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1、面向面向21世纪课程教材世纪课程教材化工热力学化工热力学绪论绪论 Introduction化工热力学的目的、意义和范围Thermo-dynamics，是讨论热与功的转化规律。经典热力学建立在热力学三个基本定律之上。运用数学方法，可以得到热力学性质之间的关系。本课程的主要目的是运用经典热力学原理来解决如下实际问题：(1)过程进行的可行性分析和能量有效利用；(2)平衡状态下的热力学性质计算。即流体的性质随着温度、压力、相态、组成等的变化。计算机的广泛应用为化工过程设计所需热力学数据的获取，以及模型化提供了强有力的基础。热力学性质流体的性质有热力学性质和传递性质之分。前者是指物质处于平衡状态下压力、
2、体积、温度、组成以及其他的热力学函数，如内能、焓、热容、熵、自由能等。后者是指物质和能量传递过程的非平衡特性，如导热系数、粘度、扩散系数等。热力学原理指出：能够从易测量性质（如压力、摩尔体积、温度、组成、低压热容等）来推算较难测量的性质（如焓、内能、熵、吉氏函数、亥氏函数、热容、逸度、逸度系数、活度系数等）。推算这些性质，需要输入物质的基础数据，如分子量、正常沸点、临界参数、蒸汽压甚至混合物的共沸点等性质。教材的附录中列出了部分物质的基础数据。热力学基本概念回顾热力学基本概念回顾系统与环境物质与能量的交换封闭系统敞开系统孤立系统强度性质与容量性质与系统的物质量无关的性质称为强度性质，如系统的温
3、度T、压力P等。反之，与系统中物质量的多少有关的性质称为容量性质，如系统的总体积Vt、总内能Ut等。单位质量的容量性质即为强度性质。系统的状态是由系统的强度性质所决定的。将确定系统所需要的强度性质称为独立变量，其数目可从相律计算。状态函数与过程函数与系统状态变化的途径无关，仅取决于初态和终态的量称为状态函数。状态函数与系统变化途径无关的特性对系统性质变化的计算很有意义。平衡状态与可逆过程平衡状态是一种静止状态，系统与环境之间净流（物质和能量）为零。平衡状态的定量描述是本教材的重要内容。均相系统的平衡状态较为简单，而非均相系统的平衡状态首先表现为各相之间的相平衡。在相平衡状态下，各相之间的净流为
4、零，各相即为平衡状态下的均相系统。 可逆过程是系统经过一系列平衡状态所完成的，其功耗与沿同路径逆向完成该过程所获得的功是等量的。实际过程都是不可逆过程。可逆过程是实际过程的理想极限。热力学过程与循环系统的变化总是从一个平衡状态到另一个平衡状态，这种变化称为热力学过程。热力学过程可以不加任何限制，也可以使其按某一预先指定的路径进行，常见的热力学过程主要有：等温过程、等压过程、等容过程、等焓过程、等熵过程、绝热过程、可逆过程等，也可以是它们的组合。热力学循环是指系统经过某些过程后，又回到了初态。如卡诺循环是理想的热功转化循环，工业上涉及热功转换的制冷循环、动力循环等具有实际意义。本课程中将对重要的
5、热力学循环进行定量分析。热力学基本量纲热力学基本量纲关于热力学SI（InternationalSystemofUnits)Time,t-second,sLength,l-meter,mMass,m-kilogram,KgForce,F-newton,N(F=ma)Temperature,T-Kelvintem.,K(temperature,t-Celsiustem.,Fahrenheittem.,)T(K)=t()+273.15t()=1.8t()+32体积,V-volume,m3(或l,ml)压力，p-absolutepressure,MPa(atm,)能量，E-energy,Joule,J
6、(Nm)第第2章章 -关系和状态方程关系和状态方程Chapter 2 P-V-T Relations and Equation of State(EOS)本章要点1引言2纯物质的P-V-T相图3状态方程（EOS）立方型高次型4对应态原理5流体的饱和热力学性质6混合物的状态方程混合法则7理想气体的性质8状态方程体积根的求解1引言流体P-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；P、V、T数据容易实验测量；是认识P-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是P-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+
7、CPig理论上可计算所有的热力学性质。2纯物质的P-V-T相图纯物质的P-V-T立体相图相：物理和化学性质相同的系统纯物质的P-T图三相点t(tri-phase)临界点C(critical)平衡曲线vaporandgas的区别：TC液体气体（汽体）无相变化纯物质的P-V图二相区纯物质的P-V-T相图P-V-T相图特征、相关概念单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和PPc）纯物质的P-T图P-T图的特征、相关概念单相区两相平衡线（饱和曲线）m汽化曲线-t到到cm熔化曲线-m升华曲线-趋向0K三相点(Tt,P
8、t)-纯物质和混合物临界点(Tc,Pc,Vc)-可以无相变化等容线m临界等容线V=Vc、VVc、VTc、T0; Patt0Prep=RT/(V-b) （很多情况下如此）Patt= -a(T)/f(V)a(T)是T的函数， f(V)是V的二次函数b称体积参数，a称能量参数；a,b通称方程常数常数立方型方程在确定方程常数常数时，一般使用临界等温线在临界点的特性。4-1vanderWaals(vdW)方程第一个同时计算汽，液两相，表达临界点的方程其它立方型方程的基础形式简单，a，b是常数，准确度低，实际应用少计算常数采用了临界等温线在临界点的条件关于vdW常数和临界压缩因子Zc临界等温线在C点的斜率
9、和曲率等于零解方程组得方程常数可得到方程常数多用pc、Tc表示（VC不如pc、Tc可靠）关于状态方程的Zc值vdW给出了一个固定的Zc，即Zc=0.375。多数Zc在0.230.29之间，明显低于vdW方程的Zc。可见vdW方程计算准确性不会好。二参数立方型方程，若根据临界点条件确定常数，只能给出一个固定的Zc，这是两参数立方型方程的不足之处；方程形式不同，给出的Zc值不同（主要与f(V)有关）。Zc值是状态方程优劣的标志之一（改进的方向，但不唯一）。4-2Redlich-Kwong（RK）方程改变了方程的引力项Patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算P-V
10、-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值RK方程常数Zc=1/3=0.333RK方程计算气相体积准确性有了很大提高RK方程计算液相体积的准确性不够不能同时用于汽、液两相计算（准确性）4-3SoaveRK（SRK）方程沿用了Prep，将RK方程的a/T0.5改成为a(T)=ac(Tr,);SRK规定(Tr=1,)=1，所以在临界点时，RK与SRK完全一样，所以，SRK的Zc=1/3;若用临界点条件确定常数，SRK与RK常数关系ac=aRK/Tc0.5b=bRKSRK方程常数a(T)=ac(Tr,)，其中是一个纯物质的特性常数，称为偏心因子，可以查表得到。Soave通过拟合纯物
11、质烃的蒸汽压数据，得到这样就可以从纯物质的Tc,Pc和计算SRK常数SRK方程的特点在临界点同RK，Zc=1/3（偏大）；计算常数需要Tc,Pc和（比RK多），a是温度的函数；除了能计算气相体积之外，能用于表达蒸汽压（汽液平衡），是一个适用于汽、液两相的EOS，但计算液相体积误差较大；为了改善计算液相体积的准确性，Peng-Robinson提出了PR方程。4-4Peng-Robinson（PR）PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc,Pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；工业中得
12、到广泛应用在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等。5多常数（高次型）状态方程立方型方程形式简单，常数可以从Tc、Pc和计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但复杂性和计算量增大，随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力；多常数方程的基础是维里virial方程维里（virial）方程B、C（或B、C）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。两种形式的virial方程是等价
13、的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式两项维里virial方程截断式通过T就可以计算出第二维里系数B。从P-V-T数据来确定B，C第二virial系数与Boyle温度TB第二virial系数与ZP图上的等温线在p0时的斜率有关随着温度的升高，ZP图上的等温线在P0时的斜率由负变为正,第二virial系数B只在某一温度下变为零，这一温度称为Boyle温度，用TB表示，即B（TB）=0,或另外，要注意：Benedict-Webb-Ru
14、bin(BWR)方程原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。BWR方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类化合物的计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。MH-55方程有九个常数，常数的求取很有特色，只需要输入纯物质的临界参数和某一点的蒸汽压数据，就能从数学公式计算出所有的常数准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物MH方程现已广泛地应用于流体P-V-T、汽液平衡、液液平衡、焓等热力学性质推算。总结P-V-T相图是EOS的基础，必须掌握相图上和点、线、面，相关概念，相互关系；状态方程的基本用途是
15、P-V-T计算，但更大意义在于作为推算其它性质的模型；立方型状态方程由于形式简单，计算方便受到工程上的重视，特别是SRK和PR由于适用汽液两相，能用于汽液平衡；多常数方程在使用范围和计算准确性方面有优势；应用时应根据实际情况和方程特点选择。计算实例演示例题2-26对应态原理（CSP）vanderWaals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程两参数CSP对应态原理:在相同对比温度、对比压力下，任何气体或液体的对比体积（或压缩因子）是相同的；一定意义上是普遍化方程（只含有Tc和Pc,没有其它物性参数）：只能适合于简单的球形流体。其它的对比热力学性质之间也存在着较简
16、单的对应态关系；两参数对应态原理计算准确性不好。Z=PV/RT=PrVr/R/TrPcVc/Tc=ZcPrVr/Tr=Z(Tr,Pr,Zc)=Z(Tc,Pc) (vdW 的Zc=0.375)或三参数CSPLydersen等引入Zc作为第三参数根据Zc=0.23、0.25、0.27和0.29四组，得到此三参数CSP还不够合理。对比参数对量子气体如Pitzer的三参数CSP用偏心因子为第三参数，Z=Z（Tr,Pr, )Z（0）是简单流体的压缩因子，第二项的偏导数项用Z（1）表示，是研究流体相对于简单流体的偏差。它们都是对比参数Tr、pr的函数。得到了Z（0）和Z（1）的图表，见附录。提供从简单流体
17、的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。Lee-Kesler和Teja方程（0),（r)和(r1),(r2)是不同的参考流体思路是：从参考流体的状态方程得到研究流体的状态方程不同参考流体影响推算研究流体性质的可靠性三参数CSP的比较Pitzer的Z（0）和Z（1）是图表形式，参考流流体是简单流体（球形流体）。L-K和Teja是解析形式，参考流体是非球形流体，参考流体需要状态方程。对应态关系不仅是Z，对其它性质如H,S等也能得到对应态关系，但Z是最基本的，是推算其它性质的基础。形状因子CSP研究流体（）的P-V-T关系与参考流体（0）的状态方程联系起来三参数CSP与形状因子CS
18、P比较从参考流体的EOS得到研究流体的EOS两都的形式不同，前者用了第三参数，后者则用了保形参数据（或形状因子）例题2-3若在vdW方程增加一个常数c，使之成为三常数的立方型方程(如下)，并采用式2-1和2-2及使状 态 方 程 满 足 纯 流 体 的 真 实 临 界 点（Tc,Pc,Vc）三个条件来确定方程常数a，b，c，则方程就能给出纯物质真实的临界压缩因子Zc。并进一步证明由此可以得到一个三参数对应态方程，请导出对应态方程。令代入第三式，得将a,b,c代入状态方程，并整理得这就是一个三参数对应态状态方程它能完全正确地给出纯流体的Zc，但并不能说明这样的状态方程就比SRK、PR等更优秀判断
19、一个状态方程的优劣，应从表达热力学性质总体上考察，并非只是临界点一个标准例题2-4估计正丁烷在425.2K和4.4586MPa时压缩因子。（实验值为0.2095）与实验数据的偏差为4.2%查表时应仔细以上是已知T，P求V，若已知T，V求P如何？例题2-5Redial方程是一个较优秀的蒸汽压方程。现已通过测定正丁醇（1）和正辛醇（2）的蒸汽压数据并得到了它们的Redial方程常数分别是和。现欲知正己醇的蒸汽压与温度的关系，试用对应态原理估计。已知正丁醇、正己醇和正辛醇的偏心因子分别是0.59、0.56和0.53。解：7流体的饱和热力学性质流体饱和热力学性质主要包括：蒸汽压，汽化焓，汽化熵，饱和汽
20、、液相摩尔体积等饱和热力学性质都能表示在P-T或P-V图上采用经典热力学原理，结合状态方程都能求出它们（第5章介绍），但也常用一些简单的专业方程计算。纯物质饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵纯物质在一定温度（Tc）下，能使汽液共存的压力即为蒸汽压，表示为ps平衡汽化过程的焓变化和熵变化分别称为汽化焓和汽化熵（Hvap,Svap）它们都是属于非均相性质，仅是T的函数，并相互联系纯物质汽液平衡关系式是Clapeyron方程Clapeyron 是T的函数，由此可以积分求蒸汽压方程为了得到蒸汽压方程，变形Clapeyron方程Zvap=VvapPs/R/T经修正后得到重要的Antoine方程附录A-2给出部分
21、物质的Antoine常数，A，B，C 注意：温度使用范围注意：温度使用范围若温度函数不同的温度函数，将得到不同的蒸汽压方程从蒸汽压方程可以计算汽化焓其它的PT关系例题2-6HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为求（a）汽化潜热；（b）升华潜热；（c）熔化潜热；（d）三相点；（e）正常沸点。由P-T相图知，三相点即为汽固平衡线与汽液平衡线的交点将Ps=101325Pa代入汽平衡线中即可以解出正常沸点为Tb=298.85K本题中的平衡线方程较为简单，使得潜热正好与温度无关熔化潜热计算中也是认为它与温度无关令但焓随温度的变化式见2-47式。饱和液体摩尔体积VslP-V相图上的曲线状态方程都能计算（通
22、过T，Ps）virial方程能计算Vsl推荐专门液体方程修正的Rackett方程附录A-3中给出部分物质的 和 的数值s:saturated例题2-7计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3 mol-1），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算异丁烷在273.15K时的汽化焓（实验值为20594.86J mol-1）、熵、内能、吉氏函数和亥氏函数的变化。解： AntoinePs修正的RackettEq. VslvirialVsvClapeyron+AntoineHvap其它的性质(见文本)也可以用PR方程软件计算，精度差些。8混合法则
23、状态方程首先是针对纯物质提出，含特征参数（如方程常数、临界参数等）的状态方程能用于纯物质P-V-T或其它热力学性质计算将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，用这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中，就可以计算混合物的性质了混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和纯物质的参数之间的关系式混合法则的建立可以依据理论指导，但是目前尚难以完全从理论上得到混合法则应用混合物性质计算纯物质和混合物体系的符号规定virial方程的混合法则Bij=（Bi+Bj）/2Bij=（BiBj）0.5virial方程的混合法则，对建立其它方程的混合法则有指导意义RK方程的混合法则SRK和PR方程的混
24、合法则MH-81方程的混合法则关于混合法则从纯物质的性质计算混合物的性质经验法则体积参数、能量参数的形式有一定规则特别注意混合物体系中摩尔性质的表示法（符号形式）掌握立方形式方程的混合法则，了解其它的类型的混合法则，如多常数方程、CSP等9理想气体状态理想气体状态在热力学中的重要性m用于高温低压体系的性质计算m我们无法得到U、H、S、A、G等函数的绝对值，实际应用中常得到基于理想气体状态的相对值m经典热力学原理表明：从P-V-T及+CPig，能计算所有的热力学性质，所以，离不开理想气体的热容CPig理想气体状态是一个假想的模型理想气体等压热容热容是通过量热方法来测定。但常压下气体的热容更多的由
25、光谱测定与统计力学结合的方法获得。文献中所报道的常压下的热容可以作为理想气体等压热容使用。注意省略了上标“ig”附录A-4中可查出有关物质的等压热容方程系数a,b,c,d理想气体混合物的性质例题2-10两个同处于T，P下的纯理想气体1、2，等温、等压混合成组成为y1和y2的混合物。求混合过程的热力学性质变化。解：理想气体的等温过程有；U=H=0由于又是等压过程，故有V=0；同样CV= CP=0混合过程的组分1和2的压力变化分别为求立方型方程的体积根数值求根 f（V）=P（T，V）-P=0Newton-Raphson迭代法需要求导数，需要根的初值例题2-9用PR状态方程重复例题2-2的计算（用教
26、材配套的热力学性质计算软件计算）例题2-10混合工质的性质是人们有兴趣的研究课题。试用PR状态方程计算由R12（CCl2F2）和R22（CHClF2）组成的等摩尔混合工质气体在400K和1.0，2.0，3.0，4.0和5.0MPa时的摩尔体积。可以认为该二元混合物的相互作用参数k12=0（用教材配套的热力学性质计算软件）计算。解：查有关数据组分（i）Tc/K Pc/MPaR22（1）369.24.9750.215R12（2）3854.2240.176运行软件，输入独立变量是T=400K，P=1.0（2.0，3.0，4.0，5.0MPa），y1=y2=0.5，相互作用参数k12=0，和相态（气相
27、）计算结果第第3章章 均相封闭系统均相封闭系统热力学原理及其应用热力学原理及其应用Thermodynamics and its Application of Homogeneous System1引言从容易测量的性质难测量的性质；从基础物性更多有用的性质；从纯物质性质混合物性质热力学原理+模型解决上述问题从均相封闭体系经典热力学原理，得到不同的热力学性质之间的普遍化关系，特别是热力学性质与P-V-T之间的关系结合一定的状态方程，这些关系式就成为计算特定的均相纯物质或均相定组成混合物性质的公式本章要点2 热力学定律与热力学基本关系式3 Maxwell关系式4 偏离函数及应用5，为独立变量的偏离函
28、数6 T，V为独立变量的偏离函数7 逸度和逸度系数8 Joule-Thomoson系数9 用对应态原理计算偏离函数和逸度系数10均相热力学性质计算11热力学性质图、表2热力学定律与热力学基本关系式封闭体系 dU+可逆途径dU=dUrev （）rev+（）rev因为所以dU=TdSPdV仅含状态函数的新方程，是联系体系性质的热力学基本关系式之一。适用条件：只有体积功，均相封闭体系。初、终态可以是两个不同相态的均相封闭体系，但此时要求两相的组成相同。所以，组成相同的非均相体系也可以作为均相封闭体系处理。其他热力学基本关系式定义 焓H=UPV亥氏函数A=UTS吉氏(Gibbs)函数G=HTS可得 d
29、H= TdSVdPdA=SdTPdVdG=SdTVdP适用条件同上若要计算两个状态之间的U，H，A或G的变化值，原则上可以由热力学基本关系式积分得到数学上，右边的积分需要P，V，T，S之间的函数关系；独立变量是P、V、T(单组分，单相，f=2）中的两个。找到U，S，H，A和G等函数与P-V-T之间的关系对实际应用很重要若以T，P为独立变量，表达G只有将S和V表达成为T，P的函数S=S(T，P)和V=V(T，P)才有G=G(T，P)可以推测，在T，P一定的条件下，对于均相封闭体系，V以及其它的函数U，S，H，A和G都能确定下来了原则上，作为独立变量也不一定只取T，P，而可以取八个变量（P，V，T
30、，U，H，S，A，G）中的任何两个,但以（,）和（T，V）为自变量最有实际意义（,）或（T，V）为独立变量最常见Green定律对于全微分dZ=MdXNdY 则存在由Green定律，能得到许多状态函数间的关系式-Maxwell关系式状态函数是全微分数学上，3Maxwell关系式注意：并非所有的关系式都有用，如等s过程其他有用的关系式上述推导过程如下4偏离函数及应用计算热力学函数变化时，常用偏离函数指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差值，规定参考态是与研究态同温度，且压力为P0的理想气体状态。偏离函数定义为：其中M=V，U，H，S，A，G，CP，CV等用偏离函数计算热力学性质变化参考态压力P0
31、对偏离函数的值有影响；参考态压力P0对性质变化M无影响（详见关系式）。要求计算中P0必须统一。关于参考态压力P0计算性质变化性质变化时，压力P0原则上没有限制（但应统一），有两种取法：P0=P，P0=1，单位压力，单位与P相同 M=U，H，CV，CP时，偏离性质与P0无关当M=V，S，A，G时，偏离函数与P0有关，这时不能省略代表参考态压力P0的下标“0”例题3-1下表所列的是700K下不同压力的异丁烷的焓和熵的值。试估计700K和不同压力下的偏离焓和偏离熵(取参考态的压力P0等于研究态的压力P)。第一行数据的压力较低，P=0.01MPa，可近似认为是理想气体。考虑到理想气体的焓与压力无关，故
32、：理想气体的熵，不仅与温度有关，也与压力有关，为独立变量的偏离函数详见教材P43Notavailable常见热力学性质M的计算关系式A，G的计算可按热力学基本关系式。，V为独立变量的偏离函数详见教材P46Notavailable7逸度和逸度系数逸度和逸度系数的概念从摩尔吉氏函数G来定义引入逸度和逸度系数为了应用方便处理相平衡。吉氏函数的相平衡计算需要了解作为参考态的理想气体的信息，如G0ig。采用逸度和逸度系数后，同样能描述相平衡，计算上也更加统一和方便。相平衡时，如汽液平衡有G sv=G sl 或以偏离吉氏函数表示 G sv _ G0ig =G sl _ G0 ig 或 G _ G0ig s
33、v= G _ G0 ig sl从偏离吉氏函数 G _ G0ig 来引入逸度f逸度和逸度系数能用P-V-T关系来表示。逸度和逸度系数的定义对于理想气体，Vig=RT/P对于真实条件下的纯物质或定组成混合物，上式仍然适用但是V须用真实体系的状态方程，为了方便，采用了一种形式化的处理方法，逸度f 代替压力P上式只定义了逸度相对值，不能确定其绝对值，为了使任何一个状态下的f 有确定值。补充下列条件，完整逸度的定义表明P0时，真实流体ig，f P，符合理想气体的形为。逸度定义的积分形式参考态：理想气体状态（T，P0）研究态：真实状态（T，P）当取参考态压力为单位压力，即P0=1时，则当取参考态的压力等于
34、研究态的压力时，即P0=P，则引入逸度系数的概念逸度和逸度系数描述相平衡汽、液两相达到平衡（即汽液饱和状态）时G sv=G sl由于所以由于汽液平衡时，饱和汽、液相的压力相等，并等于饱和蒸汽压应用中，首先求逸度系数，再计算逸度所以，逸度系数的计算很重要，应将 与P-V-T关系联系起来逸度系数的计算P-V-T关系与P-V-T 的关系可以直接从偏离吉氏函数得到（取P0=P）若取T，P为独立变量实际上是偏离摩尔体积的积分若有从低压至一定压力的下的等温数据，则可以作出下列图上等温线，数值积分得到逸度系数若取T，V为独立变量注意：逸度系数的计算已不需要考虑理想气体的性质了逸度系数的计算从H，S计算也能从
35、偏离焓和偏离熵来计算逸度系数偏离焓、偏离熵的数据除了可以状态方程计算外，还可以有其它方法，如对应态原理，或查图、表等。上式也表明，经典热力学原理提供了不同物性之间的依赖关系，它们对于物性的相互推算很有意义逸度和逸度系数随T，P的变化逸度系数随着T，P的变化式如下或例题3计算液体水在303.15K和在下列压力下的逸度。（a）饱和蒸汽压；（b）1MPa；（c）10MPa。解：查水蒸汽性质表由于压力较低，作理想气体处理，即f sv=f sl=P s=4246Pa由等温逸度随着压力变化式，并忽视Vsl 随压力的变化，则代入T=303.15K的数据得到8Joule-Thomoson系数等焓过程中的温度随
36、压力的变化。也能与P-V-T+CPig的关系联系起来，因J特性与规律理想气体真实流体，Joule-Thomoson系数可以用EOS模型预测。对于一定的焓下，可能存在一点，称转换点，其轨迹是转换曲线转换曲线内部是，外部是例题4某流体服从vdW方程，试导出（a）偏离函数，逸度系数和（b）Joule-Thmoson系数表达式；（c）证明vdW方程的转换曲线为。由定义式得到其它偏离性质和逸度系数为了推导热容，需要下列偏导数代入热容式得为了推导热 J令 J=0，得到转换曲线方程9对应态原理计算偏离函数和逸度系数其他偏离函数的对应态关系若取参考态压力P0=P ，则从偏离性质结合和得到结合或或或或同样，从逸
37、度系数和等压热容的关系式结合和得到结合用对应态原理计算偏离性质L-K和Teja的对应态关系式查图、表计算偏离性质，有关普遍化性质表有： 普遍化压缩因子表B-1普遍化偏离焓表B-2普遍化偏离熵表B-3普遍化逸度系数表B-4普遍化偏离等压热容表B-5T，PTr,Pr(0),(1)=(0)+(1)M查Tc,Pc,计算对比参数查表计算对比性质换算成性质10均相热力学性质计算均相热力学性质包括两方面均相纯物质均相定组成混合物应当注意：在计算性质变化时，初、终态可以是组成相同的两个不同的相态！这样的体系也能作为均相封闭体系处理。如M v（T2，P2）-M l（T1，P1）,虽然是处在不同的相态，但完全可以
38、均相封闭体系的原理来计算例题5计算异丁烷在400K，2.19MPa时的压缩因子、偏离焓、偏离熵、逸度和偏离等压热容（用Pitzer的三参数对应态原理）解：对于均相纯物质，自由度是2，已知独立变量体系的状态就确定下来了查出有关性质并计算对比参数能过查表得到有关性质，如下例题6用PR方程重复例题3-5的计算，并与对应态原理的结果比较PR方程计算时，需要输入临界参数的偏心因子，已查出。性质计算过程时：计算方程常数a,b求根V计算性质对应态原理的焓和逸度系数进行了换算；两者结果较接近；欲计算从（T1，P1）至（T2，P2）过程中的焓变化和熵变化，还需什么数据？例题3-6试用PR方程计算在200、7MP
39、a下丁烯1蒸汽的V、H、S。假设0的丁烯1饱和液体的H、S为零，已知：Tc=419.6K，Pc=4.02MPa，=0.187；0时丁烯1的饱和蒸汽压是Ps=0.1272MPa；T1=273.15K，P1=0.1272MPa（液相）H(T1,P1)=S(T1,P1)=0T2=473.15K，P2=7MPa（蒸汽）H(T2,P2)=？S(T2,P2)=？V2=？解：体系的变化过程是例题7（续）PR方程计算出初态（液相）性质PR方程计算出终态（蒸汽）性质再计算理想气体的校正部分结果若不用偏离函数，其途径如何设计？本题初、终态的相态不同（但组成相同）。例题3-7混合物性质计算计算PR方程常数需要临界参
40、数和偏心因子，查得输入独立变量Tci,Pci,i和kij计算ai,bi和a,b计算V和其它性质计算过程如下：计算结果（用软件计算）对于计算物性很有用掌握物性计算的一般和“”基于热力学基本方程的给出不同性质之间的普遍化依赖关系，它们适用任何相态，需要的条件就是只有体积功和均相封闭，其实我们已对均相封闭体系的条件进行了扩充：包括了定组成的非均相体系。使普遍化物性依赖关系具体化，赋予物性计算公式一定的体系特征。对于其它任何热力学性质也同样可以计算，不必要分段计算；只要有一个适用于汽液两相的EOS+Cpig的信息；只要组成不变，均相封闭体系的热力学原理完全可以解决非均相体系的性质变化关于独立变量与自变
41、量状态方程的自变量由其形式确定，V=V（T，P)，P=P（T，V）独立变量是确定体系的状态变量两者都是强度性质，都等于体系的自由度；两者有时相同，有时不相同以T，P为自变量的状态方程V=V（T，P)，适合于关于dP积分的偏离函数公式的推导（见例题3-2；P3-11）能用于（T，P）为独立变量的性质计算（T，P V M-Mig）也能用于（T，V）为独立变量的性质计算（T，V P M-Mig）以T，V为自变量的状态方程P=P（T，V），适合于关于dV积分的偏离函数公式的推导（见例题3-4；P3-21）能用于（T，V）为独立变量的性质计算（T，V P M-Mig）也能用于（T，P）为独立变量的性质计
42、算（T，P V M-Mig）P3-41填空题2,T，P2V2H（T，P2）-Hig（T）T，P1V1H（T，P1）-Hig（T）H另外见例题3-7均相定组成混合物性质均相混合物视为虚拟纯物质，具有虚拟的模型参数均相混合物的状态方程若纯物质方程：P=P（T，Vi,ai,bi,.）或Vi=V（T，P，ai,bi,.）则相应的混合物方程；P=P（T，V,a,b,.）或V=V（T，P，a，b,.）均相混合物的摩尔性质若纯性质：Mi-Miig=M（T，Vi,ai,bi,.）或Mi-Miig =M（T，P，ai,bi,.）则混合物性质；M -Mig =M（T，V，a,b,.）或M -Mig =M（T，P，
43、a，b,.）虚拟的模型参数，由混合法则得到，a=a(ai，yi); b=b(bi ，yi)例题3-2的思考题（P3-13）模型：纯模型之外，还需要混合法则纯模型混合物模型及混合法则（若采用如下的混合法则）若以焓为例纯物质的偏离焓定组成混合物的偏离焓纯物质的焓差混合物的焓差其中：对于S如何，其它热力学性质呢？例题3-8由软件计算（P3-32）热力学性质图、表性质表示法解析表示（便于数学计算准确计算量大）；图示(直观)和表格（计算量小）纯物质常用图、表饱和性质（附录C-1）、过热蒸汽(附录C-2)、过冷液体(附录C-3)PV、PT、TS、lnP-H、HS等图；TS图和lnP-H图TS图等压线等压线
44、1-2-3-4等焓线等焓线等容线（比等压线稍陡）等干度线T-S图中的可逆过程，热量Q等于过程下方与S轴所围成的面积，因例例等压过程1-2-3-4的QH4-H1，数值也等于T-S图中1-2-3-4曲线下方的面积,因dH=TdSPlnP-H图等温线等温线 等熵线等熵线等容线（比等熵线平）等干度线例例图示绝热可逆膨胀（等熵）绝热节流膨胀（等焓）（T1，P1T2？，P2）共同点单相区(G、V、L、S)两相共存区（S/L、V/L、S/V，形状不同）临界点（C点）饱和线(液体线AC，蒸汽线BC；饱和固液相线)汽液平衡线(水平线饱和线的之交点)三相平衡线（水平衡线与饱和线之交点）汽液共存区(湿蒸汽=饱和蒸汽
45、+饱和液体)水的性质表饱和区（附录C-1）和过热蒸汽区（附录C-2）热力学图、表的制作原理需要的数据气（汽），液单相区和汽液两相共存区的P-V-T数据气（汽）、液单相区和汽液两相共存区的H和S数据数据计算单相区（自由度=2，独立变量是T，P 或T，V）P-V-T数据，由P=P（T，V）计算H和S数据两相共存区（自由度=1，独立变量是T 或P）汽、液饱和性质 T设P求Vsv,Vsl求fsv,fslfsv,=fsl?Msv,Msl共存区内的性质（T，x)状态下的摩尔性质热力学图、表的应用热力学图、表的应用例题例题 已知50时测得某湿水蒸汽的质量体积为1000cm3g-1，问其压力多大？单位质量的内
46、能、焓、熵、吉氏函数和亥氏函数各是多少？例题例题 在1m3刚性容器中，装有0.05m3的饱和水及0.95m3的饱和蒸汽，压力是0.1013MPa。问至少需加多少热量才能使其中的水完全汽化？此时容器压力多大？封闭体系，等容过程，W=0刚汽化完（终态是饱和蒸汽）时，Q最小,P2=P2s例题例题 将1MPa，75的R22通过下列两个途径降压到0.2MPa。将过程定性地表示在T-S图上；试查lnP-H图确定终态的温度；（a）绝热节流过程膨胀；(b)绝热可逆膨胀。若该两个过程在封闭体系中进行，试计算体系对外所作的功分别是多少？初态T1,P1H1,S1,V1终态（a)等等H过程过程mH2=H1，P2T2，
47、V2mTH=T2(b)等等S过程过程mS2=S1，P2T2，V2，H2mTS=T2封闭体系，绝热过程的功T-S图上的等熵膨胀和等熵膨胀TSTH1234ABCTSlnPHP1=1MPaP2=0.2MPaT1=75TH=?TS=?结论R22（CHClF2）的lnP-H图状态方程计算纯物质的饱和性质状态方程计算纯物质的饱和性质纯物质的饱和状态（如汽液两相平衡），自由度为1，只要指定的一个强度性质，体系的性质就确定下来。通常指定T(TTc)，或P(PPc)蒸汽压Ps与温度T的关系是最重要的相平衡关系（P-T图的汽化曲线）作为饱和性质,除T，Ps外,还包括Msv,Msl(M=V,U,H,S,G,A,CP
48、,CV，f, 等)，及相变过程性质变化Mvap=Msv-Msl （P-V，T-S ,lnP-H图上分析）计算与能量有关的性质时，常用饱和状态的偏离性质，如H-Hig,sv， S-S0ig ,sv汽过程性质变化与饱和性质间的关系，如饱和性质计算，基本和强度性质，T，P，Vsv,Vsl（共4个）独立变量T或P （共1个），需要3个方程方程P=P(T,Vsv)P=P(T,Vsl)(T,Vsv)= (T,Vsl) 或 ln (T,Vsv) / (T,Vsl) =0二合一成适用于汽液两的方程由于ln 也能从状态方程获得。计算饱和性质所需要的模型仅是一个适用两相的状态方程纯物质P-V图上的等温线与汽、液饱
49、和性质CPR方程计算纯物质的饱和性质方程计算纯物质的饱和性质 已知T时称蒸汽压计算；已知P时称为沸点计算以蒸汽压计算为例（过程见框图）有关公式如下初值迭代式例题例题用PR状态方程分别计算正丁烷和CO2在273.15K时的汽、液饱和热力学性质。用热力学性质计算软件计算独立变量：T=273.15K查临界温度、临界压力、偏心因子估计蒸汽压初值（程序计算）迭代求解（程序计算）计算饱和性质计算汽化过程性质PR方程计算正丁烷在273.15K时的饱和热力学性质讨论与例题2-6的饱和性质计算比较，模型输入信息给出信息严格性计算工作量沸点计算沸点初值沸点迭代式其它状态方程EOS+Cpig在物性计算中的重要性（单
50、相区性质、两相区性质）对于混合物两相区性质的考虑在单相均区，定组成混合物的性质计算只要虚拟参数，性质计算同于纯物质对于两相区存区，能将纯物质饱和性质计算方法推广到混合物吗？不能！对于平衡条件不再是Gsv=Gsl；fsv=fsl； sv= sl（而是用偏摩吉氏函数）xi不等于yi,Mvap=Msv-Msl 没有意义均相敞开系统的热力学Thermodynamics for Heterogeneous System引言均相封闭热力学原理EOSCPig均相物性（组成一定）;均相封闭热力学原理EOS纯物质的相平衡（虽然是非均体系，但各相都是均物质，相变过程可以理解成封闭体系的状态变化，而没有物质传递)。
51、混合物的相平衡，相平衡的各相组成有差异，相变过程就不能再理解成封闭体系的状态变化，必然伴随有物质传递，所以是敞开体系。相平衡状态下的非均相体系中的各相都可以视为均相封闭体系，确定非均相体系相平衡很重要混合物有的非均相体系达到相平衡之前，每个相都是均相敞开体系，通过相之间的物质和能量传递，才能达到平衡。均相敞开体系的热力学关系，不仅描述了性质随状态和组成变化，而且也是研究相平衡的基础本章的主要内容m敞开体系的热力学关系式；m相平衡准则和相律；m偏摩尔性质与摩尔性质间关系；mGibbs-Duhem方程；m混合过程性质变化；m混合物中组分逸度及其计算方法；m理想溶液，超额性质与活度系数。均相敞开体系
52、的热力学基本关系式均相封闭体系中，总容量性质(Mt)与摩尔性质(M)只有形式上的差别，在公式中可以相互统一转换，因为Mt=nM,n=常数，如内能l对于含有N个组分的均相敞开体系，虽然，Mt=nM,但n常数，如内能均相敞开体系的热力学基本关系式状态和组成对性质影响相平衡准则相平衡状态时，各敞开体系之间进行着物质和能量的交换；当体系达到相平衡状态时，各敞开体系间的物质和能量的传递达到动态平衡。如，个相和N组分相：；温度：T（）；压力：P（）组分：i=1,2,3,N相：；温度：T（）；压力：P（）组分：i=1,2,3,N对含有N个 组 分和 M个相 的 非均 相 混合物非均相平衡体系的相律相律的作用
53、是给出平衡体系的独立变量的数目，即确定体系所需要的强度性质的数目。独立变量的个数也称为自由度。含有N 组分的均相敞开体系，可以用T，P和组成x1，x2，xN-1基本的强度性质来确定体系，即2+N-1=N+1个对于M个相和N个组分组成非均相体系，确定体系需要强度性质的总变量数=M(N+1)个平衡准则的方程数目为（M-1）+（M-1）+N (M-1)=(N+2)(M-1)自由度:F=总变量数总方程数=M(N+1)(N+1)(M1)=N -M+2相律所给出的自由度是确定平衡状态下的单位质量（或单位摩尔）体系所需要的独立变量数目。m例如，二元两相体系的自由度为2，是指(1)不考虑体系大小；(2)在平衡
54、状态下需要指定两个独立变量才能将体系确定下来若体系中还存在其它的约束条件（如化学反应平衡等），则要从自由度中减去约束条件数目偏摩尔性质敞开体系的热力学基本关系_体系与环境之间的能量和物质的传递规律；相平衡的准则表明，在T，P一定条件下，相平衡则决定于物质传递化学位；在T，P一定条件下的化学位有特别的意义；偏摩尔性质l所以，偏摩尔吉氏函数就是一种化学位,；l偏摩尔性质的含意：在保持T，P和不变的条件下，在体系中加入极少量的i组分，引起体系的某一容量性质的变化；l如在常温、常压条件下，x1=0.3的甲醇（1）-水（2）混合物中，加入0.1mol的水，测得混合物体积增加了1.78cm3。已知水的摩尔
55、性质为V1=18.1(cm3mol-1)(cm3mol-1)纯水的摩尔体积为V1=18.1cm3mol-1，与偏摩尔体积之差是18.1-17.3=0.3(cm3mol-1)，对于0.1mol的水，体积差是0.03cm3；l以偏摩尔吉氏函数表示的相平衡关系，在一定的T，P条件下，有摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系均相敞开体系，得到了均相定组成混合物的摩尔性质，这一种摩尔性质与组成的积分关系，但得不到性质随着组成的微分关系均相敞开体系，偏摩尔性质反映了体系性质随着组成的变化关系。那么，摩尔性质和偏摩尔性质之间的关系是如何呢？m摩尔性质与偏摩尔性质关系式形式上的相似性，如m用偏摩尔性质表达摩尔性质对于
56、纯物质，有理想气体的有些性质，也有m用摩尔性质表达偏摩尔性质二元对于N元系统，定义式， T，P一定时，均相敞开体系的性质是组成的一次齐次函数，即一次齐次函数，与其偏导数之间存在着如下的关系式（Euler定律）所以该式只理论表达形式上的意义，没有应用价值。因为偏摩尔性质是从混合物的性质得到的在T，P一定时，二元混合物的摩尔性质可以表示为摩尔性质与偏摩尔性质的另一个重要关系是Gibbs-Duhem方程m混合物中各组分的偏摩尔性质并非相互独立，它们之间的依赖关系就是Gibbs-Duhem方程实例在100和0.1013MPa下，丙烯腈（1）-乙醛（2）二元混合气体的摩尔体积为，是常数，其单位与V的单位
57、一致。试推导偏摩尔体积与组成的关系，并讨论纯组分（1）的偏摩尔性质和组分（1）在无限稀时的偏摩尔性质。解：从公式推导偏摩尔性质（也能从定义推导，试一试）称之为组分i 的无限稀偏摩尔性质注意：同样实例实例 在25和0.1MPa时，测得甲醇（1）中水（2）的摩尔体积近似为cm3mol-1，及纯甲醇的摩尔体积为cm3mol-1。试求该条件下的甲醇的偏摩尔体积和)混合物的摩尔体积。解：本题属于从一种摩偏摩尔性质计算另一种偏摩尔性质。在保持T、P不变化的情况下，由Gibbs-Duhem方程(cm3mol-1)一般地，对于一定T、P下的二元混合物，若得到了一个组分的偏摩尔性质和另一组的摩尔性质，从Gibb
58、s-Duhem方程就能获得相同条件下的另一组分的偏摩尔性质和混合物的摩尔性质，如若则另一组分的偏摩尔性质其中以及混合过程性质变化偏摩尔性质表达了混合物的摩尔性质随组成的变化，但并不能由此来计算混合物的摩尔性质；混合物性质来源于（1）实验测定；（2）模型估计（EOS+MixingRules是其一）混合物的摩尔与同温、同压下的纯组分的摩尔性质具有更直接的关系，如：V (T,P)y1V1 (T,P)+y2V2(T,P)(同样对U，H，CP，CV等)定义 V=V(T,P)-yiVi (T,P),若能得到 V的模型,则从V(T,P)= V+ yiVi (T,P)计算混合物的摩尔体积混合过程体积变化（参考
59、态参考态研究态研究态）：l混合过程性质变化l混合的焓变化l混合过程性质变化用于（1）计算混合物性质；（2）一个重要的概念，表达混合物的特性，n如符合理想气体混合物，则用偏摩尔性质来表示混合过程的性质变化混合物中组分的逸度非均相混合物物质计算（1）确定相相平衡；（2）各相性质计算l对于纯物质，逸度和逸度系数是从吉氏函数G来定义的l混合物的逸度和逸度系数怎样？类似地，应从偏摩尔吉氏函数来定义混合物中组分的逸度、组分逸度系数的定义、平衡准则如参考态为纯物质，有相平衡时，各相的T，P相同，各相的G，f相同，各相的相同，所以各相的相同计算时，先求，再算组分逸度的性质组分逸度系数的计算组分逸度系数的对数是
60、一种偏摩尔性质，由此能计算混合物的性质，推导出偏摩尔性质与P-V-T-y之间的关系很有意义，因为（1）从组分逸度系数对组分逸度相平衡计算；（2）组分逸度偏摩尔吉氏函数混合物的吉氏函数GS 混合物的所有性质l混合物中的纯组分il混合物中的组分i的性质均相性质计算。组分逸度系数和组分逸度属于敞开体系的性质，而总逸度系数、总逸度、偏离焓、偏离熵是属于封闭体系的性质二元均相混合物，封闭体系自由度是2（给定T，P）；敞开体系自由度是3，（给定T，P，组成）理想溶液为了在计算液相混合物的组分逸度时，不再需要同时适用于汽、液两相的EOS以理想溶液为基淮，从理想溶液的组分逸度来计算非理想溶液的组分逸度。理想溶
61、液l在低压和低蒸汽压条件下，可用分压代替组分逸度，即用纯组分的蒸汽压代替纯态的逸度l理想溶液是一种简化的模型，使溶液的许多性质表现出简单的关系，如：l理想溶液是用途：（1）计算溶液的性质（简单体系；稀溶液的溶剂组分）；（2）作为计算非理想溶液的参考态（全浓度范围）推导：应用：原则能计算理想溶液所有的性质，实际上主要是组分逸度理想稀溶液Henry定律若溶液的溶剂的组分逸度符合Lewis-Randall规则，那么溶质的组分逸度必定符合另一个规则Henry规则其中，Henry系数并可以进一步得到理想稀溶液的其它性质Lewis-Randall规则、Henry规则都表明，理想溶液的组分逸度与摩尔分数成正
62、比，但比例系数是不一样的，前者是体系fi (T,P)，后者则是Henry常数（真实的）稀溶液的溶剂和溶质分别符合Lewis-Randall规则和Henry规则(局部浓度；理想溶液和理想稀溶液作为模型，适用全浓度范围，原则上也没有必要区分溶剂和溶质理想溶液模型的关系式，不仅表现在组分逸度上，其它性质也有简单的关系（理想溶液与理想稀溶液的关系式形式有所不同）活度系数定义及其归一化活度系数的对称归一化定义活度系数则：从理想溶液的性质（纯组分性质、组成）和活度系数能得到真实溶液的性质活度系数是溶液非理想性的度量基于Lewis-Randall规则定义的活度系数（其参考态是与研究态同温、同压、同组成的理想
63、溶液），习惯上称之为对称归一化的活度系数（或活度系数的对称归一化）。用对称归一化的活度系数计算混合物的组分逸度：活度系数的不对称归一化定义另一种基于理想稀溶液的活度系数从理想稀溶液的性质（Henry系数+组成）和活度系数也能得到溶液的性质活度系数也能作为溶液非理想性的度量基于Henry规则定义的活度系数（参考态是与研究态同温、同压、同组成的理想稀溶液），习惯上称为不对称归一化的活度系数（或活度系数的不对称归一化）。由不对称归一化的活度系数，得到了溶液中组分逸度的另一种计算方法Henry常数不是常数；纯组分逸度仅是T，P的函数，与组成无关,并，但有时得不到数据。用活度系数计算溶液的组分逸度时，主
64、要根据溶液中的组分是否处于超临界状态来选择活度系数的归一化方法。不同归一化的活度系数之间的相互联系实际上活度系数主要用于计算液体溶液的组分逸度；活度系数应与溶液的温度、压力及组成有关，由于压力对于液相的影响较小，通常理成为温度和组成的函数，活度系数模型活度系数模型超额吉氏函数活度系数是真实溶液与理想溶液的组分逸度之比。若将真实溶液与理想溶液的摩尔吉氏函数之差定义为超额吉氏函数，则可以与活度系数联系起来其它的超额性质偏摩尔性质与相应的摩尔性质之间的Gibbs-Duhem方程重要的摩尔性质和偏摩尔性质若参考理想稀溶液，则超额吉氏函数Gibbs-Duhem方程的应用从一组分的偏摩尔性质计算另一组分的
65、偏摩尔性质(b)混合焓同一体系的超额焓就等于混合过程焓变化（简称混合焓），因为l混合焓与GE模型相联系，可相互推算其它超额性质也能与GE模型联系起来几点说明几点说明：有些性质M=ME有些性质MME理论上适用溶液，实际上主要用于液体溶液GE与HE的关系用得到较多，其它超额性质用得较少GE或活度系数模型很重要，如EOS一样活度系数模型混合物的组分逸度计算方法：m混合物体系的性质计算m相平衡计算解方程组：l活度系数模型也反映了混合物体系（主要是液相）特征，半经验方法建立GEm经典模型（Margules方程、vanLaar方程）m局部组成模型（Wilson方程、NRTL方程，UNIQUAC方程、UNI
66、QUAC方程）Margules方程：vanLaar方程：Wilson方程注意：（1）输入参数；（2）与GE的关系；（3）二元与多元有形式与关系二元Wilson方程对于三元体系，只需要三个二元的相关参数有时直接用模型参数12和21（常在等温时）NRTL（Non-RandomTwoLiquid）方程解：分别计算两个均相二元混合物的性质。二元均相体系的自由度是3，题中已经给定了三个独立变量，即温度、压力和组成（a）体系的压力较低，汽相可以作理想气体kPa（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点，应选用对称归一化的活度系数kPa例题说明0理想气体与理想溶液模型第第5章章 非均
67、相系统的热力学性质非均相系统的热力学性质计算计算Chapter 5Thermodynamic Properties Calculation of Non-nomogeneous System引言引言本章的内容主要有混合物的相图；相平衡计算；汽液平衡数据的一致性检验；热力学性质的推算和预测。混合物的汽液平衡相律f=C-P+2对N组分2相系统 f=N-2+2=N混合物的汽-液平衡相图在固定压力条件下，单相区的状态可以表示在温度组成的平面上，汽液平衡关系可以表示成温度组成（Tx1和Ty1）的曲线（见图5-2a中所示的是等压二元相图）；在固定温度条件下，单相区的状态可以表示在压力组成的平面上，汽液平衡
68、关系可以表示成压力组成（Px1和Py1）的曲线（如图5-3a中所示的是等温二元相图）无论是等压条件还是等温条件，二元汽液平衡关系还可以表示成曲线yx（如图5-2b、图5-3b所示）。Tx(y),Px(y)是基本：xy是直观的。x1y1x1, y1 TTT1T210(a)T-x-y图VLT-y1露点线ABCDECP=常数T-x1泡点线V/LDBC图5-2等压二元系统的相图 y1x110 y1(b)x-y图x1图5-2等压二元系统的y-x相图x1y1x1, y1P PPs1Ps210(a)P-x-y图LP-x1泡点线VT=常数V/LP-y1露点线图5-3等温二元系统的相图1y1x110y1(b)x
69、-y图x1图5-3等温二元系统的y-x相图理想系统（汽相是理想气体混合物，液相是理想溶液）的泡点线方程（图中虚线）为分子间的相互作用使实际系统与理想系统产生偏差：一般正偏差系统：泡点线位于理想系统的泡点线上方，但不产生极值。一般负偏差系统：系统的泡点线位于理想系统的泡点线下方而又不产生极小值。共沸点：随着分子间相互作用的增强，真实系统偏离理想系统的程度增大，以致于在泡点线上产生极值点。在共沸点，泡点线与露点线相切，汽相组成与液相组成相等，称为共沸组成。即不能通过简单蒸馏方法来提纯共沸混合物。或共沸点液相的性质与纯液体有一点相似，如能在等温等压下汽化，但又有区别，如共沸点不是纯物质，而是混合物，
70、共沸组成会随着T或P而变化。最高压力共沸点（最低温度共沸点）最低压力共沸点（最高温度共沸点）真实系统与理想系统偏差的分类，见表5-1部分互溶系统等压相图（即两个液相），实际是汽-液-液三相平衡汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则和计算方法混合物汽液平衡准则（基于偏摩尔自由焓或化学位）以组分逸度系数来表示状态方程法(EOSEquationofState）基于一个状态方程模型和混合法则来描述汽液平衡的方法，EOS法要求状态方程能同时适用于汽、液两相。状态方程+活度系数法，EOS+法在处理汽液平衡时，汽相的组分逸度用状态方程和混合法则计算（这时只要求气体状态方程），而液相的组分逸度用活度系数计算。
71、若需要采用不对称归一化的活度系数混合物的汽液平衡的表达形式，还可用汽液平衡常数来表示，Ki的定义是即或汽液平衡常数其实不是一个常数，一般是T，P和组成的函数。汽液平衡计算类型等压泡点计算等压露点计算等温泡点计算等温露点计算闪蒸计算闪蒸液体流过阀门等装置，由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相（也可以是汽相产生部分冷凝）。在泡点时，液相组成等于总组成，汽相分率等于0；在露点时，汽相组成等于总组成，汽相分率等于1；闪蒸时，汽、液相组成与总组成均不相等，汽相分率在0和1之间。例题5-1一个总组成z分别是.45，0.35,0.20的苯（1）-甲苯（2）-乙苯（3）的混合
72、物，在373.15K和0.09521MPa下闪蒸，求闪蒸后的汽相分率和汽、液组成。解： 由于三个组分的分子大小和极性差别不是很大，可以将液相作为理想溶液处理。又因为系统的压力不高，故又将汽相看作为理想气体混合物。所以，这是一个近似的理想系统。故汽液平衡准则可以简化为和由式（5-1）得到汽液平衡常数查附录A-2的Antoine方程常数，并由Antoine方程计算出各组分在373.15K时的饱和蒸汽压分别是计算出在373.15K和0.09521MPa下各组分的汽液平衡常数分别是由物料平衡式（5-9）与汽液平衡关系结合，消余变量xi，得代入式（5-10）的汽相组成的归一化方程，得到仅含未知数的方程式
73、代入有关数据得由试差法求出汽相分率为，并代入上面的的表达式得到再由由于本题是近似的理想系统，才使得平衡常数的计算简化，且仅与T、P有关，而与组成无关。对于非理想系统，其是T、P和组成的函数，需要用更真实的模型来计算，如EOS法或EOS+法等都是计算的有效方法。状态方程法（EOS法）计算混合物的汽液平衡状态方程法计算混合物汽液平衡的主要步骤如下：选定的一个能适用于汽、液两相的状态方程，并结合混合法则推导出组分逸度系数的表达式（它能用于汽、液两相的组分逸度的计算）由纯组分的有关参数得到各纯组分的状态方程常数，并得到混合物的相互作用参数由迭代法求解汽液平衡准则方程组详见例题。关于相互作用参数关于相互
74、作用参数混合法则中的相互作用参数kij一般是从混合物的实验数据拟合得到(以上框图中的kij是预先给定的)。如已知N元混合物的NP点汽液平衡数据，通过求下列目标函数之一的极小值，就能得到kij的值。目标函数是关于相互作用参数的非线性方程，用数学上的优化法获得其极小时的相互作用参数值。例题5-2试用PR方程计算例表5-1所列的CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物的泡点压力和汽相组成。并比较相互作用参数和两种情况的结果。例表5-1CO2（1）-正丁烷（2）液体混合物解：二元系统的汽液平衡系统的自由度是2，给定了两个独立变量，系统的状态态就确定下来了。这是一个等温泡点计算问题。由式（5-2）的二元形式
75、和汽相组成归一化方程得汽液平衡数据的一致性检验二元形式Gibbs-Duhem方程1.恒温汽液平衡数据对于液相的数值很小，近似作零处理，故可以得到称微分检验法。既能用于全浓度范围也能用于局部浓度范围。Herington积分检验法（或面积检验法）积分检验法只适用于全浓度的汽液平衡数据检验。曲线与坐标轴所包含的面积的代数和应等于零(或面积)，当然，由于存在着实验误差，严格地等于零是不可能的。2.等压汽液平衡数据由于不便于得到HE数据，Herington总结大量实验数据的基础上，推荐了一个半经验的方法，由实验数据得到图5-9，计算出A，B的面积SA和SB，并计算分别是系统的最高温度和最低温度。Heri
76、ngton认为，D2的等温汽液平衡数据，D-J10（或更严格地D-J0）的等压汽液平衡数据，可以认为满足热力学一致性。热力学一致性只是检验实验数据质量的必要条件，并非充分条件；另外，Herington推荐的热力学一致性标准也是相对的。其他类型的相平衡计算液液平衡、固液平衡等，都符合相律，而且相平衡的准则是相似的。EOS+ 法法 计算混合物的汽液平衡计算混合物的汽液平衡基本关系式为：其中若psi不是很高时，有Poynting因子通常条件下Poynting因子较接近于1在低压下，气相可以作为理想气体混合物处理，即。若分子大小和分子间相互作用又较接近，液相近似符合理想溶液，即成为理想系统，其汽液平衡
77、准则简化中等压力条件，近视取Poynting因子，式（5-15）转化为下列常用的EOS+法的相平衡准则常减压条件下的汽液平衡是一类最常见的汽液平衡，通常将汽相作为理想气体，液相作为非理想溶液处理，上式简化为只涉及一个活度系数模型和蒸汽压方程，而不再需要状态方程，在常、减压汽液平衡计算中广泛使用。和分别用式（4-103）的Wilson模型和Antoine方程计算，Wilson方程计算时需要用到纯液体的饱和摩尔体积和能量参数，可以采用实验数据或由关联式计算，如Rackett方程。例题5-3试用Wilson方程确定0.1013MPa下，的甲醇（1）水（2）液体混合物的泡点温度和汽相组成。已知Jmol
78、-1和Jmol-1。解：本题给定了独立变量P和x1，属于等压泡点计算，由于压力较低，气相可以作理想气体。纯组分(i)Rackett方程参数Antoine常数/K/MPaiiAiBiCi甲醇(1)512.648.0920.22730.02199.41383477.90-40.53水(2)647.3022.1190.22510.03219.38763826.36-45.47低压气体在液体中的溶解度低压气体在液体中的溶解度气体在液体中的溶解度属于汽液平衡的一种特殊情况。由于在溶液状态下，混合物中的轻组分不一定能以纯的液态存在，故将这种溶解平衡称为气液平衡G-L-E。如常温时的H2（1）H2O（2）、
79、CO2（1）苯（2）等系统都是属于这种情况。由于轻组分处于超临界状态，故在液相的溶解度很低（常称为溶质），采用不对称归一化的活度系数更合理，所以溶质组分（1）的汽液平衡准则为而溶剂组分（2）并没有超临界，仍采用对称归一化的活度系数，其汽液平衡准则引入这些假设后，气相符合Dalton分压规则，液相作为稀溶液处理，其溶质和溶剂的组分逸度分别符合Henry规则和Raoult规则，式（5-20）和式（5-21）简化成可解出液相组成、汽相组成和气相分压对于Henry常数很大的情况，以上结果再简化成例题5-5在293.2K和0.1MPa时，CO2（1）在苯（2）中的溶解度为。估计（a）CO2在苯中的Hen
80、ry常数；（b）293.2K，0.2MPa时CO2的溶解度。解：作为估算，在本题的压力条件下，气相近视为理想气体。查附录A-2并由Antoine方程计算得溶剂的蒸汽压活度系数模型参数的估算与状态方程的相互作用参数一样，活度系数模型参数也常用汽液平衡实验数据拟合，对于Wilson或NRTL等模型参数，除了可采用优化目标函数OB的方法得到（OB的选取可以参考5-2.5节）外，还能从共沸点数据、无限稀活度系数等来估计。1.用共沸点的汽液平衡数据一些非理想性较大的系统可以表现出共沸现象。混合物的共沸数据（二元系统有）反映了系统的非理想性，是汽液平衡数据的重要特殊点，故在测定上也尤为仔细，准确度较高，经
81、常被用于求解活度系数的模型参数。特别是常减压条件下的共沸点数据已有较多的积累。如将常减压下的非理想溶液的汽液平衡关系式（5-18）应用于二元系统的共沸点，由于（azeotrope)2.无限稀活度系数数据无限稀活度系数是指混合物中的组分i在无限稀条件下的活度系数，若用表示，显然有数据可以由一定的理论或实验手段得到，如用气相色谱、沸点仪等测定稀溶液中组分i的活度系数，再外推得到，也能从关联式估算。在确定活度系数模型参数时很有用。二元系统Wilson方程求极限，也能得到模型参数与之间的关系例题5-7由A-B组成的汽液平衡系统，若汽相为理想气体，液相的超额吉氏函数符合，测定了80时的两组分的无限稀活度
82、系数是，两个纯组分的饱和蒸汽压分别是120和80kPa。试问该系统80时是否有共沸点存在？若有，请计算共沸组成和共沸压力。解：由本题意知，本题可以采用式（5-18）的汽液平衡准则，在共沸点时，有由得到解得例题5-8测得甲醇（1）-水（2）系统的无限稀释活度系数分别是和，试问与308.15K的液体混合物成平衡的汽相组成是多少？系统的压力为多少。液相的活度系数用Wilson模型计算。解：本题属于等温泡点计算，即。由于系统的压力暂不了解，先假设汽相为理想气体，再根据结果判别假设是否合理，故汽液平衡关系可以用式（5-18），泡点压力和汽相组成能从式（5-19）直接得到。用Wilson模型计算时需要得到
83、下列信息：纯组分的蒸汽压，由Antoine方程计算得Wilson方程模型解方程组得由汽相组成的归一化条件流动系统的热力学原理及应用Chapter6PrincipleandApplicationofThermodynamicsinFluidSystem本章重点：稳定流动过程热力学原理，运用热力学第一定律和第二定律，对化工过程的能量转化、传递、使用和损失情况进行分析，揭示能量的消耗、大小、原因和部位，为改进工艺过程，提高能量利用率指出方向和方法。能量的等级高级能量：理论上完全可以转化为功的能量，如机械能、电能、水力能和风能等。低级能量：理论上不能完全转化为功的能量，如热能、内能和焓等。热力学第一定
84、律闭系非流动过程中的热力学第一定律数学表达式为封闭系统内，克服恒定外压所做的体积功的计算公式为可逆过程一般功的计算稳定流动系统的热力学第一定律稳定流动：稳定流动系统的热力学第一定律表达式为：因为H = U + PV关系式，可导出若略去动能和势能的变化其中，W为总的功可逆轴功表达式为例题6-1将90的热水，以12m3h-1速率从储罐1输送到高度为15m的储罐2，热水泵的电动机功率为1.5kW，并且热水经过一个冷却器，放出热量的速率为2.5106 kJh-1，试问：储罐2的水温度是多少？解：此例题是稳定流动过程式（6-5）的应用，水在储罐的流动速度很慢，可以忽略动能变化，其他能量项单位为kJkg-
85、1。从附录C水性质表中可查得，90时水的密度为965.3kgm-3，则水的质量流率为965.312=11583.6kgh-1得到放出的热量轴功势能将上述各项代入式（6-5），得到从附录C-1饱和水性质表中可查得90时饱和液体的焓再从饱和水性质表中可内插查到此时的温度约为38.5。热力学第二定律和熵平衡热力学第二定律常见的第二定律表述如下：1.克劳修斯(Clausius)说法：热不可能自动从低温物体传给高温物体。2.开尔文(Kelvin)说法：不可能从单一热源吸热使之完全变为有用的功而不引起其它变化。熵及熵增原理熵及熵增原理熵的定义为可逆热温熵熵差对可逆的等温过程绝热可逆过程S=0非可逆过程利用
86、状态函数的性质来计算热力学第二定律的数学表达式孤立系统，Q=0,则上式变为熵增原理自发进行的不可逆过程只能向着总熵增加的方向进行，最终趋向平衡态。此时总熵变达到最大值，即St=0，达到了过程的终点。熵增原理为我们提供了判断过程进行的方向和限度，但是,判断的依据是总熵变而不是系统的熵变。热力学第二定律揭示了热和功之间的转化规律，热机的效率定义为热机循环过程中从高温热源吸收的热量Q1与所作的功W之比值按照热力学第一定律，系统从热源吸收的热只能部分转化为功，即W Q1，所以热机的实际效率0是不可逆过程，D0的过程不可能自发进行。不可逆过程，实际所作的功Ws总是小于有效能的减少，有效能有损失情况。不可
87、逆过程中，有效能的损失等于损失功T0St。有效能效率定义为输出的有效能与输入的有效能之比对可逆过程，B=100%，真实过程B0节流后温度降低称冷效应；J=0节流后温度不变称零效应；J0，T0，S0任何气体在任何条件下，进行等熵膨胀，气体温度必定是降低的，总是得到制冷效应。压力变化所引起温度变化称积分等熵膨胀效应T S为等熵膨胀过程也可在TS图上表示出来，如图6-5，膨胀前的状态为1（T1,P1）由此点沿等熵线（作垂线）与膨胀后的压力P2的等压线相交，即为膨胀后的状态点2（T2，P2）。等熵膨胀的积分温度效应TS= T2-T1，即可由T-S图直接读出。等熵膨胀的冷冻量要比节流膨胀的冷冻量大，所超
88、过的数值相当于等熵膨胀对外所做的轴功。同样的压力差，产生的温度降比节流膨胀为大实际对外作功的绝热膨胀并不是可逆的，不是等熵过程，而是向着熵增大的方向进行，它界于等焓和等熵膨胀之间。实际膨胀机所作的轴功小于可逆膨胀所作的轴功。从温度降、冷冻量和回收轴功来说，做外功的绝热膨胀要比节流膨胀优越。但绝热节流膨胀的好处，它所需的设备很简单，只需一个节流阀，便于调节且可直接得到液体。工业和民用设备多采用节流膨胀。动力循环Power朗肯循环（RankineCycle）简单蒸汽动力循环由锅炉、过热器、透平、冷凝器和冷凝水泵所组成。液体水进入锅炉，吸收燃料燃烧时所放出的热量升温至沸点（12），气化为蒸汽（23）
89、，为了进一步利用高温热能，提高蒸汽温度，将饱和蒸汽通入过热器变成过热蒸汽（34），然后进透平膨胀机作功（45）。为了尽可能地降低透平出口压力以产生较多的功，将膨胀后的乏气引入冷凝器中用冷却水移走热量，使其在较低的温度下冷凝（56），冷凝水用泵升压（61）后再送回锅炉。如此不断地重复进行，构成对外连续作功的蒸汽动力装置循环，也称为朗肯循环。若不考虑实际循环过程中的流动阻力、摩擦、涡流和散热等不可逆因素，则循环中的加热和冷凝过程在T-S图上可表示为等压过程，蒸汽的膨胀和冷凝水的升压可表示为等熵过程。这样的循环又称 为 理 想 朗 肯 循 环 ， 如 图 6-6(b)所 示 的1234561循环。对
90、理想朗肯循环的各个过程，应用稳流系统能量方程式，可以算出在各个过程中流体与外界交换的热和功。计算时忽略位能和动能的变化。1234是流体(工质)在锅炉中被等压加热汽化成为过热蒸汽的过程，加入的热量45表示过热蒸汽在透平中的可逆绝热膨胀过程，对外所做轴功可由膨胀前、后水蒸汽的焓值求出。56是乏气的冷凝过程，放热量61是将冷凝水通过水泵由P2升压至P1的可逆绝热压缩(等熵压缩)过程，需要消耗的功把水看作是不可压缩的液体水的比容较小，即使压差很大，此项功耗也很小，可以忽略不计，故在T-S图上的6和1两点是非常接近的。工质通过循环作出的净功WN为所吸收的净热为(Q +Q0)，经过一次循环后，状态函数H
91、=0,按稳流过程热力学第一定律，Q +Q0= WN，吸收的净热和作出的净功是相等的。评价蒸汽动力装置的重要指标循环的热效率，即热源供给的热量中转化为净功的分率汽耗率 作出单位量净功所消耗的蒸汽量，用SSC(SpecificSteamConsumption)表示。以上各式计算时所需要的焓值由附录C的水蒸汽表查得。实际装置的热效率肯定要比理想朗肯循环为低，反之实际的汽耗率则较高。理想朗肯循环中，冷凝水升压过程在T-S图上是等熵，实际过程是不可逆的，绝热压缩时熵值增加，故6-1线应当是偏向右上方的斜线，而不是直线。不过由于点6和1本来就非常接近，为简化计算，可不考虑这种影响，常将这两点看作是重合的。
92、蒸汽通过透平机的绝热膨胀实际上不等熵的，而是向着熵增加的方向偏移，用4-7线表示。蒸汽通过透平机膨胀,实际做出的功应为H4-H7,显然它小于等熵膨胀的功H4-H5。两者之比称为透平机的等熵膨胀效率或称相对内部效率，用s表示。例例题题6-9 某某一一蒸蒸汽汽动动力力循循环环装装置置,锅锅炉炉压压力力为为4MPa，冷冷凝凝器器工工作作压压力力为为0.004MPa。进进入入透透平机机的的是是过过热热蒸蒸汽汽，温温度度为为500，若若此此循循环环为为理理想想朗朗肯肯循循环环，试试求求循循环环的的热热效效率率和和汽汽耗耗率率。若若过过热热蒸蒸汽汽通通过过透透平平机机进进行行实实际际的的不不可可逆逆绝绝热
93、热膨膨胀胀过过程程，排排出出乏乏汽汽的的干干度度为为0.92，试试求求此此实实际际朗朗肯肯循循环环的的热效率和汽耗率。热效率和汽耗率。解:该过程在T-S图上如下图所示。首先由给定的条件通过附录C水蒸汽的热力学性质表定出T-S图上主要点的参数。1状态:高压水，4MPa，水近似不可压缩，4状态:过热蒸汽，4MPa，773K查得:H4=3445.3kJkg-1,S4=7.0901kJkg-1K-15状态:乏气，0.004MPa，查得有关饱和性质:设状态5乏气的干度为x,则（1-x）0.4226+x8.4746=7.0901 解得 x=0.828对于焓有：=（1-0.828）121.46+0.8282
94、554.4=2135.9kJkg-16状态:饱和水，0.004MPa，已查得H6=121.46kJkg-1,S6=0.4226kJkg-1K-1若过程为理想朗肯循环。45过热蒸汽可逆绝热膨胀过程，轴功为56乏气冷凝,放热61饱和水升压过程(变成不饱和水)，泵耗功=-4.012103Jkg-1=-4.012kJkg-1且H1=H6+4.012=121.46+4.012=125.47kJkg-1,由于泵耗功很小，常可忽略不计。14水吸热成过热蒸汽，吸热量WP=-（H1-H6）=-VH2OP=-1.00410-3（4-0.004）106理想朗肯循环热效率kJ(kWh)-1若过程为不可逆绝热膨胀蒸汽在
95、透平机中绝热膨胀至5状态，由乏气的干度可求出5状态焓值。这时循环热效率为：实际汽耗率朗肯循环的改进朗肯循环的改进可逆过程热力学效率最高。在卡诺循环中，工质在高温热源的温度下吸热，在低温热源的温度下放热(温差无限小)，都是可逆过程。但在朗肯循环中，吸热和排热则是在有一定温差情况下的不可逆过程。整个吸热过程的平均温度与高温燃气的温度相差很大，因此要想提高朗肯循环的热效率，主要在于减小这两者之间的温度差，就必须设法提高工质在吸热过程中的温度。1.提高蒸汽的过热温度在相同的蒸汽压力下，提高蒸汽的过热温度时，可使平均吸热温度相应地提高。由图6-7可见，功的面积随过热温度的升高而增大，循环热效率随之提高，
96、当然汽耗率也会下降。同时乏气的干度增加，使透平机的相对内部效率也可提高。但是蒸汽的最高温度受到金属材料性能的限制，不能无限地提高，一般过热蒸汽的最高温度以不超873K为宜。2.提高蒸汽的压力水的沸腾温度随着蒸汽压力的增高而升高，故在保持相同的蒸汽过热温度时，提高水蒸汽压力，平均吸热温度也会相应提高。从图6-8可以看出，当蒸汽压力提高时，热效率提高，而汽耗率下降。但是随着压力的提高，乏汽的干度下降，即湿含量增加，因而会引起透平机相对内部效率的降低，还会使透平中最后几级的叶片受到磨蚀，缩短寿命。乏汽的干度一般不应低于0.88。另外，蒸汽压力的提高，不能超过水的临界压力(PC=22.064MPa)，
97、而且设备制造费用也会大幅上升。这都是不利的方面。 3.采用再热循环再热循环是使高压的过热蒸汽在高压透平中先膨胀到某一中间压力(一般取再热压力为新汽压力的2025%)，然后全部引入锅炉中特设的再热器进行加热，升高了温度的蒸汽，进入低压透平再膨胀到一定的排气压力，这样就可以避免乏气湿含量过高的缺点。如图6-9所示，高压蒸汽由状态点4等熵膨胀到某一中间压力时的饱和状态点4(膨胀后的状态点也可以在过热区),作出功。饱和蒸汽在再热器中吸收热量后升高温度，其状态沿等压线由4变至5(再热温度与新汽温度可以相同，也可以不同)，最后再等熵膨胀到一定排气压力时的湿蒸汽状态6，又做出功。制冷循环使物系的温度降到低于
98、周围环境物质(如大气)的温度的过程称为制冷过程。本节重点介绍蒸汽压缩制冷,其他制冷原理作简要的介绍。蒸汽压缩制冷循环逆卡诺循环制冷循环就是逆方向的热机循环。理想制冷循环(可逆制冷)即为逆卡诺循环。由四个可逆过程构成,下图是逆向卡诺循环的示意图和T-S图。其中1-2：绝热可逆压缩,从T1升温至T2，等熵过程，消耗外功；2-3：等温可逆放热；3-4：绝热可逆膨胀，从T2降温至T1，等熵过程，对外作功。4-1；等温可逆吸热，逆卡诺循环中，功和热的关系和正向循环一样,不过符号相反，净功和净热符号都是负的。循环放热量循环吸热量循环的H=O，故循环所做的功净功为说明制冷循环需要消耗外功。衡量制冷效率的参数
99、称为制冷系数，其定义为是制冷循环的经济技术指标。对于逆卡诺循环上式表明，逆卡诺循环的制冷系数仅是工质温度的函数，与工质无关。在两个温度之间操作的任何制冷循环，以逆卡诺循环的制冷系数为最大，任何实际循环的制冷系数都要比卡小。单级蒸汽压缩制冷循环单级蒸汽压缩制冷循环的示意流程如下图。蒸汽压缩制冷循环是由：低压蒸汽的压缩，高压蒸汽的冷却冷凝，高压液体的节流膨胀和湿蒸汽的定压蒸发这四步构成。制冷循环中所用的在低温下吸热和高温下排热的工作物质(简称工质)称为制冷剂。理想的逆卡诺循环的限制：运行在湿蒸汽区域压缩和膨胀会在压缩机和膨胀机的气缸中形成液滴，产生“液击”，容易损坏机器；气缸里的液滴的迅速蒸发会使
100、压缩机的有效容积减少。(b)T-S图431TSP2P1TT0234实际冷冻循环的T-S图的特点：绝热可逆压缩过程12在过热蒸汽区，即等熵过程,S1=S2;绝热可逆膨胀过程34用简单的节流阀进行，绝热节流膨胀，即等焓过程,H3=H4。等压过冷过程33，增加冷冻量。对蒸发器应用稳定流动能量方程式，计算单位重量制冷剂的制冷量q0制冷剂的“制冷能力”为Q0 kJ.h-1，制冷剂的循环量为：压缩每单位重量冷冻剂，压缩机所消耗的功为：制冷机的制冷系数为：制冷机所消耗的理论功率为常用制冷剂的压焓图(P-H图)见附录D。计算中所需的各状态点的焓、熵值可直接由图查出。例例题题6-10 有有一一氨氨冷冷冻冻循循环
101、环装装置置,冷冷冻冻量量为为4.186105 kJh-1，蒸蒸发发温温度度-26C ,冷冷却却冷冷凝凝为为20C。假假设设压压缩缩机机绝绝热热可可逆逆运运行行，求求冷冷冻冻剂剂的的循循环环量量，压压缩缩机机功耗，冷凝器热负荷和循环制冷系数。功耗，冷凝器热负荷和循环制冷系数。解: P-H图如右图所示。先由附录D氨的P-H图查取有关数据1态：-26氨饱和蒸汽，查得 ，H1=1430kJkg-1,S1=6.0kJkg-1K-12态：过热蒸汽。因为等熵过程， S2=S1=6.0kJkg-1K-1查得H2=1680kJkg-1，t2=100，P2=0.86MPa3态：20饱和液体，据此查得H3=290k
102、Jkg-1，S3=1.3kJkg-1K-14态：由于等焓过程，知H4=H3=290kJkg-1，查得S4=1.4kJkg-1K-1冷冻剂循环速率指单位时间内通过蒸发器的冷冻剂量，设为GkJh-1，则压缩机功耗冷凝器热负荷制冷系数除了借助于热力学图、表方法计算外，还可以用状态方程和CigP来解析计算。多级压缩制冷循环要获得较低的温度，则工质蒸发压力较低，压缩比就要增大，单级压缩显然不经济的。工业上，采用多级压缩。氨作冷冻剂时,若蒸发温度248208K时，采用二级压缩制冷循环，氨蒸发温度低于208K，则采用三级压缩制冷循环。多级压缩的优点：通常与多级膨胀结合，级间用冷却水或依靠冷冻剂蒸发作为中间冷
103、却，此时蒸汽容积减小，进一步压缩蒸汽所需要的功也因而减小。多级压缩制冷循环不仅可以降低功耗，并能获得多种不同的冷冻温度。每级压缩比的减小，降低了被压缩蒸汽的过热温度，这就改善了压缩机的润滑和工作条件。常用的二级蒸汽压缩制冷循环的流程图及T-S图见图6-12(其中1是高压压缩机；2是冷凝器；3是高压节流阀；4是中间预冷器；5是高压蒸发器；6是低压节流阀；7是低压蒸发器；8是低压压缩机；9是水冷却器)。低压蒸发器内所产生的压力为P02，温度为T02(T-S图上状态点1)的干饱和蒸汽被低压压缩机气缸吸入，压缩至中间压力P01(状态点2)过热的蒸汽即在此压力下被水冷却至2，而后借在中间预冷器内部分冷冻
104、剂的蒸发冷至温度T01(点3)。高压压缩机气缸吸入的是下述三种冷冻剂蒸汽的混合物，由低压压缩机来的蒸汽；中间制冷时所产生的蒸汽；通过节流阀3在中间预冷器内产生的蒸汽。混合蒸汽在高压压缩机内压缩至状态点4，此过热蒸汽在冷凝器中冷却(至状态点5)和冷凝成液态(点6)，并可过冷(至点7)。液体制冷剂经节流阀节流到压力P01及温度T01(点8)进入中间预冷器。部分制冷剂在中压蒸发器制冷，另一部分经节流阀6节流(点910)进入低压蒸发器制冷。吸收制冷循环原理介绍吸收制冷循环原理介绍蒸汽压缩制冷循环需要的外功是通过压缩机来提供的，压缩机的电能又可通过热机来获得，即制冷循环所需要的功最终可来自高温蒸汽的热能
105、。直接利用热能作为制冷循环能量是可能的。吸收制冷就是直接利用热能制冷的冷冻循环。吸收制冷是通过工质的吸收和精馏来完成循环过程。常用液体工质，如氨水溶液或溴化锂溶液。前者称为氨吸收制冷，用于低温系统，使用温度一般为228K(-45)以上；后者称为溴化锂吸收制冷，用于大型中央空气调节系统，使用温度一般在278K(5)以上。吸收制冷的特点：直接利用热能制冷,且所需热源温度较低,可充分利用低品位热能。吸收制冷是利用二元溶液中二组分蒸汽压不同来进行的。制冷剂：挥发性大(蒸汽压高)的组分，如氨吸收制冷所用工质为氨，汽化潜热大。吸收剂：挥发性小(蒸汽压低)的组分，如氨吸收制冷的水用作吸收剂。氨吸收制冷循环示
106、意图如下。整个循环由冷凝，节流后蒸发，吸收及精馏过程所组成。吸热蒸发后的气氨用稀氨水吸收成浓氨水溶液，然后在再生器中借精馏将氨分离，再用冷却水冷却冷凝成液氨，供循环使用。蒸汽压缩制冷与氨吸收制冷不同之处在于：氨吸收制冷循环中的吸收器和再生器代替了蒸汽压缩制冷的压缩机。虚线左侧相当于一台热机，因为它同样是在“高温”热源吸热（蒸氨塔），向低温冷却水排出热量（吸收塔，有冷却水）。吸收制冷循环的理论计算这里不作介绍。气体的液化气体的液化利用制冷循环获得低于173K的低温称为深度冷冻（深冷）。工业上常用深冷技术使低沸点气体冷到其临界温度以下，使之液化，再通过精馏或部分冷凝分离或提纯。氧气、氮气等就是通过
107、空气的液化分离得到的。深度冷冻和普通冷冻（中冷或浅冷）仅有冷冻温度的差别，工作原理是相同的。膨胀过程除使用膨胀阀外还常常使用膨胀机；膨胀以前要预冷到相当低的温度。林德（Linde）气体液化装置是一种典型的深度冷冻装置，工质（即被液化的气体）进行的制冷循环称为林德循环。1.工作原理林德气体液化装置示意图和循环示意图如下。气体从状态1（P1，T1）经多级压缩而压力增加到P2，同时经冷却器使其温度恢复到初始温度T1。状态2（P2，T1）的气体再经过换热器预冷到相当低的温度（状态3），经节流阀膨胀（等焓膨胀）到蒸发温度T0的湿蒸汽区（状态4），经气液分离器将液体（饱和液体）分离出去，分离后的干饱和蒸汽
108、则送到换热器去预冷新来的高压气体，而其本身被加热到原来状态1，它和补充的气体再进入压缩机。2.气体的液化量以1kg气体为计算基准，设液化量为xkg，装置的冷冻量q。kJkg-1式中H1在初温T1及压力P1下气体焓；H0在液化温度T0下饱和液体的焓，即H5。对装置图虚线框的部分，进行热量衡算。其中进入的气体是1kg状态2的高压气体，分离出去xkg状态5的饱和液体，另外循环返回压气机的（1-x）kg状态1的低压气体，其热量平衡式如下：1H2=xH0+(1-x)H1即为所要求的液化量，其中H2是温度为T1和压力为P2，即状态2的气体的焓，kJkg-1。3压缩机功耗冷冻装置功的消耗是多级压气机的压气功
109、W，通常为简便起见，W可按理想气体的等温压缩过程计算，而除以等温压缩效率T，即式中：T等温压缩效率，一般取0.6左右；热泵自然界蕴藏着巨大的能量，但热量的温度水平比人们所需要的低，难以直接利用。热泵的工作原理与制冷机完全相同。热泵是一组进行热力循环的设备，它将低温热不断地输送到高温物体中。它以消耗一部分高质量的能量（机械能、电能或高温热能等）为代价，通过热力循环，从自然环境介质（水、空气）中或生产排放的余热中吸取热量，并将它输送到人们所需要的较高温度的物质中去。热泵循环：在蒸发器中循环工质蒸发吸取环境介质中的热量，汽化后进入压缩机，经压缩后的工质在冷凝器中放出热量直接加热房间，或加热供热的用水
110、，工质凝结成饱和液体，经节流阀减压降温进入蒸发器，重新蒸发吸热汽化为干饱和蒸汽，从而完成一个循环。工业热泵用于工业过程废热的回收。以消耗少量机械能为代价回收利用低温热能，目前工业热泵输出的最高温度约为150。民用冷暖二用空调器，也是采用热泵进行制热的，其电能耗要远低于直接电加热的取暖器。热泵为大量的低品质的热能的再利用，提供了可能。对于环境保护，资源有效利用，工业可持续性发展都是很有价值的。热泵的操作费用取决于驱动压缩机的机械能或者电能的费用，因此热泵的经济性能是以消耗单位功量WN所得到的供热量QH来衡量，称为制热系数，即可逆热泵（逆卡诺循环）的制热系数为可逆热泵的制热系数只与两个温源的温度有关，与工质性质无关。可以导出制热系数与制冷系数的关系式，即 例例题题6-11 某某冷冷暖暖空空调调器器热热泵泵功功率率为为1kW，环环境境温温度度为为0，要要求求供供热热的的温温度度为为30，制制热热系系数数是是逆逆卡卡诺诺循循环环的的80%。求求此此空空调调的的供供热热量量，以以及及热泵从环境吸收的热量。热泵从环境吸收的热量。解：从环境吸收热为可见，消耗1kW的功，可以产生8.084kW的热，且7.084kW热量是由低温热源获得的。注：T的单位，K
