动态力学试验及原理.ppt

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1、动态力学动态力学及试验方法及试验方法（一）意义（一）意义随随着着科科学学技技术术的的不不断断发发展展，动动态态力力学学试试验验方方法法总总是是在在不不断断更更新新与与发发展展，无无论论从从实实用用的的或或科科学学的的观观点点而而论论，它它都都是是最最重重要要的的方方法法之之一一。动动态态数数据据在在塑塑料料作作为为结结构构材材料料应应用用时时特特别别重重要要，因因这这种种方方法法很很易易测测定定性性能能随随温温度度和和频频率率（或或时时间间）的的变变化化。在在任任何何结结构构材材料料的的应应用用中中，材材料料的的模模量量或或硬硬度度显显然然是是很很重重要要的的。但但是是，在在塑塑料料的的应应用

2、用中中，力力学学阻阻尼尼的的重重要要性性还还没没有有为为大大家家所所熟熟知知或或理理解解。在在减减少少不不需需要要的的振振动动的的影影响响中中，当当将将共共振振振振幅幅减减少少到到安安全全极极限限以以内内时时，以以及及在在飞飞机机、建建筑筑等等所所有有类类型型的的结结构构中中阻阻抑抑音音频频振振动动和和噪噪音音方方面面，高高阻阻尼尼是是主主要要的的因因素素。阻阻尼尼在在减减少少噪噪音音和和振振动动中中的的作作用用，可可以以用用二二种种不不同同高高聚聚物物制制成成的的杆杆或或其其他他塑塑料料物物体体落落到到硬硬地地板板上上来来作作一一印印象象深深刻刻的的对对比比：设设一一根根杆杆是是用用低低阻阻

3、尼尼高高聚聚物物（如如聚聚苯苯乙乙烯烯）制制成成，而而另另一一根根是用高阻尼高聚物（如硝酸纤维素）制成；是用高阻尼高聚物（如硝酸纤维素）制成；当当杆杆落落下下时时，低低阻阻尼尼高高聚聚物物的的杆杆将将发发出出一一种种尖尖锐锐的的响响声声，而而高高阻阻尼尼高高聚聚物物的的仅仅发发出出一一种种迟迟钝钝的的声声音音。为为了了增增加加塑塑料料的的韧韧性性和和增增加加轮轮胎胎对对路路面面的的摩摩擦擦，高高阻阻尼尼也也是是需需要要的的。但但是是，高高阻阻尼尼具具有有一一些些不不良良的的作作用用。例例如如，高高阻阻尼尼一一般般都都会会使使尺尺寸寸稳稳定定性性下下降降；在在很很多多应应用用中中，当当长长时时间

4、间受受到到应应力力时时，高高聚聚物物能能保保持持它它的的大大小小和和形形状状是是很很重重要要的的。在在轮轮胎胎中中，高高阻阻尼尼会会使使轮轮胎胎的的工工作作温温度度升升高高；这这能能引引起起橡橡胶胶很很快快降降解解并并使使轮轮胎胎过过早早破破损。损。（高弹性）（高弹性）动动态态试试验验还还有有超超过过大大多多数数其其他他力力学学试试验验的的另另一一优优点点，即即试试验验可可在在短短时时间间内内在在一一宽宽广广的的温温度度范范围围内内进进行行；并并且且从从这这些些结结果果可以预计材料的总的行为，许多其他力学性能也能被估计出。可以预计材料的总的行为，许多其他力学性能也能被估计出。动动态态力力学学试

5、试验验在在研研究究高高聚聚物物的的结结构构方方面面是是很很有有用用的的。这这些些力力学学性性能能对对玻玻璃璃化化转转变变、结结晶晶、交交联联、相相分分离离、分分子子聚聚集集作作用用等等方方面面，以以及及对对高高分分子子链链的的分分子子结结构构的的许许多多其其他他特特征征和和材材料料本本体体的的形形态态等等方方面面都都是是很很敏敏感感的的。动动态态试试验验在在分分析析共聚物和共混聚合物的化学组分时也很有用。共聚物和共混聚合物的化学组分时也很有用。实实际际上上，动动态态力力学学的的应应用用涉涉及及到到非非常常广广泛泛的的研研究究领领域域，从从地地震震学学（地地波波）、海海洋洋学学、地地质质勘勘探探

6、、建建筑筑工工程程到到分分子子动动态态力力学学（晶晶格格振振动动）等等。下下表表列列出出了了各各种种应应用用领领域域所所包包括括的频率。聚合物材料的动态力学分析通常在的频率。聚合物材料的动态力学分析通常在10-2Hz106Hz。（二）定义（二）定义动动态态力力学学试试验验是是测测量量材材料料对对周周期期性性的的力力或或变变化化着着的的力力的的响响应应或或形形变变的的试试验验。一一般般来来说说，所所加加的的力力和和所所产产生生的的形形变变都都是是随随时时间间正正弦弦式式地地改改变变的的；从从这这种种试试验验，可可以以同同时时测测得得弹弹性性模模量量和和力力学学阻阻尼尼。随随所所用用试试验验设设备

7、备的的不不同同，所所测测得得的的模模量量可可为为切切变变、杨杨氏氏或或本本体体模模量量；力力学学阻阻尼尼所所给给出出的的是是当当材材料料受受到到形形变变时以热的形式而损耗的能量。时以热的形式而损耗的能量。理理想想弹弹性性材材料料没没有有力力学学阻阻尼尼。近近乎乎理理想想弹弹性性的的材材料料，如如钢钢弹弹簧簧或或橡橡皮皮筋筋被被拉拉伸伸时时，它它们们将将能能量量以以位位能能的的形形式式贮贮藏藏起起来来。当当所所加加负负荷荷除除去去时时，位位能能转转变变成成动动能能，材材料料就就缩缩回回到到原原来来的的尺尺寸寸。粘粘性性液液体体是是另另一一个个极极端端的的例例子子，这这里里，用用来来使使它它们们变

8、变形形的的能能量量全全部部损损耗耗成成热热，因因为为液液体体不不能能象象弹弹簧簧那那样样贮贮藏藏位位能能，所所以以它它们们具具有有很很高高的的阻阻尼尼，高高聚聚物物是是粘粘弹弹性性材材料料的的例例子子，它它们们同同时时具具有有粘粘性性液液体体和和弹弹性性弹弹簧簧的的某某些些特特性性。因因而而，当当这这样样的的材材料料受受到到形形变变时时，部部分分能能量量成成为为位位能能贮贮藏藏起起来来，而而另另一一部部分则成为热而损耗。作为热损耗掉的能量表现为力学阻尼。分则成为热而损耗。作为热损耗掉的能量表现为力学阻尼。典型的高聚物的动态力学譜图如图典型的高聚物的动态力学譜图如图1所示所示图图4-1 典型的高

9、聚物的典型的高聚物的DMA动态力学譜图动态力学譜图（三）动态力学原理（三）动态力学原理若若对对聚聚合合物物试试样样施施加加交交变变的的应应变变，同同时时测测定定其其应应力力变变化化的的情情况况。对对于于线线形形粘粘弹弹行行为为，当当达达到到平平衡衡时时，应应力力和和应应变变都都按按正正弦弦式式变变化。但由于聚合物是粘弹体，其响应滞后于应力。化。但由于聚合物是粘弹体，其响应滞后于应力。应变应变 e = e0 sin t （1）应力应力 = 0 sin（ t + ） （2） 是角频率，是角频率， 是滞后相角。将应力展开成是滞后相角。将应力展开成s= 0 cos sin t + 0 sin cos

10、t。由由上上式式可可见见，应应力力可可分分两两部部分分组组成成：（1）与与应应变变同同相相，大大小小为为（ 0 cos ）。（2）与与应应变变相相差差为为90o，大大小小为为（ 0 sin ）。于于是是，应应力力应应变变关关系系式式就就可可以以用用一一个个与与应应变变相相同同的的量量G1和和一一个与应变相差个与应变相差90o的量的量G2表示。表示。 = e0 G1 sin t + e0 G2 cos t (3) 其中，其中，将其写成复数模量表达式。如图将其写成复数模量表达式。如图1所示。所示。图图4-2 复数模量复数模量G o = G1 + iG2和和tan G2 /G1我们也可将应变和应力写

11、成我们也可将应变和应力写成e = eo exp i t = 0exp(i t + ) (4)此时复数模量，根据欧拉公式，此时复数模量，根据欧拉公式， 可写出下式可写出下式 (5)与与应应变变同同相相的的实实数数部部分分模模量量，通通常常称称为为储储能能模模量量（Storage modulus），它它表表示示在在应应变变作作用用下下能能量量在在样样品品中中的的储储存存。与与应应变变相相差差/2的的虚虚数数部部分分模模量量，表表示示么么能能量量的的损损耗耗，通通常常称称为为损损耗耗模模量量（loss modulus）。损损耗耗角角正正切切被被称称为为内内摩摩擦擦或或阻阻尼。在一个完整的周期内，所消

12、耗的能量尼。在一个完整的周期内，所消耗的能量W（式（式6）（6）将将和和e代入上式可以得到（式代入上式可以得到（式7）从从上上式式可可知知，W与与G2或或tan 成成正正比比。因因此此G2或或tan 可可以以作作为为能能量量损损耗耗的的尺尺度度。故故分分别别称称为为损损耗耗模模量量和和损损耗耗交交正正切切。对对于于理理想想弹弹性性体体 =0，对对于于理理想想粘粘性性体体 =/2。即即应应变变落落后后于于应应力力/2位位相相。而而对对于于粘粘弹弹体体，0 /2 。高高聚聚物物G1、G2和和tan 的典型的值分别为的典型的值分别为1010达因达因/cm2、108达因达因/cm2和和0.01。在在同

13、同一一温温度度下下改改变变频频率率，或或在在同同一一频频率率下下改改变变温温度度。tantan 可可能能出出现现峰峰值值，称称为为力力学学损损耗耗峰峰或或内内耗耗峰峰。这这些些内内耗耗峰峰的的位位置置和和形形状状与与聚聚合合物物中中各各种种尺尺寸寸的的运运动动单单元元的的运运动动有有密密切切关关系系。由由于于这这些些运运动动单单元元各各有有自自己己的的松松弛弛时时间间，受受外外力力作作用用时时，各各运运动动单单元元的的响响应应也也就就不不同同。当当外外力力作作用用的的时时间间与与其其运运动动单单元元的的松松弛弛时时间间接接近近时时，此此时时分分子子运运动动的的弹弹性性能能转转变变为为分分子子运

14、运动动的的热热能能而而消消耗耗，因因而而出出现现内内耗耗峰峰。所所以以内内耗耗峰峰的的位位置置和和形形状状具具有有“指指纹纹”特特征征，可可以以用用来来表表征征聚聚合合物物分分子子运运动动。因因而而用用动动态态力力学学方方法法得得到到的的动动态态力力学学频频率率谱谱或或温温度度谱谱对对研研究究各各种种形形式式的的聚聚合合物物分分子子运运动动具具有有其其独独特特的的性性能能，尤尤其其是是将将动动态态力力学学方方法法与与红红外外（IRIR）、电电子子显显微微镜镜（TEMTEM、SEMSEM等等）、热热分分析析方方法法（DSCDSC、DTADTA、TGTG等等）及及X-X-衍衍射射等等技技术术结结合

15、合起起来来，对对于于研研究究聚聚合合物物分分子子运运动动机机制制、性性能能与与结结构构之之间间的的关关系系更更显显出出其其重重要要的理论与实践价值。的理论与实践价值。图图4-3 PS-EPDM嵌段共聚物嵌段共聚物DMA谱图谱图二仪器装置二仪器装置许许多多种种类类型型的的仪仪器器曾曾用用于于测测量量动动态态性性能能，而而一一种种仪仪器器往往往往限限制制于于测测定定一一种种类类型型的的材材料料。要要想想在在不不同同的的温温度度、频频率率范范围围内内用用一一种种仪仪器器来来测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常困难的。测定各种不同聚合物材料的动态力学性能是非常困难的。典型动态力学测定方法和仪器包

16、括：典型动态力学测定方法和仪器包括：1.自由振动法：代表性的仪器有扭摆仪自由振动法：代表性的仪器有扭摆仪(TBA)，扭辫仪扭辫仪(TP)。2.共振强迫振动法：共振强迫振动法： 代表性的仪器有振簧仪。代表性的仪器有振簧仪。3.非非共共振振强强迫迫振振动动法法： 代代表表性性的的仪仪器器有有动动态态热热机机械械分分析析仪仪，动动态态粘粘弹谱仪。弹谱仪。4.波传导或脉冲传导法：波传导或脉冲传导法：5.动态力学谱仪（如旋转粘度计）。动态力学谱仪（如旋转粘度计）。各种方法测试的频率范围大致为：各种方法测试的频率范围大致为：自由振动法自由振动法: 0.1-10Hz共振法共振法:50-50,000Hz强迫振

17、动非共振法强迫振动非共振法: 10-3-102Hz波传导法波传导法:105-107Hz 1.自由振动法：自由振动法：（1） 扭扭摆摆仪仪：图图4-1所所示示的的扭扭摆摆是是一一种种测测量量高高聚聚物物的的切切变变模模量量和和力力学学阻阻尼尼的的简简单单仪仪器器，试试样样的的一一端端被被夹夹牢牢，另另一一端端则则与与一一能能自自由由摆摆动动的的惯惯性性体体想想连连接接。惯惯性性体体的的转转动动使使试试样样扭扭转转或或松松开开。转转动动一一次次所所需需的的时时间间称称为为周周期期P。由由于于阻阻尼尼逐逐渐渐将将体体系系的的力力能能转转变变成成热热，转转动动的的振振幅幅将将随随时时间间而而减减小小，

18、如如图图4-3下下半半图图所所示示。切切变变模模量量可可从从周周期期计计算算，周周期期愈愈短短模模量量愈愈大大。以以对对数数减减量量 表示的阻尼是从振幅减小的表示的阻尼是从振幅减小的图图4-4 测测量量动动态态切切变变模模量量和和阻尼的扭摆的示意图阻尼的扭摆的示意图109（下下半半图图为为一一典典型型的的阻阻尼尼振振动曲线）动曲线）速率计算；如果阻尼很高，转动就很快停止。速率计算；如果阻尼很高，转动就很快停止。对对长长方方形形梁梁的的阻阻尼尼扭扭转转谐谐振振，直直到到相相当当高高的的阻阻尼尼（ 1）时时，切变模量均由下式计算：切变模量均由下式计算： 或或 式式中中：G切切变变模模量量，在在第第

19、一一式式中中其其单单位位为为磅磅/吋吋2，在在第第二二式式中中为为达达因因/厘厘米米2。L试试夹夹间间的的试试样样长长度度，吋吋；C试试样样宽宽度度，吋吋；D是是试试样样厚厚度度，吋吋；I振振动动体体系系的的转转动动惯惯量量，克克-厘厘米米2；P振振动动周周期期，秒秒； 形形状状因因子子，与与试试样宽度对厚度之比有关，其值列于表样宽度对厚度之比有关，其值列于表1.3。（磅磅/吋吋2） (4-1)（达因（达因/厘米厘米2） (4-2)横截面为圆形的试样的切变模量：横截面为圆形的试样的切变模量：（磅（磅/吋吋2） (4-3) 式中：式中：r为试样的半径，单位为吋。为试样的半径，单位为吋。当当阻阻尼

20、尼很很高高（1）时时，计计算算模模量量的的公公式式依依赖赖于于阻阻尼尼的的机机构构和和动动态态性性能能的的频频率率依依赖赖性性。在在高高阻阻尼尼时时，通通常常用用下下式式来来计算切变模量：计算切变模量： (4-4) 在在此此方方程程式式中中，K为为一一依依赖赖于于试试样样几几何何形形状状的的常常数数。对对横横截截面面为为长长方方形形的的试试样样K=CD3 /16L，而而对对横横截截面面为为圆圆形形的的试试样样K= r4/2L。但但是是，这这一一方方程程式式非非但但比比阻阻尼尼较较低低时时的的公公式式更更为为复复杂杂，而而且且其其准准确确性性也也很很可可疑疑。为为了了这这些些理理由由，甚甚至至在

21、在高高阻阻尼尼时时似似乎乎最最好好也也采采用用较较简简单单的的公公式式，虽虽然然必必须须认认识识到到模模量量的的数数值值将有一些误差。将有一些误差。 (4-5)式式中中：A1第第一一个个振振动动的的振振幅幅，A2第第二二个个振振动动的的振振幅幅，如如图图4-3的下半图所示。的下半图所示。上上列列阻阻尼尼和和切切变变模模量量的的方方程程式式只只是是在在试试样样没没有有张张力力时时才才是是准准确确的的。用用来来计计算算模模量量的的正正确确周周期期可可以以用用几几个个不不同同张张力力负负荷荷进进行行测测定定来来求求得得；以以1/P2对对张张力力负负荷荷作作图图，外外推推至至负负荷荷为为零零，即即得得

22、正正确确的的周周期期。对对横横截截面面为为长长方方形形的的试试样样，当当C/D大大于于3时时，正正确确的的周周期期可可仅仅用用一一种负荷按下式计算种负荷按下式计算85： (4-6) 式中：式中：W试样上的张力负荷，试样上的张力负荷，g重力加速度。重力加速度。阻阻尼尼也也是是随随张张力力负负荷荷增增加加而而减减少少的的。由由于于还还没没有有公公认认的的校校正正阻阻尼尼数数值值的的方方法法，因因而而最最好好是是使使试试样样上上的的负负荷荷十十分分接接近近于于零零，则则可可不不采采用用校校正正。Kuhn和和Kuenzle以以及及Nielsen曾曾叙叙述述了了能能达达到到这这一一目目的的的的平平衡装置

23、。衡装置。（2）扭辩仪（）扭辩仪（Torsional Braid Analysis）：）：Gillham.J.K于于1960-1962期间研制成功的一种动态力学期间研制成功的一种动态力学测测试试仪仪器器，1974年年实实现现了了自自动动化化。当当时时，Lewis和和Gillham两两人人设设想想用用惰惰性性材材料料作作为为支支持持体体作作成成辫辫子子或或线线，用用以以支支撑撑粘粘性性材材料料。这这样样就就可可监监测测热热固固性性树树脂脂从从粘粘流流态态到到橡橡胶胶态态直直至至玻玻璃璃态态的的整整个个固固化化过过程程。这这种种仪仪器器被被命命名名为为扭扭辫辫分分析析仪仪（Torsional Br

24、aid Analysis）简简称称TBA，TBA的的诞诞生生为为解解决决这这方方面面的的研研究究课课题题起起了了重重要要作作用用。同同时时，又又是对热分析仪的一个补充。图是对热分析仪的一个补充。图4-5为扭辩议主机的示意图为扭辩议主机的示意图图图4-5扭辩议主机示意图扭辩议主机示意图1. 启动线圈；启动线圈； 2. 试样上连杆；试样上连杆；3. 热电偶；热电偶； 4. 保温套；保温套；5. 液氮管；液氮管； 6. 试样；试样；7. 电热丝；电热丝； 8. 试样下连杆；试样下连杆；9. 光源灯泡；光源灯泡； 10. 下偏光片；下偏光片；11. 硅光电池；硅光电池； 12. 输出信号；输出信号；1

25、3. 上连杆套；上连杆套； 14. 上通气口；上通气口；15. 下通气口；下通气口； 16. 玻璃罩；玻璃罩；17. 换能盘；换能盘； 18. 暗葙；暗葙；19. 稳定器稳定器图图4-6 扭辫仪上下偏光片示意图扭辫仪上下偏光片示意图辫辫仪仪和和扭扭摆摆仪仪一一样样，是是基基于于使使试试样样做做自自由由衰衰减减扭扭转转振振动动设设计计而而成成的的。对对于于一一个个转转动动惯惯量量为为I，扭扭转转角角为为 的的振振动动体体系系，其运动方程为（式其运动方程为（式8）其其中中G0是是复复数数减减切切模模量量，K是是以以来来于于试试样样大大小小的的常常数数。对对于于自自 由由 振振 动动 ， 没没 有有

26、 外外 力力 的的 作作 用用 ， 因因 而而 F（ t） = 0。 因因G0=G1+iG2 ，自由振动的运动方程即变为（式自由振动的运动方程即变为（式9）假定假定G1和和G2不依赖于频率时，方程的解为（式不依赖于频率时，方程的解为（式10） 为一衰减因子，为一衰减因子， 为角频率。代入方程为角频率。代入方程9则得（式则得（式11）将此式分解为实数和虚数部分得（式将此式分解为实数和虚数部分得（式12）在在扭扭辫辫和和扭扭摆摆实实验验中中，力力学学阻阻尼尼常常用用对对数数减减量量来来表表示示。对对数数减量减量等于相邻振幅之比的的自然对数值，即（式等于相邻振幅之比的的自然对数值，即（式13）对于周

27、期为对于周期为P的正弦振动有（式的正弦振动有（式14） 将将P=2 / 及及代入（式代入（式12）中得（式）中得（式16-18）由由式式（16）、（18）可可见见，G1、tg 分分别别与与1/P2、成成正正比比。以以1/P2对对温温度度作作图图，即即可可得得到到与与储储存存模模量量随随温温度度（或或时时间间）变变化化有有关关的的相相对对刚刚度度曲曲线线。同同样样，以以对对温温度度（或或时时间间）作图，即可得到内耗曲线。作图，即可得到内耗曲线。 图图4-7为为胺胺固固化化环环氧氧树树脂脂的的相相对对刚刚度度、力力学学阻阻尼尼(通通常常用用log )对固化固化时间曲线。对固化固化时间曲线。 图图4

28、-7 胺固化环氧树脂的相对刚度、力学阻尼对固胺固化环氧树脂的相对刚度、力学阻尼对固化时间曲线化时间曲线图图中中阻阻尼尼曲曲线线中中的的第第一一个个阻阻尼尼峰峰为为凝凝胶胶化化峰峰。与与之之相相对对应应，相相对对刚刚度度曲曲线线也也出出现现急急剧剧上上升升。标标志志固固化化体体系系已已达达到到凝凝胶胶化化。第第二二个个阻阻尼尼峰峰及及相相对对应应的的相相对对刚刚度度的的急急剧剧上上升升，则则表表示示体体系系进进入入玻玻璃璃态态。由由于于固固化化反反应应的的进进行行，体体系系在在固固化化过过程程中中处处于于不不同同的的力力学学状状态态。因因而而不不同同状状态态下下运运动动单单元元的的松松弛弛时时间

29、间也也就就不不同同。在在液液态态，外外力力的的作作用用时时间间远远大大于于运运动动单单元元的的松松弛弛时时间间。因因而而不不出出现现滞滞后后现现象象。力力学学阻阻尼尼（内内耗耗）就就小小；而而在在玻玻璃璃态态，则则因因外外力力的的作作用用时时间间远远远远小小于于运运动动单单元元的的松松弛弛时时间间，此此时时也也观观察察不不到到力力学学阻阻尼尼的的明明显显变变化化；而而只只有有在在转转变变区区，外外力力的的作作用用时时间间与与运运动动单单元元的的松松弛弛时时间间相相近近（处处于于同同一一数数量量级级）。此此时时，滞滞后后的的影影响响最最大大，内内耗耗达达到到最最大大。同同时时，相相当当刚刚度度也

30、也发发生明显变化。生明显变化。2 振簧仪振簧仪振振簧簧是是广广泛泛用用于于测测量量杨杨氏氏模模量量和和阻阻尼尼的的方方法法。图图4-8是是这这种种仪仪器器的的示示意意图图，条条状状或或簧簧片片状状的的塑塑料料试试样样的的一端被固定并强迫作横向振动。一端被固定并强迫作横向振动。与与试试夹夹相相连连接接的的振振动动器器可可以以是是一一个个刻刻 唱唱 片片 的的 头头 （ phonograph cutting head）或或是是一一个个类类似似扩扩音音器器的的电电磁磁振振动动器器。振振动动器器由由一一个个可可以以改改变变频频率率的的振振荡荡器器驱驱动动。当当振振动动频频率率改改变变时时，将将会会达达

31、到到簧簧片片的的自自然然频频率率，并并且且簧簧片片自自由由端端的的振振幅幅也也将将经经过过一一极极大大值值。簧簧片片自自由由端端的的振振幅幅随随激激发发振振动动的的频频率率的的改改变变示示于于图图4-7。振振动动的的振振幅幅可可用用显显微微镜镜中中的的测测微微目目镜镜、电电容容拾拾振振器器或或可可变变磁磁阻阻拾拾振器来测定。振器来测定。 图图4-8 用用振振簧簧仪仪测测得得的的典典型型的的振振幅幅-频频率率曲线曲线杨氏模量可由下式计算：杨氏模量可由下式计算： (4-7)式式中中：E杨杨氏氏模模量量，达达因因/厘厘米米2（要要换换算算成成磅磅/吋吋2可可将将所所得得数数值值乘乘以以1.45 10

32、-5）；d塑塑料料试试样样的的密密度度，克克/厘厘米米3；L簧簧片片的的自自由由长长度度，厘厘米米；D试试样样厚厚度度，厘厘米米；fr共振频率，周共振频率，周/秒。秒。阻尼可从共振峰的锐度用下列方程之一计算：阻尼可从共振峰的锐度用下列方程之一计算：半半指指数数宽宽度度 (4-9)半宽度半宽度 (4-8)如如图图4-7所所示示，式式中中f1和和f2是是振振幅幅为为共共振振时时最最大大振振幅幅之之半半的的频频率率，f1 和和f2 是是振振幅幅为为最最大大振振幅幅的的（ ）或或0.707时时的的频频率率。，即即测测定定在在共共振振频频率率时时簧簧片片的的固固定定端端与与自自由由端端振振幅幅之之比比。

33、阻阻尼尼以以下下式式表示：表示： (4-10)M是簧片自由端振幅和固定端振幅之比，是簧片自由端振幅和固定端振幅之比，A0=1.875。式中式中(4-11)3 强强迫迫振振动动、非非共共振振仪仪，适适合合在在一一定定温温度度下下对对一一个个频频率率范范围围进进行行试试验验，或或在在恒恒定定频频率率下下，对对一一个个温温度度范范围围进进行行试试验验。典典型型的的仪仪器器是是动动态态热热机机械械分分析析仪仪（Dynamic Mechanical Analysis），简简称称DMA。本本实实验验所所使使用用的的是是德德国国NETZSCH公公司司生生产产的的动动态态热热机机械械仪仪，型型号号为为242（

34、图图4-9）。仪仪器器的的主主要要性性能能和和测测试试范范围围如下：如下：储存模量（储存模量（E） 10-3-106Mpa (与测量模式有关与测量模式有关)损耗角正切（损耗角正切（tan0.00006-10（分辨率：分辨率：0.00006）样样品品尺尺寸寸（单单悬悬臂臂）长长：35 -50mm, 宽宽：3-8mm, 厚厚：0.5-4mm 测量温度范围：测量温度范围：-170C -600C升温速率：升温速率：0.1-20 K/min频率范围：频率范围：0.01Hz-100Hz(25个固定频率个固定频率)可控负荷：可控负荷：Max. 16N, static: 8N, dynamic:+-8N可控应

35、变（振幅）：可控应变（振幅）：7.5m -240m1.Displacement;2.Heating/Cooling-Device3.Sample Holder;4.Sample5.Push Rod;6.Displacement Sensor;7.Oscillator;8.Force;9.Adjustment with Stepper Motor10.Force Signal;11.Displacement Signal;12.Sample Thermocouple;13.Control Thermocouple图图4-9 DMA242动态力动态力 学譜仪主机示意图学譜仪主机示意图图图4-10咪

36、咪唑唑封封端端聚聚醚醚聚聚氨氨酯酯增增韧韧E-51/DDS DMA动动态态力学谱力学谱 7.5%和空白样对比和空白样对比每每种种动动态态试试验验仪仪器器均均有有其其优优点点与与缺缺点点。扭扭摆摆在在一一般般高高聚聚物物常常遇遇到到的的整整个个模模量量范范围围（1051011达达因因/厘厘米米2）均均可可应应用用，在在整整个个阻阻尼尼范范围围，即即从从对对数数减减量量小小于于0.01至至大大于于5之之间间，也也可可应应用用。假假如如动动态态力力学学性性能能是是作作为为温温度度的的函函数数来来研研究究，当当温温度度改改变变时时很很难难将将频频率率保保持持基基本本恒恒定定。扭扭摆摆也也受受到到频频率

37、率范范围围相相当当狭狭窄窄的的限限制制，一般在一般在0.01和和10周周/秒之间。秒之间。振振簧簧仪仪包包括括的的范范围围约约自自101000周周/秒秒。因因为为它它是是一一种种共共振振类类型型的的仪仪器器，很很难难能能在在保保持持频频率率恒恒定定的的情情况况下下，在在一一个个温温度度范范围围内内去去测测量量动动态态性性能能。同同样样，在在保保持持温温度度恒恒定定时时，很很难难用用一一个个试试样样去去研研究究频频率率的的影影响响。振振簧簧仪仪很很适适合合于于硬硬性性高高聚聚物物，也也可可用用于于橡橡胶胶，但但是是一一般般不不能能用用于于阻阻尼尼很很高高的的转转变变区区。这这类类仪仪器器可可用用

38、来来研研究究分分子子取取向向的的效效应应；张张力力可可在在与与取取向向相相平平行行或或垂垂直直的的方方向向加加于试样上。于试样上。五动态性能与分子结构的关系五动态性能与分子结构的关系1. 温度和玻璃化转变的重要性温度和玻璃化转变的重要性非非晶晶态态未未交交联联高高聚聚物物的的典典型型的的动动态态性性能能随随温温度度的的变变化化示示于于图图4-11中中。图图中中的的数数据据是是用用扭扭摆摆法法测测得得，因因而而所所报报导导的的数数值值是是切切变变模模量量G 、G 和和对对数数减减量量 。如如果果用用某某种种其其他他类类型型的的仪仪器器测测定定张张力力动动态态性性能能，也也会会得得到到类类似似形形

39、状状的的曲曲线线。频频率率约约为为每每秒秒一一周，但随温度的增加稍有降低。周，但随温度的增加稍有降低。几几乎乎所所有有硬硬性性高高聚聚物物的的切切变变模模量量均均约约为为1010达达因因/厘厘米米2，而而且且随随温温度度的的增增加加模模量量下下降降很很慢慢。在在玻玻璃璃化化转转变变附附近近，在在很很小小的的温温度度范范围围内内模模量量下下降降约约一一千千倍倍。在在这这一一转转变变区区，高高聚聚物物时时半半硬硬性性的的并并具具有有皮皮革革的的手手感感。在在转转变变区区以以上上的的温温度度时时，高高聚聚物物为为一一种种橡橡胶胶，其其切切变变模模量量约约为为107达达因因/厘厘米米2，而而且且切切变

40、变模模量量又又变变为为相相对对地地不不依依赖赖于于温温度度。在在更更高高温温度度时时由由于于粘粘性性流流动动作作用用的的增增加加，模量再次下降。模量再次下降。如如图图4-9中中的的高高聚聚物物材材料料，当当温温度度升升高高时时，其其阻阻尼尼（损损耗耗因因子子G /G 或或对对数数减减量量 ）通通过过一一极极大大，然然后后通通过过一一极极小小。在在低低温温时时，链链段段的的分分子子运运动动被被冻冻结结，形形变变主主要要是是由由高高分分子子链链中中原原子子的的化化合合键键角角的的弯弯曲曲所所产产生生，因因而而模模量量很很高高，而而材材料料几几乎乎是是完完全全弹弹性性的的。一一个个完完全全弹弹性性的

41、的弹弹簧簧将将能能量量作作为为位位能能贮贮藏藏，并并不不将将任任何何能能量量损损耗耗成成热热。因因此此，弹弹性性材材料料或或硬硬弹弹簧簧的的阻阻尼尼很很低低。在在玻玻璃璃化化转转变变区区以以上上的的温温度度时时，阻阻尼尼又又是是很很低低。一一种种好好的的橡橡胶胶，象象一一个个弱弱的的弹弹簧簧，也也将将能能量量贮贮藏藏而而不不损损耗耗成成热热。在在橡橡胶胶区区，分分子子链链段段没没有有被被冻冻结结而而能能十十分分自自由由地地运运动动，所所以以模模量量不不高高。因因此此，如如果果链链段段全全部部被被冻冻结结或或能能完完全全自自由由运运动动，阻阻尼都是很低的。尼都是很低的。图图4-9 未未交交联联的

42、的非非晶晶态态高高聚聚物物的的典典型型动动态态力力学学行行为为（材材料料为为苯苯乙乙烯烯和和丁丁二二烯烯的共聚物）的共聚物）在在转转变变区区内内阻阻尼尼所所以以高高的的原原因因是是因因为为有有些些分分子子链链段段能能自自由由运运动动而而另另一一些些则则不不能能。对对一一给给定定的的形形变变，一一个个硬硬弹弹簧簧（冻冻结结的的链链段段）比比一一个个弱弱弹弹簧簧（能能自自由由运运动动的的类类橡橡胶胶链链段段）能能贮贮藏藏更更多多的的能能量量。因因此此，每每当当一一个个受受到到应应力力的的冻冻结结链链段段变变得得能能自自由由运运动动时时，其其多多余余的的能能量量将将损损耗耗成成热热。转转变变区区的的

43、特特征征是是，部部分分链链段段能能自自由由运运动动，以以及及链链段段受受到到应应力力的的时时间间愈愈长长，则则它它能能获获得得运运动动以以消消除除一一部部分分应应力力的的机机会会的的可可能能性性也也愈愈大大。这这种种对对应应力力的的推推迟迟反反应应引引起起高高的的阻阻尼尼并并使使形形变变落落后后于于应应力力。在在阻阻尼尼峰峰出出现现温温度度范范围围内内，许许多多冻冻结结链链段段在在作作一一次次振振动动所所的的需需间间内内变变为为能能够够运运动动，因而出现阻尼峰。因而出现阻尼峰。 损损耗耗模模量量G 在在损损耗耗因因子子G /G 出出现现高高峰峰时时稍稍低低的的温温度度下下经经一一高高峰峰。单单

44、位位形形变变的的极极大大热热损损耗耗在在G 为为极极大大时时的的温温度度下下产产生生；当当频频率率为为每每秒秒一一周周时时，这这一一极极大大所所处处的的温温度度与与由由体体积积-温温度度测测量量所所测测定定的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度十十分分接接近近。假假如如动动态态测测定定是是在在0.10至至1.0周周/秒秒进进行行的的，极极大大阻阻尼尼G /G 的的温温度度一一般般比比通通常常的的玻玻璃璃化化转转变变温温度度高高5至至15。为为方方便便起起见见，通通常常阻阻尼尼（G /G 或或 ）为为极极大大时时的的温温度度有有时时亦亦称称为为玻玻璃璃化化温温度度。阻阻尼尼为为极极大大时时的的温温度度

45、依依赖赖于于测测量量时时所所用用的的频频率率。对对大大多多数数高高聚聚物物来来说说，频频率率增增加加10倍倍将将使使极极大大阻阻尼尼所所处处的的温温度度约约提提高高7。表表4-2指指出出，这这种种温温度度移移动动是是依依赖赖于于玻玻璃璃化化转转变变的的绝绝对对温温度度和和活活化化能能的的。从从Williams-Landel-Ferry处处理理中中也也可可得得到到类类似似的的结结果果。许许多多动动态态测测量量是是在在低低频频而而不不是是在在高高频频进进行行，其其重重要要理理由由之之一一是是，低低频频测测量量中中出出现现极极大大阻阻尼尼的的温温度度与与玻玻璃璃化化转转变变温度是十分一致的。温度是十

46、分一致的。表表4-2 频率每改变一个十倍级时阻尼峰的温度移动因子频率每改变一个十倍级时阻尼峰的温度移动因子极大阻尼温度极大阻尼温度T1(K)活化能活化能 H（卡（卡/克分子）克分子）频率每改率每改变一个十倍一个十倍级时阻阻尼峰的移尼峰的移动2001 104202005 10442001 10523001 104493005 1048.53001 10544001 104904005 104154001 1057.52分子量和交联的影响分子量和交联的影响在在玻玻璃璃化化转转变变区区以以下下的的温温度度，分分子子量量一一般般不不影影响响高高聚聚物物的的动动态态力力学学性性能能。如如果果硬硬性性高高

47、聚聚物物为为了了有有实实际际意意义义而而有有足足够够高高的的分分子子量量，除除了了可可能能频频率率远远比比每每秒秒一一周周为为低低的的情情况况下下，其其性性质质不依赖于分子量和分子量分布不依赖于分子量和分子量分布95。熔熔融融高高聚聚物物和和未未交交联联橡橡胶胶的的动动态态性性能能对对分分子子量量是是十十分分敏敏感感的的。这类材料的一般性能如图这类材料的一般性能如图4-10中的曲线中的曲线1和和2所示。所示。图图4-10 在在极极大大阻阻尼尼温温度度以以上上非非晶晶态态聚聚合合物物 动动态态力力学学性能的示意图性能的示意图1低分子量聚合物；低分子量聚合物；2 高分子量聚合物；高分子量聚合物；3

48、交联高聚物交联高聚物 玻玻璃璃化化转转变变区区的的最最后后痕痕迹迹在在图图的的左左边边表表明明，此此处处模模量量和和阻阻尼尼都都随随温温度度的的下下降降而而增增加加。模模量量曲曲线线的的弯弯曲曲或或平平坦坦区区是是由由于于链链的的缠缠结结。因因为为高高分分子子量量的的聚聚合合物物比比低低分分子子量量的的具具有有较较多多的的缠缠结结，其其平平坦坦区区更更加加显显著著，所所跨跨的的温温度度范范围围也也更更宽宽广广。链链缠缠结结推推迟迟粘粘性性流流动动的的产产生生，因因而而阻阻尼尼的的极极小小值值随随分分子子量量的的增增加加而而减减小小。Cox，Isaksen和和Merz15曾曾用用阻阻尼尼的的极极

49、小小值值去去测测定定聚聚苯苯乙乙烯烯类类高高聚聚物物的的分分子子量量，并并曾曾用用在在极极小小值值附附近近的的阻阻尼尼曲曲线线的的宽宽度度来来估估计计分分子子量量分分布布。当当重重均均对对数数均均分分子子量量之之比比增增大大时时，阻阻尼尼的的极极小小即即变变宽宽。Hoegberg，Lovell和和 Ferry52以以 及及 Yin，Lovell和和Ferry158曾曾发发现现类类似似的的结果，结果，并并且且应应用用由由Marvin88所所所所发发展展的的理理论论预预计计了了在在阻阻尼尼曲曲线线中中的的依依赖赖于于分分子子量量的的极极小小值值。这这一一理理论论预预计计阻阻尼尼极极小小值值与与高高

50、聚聚物分子量物分子量M及链缠结点之间的分子量及链缠结点之间的分子量MC的关系如下式所示：的关系如下式所示： (4-63)图图4-10中的曲线中的曲线3表示交联对橡胶动态性能的影响。交联阻止表示交联对橡胶动态性能的影响。交联阻止了粘性流动的产生，因而模量不发生第二次下降。对交联很了粘性流动的产生，因而模量不发生第二次下降。对交联很少的橡胶，当温度升高时，模量继续下降，但对一种交联正少的橡胶，当温度升高时，模量继续下降，但对一种交联正常的橡胶，如频率不高，则其模量实际上可能如橡胶理论所常的橡胶，如频率不高，则其模量实际上可能如橡胶理论所预料，随温度的上升而稍增大。交联使阻尼减少。但是，对预料，随温

51、度的上升而稍增大。交联使阻尼减少。但是，对交联很少的材料，在网络结构中可能有很多缺陷，以致粘性交联很少的材料，在网络结构中可能有很多缺陷，以致粘性流动的组成部分仍是重要的，其阻尼可能类似未交联的材料流动的组成部分仍是重要的，其阻尼可能类似未交联的材料而经过一极小值而经过一极小值102。交联更高的橡胶其阻尼和模量一样，。交联更高的橡胶其阻尼和模量一样，对温度是比较不敏感的。对温度是比较不敏感的。 在在热热固固性性材材料料中中，如如酚酚醛醛树树脂脂其其交交联联度度大大大大高高于于硫硫化化橡橡胶胶。这这种种材材料料的的一一般般性性能能随随交交联联程程度度的的变变化化，示示于于图图4-1021中中。交

52、交联联使使玻玻璃璃化化温温度度（或或阻阻尼尼峰峰）升升高高并并使使转转变变区区增增宽宽。对对于于高高度度交交联联的的材材料料，在在高高聚聚物物分分解解温温度度以以下下没没有有玻玻璃璃化化转转变变的的迹迹象象。有有几几个个工工作作者者曾曾研研究究了了玻玻璃璃化化温温度度随随交交联联的的移移动动40，87，143。玻璃化温度的移动可用下式粗略地估计：。玻璃化温度的移动可用下式粗略地估计：式式中中Tg为为交交联联高高聚聚物物的的玻玻璃璃化化温温度度或或极极大大阻阻尼尼温温度度； 为为未未交交联联高高聚聚物物的的玻玻璃璃化化温温度度；MC为为交交联联点点间间链链段段的的分分子子量量。在在低低温温时时，

53、模模量量不不依依赖赖于于交交联联。在在玻玻璃璃化化温温度度以以上上，模模量量随随交交联联度度的的增增加加而而升升高高。虽虽然然还还没没有有一一种种理理论论能能在在绝绝对对的的基基础础上上预预计计模模量量随随交交联联的的变变化化，但但这这是是一一个个值值得得采采用用的的研研究究高高度度交交联联的的少少数经验方法以致。可以应用来自橡胶理论的方程式数经验方法以致。可以应用来自橡胶理论的方程式38，141 (4-64)但但这这个个方方程程式式对对高高度度的的交交联联是是不不适适用用的的，并并且且在在某某些些情情况况下下，这这一一公公式式所所给给出出的的MC值值太太小小。高高度度固固化化的的热热固固性性

54、高高聚聚物物的的模模量量和和阻阻尼尼是是几几乎乎不不依依赖赖于于温温度度的的（从从绝绝对对零零度度附附近近直直到到它它们们在摄氏几百度的分解温度）。在摄氏几百度的分解温度）。 3增塑和共聚的影响增塑和共聚的影响增塑剂，象它们降低玻璃化温度一样，也能使出现极大阻尼增塑剂，象它们降低玻璃化温度一样，也能使出现极大阻尼的温度降低的温度降低151。一种液体如要使玻璃化转变温度降低，它。一种液体如要使玻璃化转变温度降低，它在高聚物中必须是可溶的。玻璃化转变温度降低多少在很大在高聚物中必须是可溶的。玻璃化转变温度降低多少在很大程度上是依赖于纯增塑剂的玻璃化温度。对降低阻尼峰有效程度上是依赖于纯增塑剂的玻璃

55、化温度。对降低阻尼峰有效的增塑剂一般都具有低粘度和低粘度的温度系数。的增塑剂一般都具有低粘度和低粘度的温度系数。 (4-65) 图图4-11 用用不不同同量量邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙基基己己酯酯增增塑塑的的聚聚氯氯乙乙烯的阻尼（对数减量）烯的阻尼（对数减量）151 除除降降低低转转变变温温度度以以外外，增增塑塑剂剂经经常常使使转转变变区区增增宽宽。图图4-11和和4-12说说明明了了这这种种现现象象，图图中中所所示示为为不不同同增增塑塑的的聚聚氯氯乙乙烯烯材材料料。转转变变的的增增宽宽依依赖赖于于增增塑塑剂剂的的性性质质，阻阻尼尼峰峰的的宽宽度度似似乎乎主主要要决决定定于于高高聚聚物物和和

56、增增塑塑剂剂之之间间相相互互作作用用的的性性质质；如如增增塑塑剂剂在在高高聚聚物物中中的的溶溶解解度度有有限限，或或如如增增塑塑剂剂在在有有高高聚聚物物存存在在时时具具有有缔缔合合的的倾倾向向，则则将将出出现现宽宽广广的的阻阻尼尼峰峰。邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙酯酯对对聚聚氯氯乙乙烯烯是是比比较较好好的的溶溶剂剂，邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二丁丁酯酯是是较较差差的的溶溶剂剂，而而邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二辛辛酯酯是是很很差差的的溶溶剂剂。转转变变区区随随溶溶解解度度的的降降低低而而增增宽宽110。当当阻阻尼尼峰峰增增宽宽时时，其极大值有变小的倾其极大值有变小的倾当当转转变变增增宽宽时时，对对数数模

57、模量量-温温度度曲曲线线的的斜斜率率也也变变小小；这这是是可可以以预预料料的的，因因为为作作为为粗粗略略的的近近似似，阻阻尼尼是是与与对对数模量曲线的斜率成比例的。数模量曲线的斜率成比例的。转转变变的的宽宽度度，即即阻阻尼尼极极大大值值半半高高点点之之间间的的温温度度，依依赖赖于于增增塑塑剂剂的的浓浓度度和和增增塑塑剂剂的的种种类类，如如图图4-11所所示示。极极大大宽宽度度经经常常出出现现在在增增塑塑剂剂的的浓浓度度约约为为40%（体体积积百百分分数数）时时110，151。电电学学测测定定157曾曾指指出出，当当增增塑塑剂剂的的浓浓度度大大于于转转变变最最大大宽宽度度所所需需的的浓浓度度时时

58、，在在低低温温出出现现第第二二个个阻阻尼尼峰峰；这这可可能能表表明明有有增增塑塑剂剂分分子子的的聚聚集集或或缔缔合合，虽虽然然这这一一过过程程还还没没有有进进行行到到能能使使由由大大部部分分增增塑塑剂剂组组成成的的分离相分离的程度。分离相分离的程度。图图4-12 增增塑塑的的聚聚氯氯乙乙烯烯的的动动态力学性能态力学性能邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二乙乙酯酯（DEP，0.254体体积积分分数数），邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二丁丁酯酯（DBP，0.158体体积积分分数数）邻邻苯苯二二甲甲酸酸二二正正辛辛酯酯（DOP，0.402体积分数）体积分数）在均一的共聚物中，所有分子都具有同样的化学组成，因在均一的共聚

59、物中，所有分子都具有同样的化学组成，因而会有一个单一而明显的玻璃化转变。如在第二章中所指而会有一个单一而明显的玻璃化转变。如在第二章中所指出，在每一个分子中序列长度有某种分布。实际上大多数出，在每一个分子中序列长度有某种分布。实际上大多数共聚物或多或少是不均一的，即不同的分子具有不同的化共聚物或多或少是不均一的，即不同的分子具有不同的化学组成。这种化学组成的不均一性是由于一种单体比另一学组成。这种化学组成的不均一性是由于一种单体比另一种更为活泼而产生的。因而在共聚反应开始时，在分子中种更为活泼而产生的。因而在共聚反应开始时，在分子中较活泼的单体较多，而接近反应终点时所生成的分子将有较活泼的单体

60、较多，而接近反应终点时所生成的分子将有较多的较不活泼的单体。动态力学测定可用来研究这种非较多的较不活泼的单体。动态力学测定可用来研究这种非均一性均一性105。图。图4-13表明由于非均一性的增加使转变区变表明由于非均一性的增加使转变区变宽。转变区的增宽与二种均聚物的互溶性有关。如均聚物宽。转变区的增宽与二种均聚物的互溶性有关。如均聚物互不相溶，则非均一共聚物具有宽广的转变。如果二种聚互不相溶，则非均一共聚物具有宽广的转变。如果二种聚合物间的相互作用很大，则链间的化学不均一性的影响不合物间的相互作用很大，则链间的化学不均一性的影响不大，因而转变区的增宽将不会很多。大，因而转变区的增宽将不会很多。

61、 图图4-13 氯氯乙乙烯烯丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯共聚物的动态力学性能共聚物的动态力学性能1均一的；均一的；2非均一的。非均一的。 假假如如二二种种单单体体自自来来就就倾倾向向于于生生成成非非均均一一的的共共聚聚物物，则则可可用用下下法法制制得得均均一一的的共共聚聚物物：(1) 使使共共聚聚反反应应只只进进行行到到转转化化率率很很低低时时就就停停止止；或或(2) 在在聚聚合合过过程程中中随随时时加加入入少少量量较较活活泼泼的的单单体体以以便便在在所所有有时时间间内内时时二二种种单单体的比例均保持恒定。体的比例均保持恒定。假假如如制制造造共共聚聚物物的的主主要要理理由由是是为为了了使使材材料料更更

62、易易于于加加工工或或使使其其结结晶晶破破坏坏，则则一一般般所所要要的的是是均均一一共共聚聚物物。但但是是如如果果主主要要理理由由是是为为了了放放宽宽转转变变区区或或为为了了减减低低其其力力学学性性能能的的温温度度敏敏感感性，则所要的是非均一共聚物。性，则所要的是非均一共聚物。4共混高聚物和接枝高聚物共混高聚物和接枝高聚物用用一一种种高高聚聚物物和和另另一一种种相相混混合合（共共混混）或或用用化化学学方方法法在在一一种种高高分分子子链链上上接接上上另另一一种种长长的的支支链链是是改改进进高高聚聚物物性性质质的的一一种种惯惯用用的的方方法法。接接枝枝高高聚聚物物是是以以一一种种材材料料为为主主链链

63、，并并在在主主链链上上接接以以许许多多另另一一种种高高分分子子的的长长的的侧侧链链。嵌嵌段段高高聚聚物物与与接接枝枝高高聚聚物物相相似似，但但是是第第二二种种高高聚聚物物不不是是作作为为侧侧链链，而而是是作作为为长长段段嵌嵌在在主主链链之之中中的的。嵌嵌段段和和接接枝枝高高聚聚物物的的性性质质十十分分相相似似。共共混混高高聚聚物物和和接接枝枝高高聚聚物物是是工工业业上上用用来来使使脆脆性性高高聚聚物增加延性和韧性（如聚苯乙烯）或使橡胶增加坚硬性的。物增加延性和韧性（如聚苯乙烯）或使橡胶增加坚硬性的。共共混混高高聚聚物物和和接接枝枝高高聚聚物物的的动动态态力力学学性性能能主主要要决决定定于于二二

64、种种均均聚聚物物的的互互溶溶性性。如如果果二二种种高高聚聚物物完完全全互互溶溶，则则混混合合物物的的性性质质几几乎乎与与组组成成相相同同的的共共聚聚物物一一样样。图图4-14111所所示示为为聚聚醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯和和聚聚丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的等等克克分分子子混混合合物物和和总总组组成成相相同同的的醋醋酸酸乙乙烯烯酯酯和和丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯共共聚聚物物的的动动态态性性能能的的比比较较。这这二二种种材材料料具具有有几几乎乎完完全全相相同同的的性性能能。可可以以预预料料，并并且且有有迹迹象象支支持持这这一一结结论论，即即这这二二种种聚聚合合物物能能够够完完全全互互溶溶，因因为为它它们们的的化

65、化学学组组成成和和结结构构是是十十分分相相似似的的。在在测测试试频频率率为为每每秒秒一一周周时时，混混合合物物和和共共聚聚物物的的阻阻尼尼峰峰在在30出出现现，而而聚聚丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯及及聚聚醋醋酸酸乙乙烯酯的阻尼峰则分别在约烯酯的阻尼峰则分别在约15及及45时出现。时出现。图图4-14中中的的曲曲线线3是是一一个个两两种种互互相相溶溶解解的的聚聚合合物物的的例例子子，但但是是它它们们的的分分子子间间的的引引力力是是如如此此弱弱以以致致不不能能发发生生完完全全溶溶解解。阻阻尼尼峰峰很很宽宽，这这可可能能是是在在这这一一相相互互可可溶溶的的混混合合物物中中产产生生了了相相当当量量的的相相似似

66、链链段段的的聚聚集集或或缔缔合合的的一一种种表表示示。这这类类混混合合物物具具有有与与均均一一共共聚聚物物相相似似的的性性质质。如如果果两两种种高高聚聚物物是是互互不不相相溶溶，因因而而有有两两个个相相存存在在，则则此此共共混混高高聚聚物物将将有有两两个个玻玻璃璃化化转转变变而而不不象象通通常常那那样样只只有有单单独独一一个个。这这两两个个转转变变几几乎乎在在与与组组成成此此混混合合物物的的纯纯高高聚聚物物各各自自的的转转变变相相同同的的温温度度时时产产生生1，10，11，25，62，64。 图图4-14 一一种种不不互互溶溶的的共共混混高高聚物的动态力学性能聚物的动态力学性能（材材料料为为聚

67、聚苯苯乙乙烯烯和和苯苯乙乙烯烯-丁二烯共聚物的混合物）丁二烯共聚物的混合物） 图图4-15所所示示为为一一互互不不相相混混（不不相相溶溶）的的共共混混高高聚聚物物的的力力学学性性能能。这这一一共共混混高高聚聚物物为为聚聚苯苯乙乙烯烯和和苯苯乙乙烯烯-丁丁二二烯烯共共聚聚物物的的混混合合物物。它它的的两两个个阻阻尼尼峰峰在在与与纯纯 聚聚 苯苯 乙乙 烯烯 的的（100）和和纯纯苯苯乙乙烯烯-丁丁二二烯烯橡橡胶胶的的两两个个阻阻尼尼峰峰很很接接近近的的温温度度下下出出现现。其其模模量量-温温度度曲曲线线也也显显示示两两个个相相当当于于两两个个转转变变区区的的阶梯。阶梯。图图4-15 一一种种不不

68、互互溶溶的的共共混混高高聚聚物物的的动动态态力力学学性性能能（材材料为聚苯乙烯和苯乙烯料为聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物的混合物）丁二烯共聚物的混合物） 在在共共混混高高聚聚物物中中的的组组分分的的浓浓度度可可从从阻阻尼尼峰峰的的高高度度估估计计。一一种种高高聚聚物物的的浓浓度度愈愈大大，它它的的阻阻尼尼峰峰也也愈愈高高。表表4-4所所列列为为在在聚聚苯苯乙乙烯烯-丁丁苯苯橡橡胶胶共共混混物物中中，橡橡胶胶的的最最大大阻阻尼尼随随其其浓浓度度的的变变化化。但但是是，在在最最大大阻阻尼尼与与共共混混高高聚聚物物中中组组分分的的浓浓度度之之间间没没有有完完全全的的一一致致性性。溶溶解解程程度度和和

69、分分散散的的物物质质粒粒子子i的的大大小小似似乎乎在在一一定定程程度上对阻尼有影响。度上对阻尼有影响。表表4-4 在聚苯乙烯与丁二烯在聚苯乙烯与丁二烯/苯乙烯共聚物的混合物中苯乙烯共聚物的混合物中橡胶相的最大阻尼橡胶相的最大阻尼11在共混高聚物中橡胶的百分率在共混高聚物中橡胶的百分率最大阻尼最大阻尼 00.04100.12260.28400.58在在大大多多数数接接枝枝高高聚聚物物中中，主主链链与与侧侧链链的的化化学学组组成成很很不不相相同同以以致致侧侧链链不不溶溶于于主主链链高高聚聚物物中中而而倾倾向向于于与与其其他他侧侧链链相相缔缔合合。这这样样就就使使产产生生两两相相体体系系，尽尽管管这

70、这两两个个异异相相的的组组分分是是以以化化学学键键相相互互连连接接的的。这这一一异异常常的的行行为为是是由由于于缔缔合合现现象象所所产产生生，即即侧侧链链将将其其本本身身分分离离出出来来而而形形成成微微观观的的聚聚集集体体，而而相相邻邻的的主主链链部部分分亦亦相相互互聚聚集集以以形形成成另另一一聚集体或分离相。聚集体或分离相。接接枝枝高高聚聚物物在在其其动动态态力力学学行行为为方方面面类类似似于于共共混混高高聚聚物物1，6，25，64，132。除除非非主主链链和和侧侧链链彼彼此此互互溶溶，否否则则都都将将有有两两个个阻阻尼尼峰峰出出现现。在在大大多多数数两两相相体体系系中中，组组分分之之一一形

71、形成成分分散散相相而而另另一一组组分分则则形形成成一一个个或或多多或或少少连连续续的的主主体体物物。在在图图4-15中中连连续续相相具具有有较较高高的的玻玻璃璃化化温温度度。对对某某些些体体系系，特特别别是是接接枝枝或或嵌嵌段段高高聚聚物物，两两相相可可能能反反转转，分分散散相相变变成成连连续续相相。相相的的反反转转能能够够在在从从溶溶液液中中析析出出高高聚聚物物时时产产生生。假假如如从从溶溶液液铸铸制制高高聚聚物物，溶溶剂剂为为主主链链的的良良溶溶剂剂，但但为为侧侧链链的的劣劣溶溶剂剂，则则侧侧链链将将卷卷曲曲成成紧紧密密的的球球而而主主链链是是伸伸展展的的。在在此此情情况况下下主主链链将将

72、形形成成连连续续相相而而侧侧链链为为分分散散相相。但但是是，假假如如溶溶剂剂对对侧侧链链比比对对主主链链为为更更好好的的溶溶剂剂，则则连连续续相相将将由由侧侧链链组组成成而而分分子子的的主主链链部部分成为分散相。分成为分散相。 相相反反转转的的效效应应如如图图4-16所所示示1，102。这这一一接接枝枝高高聚聚物物为为50/50的的甲甲基基丙丙烯烯酸酸/天天然然橡橡胶胶接接枝枝高高聚聚物物，其其中中侧侧链链为为聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯94。当当聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯为为连连续续相相时时，这这一一高高聚聚物物是是硬硬性性的的，而而其其动动态态曲曲线线与与图图4-15中中的的共共

73、混混聚聚合合物物的的曲曲线线相相类类似似，在在-60时时，接接近近于于橡橡胶胶的的玻玻璃璃化化温温度度时时模模量量稍稍有有下下降降。在在125时时，在在聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯玻玻璃璃化化温温度度以以上上模模量量有有另另一一下下降降。当当橡橡胶胶主主链链形形成成连连续续相相时时，其其动动态态曲曲线线完完全全不不同同。在在橡橡胶胶的的转转变变区区模模量量有有很很大大的的下下降降；在在此此转转变变以以上上，没没有有刚刚性性的的连连续续相相以以保保持持高高的的模模量量。此此时时，这这个个刚刚性性相相是是一一个个分分散散相相，它它的的作作用用象象惰惰性性的的填填充充剂剂，对对高高聚聚物物只只有

74、有一一点点小小的的增增硬硬作作用用。在在聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的转转变变温温度度时时，模模量量下下降降极极小小以以致致难难以以察察觉觉。当当连连续续相相具具有有较较低低转转变变温温度度时时，其其动动态态性性能能被被误误认认为为是是单单相相体系的。体系的。图图4-16 主主链链为为天天然然橡橡胶胶，侧侧链链为为聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的接接枝枝高高聚聚物物的的动动态力学行为态力学行为1，1021硬硬性性，聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯为为连连续相；续相；2软性，橡胶为连续相软性，橡胶为连续相 5次级玻璃化转变次级玻璃化转变除除了了由由于于高高分分子子链链中中大大链链段段运

75、运动动而而产产生生的的主主玻玻璃璃化化转转变变以以外外，许许多多高高聚聚物物在在较较低低温温度度时时也也显显示示有有较较小小的的次次级级转转变变。对对这这种种转转变变的的某某些些方方面面的的本本质质理理解解得得还还不不很很清清楚楚，但但是是在在有有些些情情况况下下这这些些次次级级转转变变可可归归之之于于侧侧基基的的运运动动或或高高分分子子主主链链的的小小链链段段的的运运动动。这这样样的的次次级级转转变变用用大大多多数数实实验验技技术术一一般般难难于于察察觉觉，但但用用力力学学阻阻尼试验来测量却是很容易的。尼试验来测量却是很容易的。聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯是是显显示示有有次次级级转转变变

76、的的最最先先几几种种高高聚聚物物之之一一18，48，73，129。在在频频率率约约为为每每秒秒一一周周时时所所测测得得的的聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯的的动动态态性性能能示示于于图图4-17109。由由于于主主玻玻璃璃化化转转变变而而来来的的阻阻尼尼峰峰约约在在125出出现现。宽宽的的次次级级转转变变约约在在40出出现现。在在这这一一温温度度时时模模量量没没有有明明显显的的下下降降，但但它它在在0100之之间间随随温温度度的的变变化化比比对对硬硬性性高高聚聚物物所所预预期期的的为为大大。次次级级转转变变的的活活化化能能比比主主转转变变的的要要小小得得多多。因因而而频频率率每每改改变变一一个

77、个十十倍倍级级，次次级级转转变变的的移移动动较较正正常常7时时还还要要多多些些。假假如如在在聚聚甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯中中加加入入增增塑塑剂剂或或甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯单单体体，则则主主转转变变以以比比次次级级转转变变更更快快的的速率降低；速率降低； 结结果果，次次级级阻阻尼尼峰峰会会与与主主峰峰相相混混并并很很快快消消失失。曾曾经经指指出出，这这种种次级转变是由于侧基次级转变是由于侧基 的的某某种种运运动动而而引引起起18，48，这这些些侧侧基基开开始始运运动动的的温温度度比比主主链链的的为低。为低。图图4-17 聚甲基丙烯酸甲酯的动态聚甲基丙烯酸甲酯的动态力学性能力学性能109

78、 当当在在每每秒秒一一周周测测定定时时，聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯 除除 在在 80的的玻玻璃璃化化转转变变外外尚尚 有有 一一 个个 在在 -40的的 转转 变变 。虽虽然然，这这一一转转变变曾曾被被充充分分地地研研究究过过，但但其其确确切切的的本本质质仍仍是是 有有 疑疑 问问 的的 。然然而而，这这一一次次级级转转变变似似乎乎与与 基基团团的的某某种种运运动动有有关关，例例如如反反式式-旁旁式式构构型型的的 变变 化化 （ 图图 4-18） 。图图4-18 PET的的DMA动态力学譜图动态力学譜图至至少少具具有有三三个个或或四四个个排排成成一一列列的的次次甲甲基基(CH2)基基

79、团团的的所所有有高高聚聚物物在在-120附附近近都都有有一一个个转转变变18，46，53，147。在在此此温温度度范范围围出出现现转转变变的的聚聚合合物物包包括括聚聚乙乙烯烯、大大多多数数尼尼龙龙153，156以以及及聚聚烷烷基基丙丙烯烯酸酸酯酯类类和和其其他他具具有有长长度度等等于于或或大大于于正正丙丙基基基基团团的的碳碳氢侧链的高聚物（图氢侧链的高聚物（图4-19）。）。图图4-19 尼龙尼龙66的的E和和 tan vs 温度曲线温度曲线图图中中 峰峰为为聚聚酰酰胺胺中中羧羧基基的的某某种种运运动动所所贡贡献献，而而y峰峰则则与与酰酰基基之之间间3-4个个亚亚甲甲基基(CH2) 的的曲曲轴

80、轴运动有关。运动有关。y a由由小小基基团团运运动动引引起起的的弱弱转转变变能能在在很很低低的的温温度度下下产产生生。例例如如，曾报导聚丙烯中的甲基在曾报导聚丙烯中的甲基在-260产生一个阻尼峰产生一个阻尼峰99。在在许许多多高高聚聚物物中中，环环己己基基基基团团给给出出一一个个有有特特征征的的阻阻尼尼峰峰46，47。环环己己基基的的转转变变温温度度随随频频率率而而迅迅速速移移动动，但但这这温温度度几几乎乎与与它它所所连连接接的的分分子子的的其其他他部部分分的的性性质质无无关关。这这一一转转变变在在1周周/秒秒时时于于-180出出现现，在在200周周/秒秒时时于于-38出出现现，而而在在100

81、0周周/秒秒时时于于-23出出现现。Heijboer47曾曾对对此此作作出出结结论论，即即这这一一转转变变是是由由于于折折摺摺的的环环己己基基从从一一种种椅椅式式构构型型转转变变成成另另一一种种椅椅式式构构型型而而产产生生的的。即即使使象象聚聚苯苯乙乙烯烯这这种种通通常常被被认认为为是是只只有有一一个个转转变变的的材材料料的的例例子子，如如在在交交联联或或增增塑塑后后在在低低温温也也会会显显出出一一个个或一个以上的弱转变或一个以上的弱转变58。这这些些转转变变可可能能是是由由于于：(1) 苯苯基基侧侧基基的的某某些些运运动动；(2) 端端基基；(3) 在在玻玻璃璃态态时时存存在在的的缺缺陷陷或

82、或不不完完整整性性，这这些些缺缺陷陷是是由由于于这这样样的的因因素素：如如高高分分子子从从全全同同构构型型变变到到间间同同构构型型或或自自头头-尾尾聚聚合合变变为头为头-头聚合；头聚合；(4) 由支化而引起。由支化而引起。有有些些聚聚氯氯乙乙烯烯在在-20或或更更低低时时显显示示一一宽宽的的次次级级转转变变；而而在在其其他他聚聚氯氯乙乙烯烯中中却却未未发发现现这这种种转转变变。这这一一转转变变是是由由在在高高分分子子上上的的庞庞大大端端基基所所产产生生的的，或或至至少少能能为为这这种种端端基基所所改改变变11。具具有有羟羟基基或或吸吸有有水水分分的的一一些些高高聚聚物物在在低低温温都都具具有有

83、次次级级转转变变57，65，102。这这种种转转变变是是由由于于自自由由羟羟基基、氢氢键键结结合合的的基基团团，或或高聚物所吸收的水的运动所致，还不清楚。高聚物所吸收的水的运动所致，还不清楚。几几乎乎所所有有的的结结晶晶高高聚聚物物均均显显示示一一个个或或一一个个以以上上的的次次级级阻阻尼尼峰峰70，101，152，153，155。这这些些转转变变在在有有些些情情况况下下可可能能是是由由于于非非晶晶相相而而在在其其他他情情况况下下是是由由于于结结晶晶相相所所引引起起的的。这这些些转变将在下面关于结晶的一节中较详细地讨论。转变将在下面关于结晶的一节中较详细地讨论。次次级级转转变变在在决决定定高高

84、聚聚物物的的韧韧性性方方面面可可能能是是重重要要的的7。脆脆性性聚聚合合物物一一般般没没有有或或只只有有很很弱弱的的低低温温转转变变。韧韧性性最最高高的的一一些些非非晶晶态态聚聚合合物物常常有有远远在在室室温温以以下下的的大大的的次次级级转转变变。共共混混是是一一种种用用人人工工方方法法引引入入低低温温转转变变以以制制成成具具有有高高冲冲击击强强度度材材料料的的技技术术。决决定定次次级级转转变变大大小小的的因因素素尚尚未未明明确确。然然而而，似似乎乎只只要要转转变变保保持持在在0以以下下，产产生生次次级级转转变变的的基基团团愈愈大大，则则这这种种高高聚聚物物成成为为韧韧性性的的可可能能性性也也

85、愈愈大大。小小基基团团如如甲甲基基的的运运动动对对高高聚聚物物韧韧性性的的贡贡献献很很小小，侧侧基基的的运运动动对对增增加加韧韧性性的的作作用用似似乎乎比比主主链链链链段段运动的作用稍小。运动的作用稍小。6结晶和结晶高聚物结晶和结晶高聚物结结晶晶高高聚聚物物所所显显示示的的动动态态力力学学行行为为比比非非晶晶高高聚聚物物更更为为复复杂杂70，101，152，153，155，结结晶晶高高聚聚物物总总是是具具有有一一个个玻玻璃璃化化转转变变，并并且且一一般般至至少少有有一一个个或或两两个个次次级级转转变变。在在结结晶晶相相中中也也可可能能有有转转变变。此此外外，力力学学性性能能强强烈烈地地依依赖赖

86、于于结结晶晶度度、微微晶体的大小，以及微晶体的熔融。晶体的大小，以及微晶体的熔融。聚聚乙乙烯烯是是一一种种典典型型的的部部分分结结晶晶材材料料。三三种种不不同同支支化化程程度度的的聚聚乙烯的力学阻尼，乙烯的力学阻尼，Q-1=E /E ，示于图示于图4-2170。 图图4-20 随随支支化化度度而而变变化化的的聚乙烯的阻尼聚乙烯的阻尼701. 3.2CH3 s/100CH2；21.6CH3 s/100CH2；3. 0.1CH3 s/100CH2 结结晶晶度度随随支支化化的的增增加加而而下下降降106；支支化化点点起起着着象象一一个个共共聚聚单单体体单单元元那那样样的的破破坏坏结结晶晶度度的的作作

87、用用39。大大约约在在70，-25及及-120时时聚聚乙乙烯烯各各有有一一阻阻尼尼峰峰，分分别别称称为为 、 及及 转转变变70，114，130。在在-12的的 转转变变是是由由于于在在非非晶晶相相中中的的CH2长长序序列列的的运运动动，并并可可认认为为是是纯纯线线型型碳碳氢氢化化合合物物的的玻玻璃璃化化转转变变。但但是是，也也有有一一些些证证据据证证明明在在碳碳氢氢化化合合物物的的结结晶晶相相中中也也可可发发现现 转转变变14。在在-25， 转转变变的的大大小小随随结结晶晶度度的的减减少少而而增增加加。只只要要高高聚聚物物是是结结晶晶的的，它它的的位位置置几几乎乎与与组组成成（支支化化度度或

88、或共共聚聚单单体体的的类类型型）无无关关108，130。这这个个 转转变变与与含含有有支支化化点点或或共共聚聚单单体体单单元元的的非非晶晶相相有有关关。结结晶晶相相对对非非晶晶相相施施加加着着许许多多限限制制，并并且且也也有有使使非非晶晶相相的的组组成成保保持持恒恒定定的的作作用用。当当更更多多的的支支化化点点或或共共聚聚单单体体作作为为杂杂质质加加到到高高聚聚物物中中时时，结结晶晶相相的的一一部部分分即即熔熔融融并并把把更更多多的的线线性性CH2序序列列加加到到非非晶晶相相中中去去。可可能能是是这这些些因因素素的的组组合合使使 转转变变的的温温度度在在如如此此大大的的范范围围内内几几乎乎是是

89、不不依依赖赖于于其其组组分分。 转转变变是是由由结结晶晶相相所所引引起起的的，并并在在某某些些情情况况下下看看来来确确是是两两个个转转变变130。在在没没有有支支化化的的、缓缓慢慢冷冷却却的的、并并经经过过退火的聚乙烯中，退火的聚乙烯中， 转变温度可能在转变温度可能在100以上。以上。假假如如高高聚聚物物是是支支化化的的，或或是是一一共共聚聚物物，或或是是自自熔熔体体很很快快地地冷冷却却的的， 转转变变即即被被降降低低106，108，109。在在这这些些情情况况下下， 转转变变可可能能至至少少被被下下降降到到0；同同时时结结晶晶度度降降低低，转转变变的的大大小小也也降降低低， 转转变变的的温温

90、度度可可能能与与微微晶晶体体的的大大小小或或与与在在微微晶晶体体中中的的聚聚乙乙烯烯的的序序列列长长度度有有关关108。这这一一转转变变温温度度还还可可能能与与在在聚聚乙乙烯烯晶晶体体中中链链折折叠叠的的长长度度有有关关。这这个个转转变变在在某某一一温温度度时时出出现现，在在此此温温度度时时折折叠叠链链能能在在与与进进行行动动态态试试验验所所需需时时间间相相比比拟拟的的时时间间内内再再结结晶晶。核核磁磁共共振振研研究究也也指指出出， 转转变变是是与与结晶相中的运动有关结晶相中的运动有关123。不不同同支支化化度度聚聚乙乙烯烯的的动动态态切切变变模模量量示示于于图图4-21106。结结晶晶度度愈

91、愈高高，模模量量也也愈愈高高。Nielsen106发发现现在在20及及熔熔点点间间的的温温度度范范围围内内，一一系系列列聚聚乙乙烯烯的的模模量量和和它它在在同同样样温温度度的的比比容容间间具具有有极极良良好好关关系：系： (4-66)式式中中为为聚聚乙乙烯烯的的比比容容，单单位位为为毫毫升升/克克；G为为切切变变模模量量，单位为达因单位为达因/厘米厘米2。图图4-21 结结晶晶度度（密密度度）对对聚聚乙乙烯烯动动态态力学性能的影响力学性能的影响1061密密度度=0.91；2密密度度=0.96；3密密度度=0.935；（以上均为（以上均为25时聚乙烯的密度）时聚乙烯的密度） 在在玻玻璃璃化化温温

92、度度以以上上，几几乎乎所所有有的的部部分分结结晶晶高高聚聚物物的的结结晶晶度度可可用用图图4-22从从动动态态切切变变模模量量粗粗略略地地估估计计107。这这一一曲曲线线是是从从一一系系列列乙乙烯烯的的共共聚聚物物所所作作成成，但但曾曾用用一一些些其其他他高高聚聚物物予予以以核核对对过过，这这些些高高聚聚物物包包括括聚聚四四氟氟乙乙烯烯、聚聚丙丙烯烯、聚聚丁丁烯烯-1和和聚聚氯氯乙乙烯烯。这这些些动动态态测测量量是是在在频频率率为为每每秒秒0.1和和1.0周周之之间间进进行行的的。示示于于图图4-22中中的的模模量量和和结结晶晶度度间间的的关关系系并并不不象象式式(4-66)所所给给出出的的模

93、模量量与与比比容容间间的的关关系系那那样样良良好好。在在图图4-22中中，支支化化较较少少、结结晶晶较较高高的的聚聚乙乙烯烯有有与与直直线线偏偏离离的的趋趋向向。这这一一模模量量与与结结晶晶度度间间的的关关系系的的用用途途是是，即即使使没没有有足足够够只只是是采采用用其其他他更更正正确确的的方方法法如如X-射射线线或或密密度度测测定定，可可用用这这一一关关系系来来很很快快地地估估计计大多数结晶高聚物的结晶度。大多数结晶高聚物的结晶度。假假如如图图4-22以以模模量量G（而而不不是是logG）对对结结晶晶度度重重新新作作图图，则则可可看看到到一一些些特特征征。在在结结晶晶度度为为0至至15%之之

94、间间模模量量随随结结晶晶度度几几乎乎是是线线性性地地增增加加。在在此此区区域域内内微微晶晶体体的的行为与交联十分相似，行为与交联十分相似，橡橡胶胶理理论论应应当当是是适适用用的的。在在结结晶晶度度为为15与与35%之之间间的的区区域域内内，模模量量以以比比从从橡橡胶胶理理论论所所预预计计的的更更为为迅迅速速的的速速率率而而增增加加。在在此此范范围围内内，非非晶晶态态材材料料受受到到约约束束，而而且且非非晶晶相相的的链链段段可可能能是是如如此此短短而而又又被被拉拉伸伸着着，因因而而这这些些链链段段不不能能再再被被认认为为是是高高斯斯线线团团（在在普普通通橡橡胶胶弹弹性性动动态态力力学学理理论论中

95、中所所作作的的一一个个假假定定）。 图图4-22 部部分分结结晶晶高高聚聚物物在在每每秒秒1周周时时的的动动态态模模量量随结晶度的变化随结晶度的变化107 结结晶晶度度在在35%以以上上，模模量量随随结结晶晶度度极极快快增增加加。Lauritzen54曾曾预预测测在在此此区区域域中中晶晶体体彼彼此此相相接接将将是是重重要要的的。在在此此区区域域中中结结晶晶相相将将形形成成一一个个贯贯穿穿整整个个材材料料的的连连续续结结构构，而而且且这这个个结结晶晶相相能能负负担担很很多多以以前前由由非非晶晶相相所所负负担担的的应应力力。因因为为一一个个纯纯粹粹的的高高聚聚物物晶晶体体的的模模量量预预计计约约为

96、为1012达达因因/厘厘米米283，142。这这就就很很容容易易理理解解为为什什么么当当结结晶晶相相成成为为连连续续相相而而不不是是分分散散相相时时，模模量量会会随随着着迅迅速速增增加加。力力学学性性能能和和结结晶晶度度之之间间的的关关系系目目前前还还只只是是粗粗略略的的近近似似，但但是是随随着着这这领领域域中中正正在在进进行行的的深深入入研研究究，可可以以有有信信心心地地预预计计将将来来是是会会有有更更好好的的关关系系的的。Bueche12曾曾作作过过理理论论的的尝尝试试，从从结结晶晶度度以以及及微微晶晶体体的的大大小小和和形形状状预预测测高高聚聚物物的的模模量量。但但充充其其量量，对对这这

97、理理论论所所能能预预计计的的也也只只能能是是给给出出近近似似的结果。的结果。只只要要结结晶晶度度不不随随温温度度而而改改变变，在在玻玻璃璃化化温温度度以以上上结结晶晶高高聚聚物物的的模模量量应应几几乎乎与与温温度度无无关关。模模量量是是随随结结晶晶度度下下降降而而下下降降的的。高高聚聚物物含含有有短短序序列列长长度度的的微微晶晶体体比比含含有有长长序序列列长长度度的的微微晶晶体体先先熔熔融融。因因此此，小小而而不不完完整整的的微微晶晶体体比比大大而而更更完完整整的的微微晶晶体体能在更低的温度熔融。能在更低的温度熔融。 为为此此，在在玻玻璃璃化化温温度度以以上上时时，模模量量的的温温度度依依赖赖

98、性性可可作作为为微微晶晶体体大大小小分分布布的的一一个个估估计计。微微晶晶体体的的大大小小依依赖赖于于可可结结晶晶的的序序列列长长度度的的分分布布，这这一一分分布布又又依依赖赖于于破破坏坏主主链链均均匀匀性性的的因因素素支支化化、共共聚聚单单体体单单元元以以及及立立体体规规整整度度或或立立构构规规整整性性。这这些些因因素素同同时时降降低低结结晶晶度度以以及及微微晶晶体体的的大大小小和和完完整整性性。区区分分微微晶晶的的大大小小及及其其完完整整性性是是一一件件困困难难的的实实验验工工作作。高高度度结结晶晶的的全全同同立立构构聚聚丙丙烯烯和和稍稍微微结结晶晶的的近近乎乎无无规规立立构构的的聚聚丙丙

99、烯烯间间的的差差别别示示于于图图4-2396，102。全全同同立立构构高高聚聚物物的的高高结结晶晶度度反反映映在在其其高高模模量量中中。近近乎乎无无规规立立构构材材料料中中微微晶晶体体的的尺尺寸寸小小和和不不完完整整性性是是其其熔点低的部分原因。结晶使主阻尼峰移至较高的温度。熔点低的部分原因。结晶使主阻尼峰移至较高的温度。图图4-23 聚丙烯的动态力学性能聚丙烯的动态力学性能1021-结晶聚丙烯；结晶聚丙烯；2-非晶态为主的聚丙烯非晶态为主的聚丙烯 结结晶晶高高聚聚物物的的熔熔点点可可以以用用动动态态力力学学测测量量来来测测定定106，108。只只要要有有足足够够的的微微晶晶体体将将分分子子结

100、结合合在在一一起起，模模量量将将远远在在106达达因因/厘厘米米2以以上上。接接近近最最终终熔熔点点时时，模模量量迅迅速速下下降降，而而阻阻尼尼迅迅速速上上升升。很很高高的的分分子子量量有有将将表表观观熔熔点点升升高高的的作作用用，但但是是可可以以相相信信这这种方法一般能给出种方法一般能给出5度以内的正确熔点。度以内的正确熔点。热热处处理理对对能能结结晶晶高高聚聚物物的的性性质质比比对对非非晶晶态态的的或或无无规规立立构构高高聚聚物物的的性性质质的的影影响响更更大大。热热处处理理可可能能使使结结晶晶度度、微微晶晶体体的的大大小小和和高高聚聚物物的的形形态态发发生生改改变变。例例如如，用用浸浸入

101、入冰冰水水的的方方法法将将一一高高聚聚物物自自其其熔熔体体骤骤冷冷可可使使之之成成为为一一非非晶晶态态高高聚聚物物或或一一具具有有小小而而不不完完整整的的微微晶晶体体的的低低结结晶晶度度高高聚聚物物。在在稍稍低低于于熔熔点点的的温温度度缓缓慢慢冷冷却却或或退退火时有助于生成一具有大球晶的高度结晶的高聚物。火时有助于生成一具有大球晶的高度结晶的高聚物。热热处处理理对对聚聚乙乙烯烯的的影影响响示示于于图图4-24109。在在一一种种情情况况下下高高聚聚物物是是通通过过熔熔融融区区缓缓慢慢冷冷却却，而而在在另另一一情情况况下下，将将150的的高高聚聚物物在在冰冰水水中中骤骤冷冷。缓缓慢慢冷冷却却的的

102、试试样样的的结结晶晶可可能能稍稍多多一一些些，但但主主要要差差别别还还是是由由于于淬淬火火试试料料中中微微晶晶体体很很小小（或或完完整整性性很很差差）；这这由由二二种种材材料料的的 转转变变温温度度移动移动50即可说明。即可说明。图图4-24 热热处处理理对对聚聚乙乙烯烯（低低密密度度）的力学性能的影响）的力学性能的影响1091.将熔体缓慢冷却至将熔体缓慢冷却至20；2.将将150的熔体在冰水中骤冷的熔体在冰水中骤冷 “双双酚酚-A”聚聚碳碳酸酸酯酯是是一一种种使使熔熔体体快快速速冷冷却却却却能能保保持持非非晶晶态态的的能能结结晶晶的的材材料料的的例例子子。将将此此非非晶晶态态高高聚聚物物暴暴

103、露露在在某某些些液液体体的的蒸蒸汽汽中中能能使使聚聚碳碳酸酸酯酯转转变变成成为为结结晶晶的的高高聚聚物物。非非晶晶的的和和结结晶晶的的聚聚碳碳酸酸酯酯之之间间的的差差别别示示于于图图4-25102。在在150的的主主玻玻璃璃化化转转变变对对非非晶晶材材料料和和结结晶晶材材料料基基本本上上都都是是一一样样的的。非非晶晶高高聚聚物物的的模模量量在在玻玻璃璃化化温温度度以以上上几几乎乎下下降降到到零零。但但是是结结晶晶高高聚聚物物几几乎乎在在熔熔点点220时时其其模模量量仍仍保保持持在在108109达达因因/厘厘米米2。非非晶晶高高聚聚物物在在-100以以下下有有一一个个大大的的次次级级转转变变，当

104、当在在每每秒秒一一周周测测量量时时结结晶晶将将这这转转变变移移至至-30。这这个个次次级级转转变变，可可能能是是由由于于碳碳酸酸酯酯基基团团的的某某种种运运动动所所引引起起，对对聚聚碳碳酸酸酯的优异韧性有很大的关系。酯的优异韧性有很大的关系。图图4-25 双双酚酚-A聚聚碳碳酸酸酯酯的的动态力学性能动态力学性能1021晶态的；晶态的；2非晶态的非晶态的 全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯是是另另一一种种能能以以非非晶晶态态及及结结晶晶态态存存在在的的高高聚聚物物，图图4-26所所示示为为在在二二种种状状态态下下其其动动态态力力学学性性能能的的差差别别101，104。在在100附附 近近 的的 玻

105、玻 璃璃 化化 温温 度度 与与 在在235的的熔熔点点离离得得很很开开，微微晶晶体体的的交交联联特特性性在在阻阻止止流流动动的的作作用用中中是是十十分分明明显显的的。甚甚至至在在玻玻璃璃化化温温度度以以上上结结晶晶聚聚苯苯乙乙烯烯的的模模量量仍仍然然很很高高，所所以以材材料料是是半半硬硬的的。只只是是在在温温度度接接近近微微晶晶体体的的熔熔点点时时，模模量量才才有有足足够够低低的的下下降降使使成成为为类橡胶材料。类橡胶材料。图图4-26 全全同同立立构构聚聚苯苯乙乙烯烯的动态力学性能的动态力学性能1011晶态的；晶态的；2非晶态的非晶态的 7.热固性树脂（如环氧树脂）的交联固化过程的研究热固

106、性树脂（如环氧树脂）的交联固化过程的研究 除除了了DSC外外，动动态态力力学学方方法法也也是是研研究究环环氧氧树树脂脂固固化化反反 应过程、固化动力学的一种重要手段。应过程、固化动力学的一种重要手段。（1） 固化过程凝胶化、玻璃化的确定固化过程凝胶化、玻璃化的确定 下下图图为为间间苯苯二二胺胺固固化化4，5环环氧氧环环己己烷烷1，2二二甲甲酸酸二二甲甲酯酯在在不不同同温温度度固固化化下下的的力力学学阻阻尼尼和和相相对对刚度曲线。刚度曲线。图图 TDE-85/2-MI(100/5)凝胶化、玻璃化相图凝胶化、玻璃化相图 以以凝凝胶胶化化时时间间、玻玻璃璃化化对对固固化化温温度度作作图图，即即可可得

107、得到到固固化化体体系系的的凝凝胶胶化化、玻玻璃化相图璃化相图 图图 TDE-85/2MI(100:5)体系体系 Arrhenius关系曲线关系曲线Ea=44.8KJ/mol.=0.9990以以logt凝凝胶胶化化对对固固化化温温度度的的倒倒数数作作图图，即即可可 得得 到到 固固 化化 体体 系系Arrhenius关关 系系 曲曲 线线 ，由由曲曲线线的的斜斜率率可可计计算算出出反反应应体体系系的的活活化能。化能。图图 TDE-85/2MI(100:5)体系体系 的固化的固化 温度温度Tcure与与Tg关系图关系图在在不不同同固固化化温温度度固固化化时时，可可得得到到体体系系在在此此温温度度下

108、下的的玻玻璃璃化化温温度度。以以固固化化温温度度对对玻玻璃璃化化温温度度作作图图，可可得得到到体体系系的的最最大大玻玻璃璃化化温温度度。同同时时由由曲曲线线可可知知，固固化化反反应应分分两两阶阶段段进行。进行。图图 TDE-85/2-MI（100/5）体系体系A: DSC等速升温曲线（等速升温曲线（2 /min.)B: TBA等速升温（等速升温（2 /min.)力学阻尼曲线力学阻尼曲线C: TBA等速升温（等速升温（2 /min.)相对刚度曲线相对刚度曲线由由 图图 中中 DSC和和TBA力力学学阻阻尼尼曲曲线线可可以以证证实实TDE-85/2-MI固固化化体体系系的的毒毒化化反反应应分分两两阶段进行。阶段进行。J. Macromol. Sci. PHYSB9(2), 209-237(1974)以以二二苯苯甲甲酮酮四四羧羧酸酸酐酐为为基基本本结结构构单单元元的的聚聚酰酰胺胺的的动动态态力力学谱学谱胺胺结结构构对对聚聚酰酰胺胺动动态态力力学学譜譜图的影响图的影响