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1、高分子材料的鉴别和分析高分子材料的鉴别和分析橡胶的鉴别和分析橡胶的鉴别和分析1（一）橡胶双键的测定（一）橡胶双键的测定l橡胶都含不饱和键，可以用橡胶都含不饱和键，可以用Wijs试剂鉴定试剂鉴定l方法：将试样溶解于方法：将试样溶解于四氯化碳四氯化碳或熔融的对二氯或熔融的对二氯苯（熔点苯（熔点50）中，滴加试剂）中，滴加试剂Wijs，试剂褪色，试剂褪色表明存在双键表明存在双键l氯化碘氯化碘/冰醋酸冰醋酸 CC 褪色褪色lWijs溶液制备：将溶液制备：将67ml纯一氯化碘溶解于纯一氯化碘溶解于1L醋酸中制得醋酸中制得2（二）天然橡胶（二）天然橡胶lWeber试剂进行试验试剂进行试验l原理原理l基于基
2、于溴化的橡胶溴化的橡胶与与苯酚苯酚能形成能形成有色化合物有色化合物 l方法：方法：l丙酮萃取试样丙酮萃取试样l试样试样溴溴/四氯化碳溶液四氯化碳溶液水浴上缓慢升温至水浴上缓慢升温至沸点直至不留痕量的溴沸点直至不留痕量的溴加入苯酚加入苯酚/四氯化碳四氯化碳溶液溶液几分钟内出现紫色说明是天然橡胶几分钟内出现紫色说明是天然橡胶l当天然橡胶与其它橡胶的混合物中天然橡胶含量不多时，当天然橡胶与其它橡胶的混合物中天然橡胶含量不多时，紫色出现较慢紫色出现较慢 3橡胶品种橡胶品种苯酚溶液中的苯酚溶液中的颜色色接着滴入其它溶接着滴入其它溶剂中的中的颜色色氯仿仿醋醋酐醚醇醇烟片烟片皱片片天然胶乳天然胶乳巴拉塔巴拉
3、塔树胶胶聚硫橡胶聚硫橡胶丁丁腈橡胶橡胶丁丁腈橡胶橡胶氯丁橡胶丁橡胶紫色紫色紫色紫色棕紫色棕紫色深深红色色灰草黄色灰草黄色橙棕色橙棕色黄棕色黄棕色红棕色棕色浅紫色浅紫色浅紫色浅紫色红橙色橙色浅紫色浅紫色灰黄色灰黄色黄色黄色暗黄色暗黄色红紫色紫色浅紫色浅紫色浅紫色浅紫色灰黄色灰黄色红紫色紫色灰黄色灰黄色黄橙色黄橙色黄色黄色带白色沉淀白色沉淀白色白色带棕色沉淀棕色沉淀浅紫色浅紫色灰棕色灰棕色黄棕色黄棕色灰棕色灰棕色浅黄色浅黄色无色无色黄色黄色带白色沉淀白色沉淀棕色棕色带 黑色沉淀黑色沉淀浅紫色浅紫色浅紫色浅紫色橙黄色橙黄色黑棕色黑棕色灰草黄色灰草黄色柠檬黄檬黄黄色黄色带棕色沉淀棕色沉淀白色白色带 棕
4、色沉淀棕色沉淀丁苯橡胶丁苯橡胶 绿灰色灰色 几乎无色，略几乎无色，略带混混浊4天然橡胶（补充）天然橡胶（补充）l烟胶片是橡胶的一种，就是天然橡胶的生胶烟胶片是橡胶的一种，就是天然橡胶的生胶l制作方法不同：制作方法不同： 天然橡胶按制造工艺和外形的不同，分为天然橡胶按制造工艺和外形的不同，分为烟片胶烟片胶、颗粒颗粒胶胶、绉片胶绉片胶和和乳胶乳胶等。但市场上以烟片胶和颗粒胶为主等。但市场上以烟片胶和颗粒胶为主l烟片胶是经凝固、干燥、烟熏等工艺而制得。烟片胶一般按外烟片胶是经凝固、干燥、烟熏等工艺而制得。烟片胶一般按外形来分级，分为特级、一级、二级、三级、四级、五级等共六形来分级，分为特级、一级、二
5、级、三级、四级、五级等共六级，达不到五级的则列为等外胶；级，达不到五级的则列为等外胶；l颗粒胶则是经凝固、造粒、干燥等工艺而制得，称标准胶。颗颗粒胶则是经凝固、造粒、干燥等工艺而制得，称标准胶。颗粒胶则一般按国际上统一的理化效能、指标来分级，这些理化粒胶则一般按国际上统一的理化效能、指标来分级，这些理化性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物性能包括杂质含量、塑性初值、塑性保持率、氮含量、挥发物含量、灰分含量及色泽指数等七项。其中以杂质含量为主导性含量、灰分含量及色泽指数等七项。其中以杂质含量为主导性指标，依杂质之多少分为指标，依杂质之多少分为5L、5、10、20及及50等共五个
6、级别等共五个级别烟片胶烟片胶皱片胶皱片胶5（三）丁苯橡胶（三）丁苯橡胶l聚苯乙烯、聚苯乙烯、ABS和丁二烯和丁二烯苯乙烯共聚物苯乙烯共聚物偶氮染料试验鉴别法偶氮染料试验鉴别法l含有氮而得以区分含有氮而得以区分l试样与硝酸反应，锌粒还原，亚硝酸钠重氮试样与硝酸反应，锌粒还原，亚硝酸钠重氮化，化，萘酚的碱溶液萘酚的碱溶液 进行显色进行显色6偶氮染料反应检测偶氮染料反应检测SBRl试样试样12g（丙酮萃取）与丙酮萃取）与20mL硝酸硝酸（d = 1.42g/cm3）一起回流一起回流1hl100mL蒸馏水稀释，乙醚萃取（三次蒸馏水稀释，乙醚萃取（三次50，25，25mL）l合并萃取液，合并萃取液，15
7、mL蒸馏水洗涤一次，弃掉水层蒸馏水洗涤一次，弃掉水层l乙醚层用乙醚层用15mL1mol/L氢氧化钠萃取三次，合并碱液层氢氧化钠萃取三次，合并碱液层l最后再用最后再用20mL蒸馏水洗涤乙醚层，将洗液与碱液合并，蒸馏水洗涤乙醚层，将洗液与碱液合并，以浓盐酸调节到恰呈酸性，然后加入以浓盐酸调节到恰呈酸性，然后加入20mL浓盐酸浓盐酸l在蒸汽浴上加热，接着加入在蒸汽浴上加热，接着加入5g锌粒还原，冷却后加入锌粒还原，冷却后加入2mL0.5mol/L亚硝酸钠亚硝酸钠l将此重氮化了的溶液倒入过量的将此重氮化了的溶液倒入过量的-萘酚的碱溶液中。若萘酚的碱溶液中。若形成红色溶液，表明有丁二烯形成红色溶液，表明
8、有丁二烯-苯乙烯共聚物，而聚苯苯乙烯共聚物，而聚苯乙烯则生成黄色溶液乙烯则生成黄色溶液 7（四）丁基橡胶（四）丁基橡胶l汞化试验汞化试验l试样裂解试样裂解滤纸（过氧化汞硫酸）滤纸（过氧化汞硫酸）金黄色金黄色斑点斑点丁基橡胶丁基橡胶l聚异丁烯和聚丙烯有正反应聚异丁烯和聚丙烯有正反应l乙丙橡胶只有乙丙橡胶只有很淡的黄色很淡的黄色l二烯烃则产生二烯烃则产生棕色棕色异丁烯和少量异戊二烯合成异丁烯和少量异戊二烯合成 8（五）氯磺化聚乙烯（五）氯磺化聚乙烯l取约取约10mg经粉碎的试样与经粉碎的试样与3mL吡啶一起加热，使试样吡啶一起加热，使试样至少能部分溶解，加入至少能部分溶解，加入25mg 2-氨基芴
9、（氨基芴（致癌物！致癌物！）。）。在在1h内生成微红色表明有内生成微红色表明有-SO2Cl基团基团l（补充复习）氯化橡胶（补充复习）氯化橡胶/氯丁橡胶的辨别氯丁橡胶的辨别l氯化橡胶形成氯化橡胶形成CH2Cl端基端基硫代硫酸钠硫代硫酸钠二氧化硫二氧化硫而得到鉴定。氯丁橡胶则由于只含仲、叔结合的氯，而得到鉴定。氯丁橡胶则由于只含仲、叔结合的氯，不发生这个反应。不发生这个反应。9二、丁二烯含量的定量分析二、丁二烯含量的定量分析l方法：方法：l试样试样纯对二氯苯纯对二氯苯加热沸腾溶解加热沸腾溶解冷却冷却加氯仿加氯仿加加Wijs溶液（溶液（纯一氯化碘纯一氯化碘/四氯化碳四氯化碳溶剂溶剂）暗处静置暗处静置
10、加入碘化钾溶液（以淀加入碘化钾溶液（以淀粉为指示剂）粉为指示剂）硫代硫酸钠溶液滴定游离碘硫代硫酸钠溶液滴定游离碘10l丁二丁二烯的百分含量（的百分含量（%）lV V0 0 滴定空白所需硫代硫酸滴定空白所需硫代硫酸钠溶液的体溶液的体积lVV滴定滴定试样所需硫代硫酸所需硫代硫酸钠溶液的体溶液的体积lcc硫代硫酸硫代硫酸钠溶液的溶液的浓度度lm m为试样的的质量量 l注意试样中不能有除丁二烯外的其它不饱和基注意试样中不能有除丁二烯外的其它不饱和基团团11聚异丁烯含量测定聚异丁烯含量测定l氧化法氧化法l试样处理：试样处理： 试样试样丙酮萃取丙酮萃取试剂完全分解（铬酸洗液）试剂完全分解（铬酸洗液）水蒸水
11、蒸气蒸馏气蒸馏通空气通空气醋酸醋酸l滴定分析滴定分析l酚酞作指示剂酚酞作指示剂l标准溶液：标准溶液：0.1mol/L0.1mol/L的氢氧化钠的氢氧化钠l醋酸醋酸氢氧化钠氢氧化钠醋酸钠醋酸钠l计算聚异丁烯含量时，必须注意实际生成的醋酸只能达计算聚异丁烯含量时，必须注意实际生成的醋酸只能达到其理论收率的到其理论收率的70%70% 12第六节第六节 添加剂添加剂l添加剂种类繁多，同一产品内含有多种添添加剂种类繁多，同一产品内含有多种添加剂加剂l常用的添加剂种类常用的添加剂种类l一、增塑剂一、增塑剂l二、抗氧剂二、抗氧剂l三、填料三、填料l四、防老剂四、防老剂l五、硫化剂五、硫化剂13一、增塑剂一、
12、增塑剂l增塑剂的增塑机理？增塑剂的增塑机理？l增塑剂主要是酯类化合物增塑剂主要是酯类化合物l邻苯二甲酸二丁酯邻苯二甲酸二丁酯l磷酸酯磷酸酯l己二酸酯己二酸酯l癸二酸、壬二酸或脂肪酸的酯癸二酸、壬二酸或脂肪酸的酯14增塑剂应用增塑剂应用l聚氯乙烯的增塑剂聚氯乙烯的增塑剂l醇的碳原子数为醇的碳原子数为810的酯的酯l纤维素酯、丙烯酸类树脂和丁腈橡胶纤维素酯、丙烯酸类树脂和丁腈橡胶l较小的醇的酯较小的醇的酯l非极性的高分子：天然橡胶、丁苯橡胶非极性的高分子：天然橡胶、丁苯橡胶l矿物油做增塑剂矿物油做增塑剂有机硅油有机硅油15增塑剂的化学分析增塑剂的化学分析 l萃取分离萃取分离l从塑料中分离出的增塑剂
13、，是混合物，从塑料中分离出的增塑剂，是混合物， 在鉴别之前在鉴别之前必要进一步分离必要进一步分离l初步判别的方法初步判别的方法l萃取物溶于四氯化碳，用质量浓度分别为萃取物溶于四氯化碳，用质量浓度分别为15 g/L、20 g/L、30 g/L和和40 g/L的异丙醚洗提，测量洗提各级分的异丙醚洗提，测量洗提各级分的密度、折射率、沸点以及用紫外光谱测定的密度、折射率、沸点以及用紫外光谱测定l另一种方法是真空分馏萃取液，在判别的同时就进另一种方法是真空分馏萃取液，在判别的同时就进行了分离工作。行了分离工作。l经萃取得到的增塑剂最好进行一次精馏，然后测定其密经萃取得到的增塑剂最好进行一次精馏，然后测定
14、其密度、折射率和沸点，然后根据文献值进行初步鉴定，一度、折射率和沸点，然后根据文献值进行初步鉴定，一般试样只需几滴即可般试样只需几滴即可 16二、抗氧剂二、抗氧剂l萃取法进行分离萃取法进行分离l抗氧剂都是小分子化合物，很容易溶于普通有机溶抗氧剂都是小分子化合物，很容易溶于普通有机溶剂中，所以可用后再测定剂中，所以可用后再测定 l常用抗氧剂常用抗氧剂：l抗氧剂抗氧剂4426 ：4，4-甲撑双（甲撑双（2，6-二叔丁基苯酚）二叔丁基苯酚）l抗氧剂抗氧剂PL-10：亚磷酸酯三（：亚磷酸酯三（2，4-二特丁基苯基）二特丁基苯基）酯酯 l抗氧剂抗氧剂1010：四四- (3,5 - 二叔丁基二叔丁基- 4
15、 -羟基苯基羟基苯基)丙丙酸季戊四醇酯酸季戊四醇酯lB-900：抗氧剂抗氧剂1076与抗氧剂与抗氧剂168的复配物的复配物 17抗氧剂定性鉴别抗氧剂定性鉴别 l酚类酚类l向向萃取液萃取液中加几滴稀中加几滴稀氢氧化钠氢氧化钠溶液，再加几溶液，再加几滴质量浓度为滴质量浓度为10g/L的的氟硼酸的氟硼酸的4-硝基苯重氮硝基苯重氮盐甲醇溶液盐甲醇溶液，若有酚类抗氧剂会出现有色偶，若有酚类抗氧剂会出现有色偶氮染料氮染料18测试方法的科学性分析测试方法的科学性分析l增塑剂酸值和皂化值的测定增塑剂酸值和皂化值的测定l增塑剂元素分析增塑剂元素分析l抗氧剂分析抗氧剂分析l上述分析方法的存在争议上述分析方法的存在
16、争议l高分子残基高分子残基l热分解小分子热分解小分子l引发剂残留引发剂残留l助剂成分十分复杂助剂成分十分复杂l提纯难度高，化学分析可行度不高提纯难度高，化学分析可行度不高19三、填料分析三、填料分析l主要针对无机填料主要针对无机填料l填料在聚合物材料中的作用？填料在聚合物材料中的作用？l常用的填料有哪些？常用的填料有哪些？l有机填料有机填料l无机填料无机填料l分离和定量分析的方法分离和定量分析的方法l灰化法灰化法l溶解法溶解法 20（一）灰化法（一）灰化法l高温下焙烧高温下焙烧l将含填料的高聚物在高温下焙烧，高聚物被烧掉，将含填料的高聚物在高温下焙烧，高聚物被烧掉，剩下无机填料剩下无机填料l有
17、机填料就不可用有机填料就不可用l加热温度一般应控制在加热温度一般应控制在 左右？左右？l因为在高温下填料会因分解或失去结晶水而有质量因为在高温下填料会因分解或失去结晶水而有质量损失，而低温下高聚物材料分解不完全，所以加热损失，而低温下高聚物材料分解不完全，所以加热温度要严格控制温度要严格控制l加热温度控制加热温度控制l热塑型的高聚物热塑型的高聚物l热固型的高聚物热固型的高聚物21（二）溶解法（二）溶解法l对对未交联高聚物材料未交联高聚物材料，常能选择适当的溶剂将，常能选择适当的溶剂将高聚物溶解，而留下填料高聚物溶解，而留下填料l对交联高聚物或其它难溶高聚物，则可用化学对交联高聚物或其它难溶高聚
18、物，则可用化学分解的方法如水解、酸解等使高聚物分解而溶分解的方法如水解、酸解等使高聚物分解而溶于溶剂于溶剂 l适用于有机填料的分离适用于有机填料的分离22四、防老剂四、防老剂 l常用的防老剂大都是抗氧剂，兼有其它方面的防护作用常用的防老剂大都是抗氧剂，兼有其它方面的防护作用l常用的防老剂常用的防老剂l胺类胺类l防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的防护效果最为突出，也是发现最早、品种最多的一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，一类。它的主要作用是抗热氧老化、抗臭氧老化，并对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的并对铜离子、光和屈挠等老化的防护也有显著的效果效果l酚类酚类l杂环类等几大
19、类杂环类等几大类23五、硫化剂五、硫化剂l硫化不饱和橡胶硫化不饱和橡胶l常采用的传统硫化剂是常采用的传统硫化剂是硫磺硫磺l对于饱和橡胶对于饱和橡胶l采用其它非硫硫化体系，其中最常用的就是采用其它非硫硫化体系，其中最常用的就是氧化氧化锌锌l氧化锌是常用橡胶助剂，可在二烯烃类橡胶中作硫氧化锌是常用橡胶助剂，可在二烯烃类橡胶中作硫化活性剂；在化活性剂；在CR中作交联剂，在导热橡胶制品中作中作交联剂，在导热橡胶制品中作填充剂，也可大量填充于对硬度要求较高的浅色制填充剂，也可大量填充于对硬度要求较高的浅色制品中。品中。24硫化机理硫化机理25氧化锌的含量测定氧化锌的含量测定 l对未知配方的硫化橡胶研究有
20、重要的指导意义对未知配方的硫化橡胶研究有重要的指导意义l氧化锌是剖析硫化橡胶组成的重要参数之一，氧化锌是剖析硫化橡胶组成的重要参数之一，通过对氧化锌的测定以及通过其他化学方法通过对氧化锌的测定以及通过其他化学方法检测分析检测分析硫化体系、胶种、含胶量和配合剂硫化体系、胶种、含胶量和配合剂含量。含量。26测量方法测量方法l试样经灰化，溶解在盐酸中试样经灰化，溶解在盐酸中l加氯化铝和氟化铵使加氯化铝和氟化铵使钙钙和和镁镁以六氟合铝酸盐的以六氟合铝酸盐的形式沉淀形式沉淀；铁、钛和过量铝离子的干扰通过与；铁、钛和过量铝离子的干扰通过与氟离子生成络合物而消除或减小氟离子生成络合物而消除或减小l最后以双硫腙和次甲基蓝为指示剂，用最后以双硫腙和次甲基蓝为指示剂，用EDTA二二钠盐标准溶液滴定锌离子钠盐标准溶液滴定锌离子苍飞飞苍飞飞. 橡胶中氧化锌含量测定的不确定度橡胶中氧化锌含量测定的不确定度. 橡胶科技市场橡胶科技市场, 2005, (19).27
