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1、第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数4.5 Gibbs函数函数4.4 自发变化和熵自发变化和熵4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1 标准平衡常数标准平衡常数4.1.4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数的关系反应速率系数的关系4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征4.1.1 化学平衡的基本特征化学平衡的基本特征0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0
2、.0121 1.20 2.04 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 3.43 反应开始 ：c(H2),c(I2) 较大, c(HI) = 0, 正较大,逆为 0；反应进行：c(H2),c(I2)减小, 正减小,c(HI)增大,逆增大；某一时刻：正= 逆，系统组成不变，达到平衡状态。大多数化学反应都是可逆的。例如：t/s0.020.01化学平衡：特征：（1）系统的组成不再随时间而变。（2）化学平衡是动态平衡。（3）平衡组成与达到平衡的途径无关。 在一定条件下，可逆反应处于化学平衡状态：4.1.2 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式对于溶液中的反应：对于气相反应：
3、Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)对于一般的化学反应： 是温度的函数，与浓度、分压无关。 标准平衡常数表达式必须与化学反应计量式相对应。22HI(g) (g)I21(g)H21+( )1/22HI(g)(g)I(g)H22+=( )-1 /)I ( /)H( /)HI(222pppppp=例题：已知25时反应 多重平衡原理解：反应 + 得：= 0.450.051=0.0232BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的 。I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051计算反应2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的
4、=0.452BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)4.1.3 平衡常数与平衡常数与 反应速率系数的关系反应速率系数的关系Vant Hoff 方程式：或-D=21mr1211303.2lgTTRHKK-D=21mr1211lnTTRHKK例题：恒温恒容下，GeO(g)与W2O6 (g) 反应生成GeWO4 (g) ：4.1.4 标准平衡常数的实验测定标准平衡常数的实验测定 若反应开始时，GeO和W2O6 的分压均为100.0kPa，平衡时 GeWO4 (g) 的分压为98.0kPa。求平衡时GeO和W2O6的分压以及反应的标准平衡常数。2GeO (g) +W2O6 (g)
5、 2 GeWO4 (g) p(W2O6)=100.0 kPa - kPa=51.0 kPap(GeO)=100.0 kPa - 98.0 kPa =2.0kPa解： 2GeO (g) + W2O6 (g) 2 GeWO4 (g)平衡pB/kPa 100.0-98.0 100.0- 98.0开始pB/kPa 100.0 100.0 0变化pB/kPa -98.0 - 98.0平衡转化率：4.2.1 判断反应的程度判断反应的程度4.2 标准平衡常数的应用标准平衡常数的应用4.2.3 计算平衡的组成计算平衡的组成4.2.2 预测反应的方向预测反应的方向4.2.1 判断反应的程度判断反应的程度K 愈小
6、，反应进行得愈不完全；K 愈大，反应进行得愈完全；K 不太大也不太小(如 10-3 K 103), 反应物部分地转化为生成物。对于一般的化学反应：4.2.2 预测反应的方向预测反应的方向任意状态下：aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)def反应商：反应商判据：J K 反应逆向进行。解：pV = nRT 因为T 、V 不变，pnBp0(CO)=(0.03508.314373)kPa=08.5 kPap0(Cl2)=(0.02708.314373)kPa=83.7 kPa4.2.3 计算平衡的组成计算平衡的组成反应开始时c0(CO)=0.0350molL-
7、1， c0(Cl2)=0.0270molL-1， c0(COCl2)=0。计算373K反应达到平衡时各物种的分压和CO的平衡转化率。 例题：已知反应CO(g)+Cl2(g) COCl2(g)在恒温恒容条件下进行,373K时K =1.5108。开始cB/(molL-1) 0.0350 0.0270 0开始pB/kPa 108.5 83.7 0假设Cl2全部转化 108.5-83.7 0 83.7又设COCl 2转化x x x -x平衡pB/kPa 24.8+x x 83.7-x解： CO(g)+Cl2 (g) COCl 2(g)平衡时:p(CO)=24.8kPa ，p(Cl2)=2.3 10-6
8、 kPa p(COCl2)=83.7kPa假设 83.7-x 83.7， 24.8+x 24.8 。因为K 很大，x很小，4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响4.3 化学平衡的移动化学平衡的移动4.3.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题4.3.4 Le Chatelier 原理原理4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从一种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。4.3.1 浓度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响对于溶液中的化学反应，平衡时，J = K 当c(反应物
9、)增大或c(生成物)减小时,当c(反应物)减小或c(生成物)增大时, J K 平衡向逆向移动。(1)当c(Ag+)=1.00 10-2molL-1, c(Fe2+)=0.100 molL-1, c(Fe3+)= 1.00 10-3molL-1时反应向哪一方向进行?(2)平衡时, Ag+ ,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?(3) Ag+ 的转化率为多少?(4)如果保持Ag+ ,Fe3+的初始浓度不变,使c(Fe2+)增大至0.300 molL-1,求Ag+ 的转化率。例题：25oC时，反应 Fe2+(aq)+ Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)的K =3.2。解：(1)计算反应商，
10、判断反应方向 JK , 反应正向进行。开始cB/(molL-1) 0.100 1.0010-2 1.0010-3 变化cB/(molL-1) -x -x x平衡cB/(molL-1) 0.100-x 1.0010-2-x 1.0010-3+x(2) Fe2+(aq)+Ag+(aq) Fe3+(aq)+Ag(s)c(Ag+)=8.4 10-3molL-1 c(Fe2+)=9.8410-2 molL-1c(Fe3+)= 2.6 10-3molL-13.2x21.352x2.210-3=0 x=1.610-3(3)求 Ag+ 的转化率 平衡 0.300- 1.0010-2 1.0010-3+ cB/
11、(molL-1) 1.0010-22 (1- 2) 1.0010-2 2 (4) 设达到新的平衡时Ag+ 的转化率为2Fe2+(aq) + Ag+(aq) Fe3+(aq) +Ag(s)4.3.2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压或减小生成物的分压，使J减小，导致J K ，平衡向逆向移动。1.部分物种分压的变化2.体积改变引起压力的变化对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g)xJBS= 对于气体分子数增加的反应， B 0，x B 1，JK ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于气体分子数
12、减小的反应 ，B 0， x B 1， J K ，平衡向正向移动，即向气体分子数减小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， J = K ，平衡不移动。 在惰性气体存在下达到平衡后，再恒温压缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。 对恒温恒压下已达到平衡的反应，引入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数增大的方向移动。 对恒温恒容下已达到平衡的反应，引入惰性气体，反应物和生成物pB不变，J= K ，平衡不移动。3.惰性气体的影响 例题：某容器中充有N2O4(g) 和NO2(g)混合物，
13、n(N2O4):n (NO2)=10.0:1.0。在308K， 0.100MPa条件下，发生反应： (1)计算平衡时各物质的分压； (2)使该反应系统体积减小到原来的1/2，反应在308K，0.200MPa条件下进行，平衡向何方移动？在新的平衡条件下，系统内各组分的分压改变了多少？N2O4(g) NO2(g)； K (308)=0.315解：(1)反应在恒温恒压条件下进行。平衡时pB/kPa平衡时nB/mol 1.00-x 0.10+2x开始时nB/mol 1.00 0.100N2O4(g) 2NO2(g)以1molN2O4为计算基准。 n总=1.10+x开 始 时 nB/mol 1.00 0
14、.100平衡()时pB/kPaN2O4(g) 2NO2(g)平衡()时nB/mol 1.00-y 0.10+2平衡逆向移动。4.3.3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡的影响 K (T)是温度的函数。 温度变化引起K (T)的变化，导致化学平衡的移动。对于放热反应， K ，平衡向逆向移动。对于吸热反应， 0，温度升高， K 增大，J K 。，平衡向正向移动。-D=21mr1211lnTTRHKK 如果改变平衡系统的条件之一（浓度、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变的方向移动。 Le Chatelier原理只适用于处于平衡状态的系统，也适用于相平衡系统。 1848年，法国科学家Le Chat
15、elier 提出：4.3.4 Le Chatelier 原理原理1.催化剂不能使化学平衡发生移动。 催化剂使正、逆反应的活化能减小相同的量，同等倍数增大正、逆反应速率系数，但不能改变标准平衡常数，也不改变反应商。 催化剂只能缩短反应达到平衡的时间，不能改变平衡组成。4.3.5 两个需要说明的问题两个需要说明的问题2. 化学反应速率与化学平衡的综合应用 低温、加压有利于平衡正向移动。但低温反应速率小。 在实际生产中，T =（460550），32MPa，使用铁系催化剂。N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) 以合成氨为例：1molkJ22.92-=4.4.1 自发变化自发变化4.4 自发变化
16、和熵自发变化和熵4.4.5 化学反应熵变和化学反应熵变和 热力学第二定律热力学第二定律4.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化4.4.1 自发变化自发变化水从高处流向低处；热从高温物体传向低温物体；铁在潮湿的空气中锈蚀；锌置换硫酸铜溶液反应： 在没有外界作用下，系统自身发生变化的过程称为自发变化。Zn(s)+Cu2+(aq) Zn2+(aq)+Cu(s)许多放热反应能够自发进行。例如：最低能量原理（焓变判据）： 1878年，法国化学家 M.Berthelot和丹麦化学家 J.Thomsen提
17、出：自发的化学反应趋向于使系统放出最多的能量。4.4.2 焓和自发变化焓和自发变化(298K) = -285.83kJmol-1H2(g)+ O2(g) H2O(l)(298K) = -55.84kJmol-1H+(aq) + OH-(aq) H2O(l) 焓变只是影响反应自发性的因素之一，但不是唯一的影响因素。有些吸热反应也能自发进行。例如：H2O(l) H2O(g)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 44.0kJmol-1 1.混乱度 冰的融化 建筑物的倒塌 系统有趋向于
18、最大混乱度的倾向，系统混乱度增大有利于反应自发地进行。4.4.3 混乱度、熵和微观态数混乱度、熵和微观态数许多自发过程有混乱度增加的趋势。 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力学函数，其符号为S。 系统的混乱度愈大，熵愈大。 熵是状态函数。 熵的变化只与始态、终态有关，而与途径无关。 2.熵和微观状态数2个分子在左边球内的概率为1/4理想气体的自由膨胀真空3个分子在左边球内的概率为1/8 统计解释： 2个分子在左边球内的概率为1/4 3个分子在左边球内的概率为1/8 n个分子在左边球内的概率为1/2n 1mol个分子在左边球内的概率1/26.0221023 概率如此小，可见是一种不可能的状态
19、。所以气体的自由膨胀是必然的。 理想气体的自由膨胀微观状态数：3 分子(3位置)3 分子(4位置)2 分子(4位置) 粒子的活动范围愈大，系统的微观状态数愈多，系统的混乱度愈大。熵与微观状态数： 1878年，L.Boltzman提出了熵与微观状态数的关系。 S=kln S-熵 -微观状态数 k- Boltzman常量1.热力学第三定律 1906年，德W.H.Nernst提出，经德Max Planck 和美G.N.Lewis等改进。 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零。 S *（完整晶体，0K）=04.4.4 热力学第三定律和标准熵热力学第三定律和标准熵2.标准摩尔熵 S = ST - S 0
20、 = ST ST-规定熵（绝对熵） 在某温度T 和标准压力下，单位物质的量的某纯物质B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ： 纯物质完整有序晶体温度变化 0K T K(B,相态,T) ，单位是Jmol-1 K-1(单质,相态,298.15K)0标准摩尔熵的一些规律：同一物质，298.15K时结构相似，相对分子质量不同的物质， 随相对分子质量增大而增大。 (s)(l)(g)(HF)(HCl)(HBr)(HI)(CH3OCH3,g)(CH3CH2OH,g)相对分子质量相近，分子结构复杂的，其 大。1.化学反应熵变的计算4.4.5 化学反应熵变和热力学第二定律化学反应熵变和热力学第二定律(B,相态
21、,298.15K)(298.15K) = B0,有利于反应正向自发进行。 根据状态函数的特征，利用标准摩尔熵，可以计算298.15K时的反应的标准摩尔熵变。B对于化学反应： 0=BB(T,K)*2.热力学第二定律 在任何自发过程中，系统和环境的熵变化的总和是增加的。4.5 Gibbs 函函 数数4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数4.5.1 Gibbs函数判据函数判据G-Gibbs函数（Gibbs自由能）G是状态函数， 单位： kJ.mol-1 def4.5.1 Gibbs函数判据函数判据Gibbs 函 数(变)判据： 在定温
22、定压下，任何自发变化总是系统的Gibbs 函数减小。反应方向转变温度的估算：化学反应的标准摩尔Gibbs函数变1.标准摩尔生成Gibbs函数 在温度TK下，由参考状态的单质生成物质B(且B=+1时)的标准摩尔Gibbs函数变，称为物质B的标准摩尔生成Gibbs函数。4.5.2 标准摩尔生成标准摩尔生成Gibbs函数函数=-T(B,相态,T) ，单位是kJmol-1(参考态单质,T)=02.用 计算(B,相态,T)B对于化学反应：0=BB(B,相态,298.15K)(298.15K) = B(T)(298.15K)-T(298.15K)如果T298.15K用 只能判断标准状态下反应的方向。等温方
23、程式：将此式代入前式得：反应达到平衡时，4.5.3 Gibbs函数与化学平衡函数与化学平衡JRT（T）ln+=（T）( T )=0，J=RT ln=-（T）( T )JRT（T）ln+=-RT lnJ（T） =-RT lnGibbs函数变判据与反应商判据：判断反应方向。必须用mrGD 经验判据：反应多半正向进行 -40kJmol-1反应多半逆向进行 40kJmol-1-40kJmol-1 40kJmol-1反应正向进行 0 KJVant Hoff 方程式：在温度变化范围不大时：=-T(T)(T)(T)由RT ln=-（T）( T )和得：RT ln-( T )=-T呈直线关系与 T(T)K/1lnRRTKln+-=(T)(298K)(298K)RRTKln+-=(T)(T)(T)当温度为T1时：当温度为T2时：两式相减得：RRT1Kln+-=(T1)(298K)(298K)RRT2Kln+-=(T2)(298K)(298K)-=2111lnTTRKK(T2)(T1)(298K) 由此式可见,对于吸热反应,温度升高,增大；对于放热反应,温度升高, 减小。
