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1、相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导物理化学相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII2相相平平衡衡 是热力学在化学领域中的重要应用之一。研究多相体系的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、萃取、重结晶、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。重重结结晶晶萃萃 取取相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII3A相律及其推导相律及其推导A单组分体系的相图单组分体系的相图A二级相变二级相变A二组分体系的相图及其应用二组分体系的相图及其应用A三
2、组分体系的相图及其应用三组分体系的相图及其应用第十三章第十三章 相平衡体系热力学相平衡体系热力学相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII4 相、组分数和自由度 相率的推导1 相率及其推导相率及其推导相相图图（phase diagram）表达多相体系的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII5相相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相。相与相之间在指定条件下有明显的界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式
3、的。体系中相的总数称为相数，用 表示。气体，不论有多少种气体混合，只有一个气相。液体，按其互溶程度可以组成一相、两相或三相共存。固体，一般有一种固体便有一个相。两种固体粉末无论混合多么均匀，仍是两个相(固体溶液除外，它是单相)。相、组分数和自由度相、组分数和自由度相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII6在讨论相时要注意的基本概念性问题在讨论相时要注意的基本概念性问题：I) 相是均匀的但不一定连续，同一相可以分散成许多颗粒或者液滴，分散在其它相中。由此可见，不同的相之间一定有明显的界面，但是有界面不一定就是不同的相。 II) 均匀但性质
4、不同就不是一相。例如：将铁粉和硫磺粉加在一起可以磨得很细 ，肉眼看起来是均匀的，但用显微镜观察仍有二相，因为无论磨得多么细，铁粉和硫磺粉也不可能以分子大小混合，即分散度达不到分子大小数量级，因此它们仍然是二相。 相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII7III) 一般气体只有一相，因无论有几种气体都可按任何比例以分子大小相互混合，它们之间无界面。 液体按互溶程度可以是一相或者二相，二种液体若完全互溶为一相，部分互溶则为二相。例如：苯水体系为二相，乙醇水体系为一相。 一般体系内有几种固体就有几种固相，除非形成固熔体。例如：合金为一相，因为
5、合金是二种金属以分子大小互熔的固熔体。相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII8(1) 热平衡条件：热平衡条件：设体系有, 个相，达到平衡时，各相具有相同温度(2) 压力平衡条件：压力平衡条件：达到平衡时各相压力相等 在一封闭的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：T = T = =T p = p = =p 多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII9 在一个封闭
6、的多相体系中，相与相之间可有热的交换、功的传递和物质的交流。对具有 个相体系的热力学平衡，实际包含如下四个平衡条件：（4） 化学平衡条件：化学平衡条件：化学变化达到平衡（3） 相平衡条件：相平衡条件： 任一物质B在各相中的化学势相等，相变达到平衡多相体系平衡的一般条件多相体系平衡的一般条件相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII10自由度自由度（degree of freedom） 如果已指定某强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度条件自由度，用 表示。 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量必须的独立强度变量数目称为自由
7、度自由度，用字母 f f 表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。例如：指定了压力，指定了压力和温度，相、组分数和自由度相、组分数和自由度相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII11组分数组分数（number of independent component）定义：在平衡体系所处的条件下，能够确保各相组成所需的最少物种数最少物种数称为组分数组分数 (独立组分数)。其数值等于体系中所所有有物物种种数数 S 减去体系中独独立立的的化学平衡数化学平衡数 R，再减去各物种间浓度限制条件各物种间浓度限制条件 R。相、组分数和自由度相、组分数和
8、自由度相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII12讨论:u体系中的组分数和体系中的物种数是两个不同的概念例1：水和水蒸气的两相平衡体系 例2：食盐晶体与其饱和溶液的平衡体系 u体系中有几种物质，则物种数就有几种，而组分数则不一定和物种数相同相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII13讨论:例3：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，如果各物质之间没有化学变化 例4：CO、H2和CH3OH所构成的体系中，存在化学平衡 : CO + 2H2 = CH3OH例例3：组分数：组分数 =
9、物种数物种数 = 3 例例4：组分数：组分数 = 2，物种数，物种数 = 3 相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII14讨论:例5：在指定温度和压力下，使CH3OH (g)分解而建立了上述化学平衡，这时体系中CO和H2的浓度之比是1 : 2 例例5：组分数：组分数 = 1 ，物种数物种数 = 3 相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII15讨论:u浓度限制条件（R）系对处于同一相的物质而言，若物质不处同一相，则不能应用 例如，CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)
10、是三相平衡体系，在一定温度下，体系达平衡时，虽然有一个浓度限制条件存在，但由于CaO(s) 和和 CO2(g)不处于同一相，所以体系的组分数是 2 相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII16 NaCl 溶于水? 两个物质混合：K = S = 2 混合是离子：NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-：S=6 NaCl = Na+ + Cl R=1, R=1 2H2O = H3O+ + OH R=1, R=1 K = SRR = 6-1-1-1-1= 2, 统一讨论:u一个体系的物种数可因考虑问题的角度不同而异，但平衡体系中的组分数
11、却固定不变相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII17相律相律（phase rule） 相律是相平衡体系中揭示相数 ，组分数 K 和自由度 f 之间关系的规律，可用公式表示为：式中 2 通常指 T，p两个变量。相律最早由Gibbs提出，所以又称为 Gibbs 相律相律。如除T，p 外，还受其它力场影响，则2 改用n 表示，即：f = K + 2f = K + n相、组分数和自由度相、组分数和自由度相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII18设有 S 个物种，形成 个相的体系，先假
12、设先假设： （1）各物种没有化学平衡，同相内没有浓度关系 （2）各物种均可越过任意界面进入其它相 各相物种数均为各相物种数均为 S. （3）体系处于机械平衡和相平衡 T, p 相等相等 （4）不考虑界面效应，电场、磁场等若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展若不符合上述假定，可针对具体情况加以扩展.相律推导相律推导相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII19 在上述假定下：在上述假定下： 体系每一相状态的变量有体系每一相状态的变量有：T (1个), p(1个), x(S个) 但 x = 1, 因此可以自由变化的 x 至多为S-1个 此
13、时确定该相状态最少变量为 2(S-1)一共个相，所以总体系可自由变化的变量为 2 (S-1)问题： (S-1)是否可以自由变化？ 否否!相律推导相律推导相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII20各相间建立相平衡：即各相化学势相等其中 某组分B的化学势: 取其中的两相平衡， 或 相律推导相律推导相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII21则确定全部体系状态的独立变量数为：对于在 个相中的第B种物质，联系浓度关系式的方程式有 个： 总共有 种物质 据化学势相等而导出的浓度关系式为
14、个 符合假设的相律表数学表达式符合假设的相律表数学表达式相律推导相律推导相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII22现对上述推导进行扩展： 取消假设一：假设体系内有化学平衡 R, 则各组分间有新关系 进一步假设体系中有除上述推导中引入的浓度关系，即同相内浓度关系 R: 吉布斯相律数学表式吉布斯相律数学表式相律推导相律推导相平衡体系热力学相平衡体系热力学相律及其推导相律及其推导2024/7/27物理化学物理化学IIII23v取消假设二，因S数值与其相应的化学势关系同步减少，因而相律关系不变。v取消假设四，则需在相律中增加新强度变量来确定体系状态, 如电场E, 磁场B等 v若固定某一变量，如保持 T 或 p 不变，v固定T, p都不变相律推导相律推导
