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1、大学化学第第6章章 物质结构基础物质结构基础周六实验下午和晚上周六实验下午和晚上, 铁矿石中铁含量的测定。铁矿石中铁含量的测定。 c(HAc) pH c(H+) Ka Ka 4位位 2位位 2位位 2位位 2位位 2位位表表9-3 有效数字位数有效数字位数6.7 分子轨道理论分子轨道理论 价键理论和杂化轨道理论很好地解释了共价键的形价键理论和杂化轨道理论很好地解释了共价键的形成和分子空间构型，但也有局限性。例如，成和分子空间构型，但也有局限性。例如，O2，按价键，按价键理论提出的结构，应该不存在单电子，因此是抗磁性的。理论提出的结构，应该不存在单电子，因此是抗磁性的。 O 2s2 2px2 2
2、py1 2pz1 | | | O 2s2 2px2 2py1 2pz1但事实是但事实是O2为顺磁性分子。马利肯和洪德提出的为顺磁性分子。马利肯和洪德提出的“分子分子轨道理论轨道理论”（Molecular Orbital Theory）可解释氧分子）可解释氧分子的顺磁性、的顺磁性、H2+的稳定存在等实验现象。的稳定存在等实验现象。OO1.分子轨道的概念分子轨道的概念 分子中的电子不从属于某个特定的原子，而分子中的电子不从属于某个特定的原子，而是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动是在遍及整个分子范围内运动，每个电子的运动状态可以用波函数状态可以用波函数 来描述，这个波函数称为分来描述，这个波
3、函数称为分子轨道子轨道(MO)。同原子结构理论一样，。同原子结构理论一样， 2为为分子中电子在空间各处出现的概率密度。分子中电子在空间各处出现的概率密度。6.7.1分子轨道的理论要点分子轨道的理论要点 2.分子轨道的形成分子轨道的形成 分子轨道是由组成分子的原子轨道线性组合而成。分子轨道是由组成分子的原子轨道线性组合而成。 组合后的分子轨道数目等于组合前原子轨道的数组合后的分子轨道数目等于组合前原子轨道的数目目(例如，两个氢原子的例如，两个氢原子的1s轨道线性组合得到两个分子轨道线性组合得到两个分子轨道轨道)。其中包括一定数量的其中包括一定数量的成键分子轨道成键分子轨道（能量低于（能量低于参与
4、形成分子轨道的原子轨道的能量）和参与形成分子轨道的原子轨道的能量）和反键分子轨反键分子轨道道（能量高于参与形成分子轨道的原子轨道的能量），（能量高于参与形成分子轨道的原子轨道的能量），有时还有有时还有非键分子轨道非键分子轨道（能量等于参与形成分子轨道（能量等于参与形成分子轨道的原子轨道的能量的原子轨道的能量) )。 3.分子轨道的形成条件分子轨道的形成条件(1)能量相近原理能量相近原理 只有能量相近的原子轨道，才能组合成有只有能量相近的原子轨道，才能组合成有效的分子轨道，而且能量相差的越小越好。效的分子轨道，而且能量相差的越小越好。(2)最大重叠原理最大重叠原理 把原子轨道的线性组合看成是原子
5、轨道的把原子轨道的线性组合看成是原子轨道的重叠，重叠程度越大，分子的电子云在两核间重叠，重叠程度越大，分子的电子云在两核间越密集，能量也越低，形成的共价键越稳定。越密集，能量也越低，形成的共价键越稳定。(3)对称性匹配原理对称性匹配原理 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道沿键轴必须具有相同的对称类型。两原子轨道沿键轴必须具有相同的对称类型。 位相相同位相相同 成键分子轨道成键分子轨道 位相相反位相相反 反键分子轨道反键分子轨道4.电子在分子轨道上的排布电子在分子轨道上的排布 分子轨道中电子的排布也遵守原子轨道电子分子轨道中电子的排布也
6、遵守原子轨道电子排布的同样原则，即能量最低原理、泡利不相排布的同样原则，即能量最低原理、泡利不相容原理和洪特规则。容原理和洪特规则。 根根据据原原子子轨轨道道的的组组合合方方式式的的不不同同，可可以以将将分分子子轨轨道分为道分为轨道和轨道和轨道。轨道。 分分子子轨轨道道关关于于键键轴轴呈呈圆圆柱柱形形对对称称； 分分子子轨轨道道关于过键轴的平面呈镜面反对称。关于过键轴的平面呈镜面反对称。6.7.2分子轨道的类型及能级次序分子轨道的类型及能级次序分子轨道的类型分子轨道的类型t原子轨道的组合：原子轨道的组合：+t轨道组合产生的轨道组合产生的 分子轨道：分子轨道：t轨道组合产生轨道组合产生的的 分子
7、轨道：分子轨道：同核双原子分子的同核双原子分子的分子轨道能级次序分子轨道能级次序 每每个个分分子子轨轨道道都都有有相相应应的的能能量量，分分子子轨轨道道能能级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。级顺序主要是从光谱实验数据来确定的。 把把分分子子中中各各分分子子轨轨道道按按其其能能级级的的高高低低顺顺序序排排列起来所得到的图形称为分子轨道能级图。列起来所得到的图形称为分子轨道能级图。2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAOO2F2 *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO2p2p MO AO *2 *2 *2 2 2 2Li2N
8、2F0时，分子能够稳定存在。时，分子能够稳定存在。F=0时，分子不能存在。时，分子不能存在。 键级键级 在分子轨道理论中，键级是指分子中成键电在分子轨道理论中，键级是指分子中成键电子和反键电子差数的一半，即：子和反键电子差数的一半，即：6.7.3双原子分子的结构双原子分子的结构1、氢分子、氢分子H原子的电子构型为原子的电子构型为1s1。 分子是由两个氢原子所分子是由两个氢原子所组成，两个氢原子的组成，两个氢原子的s轨轨道可以线性组合成两个氢道可以线性组合成两个氢分子轨道，其中一个是成分子轨道，其中一个是成键分子轨道，另一个是反键分子轨道，另一个是反键分子轨道。键分子轨道。分子轨道表示式为分子轨
9、道表示式为( 1s)2F=10;氢分子能够稳定存在。氢分子能够稳定存在。 *1s 1s MO AO AO1s1s H2 分子轨道表示式为分子轨道表示式为( 1s)1F=0.50 *1s 1s MO AO AO1s1s 价键理论认为只有电子配对才能形成共价键，单价键理论认为只有电子配对才能形成共价键，单电子无法形成化学键，但分子轨道理论认为可以有单电子无法形成化学键，但分子轨道理论认为可以有单电子键、双电子键和叁电子键。电子键、双电子键和叁电子键。+2. O2 分子轨道图分子轨道图每个每个 3 电子电子 键的键级为键的键级为 1/2 。键级键级 = ( 6 2 ) / 2 = 2 两个两个 3
10、电子电子 键级为键级为1 2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2 *2 *2 2 2 2分子轨道式分子轨道式( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( ) 1 2 2 2 *2 *2或简写成或简写成 kk ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( )2 ( ) 2 ( )1 ( ) 2 2 2 *2 *21叁键键能与双键差不多。叁键键能与双键差不多。分子的磁性分子的磁性 当物质的分子中当物质的分子中不含有未成对电子不含有未成对电子时，由于电子自时，由于电子自旋
11、相反，分子不具备永久磁矩。但这类物质在外磁场作旋相反，分子不具备永久磁矩。但这类物质在外磁场作用下产生诱导磁矩，其方向与外加磁场方向相反，将被用下产生诱导磁矩，其方向与外加磁场方向相反，将被外磁场所排斥，在磁天平中表现为减重，这种物质称为外磁场所排斥，在磁天平中表现为减重，这种物质称为“抗磁性物质抗磁性物质”。 当物质的分子中当物质的分子中含有未成对电子含有未成对电子时，分子具有永久时，分子具有永久磁矩。当把这些物质置于外磁场作用下，分子磁矩的取磁矩。当把这些物质置于外磁场作用下，分子磁矩的取向将会与外磁场磁力线一致，在磁场中这种物质会被吸向将会与外磁场磁力线一致，在磁场中这种物质会被吸引而趋
12、向磁场强度大的地方，导致样品在磁天平上产生引而趋向磁场强度大的地方，导致样品在磁天平上产生增重，这种物质称为增重，这种物质称为“顺磁性物质顺磁性物质”。 OO ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2px)2( 2py ) 2 ( 2pz ) 2 ( * 2py ) 1 ( * 2pz )1 根据氧分子的分子轨道式根据氧分子的分子轨道式O2有两个未成对电子，应是顺磁性的，这已被实验证实。有两个未成对电子，应是顺磁性的，这已被实验证实。 顺磁性物质都含有未成对的电子，如顺磁性物质都含有未成对的电子，如O2, NO, NO2, ClO2和和d区元素中许多金
13、属离子，以及由它们区元素中许多金属离子，以及由它们组成的简单化合物和配合物。组成的简单化合物和配合物。磁矩磁矩 （P188P188）式中，式中，为分子的磁矩，为分子的磁矩，n为未成对电子数，为未成对电子数， B为玻为玻尔磁子，是磁矩的单位。尔磁子，是磁矩的单位。例如例如O2 分子：分子： 根据磁天平增重或减重的现象可以确定物质的磁性根据磁天平增重或减重的现象可以确定物质的磁性质，根据增重的量计算出分子的磁矩质，根据增重的量计算出分子的磁矩。在只考虑电子。在只考虑电子自旋产生的磁矩的情况下，物质的磁矩与其含有的未自旋产生的磁矩的情况下，物质的磁矩与其含有的未成对电子数成对电子数n的关系为的关系为
14、O2- ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2px)2( 2py ) 2 ( 2pz ) 2 ( * 2py ) 2 ( * 2pz )1 键级键级(6-3)/2=1.5顺磁性顺磁性2p2p2s 2s 2s *2s 1s *1s MO 1s 1sAOAO *2 *2 *2 2 2 2O2- 3. N2 分子轨道图分子轨道图键级键级 = ( 6 0 ) / 2 = 3 ，叁叁 键：键： 一个一个 键，两个键，两个 键键 2p2p *2 *2 *2 2 2 21s1s 1s *1s2s 2s 2s *2sAO MO AO ( 1s ) 2 ( *1s )
15、 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2或简写成或简写成 kk ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 2 2 2 2（反磁性）（反磁性） 6.8 配位化合物的结构配位化合物的结构 配位化合物简称配合物，是由具有空的价配位化合物简称配合物，是由具有空的价轨道的金属原子或离子（称为中心离子）与含轨道的金属原子或离子（称为中心离子）与含有孤对电子的分子或离子（称为配位体）按一有孤对电子的分子或离子（称为配位体）按一定组成和空间构型结合而成的复杂化合物。定组成和空间构型结合而成的复杂化合物。 6.8.1配位化合物配位化合
16、物价键理论价键理论 鲍鲍林林用用杂杂化化轨轨道道理理论论处处理理配配合合物物的的形形成成、配配合合物物的的几几何何构构型型、配配合合物物的的磁磁性性等等问问题题，建立了配合物的价键理论。建立了配合物的价键理论。 (1) 配配合合物物的的中中心心离离子子M与与配配位位体体L之之间间的的结结合合，一一般般是是靠靠配配体体单单方方面面提提供供孤孤对对电电子子与与中中心心离离子子M共共用用，形形成成配配键键M L，简称称配配键。成成键键后后，配配位位共共价价键键和各自提供电子形成的共价键并无区别。和各自提供电子形成的共价键并无区别。 1.1.价键理论的基本要点价键理论的基本要点(2) 形成配位键的必要
17、条件是：配体形成配位键的必要条件是：配体L至少含有一对至少含有一对孤对电子，而中心离子孤对电子，而中心离子M必须有空的价电子轨道。必须有空的价电子轨道。(3) 中心离子（或原子）中心离子（或原子）M用能量相近的空轨道杂化，用能量相近的空轨道杂化，配位体配位体L的孤对电子填到中心离子（或原子）已杂化的孤对电子填到中心离子（或原子）已杂化的空轨道中形成配离子。杂化轨道的类型决定配离子的空轨道中形成配离子。杂化轨道的类型决定配离子的空间构型。的空间构型。(4) 中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既与中心中心离子利用哪些空轨道进行杂化，这既与中心离子离子(电子构型、电荷电子构型、电荷)有关，又与配位体
18、中配位原子有关，又与配位体中配位原子的电负性有关。的电负性有关。2. 杂化轨道的类型与杂化轨道的类型与配合物的空间构型配合物的空间构型Ag+(4d10) 4d5s5pAg(NH3)2+直线形直线形（1）配位数为）配位数为2 的配合物的配合物 Ag(NH3)2+ sp5p4d（2）配位数为）配位数为4的配合物的配合物 Ni2+(3d8):Ni(NH3)42+（正四面体）（正四面体）4p4s3d3dsp3Ni2+(3d8):(平面正方形）平面正方形）dsp23dNi(CN)42- -:4p4s3d4p(3) FeF63- -和和Fe(CN)63- -Fe3+(3d5): ( =5.92 B)4p4
19、s3d4dFeF63- -:( =5.90 B) （正八面体）（正八面体）sp3d23d4dFe3+(3d5): ( =5.92 B)4p4s3d4dFe(CN)63- -: ( =2.4 B)（正八面体）（正八面体）d2sp33d4d内轨型配合物与外轨型配合物内轨型配合物与外轨型配合物 用用ns， np， nd杂化轨道形成配位键的配合杂化轨道形成配位键的配合物属于外轨型配合物。物属于外轨型配合物。 用用(n-1)d， ns，np杂化轨道形成配位键的配杂化轨道形成配位键的配合物属于内轨型配合物。合物属于内轨型配合物。 根据以下几点，可以判断根据以下几点，可以判断内、外轨型配合物：内、外轨型配合
20、物：（1）形成内轨型或外轨型配合物，取决于中心离子）形成内轨型或外轨型配合物，取决于中心离子的价层结构、电荷和配位原子的电负性。的价层结构、电荷和配位原子的电负性。 如果中心离子的如果中心离子的d轨道为全充满，配位原子的电轨道为全充满，配位原子的电负性无论是大还是小，都只能形成外轨型配合物。负性无论是大还是小，都只能形成外轨型配合物。如果中心离子的如果中心离子的d轨道未充满，形成哪种配合物取决轨道未充满，形成哪种配合物取决于配位原子的电负性。于配位原子的电负性。 一般地，配位原子的电负性（如卤素、氧等）较一般地，配位原子的电负性（如卤素、氧等）较大时，易形成外轨型配合物；配位原子的电负性较小大
21、时，易形成外轨型配合物；配位原子的电负性较小（如碳等），对中心离子的价层轨道影响较大，可使（如碳等），对中心离子的价层轨道影响较大，可使d电子发生重排，易形成内轨型配合物。电子发生重排，易形成内轨型配合物。 中心离子的电荷增多有利于形成内轨型中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较多时，它配合物。因为中心离子的电荷较多时，它对配位原子的孤对电子引力增强，有利于对配位原子的孤对电子引力增强，有利于以其内层以其内层(n-1)d轨道参与成键。轨道参与成键。例如：例如：Co(NH3)62+ 外轨型外轨型 Co(NH3)63+ 内轨型内轨型（2）比较中心离子和配合物的磁矩，可以判断
22、是内）比较中心离子和配合物的磁矩，可以判断是内轨型，还是外轨型。轨型，还是外轨型。 配合物的磁矩配合物的磁矩与分子中未成对的电子数与分子中未成对的电子数n有如下有如下近似关系：近似关系： 内轨型配合物的磁矩一般小于自由离子的；外轨内轨型配合物的磁矩一般小于自由离子的；外轨型配合物磁矩不发生变化。型配合物磁矩不发生变化。中心离子常见的杂化轨道类型中心离子常见的杂化轨道类型一些配合物的空间构型一些配合物的空间构型CuCl42-配离子的形成配离子的形成作业作业19，20，25， 26Cl2 ( 1s ) 2 ( *1s ) 2 ( 2s ) 2 ( *2s ) 2 ( 2px)2( 2py ) 2 ( 2pz ) 2 ( * 2py ) 2 ( * 2pz )2 ( *2px ) 2 ( 3s ) 2 ( *3s ) 2 ( 3px)2( 3py ) 2 ( 3pz ) 2 ( * 3py ) 2 ( * 3pz )2 25. 4s 和和4p轨道杂化，形成轨道杂化，形成sp3杂化轨道。仅杂化轨道。仅用外层轨道进行杂化，属于外轨型配合物。用外层轨道进行杂化，属于外轨型配合物。周六实验下午和晚上周六实验下午和晚上, 铁矿石中铁含量的测定。铁矿石中铁含量的测定。
