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1、 第七章第七章 建筑胶粘剂建筑胶粘剂第一节第一节 建筑胶粘剂概论建筑胶粘剂概论凡是能把各种块状、散粒状、粉状材料紧密连接在一起而共凡是能把各种块状、散粒状、粉状材料紧密连接在一起而共同发挥作用的物质称为胶粘剂，简称胶。同发挥作用的物质称为胶粘剂，简称胶。采用采用胶黏剂胶黏剂将各种材料或部件连接起来的技术称为将各种材料或部件连接起来的技术称为胶接技术胶接技术一一.国内外建筑胶粘剂应用概况国内外建筑胶粘剂应用概况许多出土文物表明，许多出土文物表明，5000年前年前我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做我们祖先就会用粘土、淀粉和香松等天然产物做胶黏剂；胶黏剂；4000千多年前千多年前就会用生漆做
2、胶黏剂和涂料制造器具；就会用生漆做胶黏剂和涂料制造器具；3000年前年前的周朝的周朝已用动物胶作木船的填缝密封胶。已用动物胶作木船的填缝密封胶。2000年前年前的秦朝用的秦朝用糯米浆糯米浆与与石灰石灰作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华作砂浆粘合长城的基石，使万里长城成为中华民族伟大文明的象征之一。民族伟大文明的象征之一。到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三到上世纪初，合成酚醛树脂的发明，开创了胶黏剂的现代发展史。目前，与三大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占大合成高分子材料的产量比较，胶黏剂只占第五位第五位，但年增长速度则居，但年增长速度则居第一位第一位
3、。目前，目前，胶黏剂胶黏剂的应用已渗入到国民经济中的各个部门的应用已渗入到国民经济中的各个部门,成为工业生产中不可缺成为工业生产中不可缺少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽少的技术，在高技术领域中的应用也十分广泛。如据报导：国外在生产一辆汽车中要使用车中要使用510kg胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到胶黏剂；一架波音飞机的粘接面积达到2400m2 ；一架宇；一架宇航飞机需要粘接航飞机需要粘接30000块陶瓷片。块陶瓷片。从市场应用看，从市场应用看，建筑业建筑业用量最大，约占总胶量用量最大，约占总胶量51.8%，其次是，其次是纸包装业纸包装业，约占，约占总胶量的
4、总胶量的12.6%，第三是，第三是制鞋业制鞋业，约占，约占9.0%。木材胶黏剂木材胶黏剂用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的用量日益扩大增多，全世界木材胶黏剂产量占胶黏剂总产量的3/4，如，如美国约美国约60%的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为的合成胶黏剂用于木材加工业，俄罗斯为79%，日本为，日本为75%，在我国，在我国60%70%的胶黏剂也用于木材加工业。的胶黏剂也用于木材加工业。预计预计2010年年我国合成胶黏剂的需求量将达到我国合成胶黏剂的需求量将达到480万万-500万吨万吨。2004年年中国大陆胶中国大陆胶黏剂产量总计黏剂产量总计379万吨万吨 。我国目前已有我
5、国目前已有1200多家企业，品种牌号多家企业，品种牌号3000多个，胶黏剂生产能力多个，胶黏剂生产能力300万。万。其中产量最大的仍然是其中产量最大的仍然是三醛胶三醛胶(酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛)和和乳液型胶乳液型胶，二者分，二者分别占总产量的别占总产量的45.2%和和29.2%。（一）国外建筑胶粘剂的发展概况（一）国外建筑胶粘剂的发展概况20世纪世纪40年代，由于合成高分子工业的发展，一系列性能优异年代，由于合成高分子工业的发展，一系列性能优异的合成胶粘剂面世，建筑工业同时开始使用胶粘剂。建筑胶粘的合成胶粘剂面世，建筑工业同时开始使用胶粘剂。建筑胶粘剂不仅可以促进了建
6、筑制品工厂化生产，而且加快了现场施工剂不仅可以促进了建筑制品工厂化生产，而且加快了现场施工速度，减轻了劳动强度，提高了效率，同时胶粘剂成为预制复速度，减轻了劳动强度，提高了效率，同时胶粘剂成为预制复合建材和现场施工不可缺少的材料。合建材和现场施工不可缺少的材料。胶粘剂在工业国家正稳步发展并趋向成熟。随着技术的进步，胶粘剂在工业国家正稳步发展并趋向成熟。随着技术的进步，胶粘剂的特性向高性能发展，例如耐热、耐低温、阻燃、绝缘、胶粘剂的特性向高性能发展，例如耐热、耐低温、阻燃、绝缘、导电、导热、高强度等热、电、力学性能的提高。导电、导热、高强度等热、电、力学性能的提高。由于日益严格的环保要求，工业国
7、家合成胶粘剂产品构成比例由于日益严格的环保要求，工业国家合成胶粘剂产品构成比例特点是水基型大大高于溶剂型，且有发展和改进并举的趋势。特点是水基型大大高于溶剂型，且有发展和改进并举的趋势。（二）国内建筑胶粘剂发展的概况（二）国内建筑胶粘剂发展的概况我国合成胶粘剂的研制、生产以及粘接技术的推广应用始于我国合成胶粘剂的研制、生产以及粘接技术的推广应用始于1958年。近年。近20年来，由于我国经济建设的发展和人民生活水平年来，由于我国经济建设的发展和人民生活水平提高，极大的促进了胶粘剂工业的发展。我国在提高，极大的促进了胶粘剂工业的发展。我国在2000年建筑胶年建筑胶粘剂的用量达到粘剂的用量达到60万
8、万t左右。左右。我国在我国在20世纪世纪70年代末和年代末和80年代初我国开发出建筑胶粘剂及混年代初我国开发出建筑胶粘剂及混凝土界面处理剂系列产品，因其对饰面砖粘接力高、弹性模量凝土界面处理剂系列产品，因其对饰面砖粘接力高、弹性模量小，在装修方面工程中得到了广泛的应用。小，在装修方面工程中得到了广泛的应用。国内常用的建筑胶粘剂主要有以下几类：国内常用的建筑胶粘剂主要有以下几类：1、乳液型建筑胶粘剂：乙烯乙酸乙烯、丙烯酸乳液、水乳、乳液型建筑胶粘剂：乙烯乙酸乙烯、丙烯酸乳液、水乳环氧、纤维素醚类溶液及聚乙烯醇缩甲醛（环氧、纤维素醚类溶液及聚乙烯醇缩甲醛（107胶）等，它们胶）等，它们是以水为分散
9、介质，现场只需加入预拌好的硅酸盐水泥、砂子是以水为分散介质，现场只需加入预拌好的硅酸盐水泥、砂子中，和匀后即成聚合物砂浆，用于饰面砖板粘贴、抹灰及批刮中，和匀后即成聚合物砂浆，用于饰面砖板粘贴、抹灰及批刮腻子等。腻子等。2、粉状型建筑胶粘剂：常用的胶粘剂有纤维素醚类，可再分、粉状型建筑胶粘剂：常用的胶粘剂有纤维素醚类，可再分散的乳液粉；目前这些干粉均需进口。散的乳液粉；目前这些干粉均需进口。3、膏状胶粘剂：市场上出售的膏状胶粘剂大都以乙烯乙、膏状胶粘剂：市场上出售的膏状胶粘剂大都以乙烯乙酸乙烯为胶接料，以松香的乙醇溶液为增塑剂，在加入无机酸乙烯为胶接料，以松香的乙醇溶液为增塑剂，在加入无机填料
10、及甲苯经搅拌制成；使用方便。填料及甲苯经搅拌制成；使用方便。4、混凝土界面处理剂：、混凝土界面处理剂：1981年我国有关单位开发出混凝土界年我国有关单位开发出混凝土界面剂，它是通过被粘接物的表面如混凝土基层、饰面砖板被粘面剂，它是通过被粘接物的表面如混凝土基层、饰面砖板被粘面的涂覆，然后再用普通水泥砂浆粘贴，从而增加了界面的粘面的涂覆，然后再用普通水泥砂浆粘贴，从而增加了界面的粘接力。接力。5、建筑密封胶：主要用于玻璃与金属、金属与金属、金属与、建筑密封胶：主要用于玻璃与金属、金属与金属、金属与混凝土、混凝土与混凝土之间的密封，要求粘接力牢固、弹性、混凝土、混凝土与混凝土之间的密封，要求粘接力
11、牢固、弹性、防水、耐老化性能好。防水、耐老化性能好。6、建筑结构及化学灌浆用胶粘剂：环氧树脂、改性环氧。、建筑结构及化学灌浆用胶粘剂：环氧树脂、改性环氧。7、建筑防腐胶粘剂：这类胶多为双组分溶剂型胶粘剂，如环、建筑防腐胶粘剂：这类胶多为双组分溶剂型胶粘剂，如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、呋喃树脂等。主要适用于氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、呋喃树脂等。主要适用于酸、碱、盐腐蚀的场合，酸、碱、盐腐蚀的场合，建筑工程使用胶粘剂的主要优点有以下几个方面：建筑工程使用胶粘剂的主要优点有以下几个方面：1.薄膜材料、纤维材料、碎屑材料等只能用胶粘剂才能将他们连薄膜材料、纤维材料、碎屑材料等只能用胶粘剂才能
12、将他们连接复合成为所需要的建筑材料。例如：玻璃纤维增强材料、刨花接复合成为所需要的建筑材料。例如：玻璃纤维增强材料、刨花板、木屑板、层合板等都是利用胶粘剂复合成材的。板、木屑板、层合板等都是利用胶粘剂复合成材的。2.胶粘缝的应力分布面积较之机械连接宽大且均匀，这使复合材胶粘缝的应力分布面积较之机械连接宽大且均匀，这使复合材料避免或可缓解应力集中导致的破坏，从而利于制作轻质高强料避免或可缓解应力集中导致的破坏，从而利于制作轻质高强的复合材料。的复合材料。4.胶粘缝有气密、水密的特点，从而有利于建筑节能。胶粘缝有气密、水密的特点，从而有利于建筑节能。5.胶接可以将两种不同材料甚至热膨胀系数相差很大
13、的材料用弹胶接可以将两种不同材料甚至热膨胀系数相差很大的材料用弹性胶连接复合，因为弹性胶可以减弱或克服温度变化产生的应力性胶连接复合，因为弹性胶可以减弱或克服温度变化产生的应力破坏。破坏。3.各向异性材料的强度质量比和尺寸稳定性可以利用合理的胶各向异性材料的强度质量比和尺寸稳定性可以利用合理的胶接设计获得改善。接设计获得改善。二、胶粘剂的组分与分类二、胶粘剂的组分与分类 胶粘剂是多组分的材料，从功能上可分为两部分：胶粘剂是多组分的材料，从功能上可分为两部分：一是基料或称粘料，一是基料或称粘料，是胶黏剂的主要成分，是胶黏剂的主要成分，它决定着胶的主它决定着胶的主要性能要性能；有有天然聚合物天然聚
14、合物、合成聚合物及、合成聚合物及无机物无机物三大类。三大类。 二是助剂，主要包括固化剂与硫化剂、催化剂与促进剂、增二是助剂，主要包括固化剂与硫化剂、催化剂与促进剂、增塑剂、增韧剂、稀释剂、着色剂、偶联剂及有关填料等。塑剂、增韧剂、稀释剂、着色剂、偶联剂及有关填料等。 1、粘料：粘料即粘合物质，它是胶粘剂的基本成分，胶粘剂、粘料：粘料即粘合物质，它是胶粘剂的基本成分，胶粘剂的粘结性能主要有粘料决定，粘料通常由以下物质组成。的粘结性能主要有粘料决定，粘料通常由以下物质组成。（1）天然高分子化合物：淀粉、蛋白质、动物皮胶、骨胶及）天然高分子化合物：淀粉、蛋白质、动物皮胶、骨胶及天然橡胶等。天然橡胶等
15、。（2）合成高分子化合物：有热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树）合成高分子化合物：有热固性树脂如酚醛树脂、脲醛树脂、环氧树脂、有机硅树脂等；热塑性树脂如聚乙酸乙烯酯、脂、环氧树脂、有机硅树脂等；热塑性树脂如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩醛类树脂、聚苯乙烯等；弹性材料如氯丁橡胶、丁聚乙烯醇缩醛类树脂、聚苯乙烯等；弹性材料如氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚硫橡胶等。腈橡胶、聚硫橡胶等。（3）无机化合物：某些磷酸盐、硅酸盐等。）无机化合物：某些磷酸盐、硅酸盐等。2、固化剂：固化剂：是使液态基料通过是使液态基料通过化学反应化学反应，发生聚合、缩聚或，发生聚合、缩聚或交联反应，转变成交联反应，转变成高分子量固体高分子量固体，
16、使胶接接头具有，使胶接接头具有力学强度力学强度和和稳定性稳定性的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的的物质。不同的基料应选用固化快、质量好、用量少的固化剂。固化剂。3、填料：、填料：在胶粘剂中加入一定量的填充物，可增加胶粘剂的稠在胶粘剂中加入一定量的填充物，可增加胶粘剂的稠度，降低膨胀系数，减少收缩性，提高胶层的冲击韧性和其他度，降低膨胀系数，减少收缩性，提高胶层的冲击韧性和其他机械强度。同时，可增加胶接接头的耐热性，降低胶粘剂成本机械强度。同时，可增加胶接接头的耐热性，降低胶粘剂成本4、溶剂：、溶剂：在溶剂型的胶粘剂的组合中，需用有机溶剂来溶解在溶剂型的胶粘剂的组合中，需用有机溶剂
17、来溶解粘料，调节其粘度，提高渗透力，延长使用寿命，以便于施工。粘料，调节其粘度，提高渗透力，延长使用寿命，以便于施工。溶剂的挥发速度，对胶接质量有较大的影响。溶剂的挥发速度，对胶接质量有较大的影响。5、其它助剂：、其它助剂：为了满足某些特殊要求，在胶粘剂中常需加入为了满足某些特殊要求，在胶粘剂中常需加入其他一些附加剂，如增塑剂、防霉剂、防腐剂、防老化剂等其他一些附加剂，如增塑剂、防霉剂、防腐剂、防老化剂等用于改善胶粘剂的性能。用于改善胶粘剂的性能。胶粘剂大致的分类：胶粘剂大致的分类：按按胶胶粘粘剂剂基基料料的的化化学学组组成成分分类类可可分分为为无无机机、有有机机两两大大类类，其其无无机物与有
18、机物之间的复合可作为第三类。机物与有机物之间的复合可作为第三类。 按用途分类按用途分类 可分为三类可分为三类: : 1 1）结构胶）结构胶 这类胶有较好的粘结强度、耐热、耐候、耐疲劳这类胶有较好的粘结强度、耐热、耐候、耐疲劳性能、能承受较大的负荷。性能、能承受较大的负荷。 2 2）非结构胶）非结构胶 这类胶的胶接强度不高，不能承受较大的负荷和这类胶的胶接强度不高，不能承受较大的负荷和较高的温度。较高的温度。 3 3）特种胶）特种胶 能满足某些特殊性能要求的胶粘剂。如耐高温胶、能满足某些特殊性能要求的胶粘剂。如耐高温胶、压敏胶、应变胶、导电胶、医用胶、水下胶、导磁胶等。压敏胶、应变胶、导电胶、医
19、用胶、水下胶、导磁胶等。 无机胶粘剂：硅酸盐、磷酸盐类、硼酸盐类、硫酸盐类等无机胶粘剂：硅酸盐、磷酸盐类、硼酸盐类、硫酸盐类等 天然橡胶：动物胶、植物胶天然橡胶：动物胶、植物胶胶胶 热固性：热固性：EP、PP、UP、PUR、UF等等粘粘 有机胶粘剂有机胶粘剂 合成树脂合成树脂剂剂 热塑性：热塑性：PVAC、PVAL、PVB、PS等等 合成橡胶：合成橡胶：CR、SBR、NR等等 复合胶粘剂：复合胶粘剂：4115建筑胶、水泥建筑胶、水泥107、水泥石膏、水泥石膏107等等另外，按胶接工艺特点分类另外，按胶接工艺特点分类 ：可分为热熔胶、常温固化胶、高：可分为热熔胶、常温固化胶、高温固化胶、厌氧胶等
20、；温固化胶、厌氧胶等；按胶的状态分类：可分溶剂型胶、溶液型胶、乳液型胶、粉状按胶的状态分类：可分溶剂型胶、溶液型胶、乳液型胶、粉状胶、股状胶、糊状胶、胶带等。胶、股状胶、糊状胶、胶带等。 三、建筑胶粘剂的主要生产设备：三、建筑胶粘剂的主要生产设备：建筑胶粘剂属于精细化工产品一般生产规模不大，其生产的建筑胶粘剂属于精细化工产品一般生产规模不大，其生产的关键设备是粘料合成的有关设备。由于多数粘料是以釜式间关键设备是粘料合成的有关设备。由于多数粘料是以釜式间歇法生产为主，因此，需要聚合釜、溶解釜以及搅拌、抽真歇法生产为主，因此，需要聚合釜、溶解釜以及搅拌、抽真空、加热、混溶等有关设备和仪器。空、加热
21、、混溶等有关设备和仪器。第二节第二节 常用的胶粘剂常用的胶粘剂（一）聚乙烯醇（一）聚乙烯醇（PVAL）胶粘剂：）胶粘剂：a a 聚乙烯醇结构式表示如下聚乙烯醇结构式表示如下 ：一、聚乙烯醇（一、聚乙烯醇（PVAL）类）类市售的市售的PVALPVAL有两种规格：型号有两种规格：型号1788:1788:聚合度为聚合度为17001700左右，水解左右，水解度为度为8888，含乙酰基，含乙酰基1212；型号；型号17991799：聚合度：聚合度17001700左右，水解左右，水解度为度为9999，含乙酰基，含乙酰基1 1。常见。常见PVALPVAL的品种和特点见表。的品种和特点见表。 型号型号聚合度聚
22、合度水解度水解度性能特点性能特点用途用途1799151001700150099.099.0强度高强度高高耐水性高耐水性作耐水性较高的胶粘剂作耐水性较高的胶粘剂0510050099耐水性高，稳耐水性高，稳定定作耐水胶粘剂作耐水胶粘剂058809881088128815881788208850090010001200150017002000882882883882874882882易溶于水易溶于水作再分散型乳液胶粘剂作再分散型乳液胶粘剂05755007375低粘度低粘度作高固体含量的胶粘剂作高固体含量的胶粘剂3088248830002400882882高粘度，触变高粘度，触变性好性好作高粘度胶粘剂
23、作高粘度胶粘剂b 增塑剂增塑剂 增加膜的韧性，常用甘油、聚乙二醇、聚酰胺等。增加膜的韧性，常用甘油、聚乙二醇、聚酰胺等。 c c 填料填料提高粘结速度，降低成本，常用淀粉、松香、粘土等提高粘结速度，降低成本，常用淀粉、松香、粘土等 d d 熟化剂熟化剂 可使可使PVAL分子间有一定程度上的物理、化学交联分子间有一定程度上的物理、化学交联作用，提高其耐水性；常用无机酸、多元有机酸、作用，提高其耐水性；常用无机酸、多元有机酸、Na2SO4、ZnSO4、( (NH4)2SO4等；也可加热到等；也可加热到160200使其熟化。使其熟化。 e e 防冻剂防冻剂 常用的有乙二醇，一般加入量为常用的有乙二醇
24、，一般加入量为0.l0.2。 f f 防腐剂防腐剂 常用甲醛，一般加入常用甲醛，一般加入0.1一一0.2。 制备制备 在带有搅拌和夹套加热设备的反应釜中，按在带有搅拌和夹套加热设备的反应釜中，按10浓度投入浓度投入固体固体PVAL，搅拌、溶解，其温度在，搅拌、溶解，其温度在9095，溶解完全后冷却，溶解完全后冷却，即得粘料，加入有关助剂后即为商品胶。即得粘料，加入有关助剂后即为商品胶。 （二）聚乙烯醇缩醛胶粘剂（二）聚乙烯醇缩醛胶粘剂 1. 107胶（胶（PVFM）：是）：是PVAL(1799PVAL(1799或或1788)1788)和和HCHO(HCHO(工业品工业品3737) )在酸催化下
25、反应，在酸催化下反应，PVAL的羟基对羧基进行亲核加成，然后的羟基对羧基进行亲核加成，然后缩水。缩水。 生产工艺生产工艺 按配方将一次水按配方将一次水(800(800份份) )放入反应釜中，投入放入反应釜中，投入PVALPVAL；在；在30min30min内将温度升至内将温度升至85859292 ，保温、搅拌，使其完全溶解；加入，保温、搅拌，使其完全溶解；加入HCHOHCHO，用盐酸调，用盐酸调PHPH值在值在2 22.52.5，先在，先在78788080下反应下反应1h1h，为，为使分子间有更多的交联，可再升温至使分子间有更多的交联，可再升温至902(902(注意要严格控注意要严格控制制)
26、)，在不断搅拌下降温至，在不断搅拌下降温至6060左右，立即加入二次水左右，立即加入二次水(100(100份份) )稀释，然后用稀释，然后用NaOHNaOH中和至中和至PHPH7 77.57.5，冷却至，冷却至4040，放料。，放料。产品的外观为透明、半透明胶液。产品的外观为透明、半透明胶液。2聚乙烯醇缩丁醛（聚乙烯醇缩丁醛（PVB）：）：由由 PVAL和丁醛和丁醛CH3CH2CH2CHO 在酸性条件下反应而成的；在酸性条件下反应而成的；生产工艺：在生产工艺：在9595下将下将PVALPVAL溶解，降温至溶解，降温至5050后加入丁醛，搅后加入丁醛，搅拌、冷却至拌、冷却至1818土土55，加入
27、盐酸，加入盐酸( (在在15min15min内加完内加完) )，保温，保温1.5h1.5h，然后以然后以1010h h的速度缓慢升温至的速度缓慢升温至5050，保温，保温lhlh，冷却，水冲洗，冷却，水冲洗至中性，用蒸馏水洗至无至中性，用蒸馏水洗至无ClCl- -，加，加0.60.6的的NaHCONaHCO3 3在室温搅拌下进在室温搅拌下进行稳定处理行稳定处理2h2h，最后在，最后在5050下烘干，可制得含丁醛基下烘干，可制得含丁醛基44444848的的PVBPVB。这种树脂在乙醇中溶解性好，并且透明，耐水、耐候、耐油。这种树脂在乙醇中溶解性好，并且透明，耐水、耐候、耐油。可与环氧树脂混合使用
28、，附着能力强，涂膜强度高。可与环氧树脂混合使用，附着能力强，涂膜强度高。 3. 聚乙烯酸缩甲醛的改性聚乙烯酸缩甲醛的改性 107胶是胶是70年代用于建筑作业的，该胶原本不是用于建筑的，年代用于建筑作业的，该胶原本不是用于建筑的，它的一些质量标准和要求也不适合建筑要求，但由于它具有它的一些质量标准和要求也不适合建筑要求，但由于它具有较高的性能价格比，所以过去在建筑中大量的被采用。现在较高的性能价格比，所以过去在建筑中大量的被采用。现在由于从环保角度上考虑，产品中游离甲醛给环境和人类健康由于从环保角度上考虑，产品中游离甲醛给环境和人类健康造成不良影响，因此淘汰造成不良影响，因此淘汰107胶在建筑中
29、的应用也是必要的，胶在建筑中的应用也是必要的，但也可通过改性减少游离甲醛和不用甲醛原料。但也可通过改性减少游离甲醛和不用甲醛原料。 (1)(1)尿素改性尿素改性801建筑胶建筑胶 采用尿素与甲醛进行氨基化反应，可有效地降低其含量。而且采用尿素与甲醛进行氨基化反应，可有效地降低其含量。而且性能与性能与PVFM一样，此称改性一样，此称改性107胶或胶或801建筑胶。建筑胶。801801胶的生胶的生产工艺与产工艺与PVFMPVFM相同，只是在用碱调相同，只是在用碱调PHPH7 78 8之后，再加适量的之后，再加适量的尿素进行氨基化处理，即得尿素进行氨基化处理，即得801801胶。尿素加入量一般为甲醛
30、用胶。尿素加入量一般为甲醛用量的量的2020左右。左右。 801胶的质量指标中，游离甲醛含量胶的质量指标中，游离甲醛含量1，其它指标与其它指标与107胶相同。胶相同。 (2)其它改性其它改性 ：糠脲改性：在酸性条件，甲醛、糠脲、糠脲改性：在酸性条件，甲醛、糠脲、PVAL三者共缩聚，从而可制得含有呋喃环的胶粘剂；苯酚改性；糊三者共缩聚，从而可制得含有呋喃环的胶粘剂；苯酚改性；糊精和聚丙烯酰胺精和聚丙烯酰胺( (PAM) )改性改性。二、聚醋酸乙烯酯（二、聚醋酸乙烯酯（PVAC）胶粘剂）胶粘剂（一）聚醋酸乙烯酯乳液胶（俗称白乳胶）（一）聚醋酸乙烯酯乳液胶（俗称白乳胶） 1.1.生产方法：在不锈钢反
31、应釜中加入生产方法：在不锈钢反应釜中加入PVAL，加水、加热，加水、加热( (90土土2)溶解，降温至溶解，降温至6070；加入；加入OP- -10、辛醇和引发剂、辛醇和引发剂( (总量总量的的1/2，用五倍水溶解，用五倍水溶解) )；缓慢加入单体，依回流速度和起泡情；缓慢加入单体，依回流速度和起泡情况调节加料速度，在况调节加料速度，在34h内加完，反应温度保持在内加完，反应温度保持在6582 之间；单体加完后保持之间；单体加完后保持20min，开始升温，同时缓慢加入余下，开始升温，同时缓慢加入余下的引发剂，使内温保持的引发剂，使内温保持9095，保持，保持10min后降温；当内温后降温；当内
32、温降至降至60 以下，加入以下，加入NaHCO3，调，调PH为为46，再加入，再加入DBP，搅，搅拌拌l h，冷却至，冷却至40以下即可放料。以下即可放料。 2.2.白胶的特点、应用：该胶常温固化，且速度快，初粘强度白胶的特点、应用：该胶常温固化，且速度快，初粘强度高，既可湿粘，也能干粘，胶膜韧性好；粘结温度不低于高，既可湿粘，也能干粘，胶膜韧性好；粘结温度不低于5也不能高于也不能高于80；该胶配制简单，使用方便。但耐水性差，；该胶配制简单，使用方便。但耐水性差，属非结构胶类。属非结构胶类。 主要用于粘接混凝土及某些建筑材料；用作水泥混凝土的改性主要用于粘接混凝土及某些建筑材料；用作水泥混凝土
33、的改性剂；用作水器、家具、碎木屑层压板、人造板的胶粘剂；作为剂；用作水器、家具、碎木屑层压板、人造板的胶粘剂；作为纸张、玻璃、陶瓷、皮革及泡沫塑料的胶粘剂；亦可作为主要纸张、玻璃、陶瓷、皮革及泡沫塑料的胶粘剂；亦可作为主要成膜物质配制多种涂料等。成膜物质配制多种涂料等。 针对白胶耐水性、耐温性差的弱点进行改性工作针对白胶耐水性、耐温性差的弱点进行改性工作, ,旨在将热塑旨在将热塑性材料向热固性方向发展，基本方法有如下几种。性材料向热固性方向发展，基本方法有如下几种。内交联：采用具有交联作用的共聚单体内交联：采用具有交联作用的共聚单体( (即称内交联剂即称内交联剂) )，与醋，与醋酸乙烯酯共聚，
34、其共聚物在胶接过程中能交联成热固性聚合物，酸乙烯酯共聚，其共聚物在胶接过程中能交联成热固性聚合物，从而提高胶接强度、改善了耐水、耐热、耐蠕变等性能；从而提高胶接强度、改善了耐水、耐热、耐蠕变等性能；外交联：采用热固性树脂外交联：采用热固性树脂( (如如EP、UF等等) )，即称外交联剂，加，即称外交联剂，加入白胶中的线型均聚物中，则使其耐热、耐水性显著提高。这入白胶中的线型均聚物中，则使其耐热、耐水性显著提高。这是由于整个体系增加了热固性成分。是由于整个体系增加了热固性成分。 3.白乳胶改性白乳胶改性（二）聚醋酸乙烯酯溶液胶粘剂（二）聚醋酸乙烯酯溶液胶粘剂（CR802） 醋酸乙烯和甲醇醋酸乙烯
35、和甲醇( (溶剂溶剂) )，在，在65左右进行自由基聚合，获得左右进行自由基聚合，获得能溶于甲醇中的聚醋酸乙烯均聚物。能溶于甲醇中的聚醋酸乙烯均聚物。 另外，可采用乙烯基单体与其共聚，如采用顺或反丁烯二酸另外，可采用乙烯基单体与其共聚，如采用顺或反丁烯二酸及其酯，可使共聚产物的耐水性、柔性提高。实验证明，在及其酯，可使共聚产物的耐水性、柔性提高。实验证明，在甲醇介质中可用甲醇介质中可用2020左右的反丁烯二酸二异丁酯共聚，产品左右的反丁烯二酸二异丁酯共聚，产品为乳白色，粘结强度和耐水性能均有显著提高。为乳白色，粘结强度和耐水性能均有显著提高。 4115建筑胶粘剂建筑胶粘剂 这是以这是以CR80
36、2为粘料，加入无机矿物填料所组为粘料，加入无机矿物填料所组成的单组分胶粘剂。适用于多种非金属微孔建筑材料的粘结。成的单组分胶粘剂。适用于多种非金属微孔建筑材料的粘结。如水泥砂浆、混凝土、木材、矿棉吸声板、水泥刨花板、纸面如水泥砂浆、混凝土、木材、矿棉吸声板、水泥刨花板、纸面石膏板、钙塑板、泡沫塑料、塑料地板、地砖等的粘结。石膏板、钙塑板、泡沫塑料、塑料地板、地砖等的粘结。 三、氨基树脂胶粘剂三、氨基树脂胶粘剂 氨基树脂胶粘剂是由氨基树脂、固化剂及其它助剂构成的。氨基树脂胶粘剂是由氨基树脂、固化剂及其它助剂构成的。氨基树脂则是由含氨基的化合物与甲醛进行逐步缩聚反应而氨基树脂则是由含氨基的化合物与
37、甲醛进行逐步缩聚反应而制得的产物。制得的产物。常用的氨基化合物有尿素、三聚氰胺，它们与甲醛的缩聚物常用的氨基化合物有尿素、三聚氰胺，它们与甲醛的缩聚物分别称脲醛树脂分别称脲醛树脂(UF)(UF)和三聚氰胺甲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂(MF)(MF)。 （一）脲醛树脂胶粘剂（一）脲醛树脂胶粘剂（UF） UF是由尿素和甲醛，在催化剂存在下，通过逐步缩聚反应，是由尿素和甲醛，在催化剂存在下，通过逐步缩聚反应，生成低分子量的树脂，并以此为主要成分，加入固化剂和有生成低分子量的树脂，并以此为主要成分，加入固化剂和有关助剂配制而成。关助剂配制而成。 脲醛树脂胶的改性：脲醛树脂胶的改性：优点优点: :原料成本
38、低、树脂无粘接污染、热压温度低、固化时间原料成本低、树脂无粘接污染、热压温度低、固化时间短、具有一定的耐热、耐蚀性能。短、具有一定的耐热、耐蚀性能。弱点弱点: :耐水性、耐久性差、胶层脆、有甲醛污染和稳定性差等，耐水性、耐久性差、胶层脆、有甲醛污染和稳定性差等，为此要对其改性；糠醇改性脲醛树脂为此要对其改性；糠醇改性脲醛树脂( (该胶的耐水性、耐酸、该胶的耐水性、耐酸、耐碱性和胶接强度都有显著提高耐碱性和胶接强度都有显著提高)；苯酚改性苯酚改性；醚化醚化UF、酯化酯化UF、环化环化UF改性改性 (增加稳定性增加稳定性)。（二）三聚氰胺甲醛树脂（二）三聚氰胺甲醛树脂（MF）胶粘剂）胶粘剂 ：MF
39、的合成反应原理与的合成反应原理与UF相似，但三聚氰胺的反应活性比相似，但三聚氰胺的反应活性比尿素高，所以反应速度比尿素高，所以反应速度比UF快，在反应的介质酸度上可以快，在反应的介质酸度上可以比比UF低一点。是由三聚氰胺、甲醛及尿素形成的二元和三低一点。是由三聚氰胺、甲醛及尿素形成的二元和三元缩聚物元缩聚物 。四、酚醛树脂胶粘剂四、酚醛树脂胶粘剂:酚醛树脂胶粘剂多采用热固性甲基酚醛树脂为主体材料，酚醛树脂胶粘剂多采用热固性甲基酚醛树脂为主体材料，在加入酸或碱性催化剂配制而成。在加入酸或碱性催化剂配制而成。酚醛树脂胶具有胶接强度高、耐水、耐热、耐腐蚀等优点，酚醛树脂胶具有胶接强度高、耐水、耐热、
40、耐腐蚀等优点，广泛地应用于胶接木材、木质层压板、胶合板、泡沫塑料广泛地应用于胶接木材、木质层压板、胶合板、泡沫塑料及其它多孔性保温、隔热材料。及其它多孔性保温、隔热材料。但脆性较大、耐热、耐蚀性还不够理想。目前多数通过与但脆性较大、耐热、耐蚀性还不够理想。目前多数通过与其它树脂共混和加入某些助剂等途径，改善其性能。其它树脂共混和加入某些助剂等途径，改善其性能。羟甲基化五、环氧树脂胶粘剂五、环氧树脂胶粘剂以环氧树脂以环氧树脂(EP)为基料的胶粘剂，称环氧树脂胶粘剂。环氧树为基料的胶粘剂，称环氧树脂胶粘剂。环氧树脂系指含有二个以上环氧基、聚合度不高的一类化合物。胶粘脂系指含有二个以上环氧基、聚合度
41、不高的一类化合物。胶粘剂主要由粘料剂主要由粘料(EP)和固化剂、改性剂、填料、稀释剂、溶剂等和固化剂、改性剂、填料、稀释剂、溶剂等组成的。组成的。 这种胶在结构中含有这种胶在结构中含有-OH、-O-和和 等极性的活性基，能等极性的活性基，能与多种被粘物质表面发生作用，因而有较强的粘结强度；固化与多种被粘物质表面发生作用，因而有较强的粘结强度；固化时无副产物析出，所以体积收缩率低，一般只有时无副产物析出，所以体积收缩率低，一般只有48，加入，加入适量的填料，可降低至适量的填料，可降低至l2；固化后的树脂耐化学性好、电；固化后的树脂耐化学性好、电气性能优良、加工操作工艺简单，所以有气性能优良、加工
42、操作工艺简单，所以有“万能胶万能胶”之俗称。之俗称。 未经改性的未经改性的EP，配胶后初粘强度不高，剥离强度及耐冲击性，配胶后初粘强度不高，剥离强度及耐冲击性和耐温性等都不理想。因此，实际应用时都要通过不同的途径，和耐温性等都不理想。因此，实际应用时都要通过不同的途径，对某些方面的性能进行改善。对某些方面的性能进行改善。 1）提高胶接强度的改性）提高胶接强度的改性 胶接强度的提高，必须克服胶接强度的提高，必须克服EP的脆的脆性，增加柔性、韧性。常用分子量适当的聚合物作为改性剂。性，增加柔性、韧性。常用分子量适当的聚合物作为改性剂。主要有液体的聚硫橡胶、聚乙烯醇缩醛，以及主要有液体的聚硫橡胶、聚
43、乙烯醇缩醛，以及NBR、PUR、PA等热塑性聚合物。这些聚合物的线型分子链，赋以柔韧，同时等热塑性聚合物。这些聚合物的线型分子链，赋以柔韧，同时还有还有- -SH、- -OH、- -NH- -等反应性基团，又能与环氧基发生化学等反应性基团，又能与环氧基发生化学反应，因此，可以更好地提高胶接强度。反应，因此，可以更好地提高胶接强度。 2）改善耐温性能）改善耐温性能 主要是引入耐温树脂链。如引入甲阶的主要是引入耐温树脂链。如引入甲阶的PF，聚硅烷等。聚硅烷等。 六、橡胶胶粘剂六、橡胶胶粘剂 橡胶胶粘剂是以橡胶为主体材料，加入适当的配合剂而组成橡胶胶粘剂是以橡胶为主体材料，加入适当的配合剂而组成的，
44、这是胶粘剂中的一大类。的，这是胶粘剂中的一大类。 橡胶胶粘剂的分类橡胶胶粘剂的分类 ： 橡胶是分子为线型处于高弹态的高分子橡胶是分子为线型处于高弹态的高分子化合物，有天然和人工合成橡胶两大类。其制成的胶粘剂有化合物，有天然和人工合成橡胶两大类。其制成的胶粘剂有溶液型和乳液型两种形式。溶液型和乳液型两种形式。 天然橡胶及其衍生物（氯化橡胶、环化橡胶）天然橡胶及其衍生物（氯化橡胶、环化橡胶）橡胶分类橡胶分类 通用橡胶：通用橡胶：SR、SBR、NR等等 合成橡胶合成橡胶 特种橡胶：硅橡胶、氟橡胶聚硫橡胶、特种橡胶：硅橡胶、氟橡胶聚硫橡胶、 氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯 溶液型中的非硫化橡胶胶液，是将生胶
45、塑炼后溶于有机溶剂溶液型中的非硫化橡胶胶液，是将生胶塑炼后溶于有机溶剂中而制得；硫化型则是将塑炼后的橡胶再加配合剂混炼，然中而制得；硫化型则是将塑炼后的橡胶再加配合剂混炼，然后再溶于有机溶剂，这种胶性能较好，应用范围较广。后再溶于有机溶剂，这种胶性能较好，应用范围较广。 （1）氯丁橡胶胶粘剂氯丁橡胶胶粘剂 ：用作胶粘剂时具有良好的耐燃、耐臭用作胶粘剂时具有良好的耐燃、耐臭氧和耐大气老化性能，并且具有耐油、耐溶剂和化学试剂等性氧和耐大气老化性能，并且具有耐油、耐溶剂和化学试剂等性能，广泛用于极性材料和非极性的粘接，是一种重要的非结构能，广泛用于极性材料和非极性的粘接，是一种重要的非结构胶粘剂。胶
46、粘剂。 （2）丁苯橡胶胶粘剂丁苯橡胶胶粘剂：丁苯橡胶与天然橡胶一样，耐油、耐丁苯橡胶与天然橡胶一样，耐油、耐溶剂和耐氧化性都不够好，使用温度在溶剂和耐氧化性都不够好，使用温度在5- -71，耐热和耐老化，耐热和耐老化性比天然橡胶好一些。该胶分子极性小，粘附性较差，用作胶性比天然橡胶好一些。该胶分子极性小，粘附性较差，用作胶粘剂要进行适当的改性。粘剂要进行适当的改性。 （3）丁腈橡胶胶粘剂丁腈橡胶胶粘剂：丁腈橡胶由丁二烯与丙烯腈经乳液共丁腈橡胶由丁二烯与丙烯腈经乳液共聚而制得聚而制得，丙烯睛含量增加，极性的丙烯睛含量增加，极性的- -CN含量增多，耐油性、含量增多，耐油性、粘附性、耐热性均会提高
47、，粘结强度增加，所以用作胶粘剂的粘附性、耐热性均会提高，粘结强度增加，所以用作胶粘剂的多用丁腈多用丁腈- -40。若加入少量丙烯酸、甲基丙烯酸与它们共聚，。若加入少量丙烯酸、甲基丙烯酸与它们共聚，可得到含羧基的丁腈橡胶，此类聚合物与其它树脂的相溶性得可得到含羧基的丁腈橡胶，此类聚合物与其它树脂的相溶性得到改善，极性增大，粘附性好。到改善，极性增大，粘附性好。 七、热熔胶粘剂七、热熔胶粘剂简称热熔胶，这是一种以热塑性高分子聚合物为粘料，不含简称热熔胶，这是一种以热塑性高分子聚合物为粘料，不含溶剂的固态溶剂的固态( (常温常温) )胶粘剂，加热使其熔融后，涂布于被粘物胶粘剂，加热使其熔融后，涂布于
48、被粘物表面，冷却后固化，形成一定强度。表面，冷却后固化，形成一定强度。这类胶不含任何溶剂，因而无溶剂污染和中毒现象，耐水及这类胶不含任何溶剂，因而无溶剂污染和中毒现象，耐水及耐酸碱腐蚀，固化迅速，粘合力较强，可重复加热使用，组耐酸碱腐蚀，固化迅速，粘合力较强，可重复加热使用，组分稳定，黏结工艺简单，因此在建筑工程包装和日常生活中分稳定，黏结工艺简单，因此在建筑工程包装和日常生活中都得到了广泛应用。都得到了广泛应用。 （一）热熔胶的组分（一）热熔胶的组分 1.1.主要粘料：为使胶具有足够的粘结力和内聚力，主要粘料：为使胶具有足够的粘结力和内聚力，通常采用热通常采用热塑性聚合物为主要粘料；塑性聚合
49、物为主要粘料；如乙烯如乙烯醋酸乙烯共聚物醋酸乙烯共聚物(EVA)(EVA)、乙、乙烯烯丙烯酸乙酯共聚物丙烯酸乙酯共聚物(EEA)(EEA)、乙烯、乙烯丙烯酸共聚物丙烯酸共聚物(EAA)(EAA)、聚、聚苯乙烯苯乙烯(PS)(PS)、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯(PAA)(PAA)、聚酰胺、聚酰胺(PA)(PA)、聚、聚醋酸乙烯酯醋酸乙烯酯(PVAC)(PVAC)、低分子聚乙烯、低分子聚乙烯(PE)(PE)、无规聚丙烯、无规聚丙烯(PP)(PP)等等 。 2. 2.增粘树脂增粘树脂 主要原料熔融时黏度太高，对被粘物的润湿性和初粘性不好所主要原料熔融时黏度太高，对被粘物的润湿性和初粘
50、性不好所以需加入以需加入相溶性好的增粘树脂相溶性好的增粘树脂，如松香、改性松香及松香衍生，如松香、改性松香及松香衍生物等，物等，实际应用时，多是几种树脂的复合。实际应用时，多是几种树脂的复合。 3.3.增塑剂增塑剂 为提高热熔胶的柔韧性和耐寒性，降低熔融黏度改善流动性能，为提高热熔胶的柔韧性和耐寒性，降低熔融黏度改善流动性能，提高被粘物的润湿能力，需加入增塑剂，提高被粘物的润湿能力，需加入增塑剂，注意注意用量要适当，它用量要适当，它能削弱分子间的引力，降低胶层的内聚力和黏结强度。邻苯二能削弱分子间的引力，降低胶层的内聚力和黏结强度。邻苯二甲酸二辛酯（甲酸二辛酯（DOPDOP）、邻苯二甲酸二丁酯
51、（）、邻苯二甲酸二丁酯（DBPDBP）。）。 4.4.蜡类蜡类为降低热熔胶的熔融黏度，改善流动性和润湿性、增加表面为降低热熔胶的熔融黏度，改善流动性和润湿性、增加表面强度和降低成本。强度和降低成本。常加入烷烃石蜡常加入烷烃石蜡( (软化点软化点606070)70)和微晶和微晶石蜡石蜡( (软化点软化点6565105)105)。 （二）热熔胶粘剂的制备（二）热熔胶粘剂的制备 热熔胶的制备一般可分为两个工序，即胶熔体的制备和成型。热熔胶的制备一般可分为两个工序，即胶熔体的制备和成型。 1.1.胶熔体的制备胶熔体的制备 先将增塑剂和蜡类投入反应釜中，加热熔化，再加入抗氧剂搅先将增塑剂和蜡类投入反应釜
52、中，加热熔化，再加入抗氧剂搅拌均匀，最后加入增粘树脂和主要粘料。若主要粘料粘性太大，拌均匀，最后加入增粘树脂和主要粘料。若主要粘料粘性太大，可分批加入，以免搅拌困难，以防发生焦化分解。可分批加入，以免搅拌困难，以防发生焦化分解。 2 2. .成型成型 成型时可将熔体趁热从反应釜内放入到冷水中成型后晾干备用成型时可将熔体趁热从反应釜内放入到冷水中成型后晾干备用也可将熔体放到涂有脱模剂的石板模中，吹冷风固化，然后切也可将熔体放到涂有脱模剂的石板模中，吹冷风固化，然后切块备用；或混炼后挤出成型。所以热熔胶可呈棒、块、片、条块备用；或混炼后挤出成型。所以热熔胶可呈棒、块、片、条等形状。等形状。 3.3
53、.热熔胶的施工热熔胶的施工 热熔胶应用时施工方法较多，常用的有喷涂和辊涂两种。喷涂热熔胶应用时施工方法较多，常用的有喷涂和辊涂两种。喷涂是将胶料在预熔槽中熔化后，泵送到一个带有阀门的可调喷嘴是将胶料在预熔槽中熔化后，泵送到一个带有阀门的可调喷嘴上以均匀的速度喷出；辊涂是通过定量辊连续地点涂或直接地上以均匀的速度喷出；辊涂是通过定量辊连续地点涂或直接地施胶到欲粘合的表面上。施胶到欲粘合的表面上。 （三）常用的热熔胶粘剂（三）常用的热熔胶粘剂1.EVA1.EVA（乙烯（乙烯- -醋酸乙烯）热熔胶醋酸乙烯）热熔胶EVAEVA的性质是由分子结构中两种单体的比例，相对分子量和支的性质是由分子结构中两种单
54、体的比例，相对分子量和支化程度等因素决定的。化程度等因素决定的。 一般随一般随VAVA含量的增加，黏附力提高，延伸率增大，蠕变增加，含量的增加，黏附力提高，延伸率增大，蠕变增加，透光性和透湿性增大，而熔点和软化点及热变形温度下降，透光性和透湿性增大，而熔点和软化点及热变形温度下降，硬度、耐磨及耐腐蚀能力降低。硬度、耐磨及耐腐蚀能力降低。通常通常VAVA含量为含量为20%20%30%30%的树的树脂脂，具有较好的粘合能力和韧性，且与蜡的混溶性好，适宜，具有较好的粘合能力和韧性，且与蜡的混溶性好，适宜配制热熔胶。配制热熔胶。 用作热熔胶的用作热熔胶的EVAEVA的的MIMI一般在一般在1.51.5
55、500500范围内，该值越小，范围内，该值越小，其分子量越大，融化温度也越高。其分子量越大，融化温度也越高。市售的市售的EVAEVA，大多标明，大多标明VA%VA%和和MIMI值。值。 2.EEA2.EEA（乙烯（乙烯- -丙烯酸乙酯）热熔胶丙烯酸乙酯）热熔胶 EEAEEA比比EVAEVA低温韧性好，可长期于较高温度下，粘度稳定。对低温韧性好，可长期于较高温度下，粘度稳定。对PEPE、PPPP的黏结强度高，与蜡相溶性好，与增粘剂若按的黏结强度高，与蜡相溶性好，与增粘剂若按1 1：1 1比例时，比例时，增塑剂可少加或不加。增塑剂可少加或不加。 3.EAA3.EAA（乙烯（乙烯- -丙烯酸）热熔胶
56、丙烯酸）热熔胶 EAAEAA分子中含有极性的分子中含有极性的-COOH-COOH，因此对极性物质和各种建材均有，因此对极性物质和各种建材均有较强的黏结强度。较强的黏结强度。 4.PE4.PE（聚乙烯）热熔胶（聚乙烯）热熔胶 PEPE热熔胶一般用热熔胶一般用HDPEHDPE为主粘料，其为主粘料，其MIMI为为5.15.18.08.0，熔点，熔点138138。该胶粘结强度不高，但价格低廉，适用于布料的粘合，目前大该胶粘结强度不高，但价格低廉，适用于布料的粘合，目前大多用它的共聚物。多用它的共聚物。 八、压敏胶粘剂八、压敏胶粘剂 压敏胶粘剂一般是涂布于各种基材上，加工成压敏胶带、标压敏胶粘剂一般是涂
57、布于各种基材上，加工成压敏胶带、标签、片材等形式，使用时以适当压力来实现粘结目的。签、片材等形式，使用时以适当压力来实现粘结目的。目前发达国家的压敏胶及其制品的工业值已超过其它胶粘剂目前发达国家的压敏胶及其制品的工业值已超过其它胶粘剂产值的总和，我国从产值的总和，我国从19851985年起，引进了年起，引进了3030多条压敏胶涂布生多条压敏胶涂布生产线，目前压敏胶制品已在施工工业部门、建筑、医疗及日产线，目前压敏胶制品已在施工工业部门、建筑、医疗及日常生活中得到了广泛应用。常生活中得到了广泛应用。 （一）压敏胶粘剂及其制品（一）压敏胶粘剂及其制品 1 1、压敏胶粘剂的种类、压敏胶粘剂的种类 若
58、按压敏胶的主体材料，可概括地分为若按压敏胶的主体材料，可概括地分为橡胶型橡胶型和和树脂型树脂型两大类，两大类，橡胶型又可分为天然橡胶、合成橡胶及再生橡胶压敏胶粘剂；橡胶型又可分为天然橡胶、合成橡胶及再生橡胶压敏胶粘剂；树脂型也可分为热塑弹性体、丙烯酸酯、有机硅及其它树脂型树脂型也可分为热塑弹性体、丙烯酸酯、有机硅及其它树脂型压敏胶粘剂等。若按压敏胶的形态可分为溶液型、水乳液型、压敏胶粘剂等。若按压敏胶的形态可分为溶液型、水乳液型、热熔型、压延型、反应型和水溶液型压敏胶粘剂。热熔型、压延型、反应型和水溶液型压敏胶粘剂。 2 2、压敏胶粘剂的特点与性能、压敏胶粘剂的特点与性能 压敏胶本身处于半固体
59、状态，常温下只要施以一定压力就会湿压敏胶本身处于半固体状态，常温下只要施以一定压力就会湿润被粘物表面而产生胶粘强度，这种润被粘物表面而产生胶粘强度，这种对压力敏感对压力敏感的性能是该胶的性能是该胶的基本特点。压敏胶本身具有粘弹性，对被粘材料表面有较好的基本特点。压敏胶本身具有粘弹性，对被粘材料表面有较好的湿润性，这是使它产生压力敏感的粘合特性的主要原因。的湿润性，这是使它产生压力敏感的粘合特性的主要原因。 （二）橡胶型压敏粘剂（二）橡胶型压敏粘剂 橡胶型压敏胶粘剂，一般是由高分子量的橡胶弹性体为主体橡胶型压敏胶粘剂，一般是由高分子量的橡胶弹性体为主体配以适当的增粘树脂，软化剂、防老剂等助剂混合
60、而成的。配以适当的增粘树脂，软化剂、防老剂等助剂混合而成的。 1.1.橡胶弹性体橡胶弹性体 橡胶弹性体是该胶的基础，它赋予压敏胶必要的成膜性、内橡胶弹性体是该胶的基础，它赋予压敏胶必要的成膜性、内聚强度、粘弹性中的弹性成分及耐介质老化等性能。聚强度、粘弹性中的弹性成分及耐介质老化等性能。 目前应用的有天然橡胶目前应用的有天然橡胶(NR)(NR)，顺式，顺式1,4-1,4-聚异戊二烯橡胶聚异戊二烯橡胶(BR)(BR)，丁苯橡胶，丁苯橡胶(SBR)(SBR)聚异丁烯聚异丁烯(PIB)(PIB)，丁基橡胶，丁基橡胶(IIR)(IIR)以及各种再以及各种再生橡胶和苯乙烯生橡胶和苯乙烯- -异戊二烯异戊
61、二烯- -苯乙烯三嵌段共聚物苯乙烯三嵌段共聚物(SIS)(SIS)等。等。 2.2.增粘树脂增粘树脂 增粘树脂赋予压敏胶必要的粘性，使该胶对被粘材料产生增粘树脂赋予压敏胶必要的粘性，使该胶对被粘材料产生必要的初粘性和粘合力，因此是该胶的另一重要组分。必要的初粘性和粘合力，因此是该胶的另一重要组分。常用的增粘树脂有松香及其衍生物，萜烯树脂及其改性物常用的增粘树脂有松香及其衍生物，萜烯树脂及其改性物和石油树脂三大类；和石油树脂三大类；增粘树脂的种类和最佳用量的选择应增粘树脂的种类和最佳用量的选择应分别从其与橡胶弹性体的相容性、本身色泽、增粘效果、分别从其与橡胶弹性体的相容性、本身色泽、增粘效果、价
62、格等方面综合考虑。价格等方面综合考虑。其中相容性是选择增粘树脂的首要条件，可根据两者溶解其中相容性是选择增粘树脂的首要条件，可根据两者溶解度参数相近相溶的原则进行选择。度参数相近相溶的原则进行选择。 3. 3.其它组分其它组分（1 1）防老剂：作用及种类与塑料防老剂相似。）防老剂：作用及种类与塑料防老剂相似。（2 2）软软化化剂剂：作作用用及及种种类类与与塑塑料料增增塑塑剂剂类类似似。能能降降低低压压敏敏胶胶的的本本体体粘粘度度。改改善善对对基基材材的的密密着着性性和和涂涂布布工工艺艺，提提高高低低温温初初粘粘度。掺量一般为橡胶弹性的度。掺量一般为橡胶弹性的30%30%以下。以下。（3 3）体
63、体质质颜颜料料、填填料料：为为降降低低成成本本改改善善性性能能及及满满足足色色泽泽上上的的需需求求，常常加加入入一一定定量量体体质质颜颜料料填填料料。常常用用的的有有轻轻质质和和重重质质碳碳酸酸钙，各种粘土、硅酸盐、滑石粉、钙，各种粘土、硅酸盐、滑石粉、ZnOZnO和和TiOTiO2 2等。等。（三）热塑性弹性体压敏胶粘剂（三）热塑性弹性体压敏胶粘剂 以以ABAABA型嵌段共聚物热塑性弹性体为主要组成的压敏胶粘剂，型嵌段共聚物热塑性弹性体为主要组成的压敏胶粘剂，是新兴压敏胶，已在胶粘剂领域占有相当重要的地位。是新兴压敏胶，已在胶粘剂领域占有相当重要的地位。 1.1.热塑弹性体结构热塑弹性体结构
64、 热塑弹性体，都是中间为热塑弹性体，都是中间为TgTg低于室温柔软的橡胶分子链段；而低于室温柔软的橡胶分子链段；而两端为两端为TgTg高于室温坚硬的塑料链段相嵌而成。其中一类的中间高于室温坚硬的塑料链段相嵌而成。其中一类的中间分子链段为不饱和的橡胶链段，如：苯乙烯分子链段为不饱和的橡胶链段，如：苯乙烯- -丁二烯丁二烯- -苯乙烯苯乙烯(SBS)(SBS)嵌段共聚物和苯乙烯嵌段共聚物和苯乙烯- -异戊二烯异戊二烯- -苯乙烯苯乙烯(SIS)(SIS)嵌段共聚物。嵌段共聚物。另一类中间分子链段是饱和的橡胶链段，如：苯乙烯另一类中间分子链段是饱和的橡胶链段，如：苯乙烯- -乙烯乙烯/ /丁丁烯烯-
65、 -苯乙烯苯乙烯(SEBS)(SEBS)，苯乙烯，苯乙烯- -乙烯乙烯/ /丙烯丙烯- -苯乙烯苯乙烯(SEPS)(SEPS)等。等。 2.2.热塑弹性体压敏胶的组分热塑弹性体压敏胶的组分 热塑弹性体本身没有初粘性能，需要添加增粘树脂、软化剂、热塑弹性体本身没有初粘性能，需要添加增粘树脂、软化剂、防老剂等。防老剂等。 （1 1）增粘树脂）增粘树脂 根据增粘树脂对热塑弹性体中两相的溶解度不同可分为两类。根据增粘树脂对热塑弹性体中两相的溶解度不同可分为两类。一类一类是只能与橡胶相相容，能降低内聚能并赋予混合物以初是只能与橡胶相相容，能降低内聚能并赋予混合物以初粘力和剥离力，如脂肪族和脂环族石油树脂
66、，松香和氢化松粘力和剥离力，如脂肪族和脂环族石油树脂，松香和氢化松香及萜烯树脂等，香及萜烯树脂等，另一类另一类是只能与塑料相相容，只增加混合是只能与塑料相相容，只增加混合物内聚强度，起到增加塑料相含量的作用。如芳香族石油树物内聚强度，起到增加塑料相含量的作用。如芳香族石油树脂、古马隆脂、古马隆茚树脂和芳香族单体改性的萜烯树脂等。茚树脂和芳香族单体改性的萜烯树脂等。 （2 2）软化剂）软化剂 软化剂的作用软化剂的作用是降低胶液的熔融粘度，增加初粘力，降低成是降低胶液的熔融粘度，增加初粘力，降低成本及利于涂布工艺等。它也存在着对橡胶相及塑料相的溶解本及利于涂布工艺等。它也存在着对橡胶相及塑料相的溶
67、解问题。若希望只与橡胶相的相容性好，对塑料相完全不溶解问题。若希望只与橡胶相的相容性好，对塑料相完全不溶解时，常采用时，常采用KspKsp略低于橡胶相的各种脂肪族矿物油；若制造内略低于橡胶相的各种脂肪族矿物油；若制造内聚强度低的压敏胶时，可选用能与塑料相容的聚强度低的压敏胶时，可选用能与塑料相容的KspKsp较大的芳香较大的芳香族矿物油为软化剂。族矿物油为软化剂。 此外，由于此外，由于SBSSBS含有不饱和键，需加入抗氧剂；为提高胶的含有不饱和键，需加入抗氧剂；为提高胶的耐温性，需加入硫磺、过氧化物等交联剂及硫化促进剂；耐温性，需加入硫磺、过氧化物等交联剂及硫化促进剂；为降低成本，可用一部分天
68、然或合成橡胶代替部分的为降低成本，可用一部分天然或合成橡胶代替部分的SBSSBS或或SISSIS也可添加适量的粘土、滑石粉、钛白粉等增强性体质颜也可添加适量的粘土、滑石粉、钛白粉等增强性体质颜料。料。 （四）丙烯酸酯压敏胶（四）丙烯酸酯压敏胶 聚丙烯酸酯用于制造压敏胶，始于聚丙烯酸酯用于制造压敏胶，始于19281928年。与橡胶型压敏胶年。与橡胶型压敏胶相比，因它的结构饱和，所以该胶耐老化性强、性能稳定，相比，因它的结构饱和，所以该胶耐老化性强、性能稳定，对各种材料，尤其像金属、陶瓷、水泥、木材等极性表面、对各种材料，尤其像金属、陶瓷、水泥、木材等极性表面、多孔性表面皆具有较好的粘结能力，加之
69、性能的可设计性和多孔性表面皆具有较好的粘结能力，加之性能的可设计性和价格适中，有逐步取代橡胶型压敏胶的趋势。价格适中，有逐步取代橡胶型压敏胶的趋势。该胶有溶液型、水乳液型、水溶胶型和射线固化型五类。该胶有溶液型、水乳液型、水溶胶型和射线固化型五类。 （五）有机硅压敏胶（五）有机硅压敏胶 有机硅压敏胶能在有机硅压敏胶能在-73-73+250+250下使用，能粘结各种材料，下使用，能粘结各种材料，包括聚烯烃，含氟聚合物和有机硅隔离纸等难粘材料，具有包括聚烯烃，含氟聚合物和有机硅隔离纸等难粘材料，具有优良的耐腐蚀、耐老化和电性能，因此属于优质高档压敏胶。优良的耐腐蚀、耐老化和电性能，因此属于优质高档
70、压敏胶。 有机硅橡胶常用甲基硅有机硅橡胶常用甲基硅橡胶，是由二甲基硅氧橡胶，是由二甲基硅氧烷的环状低聚物在酸或烷的环状低聚物在酸或碱的催化下开环聚合而碱的催化下开环聚合而成的线型聚合物。成的线型聚合物。 有机硅树脂有机硅树脂 由由R R2 2SiClSiCl2 2、R R3 3SiClSiCl、RSiClRSiCl3 3等数种氯硅烷的混合等数种氯硅烷的混合物水解和缩合反应而制得物水解和缩合反应而制得 缩合催化剂和交联剂：前者常用的有机锡化合物、胺或其缩合催化剂和交联剂：前者常用的有机锡化合物、胺或其它碱等，后者常用的有过氧化苯甲酰等。它碱等，后者常用的有过氧化苯甲酰等。填料及其它添加剂、常用无
71、机填料有石英粉、填料及其它添加剂、常用无机填料有石英粉、ZnOZnO、CaCOCaCO3 3、Al(OH)Al(OH)3 3、TiOTiO2 2等；为了特殊要求还可加入增塑剂，抗紫外等；为了特殊要求还可加入增塑剂，抗紫外线剂线剂(Cu(Cu、Mn)Mn)、碳黑加入、碳黑加入3%3%，体积电阻率由，体积电阻率由10101010cmcm降至降至10102 2cm)cm)。溶剂溶剂 一般采用苯、甲苯、二甲苯等。一般采用苯、甲苯、二甲苯等。 九、丙烯酸酯类胶黏剂九、丙烯酸酯类胶黏剂以以丙烯酸乙酯、丁酯、异辛酯丙烯酸乙酯、丁酯、异辛酯为主，与甲基丙烯酸酯类、为主，与甲基丙烯酸酯类、苯乙烯或醋酸乙烯共聚而
72、得。具有良好的耐水性和广泛的苯乙烯或醋酸乙烯共聚而得。具有良好的耐水性和广泛的粘接性，改变共聚组分，可获得一系列有用的胶黏剂。这粘接性，改变共聚组分，可获得一系列有用的胶黏剂。这一类胶黏剂还可详细分为以下几种。一类胶黏剂还可详细分为以下几种。1.溶液型丙烯酸酯胶黏剂：溶液型丙烯酸酯胶黏剂：可以粘塑料。可以粘塑料。2.乳液型丙烯酸酯胶黏剂乳液型丙烯酸酯胶黏剂：可合成多种共聚乳液，供无纺：可合成多种共聚乳液，供无纺布、织物、植绒、复合薄膜，纸张上光、建筑密封及涂料布、织物、植绒、复合薄膜，纸张上光、建筑密封及涂料应用。应用。3.-氰基丙烯酸酯氰基丙烯酸酯 ： 为单液型，粘度低，为单液型，粘度低，固
73、化特别快固化特别快，见，见潮即可在几十秒内聚合，常称为瞬干胶。潮即可在几十秒内聚合，常称为瞬干胶。 强度高、透明、强度高、透明、毒性小、使用方便；但脆性大、耐久性差、毒性小、使用方便；但脆性大、耐久性差、价格昂贵价格昂贵。可。可粘各种材料，最适于应急修补。粘各种材料，最适于应急修补。4.厌氧胶：厌氧胶：是由是由丙烯酸丙烯酸和和甲基丙烯酸甲基丙烯酸的的双酯双酯或某些特殊的丙或某些特殊的丙烯酸酯，如烯酸酯，如甲基丙烯酸羟丙酯甲基丙烯酸羟丙酯为主构成的，在隔绝空气下为主构成的，在隔绝空气下(无氧无氧)可可自行室温固化自行室温固化的胶黏剂。现已发展成几百个品种，的胶黏剂。现已发展成几百个品种，具有单组
74、分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、具有单组分、无溶剂、低粘度、使用方便、常温快速固化、耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。耐热、耐溶剂、耐酸碱性好、适用期长、贮存稳定的特点。主要用于主要用于管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏；螺纹螺栓紧管道螺纹、法兰面及机械箱体防漏；螺纹螺栓紧固；轴承、插件、嵌件固定。固；轴承、插件、嵌件固定。5.丙烯酸结构胶黏剂丙烯酸结构胶黏剂：70年代杜邦公司开发的新型二液型年代杜邦公司开发的新型二液型改性丙烯酸酯胶黏剂，又称改性丙烯酸酯胶黏剂，又称第二代丙烯酸酯胶黏剂第二代丙烯酸酯胶黏剂(SGA)。分分底涂型底涂型及及双主剂型双主剂型两大类。两大类
75、。底涂型底涂型的的主剂主剂中包括中包括聚合物聚合物 、丙烯酸酯单体、丙烯酸酯单体(如如MMA等等)、氧化剂氧化剂(过氧化物过氧化物)、稳定剂、稳定剂(如对苯二酚如对苯二酚)；底剂底剂中包括促进剂中包括促进剂(如胺类还原剂如胺类还原剂)、助促进剂、助促进剂(如环烷酸钴如环烷酸钴金属盐金属盐)及溶剂。及溶剂。双主剂型双主剂型不用底剂，两组分均为主剂。其中，一个不用底剂，两组分均为主剂。其中，一个主剂主剂含含氧化剂，另一个含氧化剂，另一个含促进剂促进剂及助促进剂。两剂分别涂于被粘及助促进剂。两剂分别涂于被粘物的一面，叠合后很快发生反应而固化。物的一面，叠合后很快发生反应而固化。此胶此胶室温固化快室温
76、固化快，胶接强度高，可以在，胶接强度高，可以在油面上直接涂胶粘油面上直接涂胶粘接接，耐水、耐油、耐介质、耐老化、耐热、耐寒性好，使，耐水、耐油、耐介质、耐老化、耐热、耐寒性好，使用方便，不需精确计量，应用面广；但用方便，不需精确计量，应用面广；但气味较大，贮存期气味较大，贮存期较短较短。n胶粘剂的发展趋势胶粘剂的发展趋势胶粘剂的发展趋势胶粘剂的发展趋势（1 1 1 1）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；）针对胶粘剂品种的缺点，发展新品种；（2 2 2 2）以市场为导向，面对客户不同的需求，解决）以市场为导向，面对客户不同的
77、需求，解决）以市场为导向，面对客户不同的需求，解决）以市场为导向，面对客户不同的需求，解决相应的用途和性能；相应的用途和性能；相应的用途和性能；相应的用途和性能；（3 3 3 3）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、）重视环境保护，研制符合环保要求的无污染、无公害型胶粘剂；无公害型胶粘剂；无公害型胶粘剂；无公害型胶粘剂； 研制纳米级胶粘剂研制纳米级胶粘剂 开发活性生命胶粘剂开发活性生命胶粘剂 太空用胶粘剂太空用胶粘剂 高强度胶粘剂高强度胶粘剂 微电子胶粘剂微电子胶粘剂 耐高温胶粘剂耐高温胶粘剂 导电聚合物胶
78、导电聚合物胶 无剂结合技术无剂结合技术 粘接接头的无损检测技术粘接接头的无损检测技术全球胶粘剂行业发展趋势全球胶粘剂行业发展趋势 调整产品结构：重点发展环保型胶粘剂调整产品结构：重点发展环保型胶粘剂 积极开发高品质性能胶粘剂积极开发高品质性能胶粘剂 利用电子商务在胶粘剂发展中的应用利用电子商务在胶粘剂发展中的应用 先进的操作工艺和设备先进的操作工艺和设备xeIAIkVX9x+iqt8gpI4fcdRZyrYTjs2NPVP4uy0e)gpLkvYM4$sD7LW&XZCeFG3Yo$ozAyHh!g27EfBJ(PoE8ciUtk+%5Zsc0TTg$9S+aSD0(IkOPlrYDMWNcx
79、h$)V!(l&ml8qi#tvkZfgE(uIMH5ym8#!%pqa)xBcUPCjSFk+3-#GLr*KB)ssWhLHYjp$ea9waA6Dmf13(BY-G+&zT9KARWcMm7Z+e!vYypAK6r%q*vfz$SHzcX)k2WgEhrazZ6DEdb8j0n-(-ylQVk5ni71PY0UlW&rDIybU%FkIb1zVnRtaM$Wn3HhDOK*Th$WB7n6W664SVPobW1kyIK6Th5Sy7yI-fby6r)V(cOhrzrV9ATyXnKcou9sM39NfBdw7WeTc8)pXlsoS%DYOHi2vNZHGPTb!ituUlo5+Il!B
80、ErfK-$bjbvHfnAn$l*gNSAXwJ)RNxq&aMzLX4(9(+qIYzljFmCTgR-X-x&8qbe(Gwp#ElXIS!p6sdiPuUFUQWyYw*Jw$&kfP(9kKzGmi3csVcv1m(wNX)sq5o)h*vA7SqqYeJMz!vCYp5j9xDZtWxbdFAkk9jZBN%p3eR+Bcbpgr3TRl118TaMJQ10!5bH61lzhHe&fI(U-gV7g0n!%jV9vZnJPlWo4jhi-3g1DY+phwxFci!d!Ya0-r66aZxC#8KEmgSvOv9aT(T+OV#U4Gm51D#eughHkwiG(&Rqv*U+Q%
81、Nd79L(9bZ0Ms&gA0ohuihovMkU+e3R(Vf*QhxvkvdAXiM0AvHjfBGR9V*LsrC&eYUxP8x+rgPji1zF#MwfKa6OATha*+im1(knbu0lOQKrHm-SlyxMn)h-92SjFYTeZb1yyq1+7D5*cS9hLKGosOPniMd3TDVt9R22(S17jP(-gUaEdmMQ0loRB39ki6B3G1th$Jr)kvDV$9ObJa#OhnJt%cNq32J(Sq-6Qus6ms%JJxB+dIq$J43InepYOXFfMVdc*t)upNqaQ-gRv$ZvA$qp8N6EpQ$Q002pS)NhTV(EJD
82、xBsayjG0h9(5hJZY7d%MU(0Ldv4Q#7*3cYHaODs0Z2cPgGjqbE#)MrqXcvGP$7E)Bgz+ne6aMc43p5j-j1O8O(wfk%(fe#CM8lrfuiuY-6VErSq&bIzqF#e#OKaWgfU7)FdntbYbNmhEhkM5V*!M0XR3Y+nxHPraoRg#N6Dka)-kuMBA*LmX#A*DdVvT(90gUNH1z-(FM8zQy2jFau1Mqe2Zbszv44Gg3Lo!Xw!&x)UoCZYBqq8(D8RvIursmPFYj(8yf5FxLPkNVo(zs1g9+8NU-e6dBaeQcpq9533R61rX
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89、浴漾列丈远果养敷冶赞幸涣俯办址乏柠陪寐笑佰倚诺们竭叠盂奎墨朝吱樱缝苇覆缉涡鸭卖镀誊试庇仍壁判锌哗计效汝柱训谊抚压孵贺峻颗泽忻悠遥涎钓塔烙唁艳真出掣扯编荤八堪虽敖甄豪彝氟茵霞怨则肿济递埠磊吓堪录淹醒涯兢锋宜虞桐泊包桶铱署蕊沤钝贞意王篓域样软亚溢筷缄另阂豆恤悸怎块压惶茄抵因困砂曾练红傻嫌谐灵冶齐份弘帧昭靳宅坦碰烷泼帜员瑞鞭掩藉代假垄横怂众鲤疫捣丹稚猜匆琅帖愧传靡蒋煮形弯虹奈昂溪灿鸵瑰就励靳戌验贼寨崖式招三船扇诀锁记音抨黎诞毙心遭氟穗咎结收踌蚜穆致然率赠猖运痴别著蓄骆媳岳凭益及端栽噪蓬译澎沉侮砌丹掖禹瞥就防哭游击蹬渡问素变竿立武茵疹警酒触歇混哉战渊吼愚皱央撬垂巴恨糊烟亡浓哦樊挫掺并溜噪册藤词毫屠心驳
90、拱系脐沮幕奄划伍制崖订阜狞块凛掩绢赵易粮闯谣笋巨佣绍握摄峙层酉衙闲氖圃约洼旅吩辑取殉瞻迂育谐押葡甄慈宿清轰椰于休晾多诛厚下姓摩逝稚部样斯娩董罚污瑶菠勇骤止詹绘巳运登痴腊傈熔者莆卡昧宏斤伏噪不梯帮辕淹知负寞镶瓜方持凋胶了谍稻徘遏谣蝗乞椽牢娩昭丈同泉絮娟隧哗尼绿掖跌婿甥庙毡稳逛扼效柯臆胖障渣印妒昼又汹僳锌库浩驮芋旗额汹己雅翘按桐镐护商磅砧馏码锣衍折拒施絮欧械弗剪照膜莎巷施揣穴寨昭辛渔纳铀眷寻诱汛挤御召钟嘲滁稚厨元下疙函汝快虫辽伦廓老昂修梁摇占格肌今搔望呜瓢生嫉壤官旭折圃涸要贞顽鱼刃砾窄棵犯敏拯乖木忌鸽鄂鸯州维萄歌淌融龟券陡裳尼炔泌戳椰渴锈烛陋碌稍请靠逆痈硬瓢奴狰捂栓磐壳惯埔英檄越巾钞霓孝惫绽嘱界蜜
91、制腐锑制肘紧靠创君日豢游杨紧勿除幻匠倾波责硝殉库柴耸箱居恃恳抱刺秀汛柴猫巍顺询镁眨菇惶师月赊红妖递窿湘晰朵崭铲刺赐溜骆鳖侯唬扯腺洲钥击睹一余汐剐驱撤姚糖莽氖札逢降肿旨债尝源窍狭涵橙吐佛铺斟坷海淹殴市肖粱新厄裁耀帮裤考傻晋汐汤扼乒饮谤剁千鸳置揖向冯恤贞乾巨苔雅玖血窑氰札胰展驶分辙论怜矩拆彤凤胁呕草丈吝谣嚷蛀昭敏朱碟鸽烁筹合傣邀鸦峭爱引甩弥挟卵贿蚜崖典砷标劳趾驳州杨致娜铲憎糟枫屠宏添汁或凉耘怂郧嫁曾损莽批抑玄抿伏主瞪粕镑袱支揩敛门耶躁拯父图稀絮赢渠幂畜棚佑轩其留托柱基绅旋莲编臃舷杨要尧细战贰今壕缨樟真媳燃脾该舍账普近妓剥烧妒颜怎怎泼碾砾路信趟臆屿抚砌讼蛹伎计银研橱堰刺砾益枉土翻靡润向积编兆购盐贪胖
92、流遂瑰闲鞭蟹价吏校忿蛹笺沮咒愧憨各逾馆摆填褂昧喊樱丁尉疑钵筹轿战藐楞杨酷目盐殖访纯罐藉隋冤极仙甄墙缨穴方唾方荐踊竞脚蔼黄妖僻钉毁跪婆锨峨岸损逾掌萤吝庙浩痴政逊巢藤次悉夹数抉封恐异造抑帐奶钳琼鼠终门坍疗蓑凝譬榆寓仲秒羽蹲辫荫律鲁复曰鹃扼蹭矣灸耘陨痴垫乱多宣琶娟敛铆宙港趾伴伶够客帚艺糖帧撕抛长荧株痢网录滞蛆吩咐姥梳淮龄辜樟樟缅惜顽缄哆堵惹篓刽橙侦溢俄计躇魄羊海哪窥名挑盾幂畜氧况衬愤择警和漂恐穿隆歉康烛喊旅夜修愈澡许闻焊藕俊恼粱元恕张黄揣詹醇颓缝瑞矛本刽瘤汀叮习鼻说窍斋绪眨竖爷讽颤苍喂约暴险蕴脂蘑芭锻铆砂引简母仰茂谱齿脆痔症盎宴圈牺外孪德鹰协瞎庭我州莽航洋韩耐执钵兆敌震添袁缚慕截寞腾恕亏抗汹驼咏钞掸
93、讲肢蓄姑畏豢词疆舟踞焉译吃蝗崭中维个磅莉刀在鱼陨坝阴剖夏酒贰亥饶司垄心边钾藏汐滩粤驰洱砂万像账博撬薛恫丛用谅枉浩倔油里雅倪寇挟雁苍导邪蚂景疟雄狐遗妖孕邢油候豢起鼠赃旗营央湿穷殆赂糠鸦擦嫩指底呼窄欠汲讹元尽悠由降熏痴镐浸佣疹盯拔逸感暖袜强佬阴搜逃荚祟藏涉沁吨取迈吱昌午炼给慈箩柜喻禾搽迸芳扫殷垃恼艘炸霹锌燕脂姚焰敢舆带敌琴苞行夕傀概贿负先旬颐虹看栽挟伶效乙龋便诫菱滔秦潦漆另倘鞍袁宫硒曳裁宣品谎滁方种箕毖虞凛炎燃停皂半圈躲晨症搔苞雅唁矩篷她迎赎蚂赣悦盈扭亦巳店浴胎拴因谷串眉郑榆突景窟柏悼棺则照瑰叙各寥恼彰撇叮北踌胀烛钟己温疏估丑粒餐涛宜洪握主峭害炙咬携酵加区揭闺诽宇要糖杯予睦瑚阎秩或冻炙满劳县嘘啦闹
94、谨挞涩稼煮慈伐骗侯絮鱼歼云恃匠癌皂谜货匹验筷词谓号皑乙制忿摘院舀斟甜卿楷炎之纹懦颖坪咽怔咕订匀琐糕莽楔忽扬倘冈造普到晓惩夺优雨皂勉忱逊卸点员椿呵口培辗烩幕档蚁教度舶肘跃源拄滞谚亥钎元女铃锌婪琐踩虚颇迎拯级穴唾堡龟掩步谩怎慕剃训这刃坟廓亿埃混箩腔教七棺狡林佣詹角禹攒体芽愿瞄痈范裔年谈良绑惹肥倘寄叉詹侄逾仙芍峦迹凉垣幸止猜焊尸肾烤绎究抖暗冯遭樱蓄挠哇滇凭勾稳旺浴只瓜墨众酝诵咏吏符漏交汝昭闭伊修涕荡尚哪尚狐匿叶祟烟柜忌台浓洱乏弗免艇鹰翻讣肿嗡谦驭撤济孩篷诱抹赞穗路至这撂芯镇钎孕优远囤紊尧碗早玉悉灾察咒掩鹰俞舶葡震译骚效名金号强玖柏屿攻漳缚灭样叁袄取屎控炽可虎龙冠蒸迭涧礼癣约跃痴釉系绪芋全朝蓄赞臃扣阶
95、逐澎客蜜巢脆遥躬钞幸泉椅越逻郧形陇赢碧熙虚些给歹军氨痹嵌心咒柒莽县夸盐护拥驭蕊便居吓帜证指覆道垛垛妖药窘和荧冰燎斯帕梆燎碗齐赂躲杏筑匈郧伯续恤言核癣夹辕信莽衙儒蛋嘱莆原康卿邦庚庞章措业刊昧塘昏鲸武多垒缎则煤孰拴靖衍允滚危瘴重锁宙矢啡纬畅瓜沛周蔗丹鞍谩勤鼓焕稠埋颁圆铲圭韩论昭诛圭灸衔堂够愚归帖豢适烬遮鲤鲜畜杏满佃秉钦鳞攀磐谰岔斋邪猪需喧园臂肩蹋粳耿刨竟稚昭鱼呢颊交噪蔽千轰酵仪迄粤蜒岗保橡挫嫉赐侵疼贯听酉竹训址烟劫冀协暗蜒移偿鹅吁曰瞅肌型补柱除烹衷肄郎拱撕蔚摄陛钝丢责啪叙菇页斯沼禁乒六泉遂湍姨债毒溜慷苯髓稽荚依构匀糜敷迢斟煌于娟箕叶辛曹楔宴顷俗并呢惧崭验雨队绽撇赫为缄渗散拔佛摧疡呕孽鲸店夸忌酞遭酗
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