02MPa ，塔釜温度控制在塔釜温度控制在2209，塔顶馏份为乙苯，经塔顶换热器，塔顶馏份为乙苯，经塔顶换热器E-36换热后进换热后进入回流罐入回流罐D-37，然后送到，然后送到15a罐区作为脱氢单元原料使用，罐区作为脱氢单元原料使用， E-36换热后换热后产生产生0.32MPa低压汽供精馏单元使用，塔釜物料进入二乙苯塔低压汽供精馏单元使用，塔釜物料进入二乙苯塔T-501（原（原122#）。）。 T-501塔也用塔也用3.5MPa的高压蒸汽加热，在真空条件下操作，用塔顶真的高压蒸汽加热，在真空条件下操
48、作，用塔顶真空泵空泵P-50实现，真空度控制在实现，真空度控制在25KPa以下，塔釜温度控制在以下，塔釜温度控制在226 以下，以下，塔顶馏份为二乙苯，经塔顶换热器塔顶馏份为二乙苯，经塔顶换热器E-502换热后进入回流罐换热后进入回流罐V-501，然后，然后送到送到15a罐区作为烷基转移反应原料使用，罐区作为烷基转移反应原料使用， 塔釜物料进入塔釜物料进入15a罐区多乙苯罐区多乙苯罐作为副产品外卖。罐作为副产品外卖。 T-501塔也用塔也用3.5MPa的高压蒸汽加热，的高压蒸汽加热，在真空条件下操作，用塔顶真空泵在真空条件下操作，用塔顶真空泵P-50实实现，真空度控制在现，真空度控制在25KP
49、a以下，塔釜温度以下，塔釜温度控制在控制在226 以下。以下。 塔顶馏份为二乙苯，经塔顶换热器塔顶馏份为二乙苯，经塔顶换热器E-502换热后进入回流罐换热后进入回流罐V-501，然后送到，然后送到15a罐罐区作为烷基转移反应原料使用，区作为烷基转移反应原料使用， 塔釜物料塔釜物料进入进入15a罐区多乙苯罐作为副产品外卖。罐区多乙苯罐作为副产品外卖。脱氢单元脱氢单元反应原理：反应原理： 乙苯催化脱氢制苯乙烯过程在高温水蒸汽存在下，有如下七个反应：乙苯催化脱氢制苯乙烯过程在高温水蒸汽存在下，有如下七个反应：主反应方程式：主反应方程式：C2H5C6H5C6H5C2H3+H2-29.824Kcal/m
50、ol （1）随着反应进行不可避免的将产生一系列副反应，其主要副反应有：随着反应进行不可避免的将产生一系列副反应，其主要副反应有： （2） C2H5C6H5 +H2C6H5CH3+ CH4 （3） C6H5(C2H5)C6H6+C2H4 （4） C+2H2OCO2+H2 （5） CH4+H2OCO+3H2 （6） C2H4+2H2O2CO+4H2 （7） CO+H2OCO2+H2 乙苯脱氢主反应是一个吸热可逆增分子反应，因此高温、低压有利于乙苯脱氢主反应是一个吸热可逆增分子反应，因此高温、低压有利于提高乙苯脱氢反应的平衡转化率。提高乙苯脱氢反应的平衡转化率。 工艺流程：工艺流程： 0.5Mpa蒸
51、汽自管网蒸汽自管网送入蒸汽过热炉（送入蒸汽过热炉（BA-301）对流段和盘管）对流段和盘管“A”中，从中，从145加热到加热到887左右，过热后的主蒸汽将第二脱氢反应器左右，过热后的主蒸汽将第二脱氢反应器（DC-302）的进料加热到）的进料加热到631。经换热后，主蒸汽返回。经换热后，主蒸汽返回BA-301盘管盘管“B”，从约，从约649再次加热至再次加热至815，然后再送至第一脱氢反应器，然后再送至第一脱氢反应器（DC-301）底部，通过静态分布器与乙苯混合，温度达到）底部，通过静态分布器与乙苯混合，温度达到628左右。左右。 DC-302出来的物料经过三联换热器后在经过风冷出来的物料经过三
52、联换热器后在经过风冷EC-301后：后：1.液相进入液相进入脱氢液脱氢液水分离罐水分离罐(FA-305），经过分离后油相（炉油）送到），经过分离后油相（炉油）送到15a罐区作为苯乙烯精馏单元物料，水相经过汽提塔处理后送到装置循罐区作为苯乙烯精馏单元物料，水相经过汽提塔处理后送到装置循环利用。环利用。2.不凝气主要成份为反应中产生的氢气，通过尾气压缩机（不凝气主要成份为反应中产生的氢气，通过尾气压缩机（GB-301）压压缩后做为蒸汽过热炉燃料使用。缩后做为蒸汽过热炉燃料使用。 尾气压缩机由尾气压缩机由4Mpa高压蒸汽通过透平机带动，一方面为系统提供高压蒸汽通过透平机带动，一方面为系统提供负压条件
53、，另一方面为氢气提供压力供过热炉使用。负压条件，另一方面为氢气提供压力供过热炉使用。 苯乙烯精馏单元：苯乙烯精馏单元： 由由15a送来的炉油进入粗苯乙烯塔送来的炉油进入粗苯乙烯塔C-53塔进行分离，塔进行分离， C-53是填料是填料塔，用塔，用0.32MPa的蒸汽加热，的蒸汽加热，在真空条件下操作，用塔顶真空泵在真空条件下操作，用塔顶真空泵P-85实实现，真空度控制在现，真空度控制在45KPa以下，塔釜温度控制在以下，塔釜温度控制在124 以下，塔顶馏份以下，塔顶馏份为苯、甲苯、乙苯混合物，为苯、甲苯、乙苯混合物，经塔顶换热器经塔顶换热器E-55换热后进入回流罐换热后进入回流罐D-58，然后送
54、到回收乙苯塔然后送到回收乙苯塔7#塔，塔， 塔釜物料进入精苯乙烯塔塔塔釜物料进入精苯乙烯塔塔C-76。 C-76也是填料塔，用也是填料塔，用0.1MPa的蒸汽加热，在真空条件下操作，用的蒸汽加热，在真空条件下操作，用塔顶真空泵塔顶真空泵P-85实现，真空度控制在实现，真空度控制在12KPa以下，塔釜温度控制在以下，塔釜温度控制在95 以下，塔顶馏份为精苯乙烯，经塔顶换热器以下，塔顶馏份为精苯乙烯，经塔顶换热器E-78换热后进入回流罐换热后进入回流罐D-80，然后送到，然后送到15a罐区，罐区， 塔釜物料进入薄膜蒸发器塔釜物料进入薄膜蒸发器E-81回收部分苯回收部分苯乙烯，乙烯，E-81出来的物
55、料主要为聚合物、阻聚剂等重组分，作为副产品出来的物料主要为聚合物、阻聚剂等重组分，作为副产品（残渣）外卖。（残渣）外卖。 回收乙苯塔（回收乙苯塔（7#塔）为浮阀塔，用塔）为浮阀塔，用1.6MPa的中压蒸的中压蒸汽加热，此塔为常压塔，塔釜温度控制在汽加热，此塔为常压塔，塔釜温度控制在1404 ，塔，塔顶馏份为苯甲苯，经风冷后进入回流槽顶馏份为苯甲苯，经风冷后进入回流槽10#槽，然后送槽，然后送到到15a罐区作为罐区作为98#塔加料，塔加料， 塔釜物料经换热器塔釜物料经换热器15#换换热后送到热后送到15a罐区作为回收乙苯供脱氢单元使用。罐区作为回收乙苯供脱氢单元使用。甲苯塔（甲苯塔（98#塔）为
56、填料塔，用塔）为填料塔，用0.5MPa的低压蒸汽加的低压蒸汽加热，此塔为常压塔，塔釜温度控制在热，此塔为常压塔，塔釜温度控制在110 以下，塔顶以下，塔顶馏份为苯，经馏份为苯，经100#冷凝器后，送到冷凝器后，送到15a罐区供分子筛单罐区供分子筛单元使用，元使用， 塔釜物料为甲苯，经换热器塔釜物料为甲苯，经换热器104#换热后送到换热后送到15a罐区作为商品外卖。罐区作为商品外卖。技术的难点：两种催化剂的技术进步；技术的难点：两种催化剂的技术进步；工艺难点：分离塔的设计以及各种机泵工艺难点：分离塔的设计以及各种机泵的科学选型和更新。的科学选型和更新。装置的特点：热能的自身平衡利用。装置的特点：热能的自身平衡利用。 脱盐水接收、输送热脱盐水的配制、输送乳化剂配制脂肪酸皂接收和输送浓歧化松香酸钾皂接收和输送歧化松香酸钾皂的配制、接收和输送活化剂配制活化剂输送激发剂配制防老剂消泡剂凝聚剂终止剂阻聚剂除氧剂氯化钾
