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1、第三章第三章 立体化学立体化学主要学习内容：主要学习内容：1.手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子2.对映体和非对映体对映体和非对映体3.有机反应中的立体化学有机反应中的立体化学1异构体的种类异构体的种类2一、一、手性分子和非手性分子手性分子和非手性分子 (P.89- -92) 手性手性(chirality)：实物和其镜像不能重叠的现象实物和其镜像不能重叠的现象 Chiral is derived from the Greek word cheiros, meaning “hand”.3 手性分子手性分子chiral molecules：有手性现象的分子有手性现象的分子化合物化合物A和和B
2、不能重合不能重合， A和和B不是同一化合物不是同一化合物， A是是手性分子手性分子化合物化合物C和和D能够重合能够重合， C和和D是是同一化合物同一化合物， C是是非手性分子非手性分子turn 180turn 1804 非手性分子非手性分子achiral molecules ：能够和其镜像重合的分子能够和其镜像重合的分子 非手性分子特点：有非手性分子特点：有对称面对称面或或对称中心对称中心turn 1805手性分子的特点手性分子的特点 碳上连有碳上连有4 4个不同基团，这个碳称为个不同基团，这个碳称为 手性碳原子手性碳原子(Chiral carbon atom)， 手性中心手性中心 (Chir
3、al center)或或 不对称碳原子不对称碳原子(asymmetric carbon atom)， 不对称中心不对称中心(asymmetric center) 例：例：Linalool(里哪醇里哪醇, 沉香醇沉香醇, 芳樟醇芳樟醇)，来源于桔花，来源于桔花手性标记手性标记6手性分子有光学活性手性分子有光学活性 (旋光性，旋光性，optical activity) 手性化合物手性化合物 = 光学活性化合物光学活性化合物 = 旋光性化合物旋光性化合物7 旋光度旋光度(a a) observed rotation： 偏振面被旋光性物质所旋转的角度偏振面被旋光性物质所旋转的角度 手性分子旋光能力的表
4、示方式手性分子旋光能力的表示方式 比旋光度比旋光度 (a at ) specific rotationa at =a a t l cat : : 实验观察到的旋光度实验观察到的旋光度l : 样品管长度样品管长度 (dm, 分米分米)c : 样品密度或浓度样品密度或浓度 (g / ml)t : 测试时温度测试时温度 : 光源波长光源波长顺时针顺时针(右旋右旋)：“+”dextrorotatory (d) 逆时针逆时针(左旋左旋)：“- -”levorotatory (l)8 对映体对映体 enantiomers：互为镜像，不能重叠的两个化合物互为镜像，不能重叠的两个化合物 (- -)-2-丁醇丁
5、醇 (+ +)-2-丁醇丁醇(- -)-乳酸乳酸 (+ +)-乳酸乳酸 一一对对对对映映体体的的比比旋旋光光度度大大小小相相同同， 方方向向相相反反。9 光学纯光学纯 optically pure和光学纯度和光学纯度 optical purity 光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性光学纯：一个样品中所有分子具有相同手性 光学纯度：一个对映体在样品中的含量，又称为对映体过量光学纯度：一个对映体在样品中的含量，又称为对映体过量 percent enantiomeric excess (% ee) 某某 2-丁醇样品的光学纯度为丁醇样品的光学纯度为 50 ，请问，请问 2 个对映体在该样品中的含
6、量。个对映体在该样品中的含量。 2 个对映体在该样品中的含量分别为个对映体在该样品中的含量分别为 75 和和 25 。 已知已知(+ +)-乳酸的比旋光度为乳酸的比旋光度为+3.8，现有某乳酸样品的比旋光度为，现有某乳酸样品的比旋光度为- -1.9， 请问请问 2 个对映体在该样品中的含量。个对映体在该样品中的含量。 (+ +)-乳酸的含量为乳酸的含量为 25 ， (- -)-乳酸的含量为乳酸的含量为 75 。10 外消旋体外消旋体 racemic mixtures 右旋体和左旋体的等量混合物，即各占右旋体和左旋体的等量混合物，即各占50 外消旋体的光学纯度外消旋体的光学纯度(ee值值)为为“
7、0” 外消旋体的旋光度为外消旋体的旋光度为“0” 命名时在名称前加命名时在名称前加“dl”、“()”或或“rac” 如：外消旋的如：外消旋的2-丁醇标记为丁醇标记为 “()-2-丁醇丁醇”或或“rac-2-丁醇丁醇” 注意：注意：“dl-2-丁醇丁醇”这种表示方法已不再使用。这种表示方法已不再使用。11二、立体结构的表示方法二、立体结构的表示方法 (P.93- -97)12 绝对构型和相对构型绝对构型和相对构型 绝对构型：手性碳原子上绝对构型：手性碳原子上4个原子或基团在空间的个原子或基团在空间的真实真实排列排列 19511951年以前年以前年以前年以前 相对构型：任意指定某基准物的构型，其它
8、化合物的构型相对构型：任意指定某基准物的构型，其它化合物的构型 依赖于依赖于化学转换化学转换确定确定 a a27D = + 33.2 a a27D = + 13.5 a a25D = - - 5.8 a a25D = + 4.0 13 手性分子的命名手性分子的命名 D/L 命名法命名法Hermann Emil Fischer(1852 1919)14 Rosanoff Convention基基准准物物氧化氧化还原还原 旋旋光光度度方方向向无无法法预预测测！15 绝对构型的测定绝对构型的测定16R/S 命名法命名法按按顺序规则顺序规则排序，从最小原子或基团的对面观察，其它排序，从最小原子或基团的
9、对面观察，其它3个基团从个基团从大到小是大到小是顺时针为顺时针为R( (右手规则右手规则) )，逆时针为逆时针为S ( (左手规则左手规则) )横顺横顺S竖顺竖顺R 17 环状化合物环状化合物问题：问题：找出下列化合物中的手性碳原子，并标出构型找出下列化合物中的手性碳原子，并标出构型18一对对映体的手性碳原子一对对映体的手性碳原子构型相反构型相反十字式中分子十字式中分子不能不能在纸面上任意旋转在纸面上任意旋转手性碳原子相连的原子或基团手性碳原子相连的原子或基团交换奇数次交换奇数次得到它的对映体得到它的对映体19三、含三、含 2 个以上手性碳原子的有机分子个以上手性碳原子的有机分子 (P.97-
10、 -102; P.107, 3.18)2, 3-二羟基丁酸二羟基丁酸 非对映体非对映体 diastereomers并非实物与镜像关系的并非实物与镜像关系的 2 个构造相同的化合物个构造相同的化合物(2R, 3R) (2S, 3S) (2R, 3S) (2S, 3R)对映体对映体 对映体对映体 含含 2 个手性碳原子的有机分子最多有个手性碳原子的有机分子最多有4 (22)个构型异构体个构型异构体 含含 n 个手性碳原子的有机分子最多有个手性碳原子的有机分子最多有 2n 个构型异构体个构型异构体20 酒石酸酒石酸 (tartaric acid) 的构型异构体的构型异构体 同一化合物同一化合物(2R
11、, 3S) (2S, 3R)(2R, 3R) (2S, 3S)对映体对映体非对映体非对映体非对映体非对映体21 (2R, 3S)-酒石酸酒石酸有手性碳原子的有手性碳原子的非手性分子非手性分子，旋光度为，旋光度为“0”内消旋体内消旋体 meso forms 命名时在名称前加命名时在名称前加“meso” 22 1, 2-二甲基环己烷的构型异构体二甲基环己烷的构型异构体 同一化合物，内消旋体同一化合物，内消旋体cis-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷对映体对映体非对映体，顺反异构体非对映体，顺反异构体非对映体，顺反异构体非对映体，顺反异构体23 cis
12、-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷平面结构式平面结构式 椅式构象式椅式构象式24 trans-1, 2-二甲基环己烷二甲基环己烷平面结构式平面结构式 椅式构象式椅式构象式25含假手性碳原子的有机分子含假手性碳原子的有机分子 C3为为假手性碳原子假手性碳原子，构型以，构型以 r, s 表示表示 相同组成的手性碳优先顺序：相同组成的手性碳优先顺序：R型型 S型型26 差向异构体差向异构体 epimers：只有一个手性不同只有一个手性不同27小结：小结： 含含 1 个手性碳原子个手性碳原子的有机分子，有的有机分子，有 21 个构型异构体，为个构型异构体，为一对对映体一对对映体含含 2 个以上手性碳
13、原子个以上手性碳原子的有机分子，最多有的有机分子，最多有 2n 个构型异个构型异构体构体含含 2 个相同手性碳原子个相同手性碳原子的有机分子，有一个为内消旋体的有机分子，有一个为内消旋体的构型异构体的构型异构体含含 3 个以上手性碳原子个以上手性碳原子的有机分子，可能存在假手性碳的有机分子，可能存在假手性碳原子原子对一个有机分子的平面结构式的分析与构象式的分析应对一个有机分子的平面结构式的分析与构象式的分析应得到相同结论得到相同结论28判断手性分子的方法判断手性分子的方法建立模型，看一个分子是否和自己的镜像重合。建立模型，看一个分子是否和自己的镜像重合。 有对映体的有机分子是手性分子。有对映体
14、的有机分子是手性分子。找手性碳原子和对称元素。找手性碳原子和对称元素。 有手性碳原子，有手性碳原子，没有对称面或对称中心没有对称面或对称中心的化合物存在的化合物存在对映体，是手性分子。对映体，是手性分子。对映体之间相应的手性碳原子构型相反。对映体之间相应的手性碳原子构型相反。非对映体之间相应的手性碳原子至少有非对映体之间相应的手性碳原子至少有 1 个构型相同。个构型相同。内消旋体中相应的手性碳原子构型相反。内消旋体中相应的手性碳原子构型相反。只有只有 1 个手性碳原子的有机分子是手性分子；个手性碳原子的有机分子是手性分子；没有没有对称面或对称中心的对称面或对称中心的有机分子有机分子是手性分子。
15、是手性分子。29四、不含手性中心的手性分子四、不含手性中心的手性分子 (P.103- -106)丙二烯型丙二烯型螺环型螺环型30联苯型联苯型 (位阻异构体、阻转异构体位阻异构体、阻转异构体 atropisomers)31螺旋型螺旋型32 顺序规则顺序规则 Sequence rules (Cahn-Ingold-Prelog rules, ,P. 39)原子序数大的原子顺序大，同位素质量大的原子顺序大，例：原子序数大的原子顺序大，同位素质量大的原子顺序大，例： I Br Cl F C D H对于基团，按连接次序依次比较，第一原子相同时，依次比较对于基团，按连接次序依次比较，第一原子相同时，依次比较相连原子，直至顺序不同的原子出现，相连原子，直至顺序不同的原子出现，对于双键或三键，分别对于双键或三键，分别看作连接看作连接2次或次或3次次，例：，例： (- -COOH - -CHO - -CH2CH3 - -CH3)33
