液晶高分子分析

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1、液晶高分子 组长：组长： 拉银库拉银库 副组长：吉怀顺副组长：吉怀顺 组员：组员： 胡永刚胡永刚 树一男树一男 江文波江文波液晶的发现v1888 1888 年奥地利植物学家年奥地利植物学家F. Reinitzer F. Reinitzer 发现胆甾醇（又名胆发现胆甾醇（又名胆固醇）苯甲酸酯在固醇）苯甲酸酯在145.6 145.6 熔化时熔化时, ,先变成不透明的浑浊液先变成不透明的浑浊液体体, ,继续加热至继续加热至178.5 178.5 变为清亮的各向同性液体。在变为清亮的各向同性液体。在145.5 145.5 至至178.5 178.5 之间胆甾醇苯甲酸酯呈现了一种新的物质形态之间胆甾醇苯

2、甲酸酯呈现了一种新的物质形态, ,即液晶。从此开始了液晶领域的研究。即液晶。从此开始了液晶领域的研究。液晶高分子（LCP）的定义v液晶是一些化合物所具有的介于固态晶体的固态晶体的三维有序三维有序和无规液态无规液态之间的一种中间相态中间相态，又称介晶相，是一种取向有序流体取向有序流体，既具有液体的易流动性，又有晶体的双折射等各向异性的特征。v液晶高分子则是在一定条件下能以液晶形态存在的高分子。v液晶高分子英文名：Liquid Crystalline Polymers液晶高分子的发展史v19371970LCP的发现与发明时期 人们发现最早和研究较多的是天然或生物高分子液晶。v19711980LCP

3、的飞速发展时期 对合成LCP 的研究可能始于1960年，最引人注目的是的合成LCP是芳香族聚酰胺，特别是它的液晶纺丝技术的发明及高性能纤维的问世，大大刺激了LCP的发展及工业化。 高性能的热致LCP的大量涌现与广泛研究是七十年代LCP飞速发展的标志，在此LCP飞速发展的时期，人们进一步丰富和发展了LCP的内容，奠定了LCP的理论与工业化基础，致使近年来的LCP研究与开发更加蒸蒸日上。 液晶高分子的发展史v1981现在LCP的工业化与深入研究时期 80年代以来，LCP进入蓬勃发展时期。 1972年，Du Pont公司实现了Kevlar工业化生产 1981年，Carbide公司实现了液晶沥青碳纤维

4、的工业化生产 1984年，Dartco公司投产量热Xydar自增强塑料 1985年，Celanese公司推出了易加工的Vectra系列产品 1986年，Eastman和住友化学公司等相继开发了低成本的X7G和Ekonol LCP LCP在复合材料、功能材料和电光材料的开发，疾病诊断与治疗及生命科学的研究方面也取得了重大进展。LCP材料的工业化与广泛应用正在引起传统材料工业的革命。液晶高分子的分类液晶高分子分类方法有3 种。v从液晶基元在分子中所处的位置可分为主链型主链型和侧链侧链型型2 类 主链型液晶高分子是刚性液晶基元位于主链之中的液晶高分子。v从应用的角度可分为溶致型溶致型和热致型热致型2

5、 类 对溶致型液晶, 一个重要的物理量是形成液晶的临界浓度临界浓度, 即在此浓度以上液晶相才能形成。 热致液晶是指各相态间的转变是由温度变化温度变化引起的。相变点温度是表征液晶态的重要物理量。从晶体到液晶态的转变温度称为熔点或转变点, 由液晶态转变为各向同性液体的温度称为澄清点或清亮点。液晶高分子的分类 以上2 种分类方法是相互交叉的，即主链型液晶高分子同样具有热致型和溶致型，而热致型液晶高分子又同样存在主链型和侧链型。v从液晶高分子在空间排列的有序性不同，液晶高分子又有向列型、近晶型、胆甾型向列型、近晶型、胆甾型和碟碟型型4 种不同的结构类型。液晶高分子的分类1.向列型向列型 此种液晶中分子

6、排列只此种液晶中分子排列只有取向有序有取向有序, , 无分子质心的远程无分子质心的远程有序有序, , 分子排列是分子排列是一维有序一维有序的。的。2.2.近晶型近晶型 除取向有序外还有由分除取向有序外还有由分子质心组成的层状结构子质心组成的层状结构, , 分子呈分子呈二维有序二维有序排列。排列。3.胆甾型胆甾型 具有扭转分子层结构具有扭转分子层结构, , 在在每一层分子平面上分子以向列每一层分子平面上分子以向列型方式排列型方式排列, , 而各分子层又按周而各分子层又按周期扭转或螺旋方式上下叠在一起期扭转或螺旋方式上下叠在一起, , 使使相邻各层分子取向方向间形成相邻各层分子取向方向间形成一定的

7、夹角一定的夹角。4.碟型碟型 19771977年发现。年发现。小分子液晶的结构 大多数液晶物质是由棒状分子构成的。其分子结构常常具有两个显著的特征。v一是分子的几何形状具有不对称性, 即有大的长径比(L / D )，一般L / D 都大于4。v二是分子间具有各向异性的相互作用。 小分子液晶的结构v科学家指出, 多数液晶物质具有如下的分子结构:v即此类分子由三部分构成: 由两个或多个芳香组成的核, 最常见的是苯环, 有时为杂环或脂环；核之间有一个桥键X，例如： 等。小分子液晶的结构v分子的中间部分（又称介晶单元）v分子尾端含有较柔性的或可极化的基团 例酯基、氰基、硝基、氨基、卤素等。v除刚棒状分

8、子外，近来发现， 盘状或碟状分子也可能呈液晶 态，如苯-六正烷基羟酸酯液晶高分子的性能vLCP 的迅速发展与其一系列优异性能密切相关。其特性如下: 1. 取向方向的高拉伸强度和高模量 绝大多数商业化LCP 产品都具有这一特性。与柔性链高分子比较, 分子主链或侧链带有介晶基元的LCP, 最突出的特点是在外力场中容易发生分子链取向。实验研究表实验研究表明明,LCP ,LCP 处于液晶态时处于液晶态时, , 无论是熔体还是溶液无论是熔体还是溶液, , 都具有一都具有一定的取向序定的取向序。因而即使不添加增强材料, 也能达到甚至超过普通工程材料用百分之十几玻纤增强后的机械强度, 表现出高强度高模量的特

9、性。如如KevlarKevlar的比强度和比模量均的比强度和比模量均能达到钢的十倍能达到钢的十倍。液晶高分子的性能2. 突出的耐热性 由于LCP 的介晶基元大多由芳环构成, 其耐热性相对比较突出。如Xydar 的熔点为421, 空气中的分解温度达到560, 其热变形温度也可达热变形温度也可达350350, 明显高于绝大多数塑料。3. 很低的热膨胀系数 由于具有高的取向序, LCP 在其流动方向的膨胀系数要在其流动方向的膨胀系数要比普通工程塑料低一个数量级比普通工程塑料低一个数量级, 达到一般金属的水平, 甚至出现负值。这样LCP LCP 在加工成型过程中不收缩或收缩很在加工成型过程中不收缩或收

10、缩很低低, 保证了制品尺寸的精确和稳定。液晶高分子的性能4. 优异的阻燃性 LCP 分子链由大量芳环构成, 除了含有酰肼键的纤维而外除了含有酰肼键的纤维而外, , 都特别难都特别难以燃烧以燃烧, , 燃烧后产生炭化燃烧后产生炭化，表示聚合物耐燃烧性指标极限氧指数(LOI)相当高，如Kevlar 在火焰中有很好的尺寸稳定性，若在其中添加少量磷等,LCP的LOI值可达40以上。5. 优异的电性能和成型加工性 LCP 具有高的绝缘强度和低的介电常数具有高的绝缘强度和低的介电常数, 而且两者都很少随温度的变化而变化, 并具有低的导热和导电性能, 其体积电阻一般可高达, 抗电弧性也较高。另外另外LCP

11、LCP 的熔体粘度随剪切速率的增加而下降的熔体粘度随剪切速率的增加而下降, , 流动流动性能好性能好, , 成型压力低成型压力低, 因此可用普通的塑料加工设备来注射或挤出成型, 所得成品的尺寸很精确。液晶高分子的性能6. 此外，LCP 具有高抗冲性和抗弯模量以及很低的蠕变性能，其致密的结构使其在很宽的的温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸、碱，具有突出的耐化学腐蚀性。7. 当然，LCP 尚存在制品的机械性能各向异性、接缝强度低、价格相对较高等缺点, 这些都有待于进一步的改进。液晶高分子的应用1.1.高强度高模量材料高强度高模量材料 分子主链或侧链带有介晶基元分子主链或侧链带有介晶基元的液晶高分子

12、的液晶高分子, ,在外力场容易发生在外力场容易发生分子链取向。利用这一特性可制分子链取向。利用这一特性可制得高强度高模量材料。例如，聚得高强度高模量材料。例如，聚对苯二甲酸对苯二胺（对苯二甲酸对苯二胺（PPTAPPTA）在）在用浓硫酸溶液纺丝后，可得到著用浓硫酸溶液纺丝后，可得到著名的名的KevlarKevlar纤维，比强度和比模纤维，比强度和比模量为钢丝或玻纤的量为钢丝或玻纤的8-108-10倍，而比倍，而比重只有钢丝的五分之一。此纤维重只有钢丝的五分之一。此纤维可在可在-45200-45200使用，使用，阿波罗阿波罗登月飞船软着陆降落伞带登月飞船软着陆降落伞带就是用就是用Kevlar-29

13、Kevlar-29制备的。制备的。KevlarKevlar纤维还纤维还可用于可用于防弹背心，飞机、火箭外防弹背心，飞机、火箭外壳材料壳材料和和雷达天线罩雷达天线罩等。等。液晶高分子的应用2.2.显示及记忆材料显示及记忆材料 液晶高分子在电场作用下从无序透明态到有序不透明态的性质，使其可用于显示器件。用于显示的液晶高分子主要为侧链型，它既具有小分子液晶的阀值（临界值）、回复特性和光电敏感性，又具有低于小分子液晶的取向松弛速率，同时具有良好的加工性能和机械强度。液晶高分子可用于液晶电视和电脑显示器。 另外，LCP 因为易固定性可被用来作为热记录材料，即LCP 在热条件下将外力场的刺激固定下来，从而

14、能保留外界所给予的信息，起到储存的作用。若将这些记录材料再次在热条件下施以电场，则材料回复原来的变形状态，可重新记录和摹写。液晶高分子的应用3.3.电子电器领域电子电器领域 LCP 优异的电绝缘性、低热膨胀系数、高耐热性和耐锡焊性等优点, 使其在电子工业中的应用日益扩大。 以表面装配技术和红外回流焊接装配技术为代表的高密度循环加工工艺，要求树脂能够经受260以上的高温，还要求制品薄壁和小型化，故要求树脂能精密注射、不翅曲和耐焊接，这是一般工程塑料难以达到的，而Vectra、Xydar类LCP 可满足这些要求。目前发达国家电子工业中将LCP 用来制作接线板、线圈骨架、印刷电路板、集成电路封装和连

15、接器，此外还用作磁带录象机部件、传感器护套和制动器材等。液晶高分子的应用4.4.汽车和机械工业领域汽车和机械工业领域 LCP 广泛用于制造汽车发动机内各种零部件(如燃油输送系统的泵和浆叶、调速传感器等) , 以及特殊的耐热、隔热部件和精密机械、仪器零件。LCP 可以用于巡航控制系统的驱动发动机中作为旋转磁铁的密封元件。Du Pont 公司采用Kevlar 119 作为高级轿车轮胎补强纤维, 使轮胎的各种性能提高50%；日本住友化学公司开发的 PTEE/Ekonol E101系列合金可用于200以上使用的无油润滑轴承以及耐溶剂轴承等。液晶高分子的应用5.5.光纤通讯领域光纤通讯领域 光纤通讯中,

16、 目前采用石英玻璃丝作为光导纤维。这种外径仅为100150um的细玻璃丝，只需100g 左右的拉力就被拉断。因此为了保护光纤表面，提高抗拉强度、抗弯强度, 需给光纤涂以高分子树脂造成被复层。LCP就适用于光纤二次被复材料，以及抗拉构件和连接器等。如由于其模量、强度均高，而膨胀系数小，从而降低了由光纤本身温度变形而引起的畸形，以及使光纤不易出现不规则弯曲，减少了光信号传输中的损耗。液晶高分子的应用6.6.分子复合材料分子复合材料 把刚性棒状聚合物以分子水平分散到柔性链聚合物中，形成分子复合材料。与宏观增强体系相比，纤维与基质材料之间相容性好，不存在基质相与增强相热膨胀系数的差异。7.7.功能液晶

17、高分子膜功能液晶高分子膜 由液晶高分子制成的膜材料 较强的选择渗透性，可用于气、 液相体系组分的分离分析。 右图为索尼公司制造的液晶高分子震膜 液晶高分子的应用8.8.生物性液晶高分子生物性液晶高分子 细胞膜中的磷脂可形成溶致液晶；构成生命的基础物质DNA 和RNA 属于生物性胆甾液晶，它们的螺旋结构表现为生物分子构造中的共同特征，植物中起光合作用的叶绿素也表现液晶的特性。英国著名生物学家指出：“生命系统实际上就是液晶，更精确的说，液晶态在活的细胞中无疑是存在的”。 v液晶高分子是类全新的功能材料，在高科技领域具液晶高分子是类全新的功能材料，在高科技领域具有广阔的应用前景，随着研究的深入和应用

18、的拓展，有广阔的应用前景，随着研究的深入和应用的拓展，我们期待更高更强功能液晶材料的问世。我们期待更高更强功能液晶材料的问世。液晶高分子的合成 这里以主链型溶致性高分子液晶的合成为例v主链型溶致性高分子液晶主要应用在高强度、高模量纤维和薄膜的制备方面（侧链型液晶大多数为功能性材料）。v主链型溶致性高分子液晶主要有以下几类： （1 1）芳香族聚酰胺）芳香族聚酰胺 （2 2）聚酰胺酰阱）聚酰胺酰阱 （3 3）聚苯并噻唑）聚苯并噻唑 （4 4）纤维素类）纤维素类液晶高分子的合成一、芳香族聚酰胺一、芳香族聚酰胺 这类高分子液晶是最早开发成功并付诸于应用的一类高分子液晶材料，有较多品种，其中最重要的是聚

19、对苯酰胺（PBA）和聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）。v聚对苯酰胺（聚对苯酰胺（PBAPBA） 由对氨基苯甲酸在磷酸三苯酯和吡啶催化下直接缩聚。 其中，二甲基乙酰胺（DMA）为溶剂，LiCl为增溶剂。这条路线合成的产品不能直接用于纺丝，必须经过沉淀、分离、洗涤、干燥后，再用甲酰胺配成纺丝液。 PBA属于向列型液晶。用它纺成的纤维称为B纤维，具有很高的强度，可用作轮胎帘子线等。 液晶高分子的合成v聚对苯二甲酰氯对苯二胺（聚对苯二甲酰氯对苯二胺（PPTAPPTA） 合成原料：4,4-二氨基二苯醚（ODA）为第三单体 对苯二甲酰氯（TPC） 对苯二胺（PPD) 合成方法：三元共缩聚改性液晶高分子的合

20、成二、芳香族聚酰胺酰肼二、芳香族聚酰胺酰肼 芳香族聚酰胺酰肼是由美国孟山(Monsanto)公司于上一世纪70年代初开发成功的。典型代表PABH(对氨基苯甲酰肼与对苯二甲酰氯的缩聚物)，可用于制备高强度高模量的纤维。三、聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类三、聚苯并噻唑类和聚苯并噁唑类 这是一类杂环高分子液晶，分子结构为杂环连接的刚性链，具有特别高的模量。代表物如聚双苯并噻唑苯（PBT）和聚苯并噁唑苯（PBO），用它们制成的纤维，模量高达7602650MPa。液晶高分子的合成四、纤维素类液晶四、纤维素类液晶 纤维素液晶均属胆甾型液晶。纤维素液晶均属胆甾型液晶。当纤维素中葡萄糖单元上的羟基被羟丙基取代后，

21、呈现出很大的刚性。当羟丙基纤维素溶液当达到一定浓度时，就显示出液晶性。制备方法： （1）用碱和氯化丙烯处理纤维素； （2）用高浓度氢氧化钠浸渍处理木浆或木素浆，生成碱性纤维素溶液， 将此溶液过滤及压榨，除去过剩的氢氧化钠后，进一步与环氧丙烷反应 而得。 其结构如图所示：液晶高分子的表征和研究方法1.1.偏光显微镜图像偏光显微镜图像 偏光显微镜可以观察溶致液晶态的产生和相分离过程，热致偏光显微镜可以观察溶致液晶态的产生和相分离过程，热致液晶的软化温度、熔点、清亮点，液晶相间的转变以及液晶液晶的软化温度、熔点、清亮点，液晶相间的转变以及液晶态织构和取向缺陷等。态织构和取向缺陷等。2.DTA/DSC

22、 2.DTA/DSC 法法 差热分析差热分析(DTA) (DTA) 和示差扫描量热法是研究液晶高分子液晶态和示差扫描量热法是研究液晶高分子液晶态相变和玻璃化转变的常用方法。相变和玻璃化转变的常用方法。3.X-3.X-射线衍射射线衍射 可研究液晶分子排布和有序程度的类别。可研究液晶分子排布和有序程度的类别。4.4.表征方法表征方法 小角中子衍射。红外光谱小角中子衍射。红外光谱(IR)(IR)核磁共振核磁共振(NMR) (NMR) 的液晶混溶实的液晶混溶实验也常用来鉴定和表征液晶高分子。验也常用来鉴定和表征液晶高分子。液晶高分子的改性v主链高分子液晶的主要问题：主链高分子液晶的主要问题： 熔融温度

23、过高，溶解性较差。熔融温度过高，溶解性较差。v解决方法解决方法( (分子设计分子设计) ) 基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性基本思路：利用共聚的方法降低熔融温度或增加溶解性（1 1）共聚（降低分子间作用力；降低规整度）共聚（降低分子间作用力；降低规整度） A A、采用多环芳烃替代苯环以增大单体的横向尺寸；、采用多环芳烃替代苯环以增大单体的横向尺寸； B B、在苯环的侧面引入大取代基。、在苯环的侧面引入大取代基。（2 2）在聚合物刚性连中引入柔性段）在聚合物刚性连中引入柔性段 原理：增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点。原理：增加分子链的热运动能力从而降低聚合物的熔点。（3

24、 3）聚合单体之间进行非线性连接）聚合单体之间进行非线性连接 原理：降低聚合物规整度，减小分子间作用力。原理：降低聚合物规整度，减小分子间作用力。液晶高分子的发展趋势与前景发展趋势：发展趋势：1. 扩大生产规模，开发廉价的单体来生产LCP，以降低树脂的生产成本和销售价格。2. 通过共聚改性，如在大分子链中引入弯折结构和不对称结构，开发出综合性能更好的LCP树脂。3. 为了进一步提高LCP的性能，采用增强、填充改性，不但可以抑制LCP的各向异性的缺点，提高高温下的强度，还能够赋予其某些特殊功能，扩展应用领域，从而降低成本，提高市场竞争能力。4. LCP与特种工程塑料进行共混改性，能够改善难加工工

25、程塑料的成型加工性能、减少热塑性塑料的线膨胀系数、进而改善其尺寸稳定性。5. 开发新的成型加工技术和新品种。液晶高分子的发展趋势与前景发展前景：发展前景： 随着高分子液晶的理论逐渐发展和日臻完善，其应用日益广泛，人们不仅开发了大量高强、高模和具有显示和信息存储功能的高分子材料，同时还在不断探索在其它领域的应用。可以肯定，作为一门交叉学科，高分子液晶材料科学必将在高性能结构材料、信息记录材料、功能膜及非线性光学材料等方面发挥越来越重要的作用。参考文献【1】张留成 夏巨敏；液晶高分子合成及理论进展；河北工业大学学报1996年第2期第25卷；【2】陈秀娟 马占峰 王锡臣；液晶高分子的分子设计；现代塑

26、料加工应用,第14 卷第5 期；【3】马会茹 段华军 唐 红；液晶高分子分子复合材料的新进展；玻璃钢/复合材料, 2011年11月；【4】夏 英 葛雪明 侯传金 马文文 孙晓薇；液晶高分子分子设计及合成方法的研究进展；朔料制造，2012年3月刊；【5】黄毅萍 周 冉；液晶高分子的开发研究及进展；安徽化工，总第102 期1999 年第6 期；【6】于志军 李天铎；液晶高分子及其应用；山东轻工业学院学报，2001 年9 月，第15 卷第3 期；【7】李帅 任培兵 仲锡军 段二红 赵地顺；液晶材料；河北化工，第31卷第9 期2008 年09月；【8】黄丽；高分子材料第二版，化学工业出版社，258-261页；【9】百度百科； 谢谢！