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1、第第 23 章章无机物性质规律讨论无机物性质规律讨论 认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从认识自然是一个发现规律、解释规律的过程。本章从几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加几个方面对已经学习过的无机化合物的物理和化学性质加以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。以总结，并对略为成熟的一些规律进行简单的介绍。化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，化合物的性质本质上是由物质的组成和结构决定的，而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中而自然界形形色色的物质，组成与结构千差万别，拟从中找到普遍规律是极为不易的，化学学科的魅力可能也与此找到普遍规律是极为不
2、易的，化学学科的魅力可能也与此有关。有关。23 1 物质的颜色物质的颜色人人们们感感觉觉到到物物质质的的颜颜色色这这一一过过程程，与与许许多多因因素素有有关关，如如光光源源、物物质质的的微微观观结结构构、眼眼睛睛对对不不同同波波长长的的光光的的敏敏感感程程度度、物物质质的的表表面面状状态态及及光光的的干干涉涉、衍衍射射等等。因因此此，物物质质呈呈现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。现的颜色，是许多复杂因素共同作用的结果。美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原美丽的大自然充满了五彩缤纷的颜色。物质显色的原因是由于光作用到物质上，物质对可见光产生选择性吸收、因是由于光作用到物质上，物质
3、对可见光产生选择性吸收、反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。反射、透射、折射、散射等光学现象的结果。当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色；当全部波段的光都被吸收时，则该物质呈黑色；如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之如果某种物质吸收光的波长太长或太短，落在可见区之外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明；外，而可见光区全部波段的光透过，则该物质为无色透明；若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。若可见光区全部波段的光发生反射，则该物质呈现白色。自然光是由可见光区自然光是由可见光区400730nm全部波段的光组成全部波段的光组成的。大体上说，当自然光照射在
4、物质上，某些波段的光被的。大体上说，当自然光照射在物质上，某些波段的光被吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的吸收时，物质就会呈现其余波长的光的颜色，即它的“互互补色补色”； 光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同光是电磁波，是一种能量形式。分子中的电子在不同能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。能级间跃迁就会吸收和放出能量，即产生光的吸收和发射。因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微因此，从本质上讲，物质对光的选择性吸收是由物质的微观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是观结构，即组成物质的分子或离子的电子层结构，特别是外层电子构型决定的。
5、只要物质分子的基态和激发态之间外层电子构型决定的。只要物质分子的基态和激发态之间的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。的能级差在可见光的能量范围内，就可能观察到颜色。本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机本节拟从物质分子的微观结构层次上，对单质和无机化合物的显色规律和机理作一简单介绍。化合物的显色规律和机理作一简单介绍。23 1 1 d - d跃迁与荷移吸收跃迁与荷移吸收1 d - d跃迁跃迁 过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的过渡金属及其化合物常常带有颜色，这是过渡金属的主要特征之一。表主要特征之一。表 231列出一些常见过渡元素水合离子列出一些常见过渡元素水合
6、离子的颜色。的颜色。 表表231一些常见过渡元素水合离子的颜色及一些常见过渡元素水合离子的颜色及d电子数电子数水合离子水合离子Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+Cr(H2O)62+Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+颜色颜色紫红紫红绿绿蓝紫蓝紫蓝蓝浅红浅红淡紫淡紫d电子数电子数123455水合离子水合离子 Fe(H2O)62+Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+颜色颜色浅绿浅绿蓝蓝粉红粉红绿绿蓝蓝无色无色d电子数电子数6678910dd跃迁所吸收的能量主要决定于晶体场分裂能，跃迁所吸收的能量主要决定于晶
7、体场分裂能，其大小一般为其大小一般为1000030000cm-1，位于可见光范围内，位于可见光范围内，这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于这正是一般过渡金属及其化合物带有颜色的原因。对于d轨道全空（轨道全空（d0）或全充满（）或全充满（d10）的过渡金属离子，由于不）的过渡金属离子，由于不能产生能产生dd跃迁，因而是无色的，如跃迁，因而是无色的，如Sc3+、Zn2+、Ag+均无色。均无色。过渡金属离子一般具有过渡金属离子一般具有d19的价电子结构。在配体场的价电子结构。在配体场的作用下，五重简并的的作用下，五重简并的d轨道发生分裂。当吸收一定能量轨道发生分裂。当吸收一定能量时，电子
8、可以从低能量的时，电子可以从低能量的d轨道跃迁到高能量的轨道跃迁到高能量的d轨道，轨道，这种跃迁叫这种跃迁叫“dd跃迁跃迁”。由表由表231可以看出，同一金属离子的不同价态，可以看出，同一金属离子的不同价态，d电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如电子数不同，水合离子呈现不同的颜色，如Fe3+（d5）、）、Fe2+（d6）分别为淡紫和浅绿色，）分别为淡紫和浅绿色，Co3+（d6）和）和Co2+（d7）分别为蓝紫和粉红色。）分别为蓝紫和粉红色。不同的金属离子对不同的金属离子对d轨道的分裂能也有很大影响，如轨道的分裂能也有很大影响，如Fe2+和和Co3+（d6），），Mn2+和和Fe3+（d5）,
9、尽管尽管d电子数相电子数相同，水合离子的颜色均不相同。同，水合离子的颜色均不相同。由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分由于不同配体产生的晶体场强度不同，造成的轨道分裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配裂能大小也不同。因此，同一金属离子与不同配体形成配合物的颜色也不尽相同。合物的颜色也不尽相同。如铜的二价配位化合物如铜的二价配位化合物CuCl42-、Cu(H2O)62+和和Cu(NH3)62+，按配体场强度，按配体场强度，ClH2ONH3，配位化合物，配位化合物的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色的最大吸收波长依次减小，呈现的颜色分别为绿色、蓝色和深蓝紫色。
10、和深蓝紫色。配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释配体对配合物颜色的影响可由光谱化学序列得到解释和预测。和预测。在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂在序列中排在前面的配体，即弱场配体，晶体场分裂能较小，配位化合物能较小，配位化合物dd跃迁吸收长波长的光；跃迁吸收长波长的光；而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位而位于后面的配体，即强场配体，分裂能较大，配位化合物化合物dd 跃迁吸收短波长的光。跃迁吸收短波长的光。配合物的颜色不仅与配合物的颜色不仅与dd跃迁吸收的波长有关，还与跃迁吸收的波长有关，还与跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜色较淡。如跃迁几率有关，禁阻跃迁产生的颜
11、色较淡。如CoCl42-和和Co(H2O)62+分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生分别为深蓝色和浅粉红色，前者是允许跃迁产生的，而后者为禁阻跃迁。的，而后者为禁阻跃迁。d5组态的金属离子组态的金属离子dd跃迁一般跃迁一般为禁阻的。为禁阻的。应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性应当指出，配合物中的电子跃迁要符合一定的对称性原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许原则，否则发生的几率很小。符合对称性原则的称为允许跃迁，否则称为禁阻跃迁。跃迁，否则称为禁阻跃迁。2 荷移吸收荷移吸收 荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不仅荷移跃迁本质上是分子内部的氧化还原反应，它不
12、仅发生在发生在 d d0 0、d d10 10 构型的金属化合物中，在构型的金属化合物中，在 d d 轨道部分填轨道部分填充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃充的金属化合物中也发生。由于荷移跃迁一般都为允许跃迁，故物质常呈现很浓的颜色。迁，故物质常呈现很浓的颜色。 过渡金属最高氧化态过渡金属最高氧化态(d0)的含氧酸根常常带有很浓的的含氧酸根常常带有很浓的颜色，一些主族金属颜色，一些主族金属(d10)的卤化物、氧化物和硫化物往的卤化物、氧化物和硫化物往往也有颜色。往也有颜色。这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另这是由于电子吸收能量从一个原子的轨道跃迁到了另一个原子的轨道
13、，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，一个原子的轨道，这种能量吸收过程就是电荷转移吸收，这种跃迁称荷移跃迁。这种跃迁称荷移跃迁。表表 232 一些含氧酸根的颜色一些含氧酸根的颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色酸根酸根颜色颜色VO43黄黄NbO43无无TaO43无无CrO42黄黄MoO42淡黄淡黄WO42 淡黄淡黄MnO4紫紫TcO4淡红淡红ReO4 淡红淡红 过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电过渡金属含氧酸根中电子转移的方向，是由带有负电荷的氧移向金属荷的氧移向金属M，M的氧化能力越强，荷移跃迁所需的氧化能力越强，荷移跃迁所需能量越低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的能量越
14、低，吸收光的波长越大，即荷移吸收红移，产生的颜色随之变化。颜色随之变化。 同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发同副族内由于原子所在周期的不同，吸收光的波长发生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过生变化，将导致其含氧酸根颜色的不同，尤其对于第一过渡系和第二过渡系更是如此。渡系和第二过渡系更是如此。如如VO43、NbO43分别为黄色和无色，分别为黄色和无色，MnO4、TcO4分别为紫色和淡红色，而分别为紫色和淡红色，而CrO42和和MoO42分别为分别为黄色和淡黄色。黄色和淡黄色。主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落主族元素的含氧酸根也产生荷移跃迁，但吸收位置落在可
15、见区之外，因而为无色，如在可见区之外，因而为无色，如SO42、NO3-等。等。对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸对同一金属，高氧化态的氧化性较低氧化态的强，吸收光的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同，收光的波长小能量高。所以不同氧化态的颜色有所不同，如如MnO42、MnO4分别为绿色和紫红色。分别为绿色和紫红色。表表233一些金属的氧化物、硫化物一些金属的氧化物、硫化物和卤化物的颜色和卤化物的颜色氧氧 化化 物物PbO黄黄NiO绿绿Sb2O3 黄黄Bi2O3黄黄CoO灰灰Cu2O红红CdO棕棕Cr2O3 绿绿硫硫化化物物PbS黑黑NiS黑黑Sb2S3橙橙Bi2S3黑黑CoS
16、黑黑Cu2S 蓝黑蓝黑CdS黄黄Cr2S3黑黑卤卤 化化 物物PbI2黄黄SnI2红红SbI3红红BiI3灰黑灰黑PbBr2白白SnBr2黄黄SbBr3白白BiBr3灰黑灰黑PbCl2白白SnCl2白白SbCl3白白BiCl3白白CoI2黑黑FeI2暗红暗红Hg2I2黄黄HgI2黄或黄或红红CoBr2绿绿FeBr2 黄绿黄绿Hg2Br2 淡黄淡黄HgBr2白白CoCl2 浅蓝浅蓝FeCl2白白Hg2Cl2 淡黄淡黄HgCl2白白AgI黄黄NiI2黑黑CuI白白AgBr 淡黄淡黄NiBr2 暗褐暗褐CuBr白白CuBr2黑黑AgCl2白白NiCl2黄黄CuCl白白CuCl2黄褐黄褐I比比Br、C
17、l的变形性大，荷移吸收能量低，一般的变形性大，荷移吸收能量低，一般在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而在可见区，所以碘化物多有颜色；氯化物有些是白色，而氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在氟化物一般为无色，因为这些物质的荷移吸收能量高，在紫外区。紫外区。对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷对于同一中心离子，不同配体的配位化合物，发生荷移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。移跃迁需要的能量一般与配体的变形性有关。金属的硫化物经常有颜色，因为金属的硫化物经常有颜色，因为S2的变形性大，荷的变形性大，荷移吸收能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。移吸收
18、能量低，可见区的光大部分被吸收，显黑色的较多。同一种金属的氧化物，其荷移吸收因同一种金属的氧化物，其荷移吸收因O2的变形性小些而的变形性小些而紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。紫移，部分吸收可见光，因而颜色与硫化物有所不同。混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生混合价态化合物中电子在不同价态间的转移，也产生荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或荷移吸收，称为价间电荷转移，其吸收位置一般在可见或近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。近红区。因此许多混合价化合物都带有颜色。如普鲁士蓝的深蓝色就是由于如普鲁士蓝的深蓝色就是由于Fe(CN)62+中的中的d电电子向子
19、向Fe3+转移产生的。转移产生的。23 - -1 - -2固体化合物的颜色与能带理论固体化合物的颜色与能带理论 能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨能带理论认为：当固体中原子间十分靠近时，原子轨道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。道可以线性组合成许多能级相近的分子轨道，即组成能带。全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨全充满的原子轨道组成的能带叫满带；部分填充的原子轨道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允道组成的能带叫导带；满带与导带之间有一段空隙，不允许电子填充，称为禁带，如图许电子填充，称为禁带，如图 231所示。所示。金属及半导体的颜色可
20、由能带理论得到解释。金属及半导体的颜色可由能带理论得到解释。图图 231 物质的导带和满带物质的导带和满带CI4N00046.swfCI4N00036.swfCI4N00038.swfCI4N00047.swf如如CdS的的Eg=2.45eV，跃迁吸收了蓝色光，因而显，跃迁吸收了蓝色光，因而显黄色。黄色。当当EgHClHF，H2TeH2SeH2SH2OVA族族VIA族族VIIA族族第二周期第二周期NH335H2O16HF3.2第三周期第三周期PH327H2S7.0HCl7第四周期第四周期H2Se3.9HBr9第五周期第五周期H2Te3HI10在水合离子中，有在水合离子中，有3个质子同时吸引氧上
21、的电子，使个质子同时吸引氧上的电子，使得其上的电子密度很低，对得其上的电子密度很低，对H+的束缚力很弱，因而容易的束缚力很弱，因而容易释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度释放出质子；水分子中有两个质子，因而氧上的电子密度较大，对较大，对H+的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只的束缚也较强，酸性较弱；在氢氧根中，只有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高，有一个质子吸引氧上的电子，因而氧上的电子密度最高，对对H+的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而的束缚最强，不但不能释放质子，反而吸引质子而显碱性。显碱性。若将水合质子、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱若将水合质子
22、、水以及氢氧根加以比较，其酸性强弱次序显然为次序显然为H3O+H2OOH在在NH3中，中，N的氧化数为的氧化数为3，且原子半径很小，故，且原子半径很小，故其电子密度很高，对其电子密度很高，对H+的束缚极强。在水溶液中的束缚极强。在水溶液中NH3不不但不能释放质子，反而结合水解离出的但不能释放质子，反而结合水解离出的H+，从而使体系，从而使体系显碱性。显碱性。PH3和和NH3相似，但由于相似，但由于P的原子半径比的原子半径比N大些，大些，故其电子密度低于故其电子密度低于N，所以，所以PH3的碱性比的碱性比NH3弱。弱。第二类所谓含氢且含氧的三元化合物，就是指含氧酸。第二类所谓含氢且含氧的三元化合
23、物，就是指含氧酸。含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子含氧酸中氢通过氧原子与其中心原子A相连，如相连，如H2SO4、H3PO4等。等。含氧酸的酸性显然是由中心原子含氧酸的酸性显然是由中心原子A的性质决定的。的性质决定的。中心原子中心原子A的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将的电负性、原子半径以及氧化数等因素，将直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子直接影响与氢原子相连的氧原子的电子密度。当中心原子的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原的半径较小，元素电负性较大时，它将使与之相连的氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出较强子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而
24、表现出较强的酸性。的酸性。同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在同一周期元素、同种类型的含氧酸，如在H4SiO4、H3PO4、H2SO4、HClO4系列中，从左向右中心原子系列中，从左向右中心原子A的的半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得半径逐渐减小，元素电负性增大，氧化数变大，因此使得氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出氧原子的电子密度降低，于是对氢的束缚减弱，而表现出越来越强的酸性。越来越强的酸性。众所周知的事实是，众所周知的事实是，H4SiO4是弱酸，是弱酸，H3PO4是中强是中强酸，酸，H2SO4和和HClO4是强酸。是强酸。同样道理，同一主族元素相同类型的含
25、氧酸，如同样道理，同一主族元素相同类型的含氧酸，如HClO、HBrO、HIO，从上到下酸性依次减弱。主要是由，从上到下酸性依次减弱。主要是由于电负性逐渐降低，中心原子于电负性逐渐降低，中心原子A的半径逐渐增大，对氧的半径逐渐增大，对氧原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐增原子上的电子吸引越来越小，导致氧上的电子密度逐渐增大，故对氢的束缚逐渐增强。大，故对氢的束缚逐渐增强。同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸同一元素、不同价态的含氧酸，一般来说价态高的酸性强。如性强。如HClO4HClO3HClO2HClO23 - - 3 无机含氧酸的氧化性无机含氧酸的氧化性 在本节我们仅
26、从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加在本节我们仅从热力学观点对无机含氧酸的氧化性加以讨论，采用标准电极电势以讨论，采用标准电极电势E作为氧化还原能力强弱的作为氧化还原能力强弱的量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元量度标志。为了找到一点规律性的东西，我们仅针对各元素最高价态的含氧酸，在素最高价态的含氧酸，在pH0条件下被还原为单质时条件下被还原为单质时的的E进行探讨。进行探讨。物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应物质的氧化还原性质既涉及化学热力学，又涉及反应动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往动力学问题。含氧酸的氧化性则更为复杂，一种元素往往可以有几种价态的含
27、氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原可以有几种价态的含氧酸，同一价态的含氧酸又可以还原成不同的产物。成不同的产物。23 - -3 - -1氧化性的规律氧化性的规律电对SiO44/SiH3PO4/PSO42/SClO4/Cl2E/V0.860.140.361.341同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其同一周期主族元素含氧酸的氧化性从左到右增强，其E 值显著升高值显著升高。 H4SiO4 H3PO4 H2SO4 HClO4 同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。同一周期副族元素含酸的氧化性从左到右也有所增强。电对VO2+/VO2+Cr2O72/Cr3+MnO4/Mn2+E/V0.9
28、91.231.512同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变化，同一主族元素含氧酸的氧化性从上向下呈现波浪式变化，第第2、4、6周期的周期的E 值较高，第值较高，第3、5 周期的周期的E 值较低。值较低。周期数周期数23456电对NO3/N2H3PO4/PH3AsO4/AsSb2O5/SbBi2O5/BiE/V1.240.140.370.320.833同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比同一元素来说，在均为稀酸的条件下，低价态的酸比高价态的酸氧化性强。例如高价态的酸氧化性强。例如HCIOHClO3，H2SO3稀稀H2SO4，HNO2稀稀HNO3。电对HClO/Cl2ClO3-/
29、Cl2H2SO3/SSO42/SHNO2/N2NO3/N2E/V1.611.470.450.361.451.24 4对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大对于同一种含氧酸及其盐来说，一般是浓酸氧化性大于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓于稀酸，含氧酸氧化性大于含氧酸盐，例如，浓HNO3稀稀HNO3硝酸盐。硝酸盐。23 - -3 - -2影响氧化能力的因素影响氧化能力的因素（1）中心原子结合电子的能力中心原子结合电子的能力含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结含氧酸被还原，是中心原子获得电子的过程。原子结合电子的能力可用电负性大小来表示。因此，成酸元素的合电子的能力可用电负
30、性大小来表示。因此，成酸元素的电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧电负性越大，中心原子越容易获得电子而被还原，因而氧化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金化性越强。如卤素含氧酸及其盐，硝酸及其盐等；而非金属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、属性较弱的含氧酸及其盐则氧化性极微弱，如硼酸、碳酸、硅酸及其盐等。硅酸及其盐等。含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前含氧酸得失电子的难易程度，与许多因素有关，目前还没有完全统一的解释。还没有完全统一的解释。中心原子和氧原子之间存在着配位键和中心原子和氧原子之间存在着配位键和dp 配键，配键，因此因此RO键相
31、当于一个双键。形成的键相当于一个双键。形成的dp 配键的强配键的强度顺序是度顺序是3d4d5d。因此，同族过渡元素从上到下，。因此，同族过渡元素从上到下，其含氧酸的其含氧酸的RO键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。键增强，酸的稳定性增大，氧化性减弱。（2）中心原子和氧原子之间中心原子和氧原子之间RO键的强度键的强度含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及含氧酸还原为低氧化态或单质的过程涉及RO键的键的断裂。因此，含氧酸断裂。因此，含氧酸RO键越强，数目越多，则酸越稳键越强，数目越多，则酸越稳定，氧化性越弱。定，氧化性越弱。同一元素不同氧化态的含氧酸，通常是较高价态含氧同一元素不同氧化态的含氧酸，通
32、常是较高价态含氧酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗酸的氧化能力较弱，这与高价态含氧酸的中心原子抵抗H+的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是的极化作用的能力较强有关。所以氧化能力的关系是HClO4HClO3，H2SO4（稀）（稀）碱土金属盐碱土金属盐过渡金属盐过渡金属盐铵盐铵盐（3）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子）同一族金属离子含氧酸盐的热稳定性次序随原子序数增大而增大，以序数增大而增大，以IIA族为例族为例BaCO3SrCO3CaCO3MgCO3以上三点，在本书上册化学原理部分的讲述中，以及以上三点，在本书上册化学原理部分的讲述中，以及下册元素化学的讨论中多
33、次多处涉及到，其中最关键的理下册元素化学的讨论中多次多处涉及到，其中最关键的理论问题是离子极化。论问题是离子极化。（4）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳）对于不同的含氧酸的盐，一般来说，含氧酸越稳定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳定，则它相应的含氧酸盐的热稳定性也高；含氧酸的热稳定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如定性差，则它相应的含氧酸盐也易受热分解。如:硫酸盐、硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、磷酸盐、硅酸盐都是难于分解的盐，而碳酸盐、硝酸盐、亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解的盐。以亚硫酸盐、氯酸盐都是热稳定性较差、容易分解
34、的盐。以钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为钠盐为例，常见含氧酸盐的热稳定性次序一般为硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐碳酸盐碳酸盐硝酸盐硝酸盐氯酸盐氯酸盐硫酸盐的分解温度一般在硫酸盐的分解温度一般在1273K以上，碱金属的硫以上，碱金属的硫酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。酸盐加热到高温仍很稳定，熔融甚至挥发而不分解。许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易许多无机盐含有结晶水。当受热时，无机盐容易失去结晶水，生成无水盐。如，失去结晶水，生成无水盐。如，Na2SO410H2O和和Na2CO310H2O受热后分别得到无水受热后分别得到无水Na2SO4和无水和无水N
35、a2CO3。2结晶水合盐易受热脱水结晶水合盐易受热脱水位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离位于晶格中的结晶水最容易失去；与金属离子和阴离子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。子结合的水分子要断开化学键才能失去，故需要较高温度。因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如因此许多含有结晶水的无机盐脱水是分步进行的，如CuSO45H2O的的5个结晶水分子中有个结晶水分子中有4个与个与Cu2+配位，配位，一个与一个与SO42阴离子通过氢键结合。所以阴离子通过氢键结合。所以CuSO45H2O的的脱水过程是分步进行的。脱水过程是分步进行的。实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种
36、。这些水实际上，无机盐中结晶水的存在形式有多种。这些水分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合，分子中有些是与金属配位，有些通过氢键与阴离子结合，有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅有些则与金属和阴离子均相距较远，没有直接相连，仅仅在晶体中占据一个晶格位置。在晶体中占据一个晶格位置。2342含氧酸盐热分解反应的类型含氧酸盐热分解反应的类型含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水含氧酸盐的受热分解反应比较复杂。上面提到的脱水反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离反应可以说是其中最简单的一种。根据含氧酸中酸根阴离子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解
37、反应。子和金属离子的不同，大致有以下几种类型的热分解反应。因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金因此，一般硝酸盐、碳酸盐受热易发生水解反应；金属离子属离子Be2+、Mg2+、Al3+、Fe3+等的盐类易发生水解反应。等的盐类易发生水解反应。1受热水解反应受热水解反应挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在挥发性含氧酸与半径小、电荷高的金属形成的盐，在含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正含有配位水时，受热易发生水解反应。这是由于金属的正电场强，因而与电场强，因而与H2O之间配位键也较强，削弱了水中原之间配位键也较强，削弱了水中原有的有的O-H键。当受热时，键。当受热时
38、，H+同酸根结合成挥发性酸而逸同酸根结合成挥发性酸而逸出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。出反应体系，使得水解反应可以一直进行下去。含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸含氧酸盐是酸碱中和反应的产物，故加热时，含氧酸盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中盐发生反应分解成原来的氧化物或酸和碱，可以看作是中和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一和反应的逆过程。这类反应比较简单，但产物中必须有一种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如种在分解温度下能汽化的物质从体系中逸出，如CuSO4CuO+SO32简单热分解反应简单热分解反应923K硼酸盐、硅酸盐不易发生这
39、类简单热分解反应，其中硼酸盐、硅酸盐不易发生这类简单热分解反应，其中一个原因就是一个原因就是B2O3、SiO2沸点较高，难以汽化。沸点较高，难以汽化。从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根从反应结果看，这类分解反应是金属离子将含氧酸根中的中的O2夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、夺走。因此，金属离子正电场越强，即半径越小、电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定，电荷数越高，越容易发生分解反应；酸根离子越不稳定，越容易发生分解反应。越容易发生分解反应。在第在第13、14和和15章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、章中，我们学习过多酸盐。硼酸盐、硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受
40、热不易分解，但容易发生硅酸盐、磷酸盐都比较稳定，受热不易分解，但容易发生缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸缩聚反应。一些酸式盐容易脱水缩合成多酸盐。如果该酸式盐中只有一个式盐中只有一个OH，则热分解产物为焦酸盐。，则热分解产物为焦酸盐。2Na2HPO4Na4P2O72NaHSO4Na2S2O73受热缩聚反应受热缩聚反应523K593K如如SiO32、CO32、PO43、SO42比较，比较，SiO2和和P2O5不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚；不易挥发，硅酸盐、磷酸盐易缩聚；CO2易挥发，碳酸易挥发，碳酸盐不易缩聚；盐不易缩聚；SO3高温时可挥发，硫酸盐可发生缩聚反应。高温时可挥发
41、，硫酸盐可发生缩聚反应。生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成生成缩聚产物的难易程度，与含氧酸盐热分解后生成的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易的氧化物的挥发性有关。生成的氧化物越易挥发，越容易发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解发生简单热分解反应，所以不稳定酸的酸式盐受热后分解不能生成多酸盐。不能生成多酸盐。含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。含氧酸盐受热分解时，有时伴随着内部的电子转移。根据酸根阴离子、金属（或根据酸根阴离子、金属（或NH4）阳离子的氧化还原能）阳离子的氧化还原能力不同，这类反应又分几种情况。力不同，这类反应又分几种情况。4氧化
42、还原反应氧化还原反应(NH4)2Cr2O7Cr2O3+N2+4H2OMn(NO3)2MnO2+2NOAgNO2Ag+NO2（1）酸根和金属离子之间的反应酸根和金属离子之间的反应氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或氧化性较强的含氧酸根与还原性较强的金属离子，或还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含还原性较强的含氧酸根与氧化性较强的金属离子形成的含氧酸盐易发生这种情况。如氧酸盐易发生这种情况。如,432K431K433-473K不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离不稳定的中间价态金属离子形成的盐，受热时金属离子可能发生歧化子可能发生歧化Hg2CO3HgO+Hg+CO
43、2酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受酸根阴离子的中心原子处于不稳定中间价态，含氧酸盐受热时，发生歧化反应热时，发生歧化反应4KClO3KCl+3KClO44Na2SO3Na2S+3Na2SO4（2）歧化反应）歧化反应强热强热673K2KMnO4K2MnO4+MnO2+O2NaNO3NaNO2+2O2某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，某元素最高价态含氧酸不稳定，相应氧化物也不稳定，它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放它的稳定的阳离子盐类受热时，元素的价态降低，同时放出氧气出氧气氧化物稳定的含氧酸盐一般不发生这类反应，如硫酸、氧化物稳定的含氧酸盐一般不发
44、生这类反应，如硫酸、磷酸、碳酸，其氧化物磷酸、碳酸，其氧化物SO3、CO2、P2O5均稳定，硫酸盐、均稳定，硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。磷酸盐、碳酸盐均不发生这种热分解。235无机化合物的水解无机化合物的水解水解是无机化合物的十分重要的化学性质。无机盐中水解是无机化合物的十分重要的化学性质。无机盐中除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。但是盐中的除强酸强碱盐外一般都存在着水解的可能性。但是盐中的酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解，又可能两者酸根阴离子和金属阳离子不一定都发生水解，又可能两者都水解。实践中有时需要抑制水解的发生，如配制都水解。实践中有时需要抑制水解的发生，如配
45、制SnCl2溶液；有时又利用盐的水解，如制备氢氧化铁溶胶时。溶液；有时又利用盐的水解，如制备氢氧化铁溶胶时。典型的离子化合物典型的离子化合物AnMm溶于水中发生解离，如果溶于水中发生解离，如果Mn+离子夺取水分子中的离子夺取水分子中的OH而释放出而释放出H+离子，或离子，或Am夺取水分子中的夺取水分子中的H+而释放出而释放出OH离子，都将破坏水的解离子，都将破坏水的解离平衡，这种过程即盐的水解过程。各种离子的水解程度离平衡，这种过程即盐的水解过程。各种离子的水解程度不同，因此产物也不同。不同，因此产物也不同。下面简要讨论无机盐类水解的一般规律。下面简要讨论无机盐类水解的一般规律。2351水解的
46、产物水解的产物酸根阴离子水解较，一般生成酸式盐和酸，金属阳离酸根阴离子水解较，一般生成酸式盐和酸，金属阳离子水解时可以生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将子水解时可以生成碱式盐和碱，两者均发生水解时，还将产生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阳离产生相互影响。因此一种化合物的水解产物要决定于阳离子和阴离子的水解情况。子和阴离子的水解情况。AlCl3+3H2O=Al(OH)3+3HClFeCl3+3H2O=Fe(OH)3+3HCl1酸和碱酸和碱水解反应是酸碱中和反应的逆反应，因此水解反应的水解反应是酸碱中和反应的逆反应，因此水解反应的最终产物可以是一种酸和一种碱。这些水解反应常常需加最
47、终产物可以是一种酸和一种碱。这些水解反应常常需加热以促进水解的彻底发生，如热以促进水解的彻底发生，如多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于是生成碱多数阳离子的水解反应进行得不够彻底，于是生成碱式盐和一种酸。如式盐和一种酸。如SnCl2+H2O=Sn（OH）Cl+HClSn（II）只和一个）只和一个OH结合，水解不完全。结合，水解不完全。SbCl3+H2O=SbOCl+2HClSb（III）结合两个）结合两个OH，生成，生成Sb(OH)2+，之后脱去，之后脱去一个一个H2O得到得到SbO+。这种水解反应，是可以抑制的，只。这种水解反应，是可以抑制的，只需要向反应体系中加入盐酸。需要向反应体系中加
48、入盐酸。2酸和碱式盐酸和碱式盐Fe3+H2O=Fe(OH)2+H+2Fe(OH)2+=Fe2(OH)24+这种水解可以看成是水合离子这种水解可以看成是水合离子Fe(H2O)63+解离，生解离，生成的成的Fe(H2O)5(OH)2+聚合成多核配位化合物聚合成多核配位化合物Fe2(H2O)8(OH)24+有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些有些高价金属离子水解时首先生成碱式盐，然后这些碱式盐聚合成多核阳离子，如碱式盐聚合成多核阳离子，如称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥称之为多碱，可看成是弱碱性金属氧化物通过羟桥（OH）结合成的聚合物。）结合成的聚合物。AsCl3+3H2O=H
49、3AsO3+3HClPCl5+4H2O=H3PO4+5HCl3两种酸两种酸一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与一些化合物中，显正价态的部分并不是金属，它们与OH结合时生成含氧酸，于是水解的产物是两种酸，如结合时生成含氧酸，于是水解的产物是两种酸，如SnCl4+3H2O=H2SnO3+4HCl生成的含氧酸，经常写成氧化物的水合物形式，如生成的含氧酸，经常写成氧化物的水合物形式，如SnO2H2O、TiO2H2O。由于由于As(III)、P(V)的金属性很弱，与的金属性很弱，与OH-的结合力的结合力极强，因此这种水解反应非常彻底，即使加入盐酸也很难极强，因此这种水解反应非常彻底，即使加入盐
50、酸也很难抑制。高价金属盐类的水解，也属于这种情况，因为价态抑制。高价金属盐类的水解，也属于这种情况，因为价态高时金属性减弱，如高时金属性减弱，如有些卤化的水解产物与未水解物发生配合作用，这种有些卤化的水解产物与未水解物发生配合作用，这种情况多发生在非金属元素水解时，如情况多发生在非金属元素水解时，如SiF4的水解，首先发的水解，首先发生的反应是生的反应是SiF4+4H2O=H4SiO4+4HF4生成配位化合物生成配位化合物之后过量的反应物之后过量的反应物SiF4与水解产物之一的与水解产物之一的HF结合生结合生成成SiF62配酸根阴离子。于是总的反应结果是配酸根阴离子。于是总的反应结果是3SiF
51、4+4H2O=H4SiO4+4H+2SiF62又如又如BF3的水解反应，也属于这种类型，其化学方程的水解反应，也属于这种类型，其化学方程式可以写成式可以写成4BF3+3H2O=H3BO3+3HBF42352影响水解的因素影响水解的因素影响水解反应的外部因素已在第影响水解反应的外部因素已在第8章讨论过，如溶液章讨论过，如溶液的酸度影响水解平衡；加热和稀释均促进水解。以下从离的酸度影响水解平衡；加热和稀释均促进水解。以下从离子内部结构因素来讨论其对水解的影响。子内部结构因素来讨论其对水解的影响。阳离子的水解能力与离子极化作用有关。离子极化作阳离子的水解能力与离子极化作用有关。离子极化作用越强，越易
52、发生水解。影响阳离子极化能力的因素有三用越强，越易发生水解。影响阳离子极化能力的因素有三方面，阳离子电荷越高，离子极化作用愈强；离子半径愈方面，阳离子电荷越高，离子极化作用愈强；离子半径愈小，离子极化作用愈强；小，离子极化作用愈强；8电子构型、电子构型、917电子构型、电子构型、18电子构型，离子极化能力依次增强。所以碱金属离子不水电子构型，离子极化能力依次增强。所以碱金属离子不水解，而高价离子、过渡金属离子易水解。解，而高价离子、过渡金属离子易水解。1阳离子的极化能力的影响阳离子的极化能力的影响水解产物也与极化能力有关，低价金属离子水解产物水解产物也与极化能力有关，低价金属离子水解产物一般为
53、碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或一般为碱式盐，高价金属离子水解产物一般为氢氧化物或含水氧化物，而正氧化态的非金属元素水解产物一般为含含水氧化物，而正氧化态的非金属元素水解产物一般为含氧酸。氧酸。共价型化合物水解的必要条件是正电性原子具有空轨共价型化合物水解的必要条件是正电性原子具有空轨道。一些正氧化态的非金属元素的化合物容易发生水解，道。一些正氧化态的非金属元素的化合物容易发生水解，如如SiCl4。原因是它的的中心原子。原因是它的的中心原子Si有空的有空的3d轨道，可轨道，可以接受水分子中氧原子的孤电子对以形成配位键，使水的以接受水分子中氧原子的孤电子对以形成配位键，使水的HOH键
54、削弱而断裂。而键削弱而断裂。而CCl4却不能发生水解，原因在却不能发生水解，原因在于于C的价层没有空的的价层没有空的3d轨道。轨道。2原子轨道的空间效应原子轨道的空间效应硼原子中虽然没有可用的硼原子中虽然没有可用的3d轨道，但由于硼的缺电轨道，但由于硼的缺电子特点，有空的子特点，有空的2p轨道，因此轨道，因此BCl3可强烈水解。可强烈水解。学习目标学习目标1、复述故事，深入理解文章内、复述故事，深入理解文章内容，初步把握人物形象。容，初步把握人物形象。2、学会利用文中关键词句分、学会利用文中关键词句分析人物形象。析人物形象。3、体会文章所揭示的深刻道、体会文章所揭示的深刻道理。理。故事发生的时
55、间、地点、人物、故事发生的时间、地点、人物、事件的起因、经过和结果要复述事件的起因、经过和结果要复述清楚。清楚。看图复述课文内容看图复述课文内容自学指导自学指导(一一)1、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文、作者运用哪几种方法去刻画人物的形象？从文中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这中找出具体句子进行分析。并说说你是如何看待这两个人物的。两个人物的。2、从这个故事中你懂得了什么道理？、从这个故事中你懂得了什么道理？自学指导自学指导(二二)陈尧咨（善射）陈尧咨（善射）卖油翁（善酌）卖油翁（善酌）动作动作神态神态语言语言睨之睨之无他，但手熟尔无他，但手熟尔以我酌油知之以我酌油知之我亦
56、无他，惟手熟尔我亦无他，惟手熟尔汝亦知射乎汝亦知射乎吾射不亦精乎吾射不亦精乎尔安敢轻吾射尔安敢轻吾射释担而立释担而立但微颔之但微颔之取取置置覆覆酌酌沥沥性格性格:自矜（骄傲）自矜（骄傲）谦虚谦虚对比对比道理道理:熟能生巧熟能生巧,即使有什么长处也不必骄傲自满。即使有什么长处也不必骄傲自满。忿然忿然笑而遣之笑而遣之笑而遣之笑而遣之1、联系生活、学习，说说熟能生巧的、联系生活、学习，说说熟能生巧的事例。事例。2、你认为一个人应该如何看待自己、你认为一个人应该如何看待自己的长处？又如何看待他人的长处？的长处？又如何看待他人的长处？课外延伸课外延伸人外有人，天外有天。人外有人，天外有天。取人之长，补己
57、之短。取人之长，补己之短。自满人十事九空，虚心人万事可成。自满人十事九空，虚心人万事可成。谦受益，满招损。谦受益，满招损。三人行，必有我师焉。三人行，必有我师焉。择其善者而从之，其不善者而改之。择其善者而从之，其不善者而改之。骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷骄傲自满是我们的一座可怕的陷阱；而且，这个陷阱是我们自己亲手挖掘的。阱是我们自己亲手挖掘的。老舍老舍尺有所短；寸有所长。物有所不足；智尺有所短；寸有所长。物有所不足；智有所不明。有所不明。屈原屈原n1、正视自己的长处，扬长避短，、正视自己的长处，扬长避短，n2、正视自己的缺点，知错能改，、正视自己的缺点，知错能改，n3谦虚使人进步，谦虚使人进步，n4、人应有一技之长，、人应有一技之长，n5、自信是走向成功的第一步，、自信是走向成功的第一步，n6强中更有强中手，一山还比一山高，强中更有强中手，一山还比一山高，n7艺无止境艺无止境 n8、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦、宝剑锋从磨砺出，梅花香自苦寒来，刻苦训练才能有所收获，取得成效。训练才能有所收获，取得成效。n9、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；、骄傲自大、不可一世者往往遭人轻视；n10、智者超然物外、智者超然物外
