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1、第十六章第十六章 d区区元素（一）元素（一）2（第（第4 4周期）第一过渡系元素周期）第一过渡系元素: : Sc,Sc, Ti, Ti, V,V, Cr, Cr, MnMn, , Fe, Co, NiFe, Co, Ni（第（第5 5周期）第二过渡系元素周期）第二过渡系元素: : Y,Y, ZrZr, , NbNb, , Mo, Mo, TcTc, , RuRu, , RhRh, Pd, Pd（第（第6 6周期）第三过渡系元素周期）第三过渡系元素: : La,La, HfHf, , Ta,Ta, W, W, Re,Re, Os, Os, IrIr, Pt, Pt（第（第7 7周期）第四过渡系元
2、素周期）第四过渡系元素: : Ac, Ac, (104-112,(104-112,人工合成元素人工合成元素) )d d区元素区元素57-7189-103第十六章第十六章 d区区元素（一）元素（一）16.1 d区元素区元素概述概述16.2 钛钛 钒钒16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配合物16.4 锰锰 16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.1.1 d区元素通性1.原子的价电子层构型： (n-1)d1-10ns1-216.1 d区元素概述区元素概述原子半径变化示意图（d区的特殊性）2.原子半径3.物理性质(1) 熔点、沸点高熔点最高的单质：钨(W) 熔点： 3410 沸点： 5900 (2
3、) 硬度大硬度最大的金属：铬(Cr) 以金刚石为10，铬为9(3) 密度大密度最大的单质：锇(Os) 22.7gcm-3 (4) 导电性，导热性，延展性好7物物质质显显色色的的原原因因是由于可见光作用到物质上以后物质对可见光产生选择性的吸收、反射、透射、折射、散射的结果。在在可可见见光光范范围围，波波长长 等等于于400730nm，若选择性地吸收部分可见光后，它就会呈现出互补的可见光部分的颜色。4.离子呈现多种颜色8d-dd-d跃迁与物质的颜色跃迁与物质的颜色* *： 在配位体场的影响下，过渡金属离子的d轨道会发生分裂，原来能量相同的5个d轨道会分裂成能量不同的两组或两组以上的轨道，其其能能量
4、量差差一一般般相相当当于于可见光的能量可见光的能量。 含有d1-9电子组态的金属离子，因为轨道没有充满，d电子在吸收可见光光子的能量后，可以在不同的d轨道之间跃迁，从而使物质显色，这种跃迁称为d-d跃迁跃迁。 过渡金属离子显色主要过渡金属离子显色主要是是d-d跃迁跃迁和和f-f跃迁跃迁引起的引起的。5.化学性质总趋势：从左至右活泼性降低1. 第一过渡系的单质比第二过渡系的单质 活泼； 例：第一过渡系除Cu外均能与稀酸作用， 第二、三过渡系仅能溶于王水、 氢氟酸，而Ru,Rh,Os,Ir不溶于王水。2. 与活泼非金属(卤素和氧)直接形成化合物。3. 与氢形成金属型氢化物： 如：VH18，TaH0
5、.76，LaNiH5.7 。4. 与硼、碳、氮形成间充式化合物。5.多种氧化态红色为常见的氧化态12.2 钛钛 钒钒 12.2.1.（1）金属钛的物理性质）金属钛的物理性质银白色光泽，熔点较高，密度比钢小，机械强度大，抗腐蚀性很强。航天、航海、军械兵器等部门不可缺少的材料。1312.2.1 12.2.1 （2 2）钛的）钛的化合物化合物在钛的化合物中，以+4+4氧氧化态的化合物最稳定化态的化合物最稳定。二氧化钛在自然界中有三种晶型：金红石、锐钛矿和板钛矿。其中最重要的是金红石金红石，天然金红石中因含少量杂质而呈红色或橙色。金红石的结构金红石的结构1412.2.1（3） 化学性质化学性质室温下金
6、属钛较稳定，但室温下金属钛较稳定，但受热受热时，钛可与许多时，钛可与许多非非金属，如：金属，如：氧、氮、碳、卤素等反应。氧、氮、碳、卤素等反应。钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于钛在室温下不能与水或稀酸反应，但可溶于浓盐酸浓盐酸或或热的热的稀盐稀盐中形成三价钛离子：中形成三价钛离子：钛与硝酸反应，因表面形成一层钛与硝酸反应，因表面形成一层偏钛酸偏钛酸而使钛钝化：而使钛钝化：钛也可溶于钛也可溶于氢氟酸氢氟酸，形成配合物，形成配合物：2Ti+6HCl = 2TiCl3+3H2(g)Ti + 4HNO3= H2TiO3(s) + 4NO2(g) + H2OTi + 6HF = H2TiF6 +2
7、H21512.2.2（1） TiO2纯的二氧化钛是白色固体，不溶于水、稀酸或碱溶液中，但能溶于热的浓硫酸或氢氟酸中：纯纯净净的的二二氧氧化化钛钛称称为为钛钛白白，是是一一种种优优良良的的白白色色颜颜料料，具有折射率高、着色力强、遮盖力大、化学性能稳定等优点。是是纳纳米米材材料料应应用用的的先先锋锋, ,纳纳米米二二氧氧化化钛钛具具有有很很高高的的光光催催化化活活性，有抗菌作用。性，有抗菌作用。TiO2 + H2SO4 = TiOSO4 + H2OTiO2 + 6HF = H2TiF6 + 2H2O1612.2.212.2.2（2 2） TiClTiCl4 4TiO2在有碳参与下，加热进行氯化，
8、可制得四氯化钛四氯化钛是无色液体，有剌鼻的气味，极极易易水水解解，在潮湿的空气中由于水解而发发烟烟利利用用此此反反应应可可制造烟幕：制造烟幕：TiCl4高温氧化制备优质钛白氩气氛保护下得Ti： TiCl4(l) +Mg = Ti +2MgCl2TiO2+ 2C +2Cl2 = TiCl4 +2CO17VO2+VO2+V3+V2+VVO2+VO2+V3+V2+V1.00.36-0.25-1.2-0.2512.2.312.2.3（2 2）钒的化学性质）钒的化学性质价电子层结构3d34s2，主要氧化态+5，也能形成氧化态为+4，+3，+2的化合物。化学性质相当复杂。12.2.312.2.3（1 1）
9、 钒钒钒钒在地壳中的含量比锌、铜、铅等普通元素还要多，但分布很分散，属稀有元素。钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。钒被广泛用于制造特种钢和催化剂。1812.2.312.2.3（3 3）钒的氧化物）钒的氧化物( (V2O5) )酸碱性酸碱性: : VO VO碱性，碱性，V V2 2O O3 3碱性碱性( (弱酸性弱酸性) )，VOVO2 2两性，两性，V V2 2O O5 5酸性酸性（弱碱性）（弱碱性） .V V2 2O O5 5为砖红色粉末，无味、有毒，微溶，生产硫酸的催化剂。为砖红色粉末，无味、有毒，微溶，生产硫酸的催化剂。V V2 2O O5 5在冷碱液中生成正钒酸在冷碱液中生成正钒酸, ,
10、 在热碱液中生成偏钒酸：在热碱液中生成偏钒酸：2NH4VO3 = 2NH3(g) +V2O5 + H2O(g)V2O5 + 6OH- = 2VO43- + 3H2OV2O5 + 2OH- = 2VO3- + H2OV2O5制法制法：19V V2 2O O5 5与强酸反应（与强酸反应（pH 1pH 1） 得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：得到的不是五价钒离子，而是含五价钒的钒氧离子：五氧化二钒具有氧化性氧化性，可以氧化盐酸：V2O5 + 2H+ = 2VO2+ + H2OV2O5 + 6HCl = 2VOCl2 + Cl2 + 3H2O16.3 铬铬 钼钼 钨钨 多酸型配合物多酸型配
11、合物16.3.1 铬、钼、钨的单质铬、钼、钨的单质 16.3.2 铬的化合物铬的化合物16.3.3 水溶液中离子及其反应水溶液中离子及其反应16.3.4 钼、钨的化合物钼、钨的化合物16.3.5 多酸型配合物多酸型配合物 同多酸和杂多酸及盐同多酸和杂多酸及盐2116.3.1 铬副族概述铬副族概述 价电子层结构：价电子层结构：(n-1)d(n-1)d5 5nsns1 1 ( (钨钨:5d:5d4 46s6s2 2) )都都是是银银白白色色金金属属，由由于于有有6 6个个价价层层电电子子可可以以参参与与形形成成金金属属键键，原原子子半半径径又又比比较较小小，因因而而它它们们的的熔熔点点、沸沸点点在
12、在各各自自的的周周期期是是最高，硬度也大最高，硬度也大。钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。钨在所有金属中熔点最高，铬在所有金属中硬度最大。常常温温下下，Cr, Cr, Mo, Mo, W W表表面面因因形形成成致致密密的的氧氧化化膜膜而而降降低低了了化化学学活性，在空气中或水中都相当稳定。活性，在空气中或水中都相当稳定。16.3.1 铬、钼、钨的单质铬分族(VIB)：Cr, Mo, W价电子构型：(n-1)d 4-5ns1-2 灰白色金属，熔沸点高，硬度大。表面易形成氧化膜。 室温时纯铬溶于稀HCl,H2SO4，在浓HNO3中钝化。高温下与活泼的非金属及C,B,N反应。16.3.
13、2 铬的化合物铬的化合物颜色熔点/受热时的变化CrO3 (铬酐)暗红色198250分解为Cr2O3与O2K2CrO4黄色975熔融不分解K2Cr2O7 (红矾)橙红色398熔融不分解Cr2O3 (铬绿)绿色2330不分解CrCl36H2O紫色83失去结晶水KCr(SO4)212H2O 暗紫色89失去结晶水Cr2O3 (铬绿)颜色存在的pH橙红2黄6Cr3+(aq) 紫酸性亮绿强碱Cr2+(aq) 蓝酸性水溶液中铬的各种离子 Cr2+(aq) Cr3+(aq)1. （1）Cr() 含氧酸及其离子在溶液中的转化pH的影响（以颜色变化体现出来）pH6：CrO42-为主。OHOCr 2HCrO 2H2
14、CrO2272424+-+-(黄)(橙)H2Cr2O7, H2CrO4均为强酸,仅存在于稀溶液= 0.85K a2= 9.55K a1= 3.210-7K a2(2) Cr() 的难溶盐-=10.02)OCr(Ag7722-=101.1)CrO(Ag1242+-+2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-+2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-+2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄铬酸盐比相应的重铬酸盐溶解度小。O7H2KCl2+721.33V)/CrO(Cr32=+-OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+-+-O7H
15、2Cr3S8HS3HOCr232272+-O7H2Cr3I14H6IOCr232272+-2CrCl3Cl)14HCl(s)OCrK32722+浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272+-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272+-(3) K2Cr2O7的氧化性2 铬()的化合物制备：性质：(灰绿)(亮绿色)(1) Cr2O3的制备与性质(2) Cr(OH)3Cr(H2O)63+ Cr(OH)(H2O)52+ + H+2Cr(H2O)63+ (H2O)4Cr(OH)2Cr (H2O)44+ + 2H+ +2H2O 104K 102.7K 蓝色Zn)(2Cr22+Zn(s)
16、Cr3 +14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+-+O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+-(4) Cr()的还原性与氧化性碱性条件下易被氧化。 Cr2+(aq) Cr3+(aq)V33. 1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12. 0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E(5) Cr()的配位性配位数为6，Cr3+采用d2sp3杂化轨道成键。如：水合异构体(6) Cr()的鉴定 戊醇(乙醚)蓝色H+16.4 16.4 锰锰16.4.1 锰的单质锰的单质16.4.2 锰的化合物锰的化合物16.4.3 水溶液中的锰离子及其反应水溶液中的
17、锰离子及其反应16.4.4 锰的锰的Gibbs函数变函数变 -氧化值图氧化值图16.4.1 锰的单质锰的存在：软锰矿(MnO2xH2O)锰分族(VIIB)：Mn Te Re 价电子构型：(n-1)d 5ns 2锰单质的性质：白色金属，硬而脆 活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：16.4.2 锰的化合物锰的化合物Mn的价电子构型：的价电子构型：3d54s2Mn的氧化值呈连续状：从的氧化值呈连续状：从-2+7。常见氧化值：常见氧化值：+7，+6，+4和和+2。常见化合物：常见化合物：KMnO4 ，K2MnO4，MnO2， MnSO4和和
18、MnCl2。除除MnO2外，余者均易溶于水。外，余者均易溶于水。硫硫化锰、化锰、碳酸碳酸锰、锰、草酸草酸锰和锰和磷酸磷酸锰难溶。锰难溶。锰的重要化合物性质表水溶液中锰的各种离子及其性质氧化值 +7 +6 +3 +2 颜色 紫红色 暗绿色 红色 淡红色d电子数 d0 d1 d4 d5存在于溶液 中的条件中性 pH13.5 易歧化 酸性1.锰()的化合物强氧化性溶液的酸度不同，MnO4被还原的产物不同：1.51V)/MnMnO(24=+-KMnO4 (紫黑色晶体) 强氧化性溶液的酸度不同，MnO4-被还原的产物不同不稳定性加热(见光)遇酸浓碱2.锰()的化合物在酸性、中性溶液中歧化 K2MnO4暗
19、绿色晶体，在强碱性溶液中以 形式存在。制取低氧化值锰化合物的原料还原性（碱性）强氧化剂3.锰()的化合物：MnO2.锰()的化合物Mn(H2O)62+ Mn(OH)(H2O)5+ + H+= 1010.6K 在碱性条件下：Mn(OH)2为碱性Mn(OH)2 (白色)二羟氧锰结论：MnMn( () )在碱性条件下不稳定在碱性条件下不稳定( (还原性强还原性强) )在酸性条件下稳定在酸性条件下稳定 ( (还原性差还原性差) ) 鉴定Mn2+常用NaBiO3，介质用HNO3，Mn2+量不宜多。 MnS(肉色）：稀酸溶性硫化物16.5 铁铁 钴钴 镍镍16.5.1 铁、钴、镍的单质铁、钴、镍的单质16
20、.5.2 铁、钴、镍的化合物铁、钴、镍的化合物16.5.3 水溶液中水溶液中铁、钴、镍铁、钴、镍的的 离子及其反应离子及其反应族 Fe Co Ni Fe Co Ni 铁系 RuRu RhRh Pd Pd Os Os IrIr Pt Pt铂系 最高氧化值不等于族序数最高氧化值不等于族序数16.5.1 铁、钴、镍的单质1.单质的存在赤铁矿：Fe2O3；磁铁矿：Fe3O4； 黄铁矿：FeS2；辉钴矿：CoAsS；镍黄铁矿：NiSFeS；2.单质的物理性质白色金属。磁性材料3.单质的化学性质(1)Co,Ni反应缓慢(2) 钝化 浓、冷HNO3可使Fe,Co,Ni钝化 浓H2SO4可使Fe钝化(3) 纯
21、Fe,Co,Ni在水、空气中稳定 加热时，Fe,Co,Ni可与O2,S,X2等反应4. 与非金属反应纯Fe,Co,Ni在水和空气中稳定。5. 与CO形成羰合物 Fe(CO)5，Co2(CO)8，Ni(CO)4铁的重要化合物钴()和镍()的重要化合物氢氧化物氯化羟钴(碱式氯化钴)还原性：Fe()Co()Ni()M=Co,Ni(慢)FeCl3有明显的共价性，易潮解。蒸汽中形成双聚分子CoCl26H2O变色硅胶CoCl26H2OCoCl22H2O 紫红 CoCl2H2O 蓝紫粉红色52.590120CoCl2蓝色Fe(), Co(), Ni()的硫化物FeS CoS NiS黑色不溶于水6.310-1
22、8410-21()210-25()3.210-19()1.010-24()2.010-26()稀酸溶性但CoS, NiS形成后由于晶型转变而不在溶于酸1 Fe(),Fe()的水溶液 (1) 水解性 Fe(H2O)62+ Fe(OH)(H2O)5+H+ K=10-9.5 淡绿 Fe(H2O)63+ Fe(OH)(H2O)52+H+ K =10-3.05 淡紫16.5.3 水溶液中铁、钴、镍的离子及其反应(2)氧化还原性Fe2+具有还原性：(保存Fe2+溶液应加入Fe)Fe3+：中等强度氧化剂。(FeCl3烂板剂)氨配合物土黄色红色蓝色Cl-2 水溶液中的配合反应蓝色SO42-浅绿色(不易观察到)硫氰配合物异硫氰合铁四异硫氰合钴实验中用固体KSCN或NH4SCN鉴定Fe3+鉴定Co2+氰配合物黄土黄常用盐：K4Fe(CN)6 黄血盐 黄色 K3Fe(CN)6 赤血盐 晶体为红色Fe离子的鉴定：Fe2+的鉴定：(酸性条件)滕氏蓝Fe3+的鉴定：(酸性条件)普鲁士蓝KFe (CN)6Fex 的结构3 离子的鉴定Cu2+的鉴定：(弱酸性)红棕S2-的鉴定：五氰亚硝酰合铁()酸根K+的鉴定：六硝基合钴()酸钾Ni离子的鉴定丁二肟鲜红色
