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1、第三章 滴定分析法概论学习内容学习内容第一节第一节 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式 滴定分析法定义、特点及几个基本术语滴定分析法定义、特点及几个基本术语 滴定分析对化学反应的要求及主要方式滴定分析对化学反应的要求及主要方式第二节第二节 标准溶液标准溶液 概念，对基准物质的要求概念，对基准物质的要求 标准溶液的配制方法，标液浓度的表示方法标准溶液的配制方法，标液浓度的表示方法第三节第三节 滴定分析中的计算滴定分析中的计算 滴定分析中的计量关系滴定分析中的计量关系 滴定分析法的有关计算滴定分析法的有关计算第四节第四节 滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡第三章 滴定分析法概论一、滴一
2、、滴定分析法和滴定方式：定分析法和滴定方式： 将一种已知准确浓度的试剂溶液已知准确浓度的试剂溶液滴加到待测物质待测物质的溶液中，直到所滴加的试剂与待测物质按化学计量关系化学计量关系定量反应为止，然后根据试液的浓度和体积，通过定量关系计算待测物质含量的方法。第三章 滴定分析法概论方法介绍：方法介绍： HCl + NaOH = NaCl + H2O 滴定管滴定管滴定剂滴定剂被滴定溶液被滴定溶液化学计量点化学计量点(sp)滴定终点滴定终点(ep)指示剂（指示剂（In)终点误差终点误差(Et )第三章 滴定分析法概论滴定剂滴定剂(titrant)(titrant)：浓度准确已知的试样溶液浓度准确已知的
3、试样溶液指示剂指示剂(indicator)(indicator)：滴定分析中能发生颜色滴定分析中能发生颜色改变而指示终点的试剂改变而指示终点的试剂滴定终点滴定终点(titration end point)(titration end point)：滴定分析中滴定分析中指示剂发生颜色改变的那一点（实际终点）指示剂发生颜色改变的那一点（实际终点）化学计量点化学计量点(stoichiometric point)(stoichiometric point)：滴定剂滴定剂与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点与待测溶液按化学计量关系反应完全的那一点（理论终点）（理论终点）第三章 滴定分析法概论滴定曲线
4、滴定曲线(tiration curve)：以所加入滴定剂的体积为横以所加入滴定剂的体积为横坐标，与组分浓度有关的某坐标，与组分浓度有关的某种参数为纵坐标，所绘制的种参数为纵坐标，所绘制的曲线曲线第三章 滴定分析法概论滴定突跃滴定突跃 (abrupt change in (abrupt change in titration curve)titration curve)：在化学计量点附近，在化学计量点附近，通常指计量点前后通常指计量点前后0.1%0.1%范围内，溶液浓度范围内，溶液浓度及其相关参数所发生的急剧变化。突跃所在及其相关参数所发生的急剧变化。突跃所在的范围称为突跃范围的范围称为突跃范围
5、（range of abrupt range of abrupt change in titration curve)change in titration curve)第三章 滴定分析法概论以强碱滴定弱酸为例：以强碱滴定弱酸为例：弱弱酸酸HAHA被被滴滴定定到到化化学学计计量量点点时时，溶溶液液中中存存在在离离解解平平衡：衡：质子条件式为：质子条件式为：H + + HA = OH -滴定终点误差滴定终点误差（titration end point error, titration end point error, TE)TE)：滴定终点与化学计量点不一致造成的误差滴定终点与化学计量点不一致造
6、成的误差第三章 滴定分析法概论 假如碱标准溶液假如碱标准溶液NaOH加入量不足，即终点加入量不足，即终点pH终值低于化值低于化学计量点的学计量点的pH等值，这时剩余的未中和的酸浓度值，这时剩余的未中和的酸浓度 c余应从总的应从总的剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为：剩余酸中扣除，此时的质子平衡条件为： H + +（ HA终终 c余余 ） = OH -终终 弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时弱酸滴定到近终点时，溶液呈碱性，在计算要求不高时H + 可忽略不计，可忽略不计，则：则： c余余 = HA终终 OH -终终终点误差：终点误差：第三章 滴定分析法概论 将平衡关系式：将平衡关系式
7、： OH -终终 = Kw / H+； HA终终 = H+终终A-终终 / Ka 代入上式，得：代入上式，得： 设：设： pH= pH终终pH等等 ； 因此：因此： H +终终= H+等等10 pH 计算弱碱计算弱碱 A- 中中H+ 的最简式：的最简式：第三章 滴定分析法概论将将Kt=Ka/Kw代入：代入：此公式同样适用于强酸强碱滴定：此公式同样适用于强酸强碱滴定： Kt=1/Kw和配位滴定：和配位滴定：Kt=KMY（林邦误差公式）（林邦误差公式）第三章 滴定分析法概论滴定分析的特点及主要方法滴定分析的特点及主要方法特点：特点： 简便、快速，适于常量分析简便、快速，适于常量分析 准确度高准确度
8、高 应用广泛应用广泛方法：方法： 1 1）酸碱滴定，沉淀滴定，）酸碱滴定，沉淀滴定， 氧化氧化- -还原滴定还原滴定 络合滴定络合滴定 2 2）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行）非水滴定法：水以外的有机溶剂中进行第三章 滴定分析法概论二、滴定分析要求及主要方式二、滴定分析要求及主要方式要求要求：a.a.反应定量、完全反应定量、完全b.b.反应迅速反应迅速( (可加热或加入催化剂可加热或加入催化剂) )c.c.具有合适的确定终点的方法具有合适的确定终点的方法主要方式主要方式： 直接法：标准溶液滴定待测物直接法：标准溶液滴定待测物 返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法） 置换滴定法置换滴定
9、法 间接滴定法间接滴定法直接直接滴定滴定第三章 滴定分析法概论返滴定法（剩余滴定法）返滴定法（剩余滴定法）先准确加入先准确加入过量标准溶液过量标准溶液，使与试液中的，使与试液中的待测物质或固体试样进行反应，待反应完待测物质或固体试样进行反应，待反应完成以后，再用成以后，再用另一种标准溶液另一种标准溶液滴定剩余的滴定剩余的标准溶液的方法。标准溶液的方法。适用：反应较慢或难溶于水的固体试样适用：反应较慢或难溶于水的固体试样第三章 滴定分析法概论例1：Al3+ +过量EDTA标液 （体积准确） 剩余EDTA ZnZn2+2+标液，标液，EBTEBT 返滴定第三章 滴定分析法概论例2：固体CaCO3
10、+ 过量HCl标液 剩余HCl标液 NaOHNaOH标液标液 返滴定第三章 滴定分析法概论置换滴定法置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，先用适当试剂与待测物质反应，定量置换定量置换出出另一种物质另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的，再用标准溶液去滴定该物质的方法。方法。适用：无明确定量关系的反应适用：无明确定量关系的反应第三章 滴定分析法概论例3：Na2S2O3+K2Cr2O7 S4O62-+SO42- 无定量关系 K2Cr2O7 +过量KI 定量生成 I2 Na2S2O3标液标液 淀粉指示剂 深蓝色消失第三章 滴定分析法概论间接滴定法间接滴定法通过另外的化学反应，以滴定法定量进行通过另
11、外的化学反应，以滴定法定量进行适用：不能与滴定剂起化学反应的物质适用：不能与滴定剂起化学反应的物质例4：Ca2+ CaC2O4沉淀 H H2 2SOSO4 4 KMnO KMnO4 4标液标液标液标液 C2O42- 间接测定第二节 标准溶液一、标准溶液与基准物质一、标准溶液与基准物质概概 念：念：标准溶液标准溶液：浓度准确已知的溶液。基准物质：基准物质：能用于直接配制或标定 标准溶液的物质。第三章 滴定分析法概论基准物应具备的条件：基准物应具备的条件： (1)必须具有足够的纯度（必须具有足够的纯度（99.9%）；）； (2)组成与化学式完全相同；组成与化学式完全相同； (3)性质稳定：不吸湿，
12、不氧化；性质稳定：不吸湿，不氧化； (4)具有较大的摩尔质量；具有较大的摩尔质量； ？（可降低称量误差）（可降低称量误差） (5)按滴定反应式定量进行，没有副反应。按滴定反应式定量进行，没有副反应。常用的基准物质：常用的基准物质：Ag、Cu、Zn、Al、Fe等金属；等金属；NaCl、K2Cr2O7、Na2CO3、H2C2O42H2O、CaCO3、邻苯二甲酸氢钾等纯化合物。、邻苯二甲酸氢钾等纯化合物。第三章 滴定分析法概论容量瓶容量瓶吸量吸量管管锥形瓶锥形瓶移液管移液管 酸式滴定管酸式滴定管烧杯烧杯量筒量筒常用滴定分析仪器常用滴定分析仪器第三章 滴定分析法概论 标准溶液的配制方法标准溶液的配制方
13、法1.1.直接配制法：直接配制法： 基准物质基准物质 称量称量 溶解溶解 定量转移至定量转移至 容量瓶容量瓶 稀释至刻度稀释至刻度 根据称量的质量根据称量的质量 和体积计算标准溶液的准确浓度。和体积计算标准溶液的准确浓度。第三章 滴定分析法概论2.2.间接配制（步骤）：间接配制（步骤）： (1) (1) 配制溶液配制溶液 配制成近似所需浓度的溶液。配制成近似所需浓度的溶液。 (2)(2)标定标定 用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。用基准物或另一种已知浓度的标准溶液来滴定。 (3)(3)确定浓度确定浓度 由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。由基准物质量（或体积、浓度），计算确定之。
14、第三章 滴定分析法概论 二、标准溶液浓度的表示方法二、标准溶液浓度的表示方法分析化学中常用的量和单位分析化学中常用的量和单位物质的量物质的量: n (mol、 mmol)摩尔质量摩尔质量: M (gmol-1)物质的量浓度物质的量浓度: c (molL-1)质量质量: m (g、mg)体积体积: V (L、mL)质量分数质量分数: w (%)质量浓度质量浓度: (gmL-1 、mgmL-1)相对分子量相对分子量: Mr 相对原子量相对原子量: Ar第三章 滴定分析法概论物质量的浓度物质量的浓度: :单位体积溶液所含物质的量应指明基本单元：原子、分子、离子、电子等。应指明基本单元：原子、分子、离
15、子、电子等。第三章 滴定分析法概论滴定度滴定度（titer)titer) ：与与每每毫毫升升标标准准溶溶液液相相当当的的待待测测组组分分的质量。的质量。 表示法：表示法：T滴定剂滴定剂/待测物待测物 单单 位：位：g / mL第三章 滴定分析法概论 例：例： 用用mol/L的的高高锰锰酸酸钾钾标标准准溶溶液液测测定定铁铁含含量量，其其浓浓度用滴定度表示为：度用滴定度表示为： T KMnO4/Fe = 0.007590 g/mL 即即：表表示示1mL KMnO4标标准准溶溶液液相相当当于于克克铁铁。测测定定时时，根根据据滴滴定定所所消消耗耗的的标标准准溶溶液液体体积积可可方方便便快快速速确定试样
16、中铁的含量确定试样中铁的含量： m Fe = T KMnO4 / Fe V KMnO4 通式：通式： TT/B= (a / b ) cT MB 10-3 第三节 滴定分析中的计算一、滴定分析计算依据一、滴定分析计算依据 c c C + C + d d D D t t T + T + b b B BSPSP时 或 化学计量数之比化学计量数之比 物质的量之比物质的量之比 第三章 滴定分析法概论二、滴定分析法的有关计算二、滴定分析法的有关计算1.1.两种溶液相互作用：两种溶液相互作用：2.2.固体和液体之间作用：固体和液体之间作用：! ! ! ! 注：注：注：注：V V V VT T T T单位为单
17、位为单位为单位为 L L L L第三章 滴定分析法概论3.3.滴定度滴定度T T与物质的量浓度与物质的量浓度C C的关系的关系滴定度：滴定度：每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量每毫升滴定剂溶液相当于待测物质的质量或或第三章 滴定分析法概论 4. 4.待测物百分含量的计算：待测物百分含量的计算：如如称取试样称取试样 S S 克，含待测组分克，含待测组分B B的质量为的质量为m mB B克，克，则待测组分的百分含量为：则待测组分的百分含量为：或或第三章 滴定分析法概论三、滴定分析计算实例三、滴定分析计算实例例例1 1：现有：现有0.1200 mol/L 0.1200 mol/L 的的NaOHNa
18、OH标准溶液标准溶液200 mL200 mL，欲使，欲使 其浓度稀释到其浓度稀释到0.1000 mol/L0.1000 mol/L，问要加水多少，问要加水多少mLmL？解：设应加水的体积为解：设应加水的体积为 V mL V mL，根据溶液稀释前后物质，根据溶液稀释前后物质 的量相等的原则，的量相等的原则，第三章 滴定分析法概论例例2 2：将：将0.2500 g Na0.2500 g Na2 2COCO3 3基准物溶于适量水中后，用基准物溶于适量水中后，用 0.2 mol/L 0.2 mol/L的的HCLHCL滴定至终点，问大约消耗此滴定至终点，问大约消耗此HCLHCL 溶液多少毫升？溶液多少毫
19、升？解：解：第三章 滴定分析法概论例例3 3：若：若T THCL/NaHCL/Na2 2COCO3 3 = 0.005300 g/mL = 0.005300 g/mL ，试计算，试计算HCLHCL标准标准 溶液物质量的浓度。溶液物质量的浓度。解：解：第三章 滴定分析法概论例例4 4：T TK K2 2CrCr2 2O O7 7/Fe/Fe=0.005000 g/mL=0.005000 g/mL，如消耗，如消耗K K2 2CrCr2 2O O7 7标准溶标准溶 液毫升，问被滴定溶液中铁的质量？液毫升，问被滴定溶液中铁的质量？解：解：第三章 滴定分析法概论例例5 5：测定药用：测定药用NaNa2
20、2COCO3 3的含量，称取试样的含量，称取试样0.1230 g0.1230 g，溶，溶 解后用浓度为的解后用浓度为的HCLHCL标准溶液滴定，标准溶液滴定， 终点时消耗该终点时消耗该HCLHCL标液标液23.50 mL23.50 mL，求试样中，求试样中NaNa2 2COCO3 3 的百分含量。的百分含量。解：解：第四节 滴定分析中的化学平衡滴定分析中的化学平衡：滴定分析中的化学平衡： 酸碱平衡酸碱平衡 配位平衡配位平衡 均相平衡均相平衡 氧化还原平衡氧化还原平衡 沉淀平衡：沉淀平衡： 多相平衡多相平衡一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数：一、水溶液中溶质各型体的分布和分布系数：第四节 滴
21、定分析中的化学平衡分析浓度分析浓度（analytical concentration)： 溶液中该溶质各种平衡浓度的总和，用溶液中该溶质各种平衡浓度的总和，用符号符号c表示，单位为表示，单位为mol/L。平衡浓度平衡浓度 (equilibrium molarity)或型体浓度或型体浓度（species molarity)： 在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，在平衡状态时溶液中溶质各型体的浓度，以符号以符号 表示。各型体平衡浓度之和即为分表示。各型体平衡浓度之和即为分析浓度。析浓度。第四节 滴定分析中的化学平衡如：的醋酸（如：的醋酸（）溶液。）溶液。平衡浓度分别为和平衡浓度分别为和 第四节 滴
22、定分析中的化学平衡（一）一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数（一）一元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数以为例：以为例：“x” 将平衡浓度与分析浓度联系起来将平衡浓度与分析浓度联系起来.第四节 滴定分析中的化学平衡不同不同pH下的下的x(HA) 与与x(A-) pHx(HA)x(A-) pKa - 2.00.990.01*pKa - 1.30.950.05 pKa - 1.00.910.09*pKa 0.500.50 pKa + 1.00.090.91*pKa + 1.30.050.95 pKa + 2.00.010.99第三章 滴定分析法概论 以以x1, x0 对对pH 作图作图, 即可得
23、形态分布图即可得形态分布图. HAc 的的x-pH 图（图（pKa=4.76)HAcAc-4.76x第三章 滴定分析法概论HCN 的的x-pH图图 (pKa=9.31) 9.31HCNCN-第三章 滴定分析法概论（二）多元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数（二）多元弱酸（碱）在溶液中各型体的分布系数二元酸二元酸 H2A第三章 滴定分析法概论 H2CO3的的x-pH图图H2CO3HCO3-CO32- H2CO3 HCO3- CO32-H2CO3 HCO3 - CO32-6.38pKa110.25pKa2 H2CO3的的优势区域图优势区域图第三章 滴定分析法概论三元酸三元酸H3A的分布系数的分布系
24、数分母由分母由4项组成项组成:M = H+3+H+2Ka1+H+Ka1Ka2+Ka1Ka2Ka3x3 = H3A/c= H+3/Mx2 = H2A-/c= H+2Ka1/Mx1 = HA2-/c= H+Ka1Ka2/Mx0 = A3-/c=Ka1Ka2Ka3/M第三章 滴定分析法概论磷酸磷酸(H3A)的的x-pH图图 1.00.50.00 2 4 6 8 10 12 pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43- H3PO4 H2PO4- HPO42- PO43-2.16 7.21 12.32 pKa1 pKa2 pKa3pH磷酸的优磷酸的优势区域图势区域图第三章 滴定分析法概论化学平衡的
25、系统处理方法：化学平衡的系统处理方法： 质量平衡质量平衡(Material Balance Equilibrium,MBE): - -各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度. . 电荷平衡电荷平衡(Charge Balance Equilibriua,CBE): - -溶液中正离子所带正电荷的总数等于负溶液中正离子所带正电荷的总数等于负 离子所带负电荷的总数离子所带负电荷的总数.(.(电中性原则电中性原则) ). .第三章 滴定分析法概论质子平衡质子平衡(Proton Condition Equilibriua,PCE): 平衡时，溶液中酸失去质子的数目等于碱得平
26、衡时，溶液中酸失去质子的数目等于碱得 到质子的数目。到质子的数目。第三章 滴定分析法概论例例: :浓度为浓度为C C molL-1 HAc水溶液水溶液 物料平衡式物料平衡式(MBE): c = HAc + Ac-电荷平衡式电荷平衡式(CBE): H+ = Ac- + OH-质子条件式质子条件式(PCE): H+ = Ac- + OH-第三章 滴定分析法概论质子条件式的写法质子条件式的写法 1.1.先选零水准先选零水准( (大量存在、参与质子转移的物质大量存在、参与质子转移的物质).).2.2.将零水准得质子后的形式写在等式的将零水准得质子后的形式写在等式的左边左边, ,失质失质子后的形式写在等
27、式的子后的形式写在等式的右边右边. .3.3.有关浓度项前乘上得失质子数有关浓度项前乘上得失质子数. .第三章 滴定分析法概论例例: : 一元弱酸一元弱酸(HA)的质子条件式的质子条件式： 零水准零水准: H2O, HAHA与与H2O间质子转移间质子转移: :HA+H2O H3O+ + A-H2O与与H2O间质子转移间质子转移:H2O+H2O H3O+OH- 零水准零水准 酸型酸型 碱型碱型 得失质子数相等得失质子数相等: H3O + = A - + OH- 酸型酸型 得质子产物得质子产物碱型碱型失质子产失质子产物物质子条件式质子条件式: H+ = A- + OH -第三章 滴定分析法概论例例
28、: :浓度为浓度为c molL-1 的的Na2NH4PO4 水溶液水溶液MBE 2c = Na+ + c =NH4+ +NH3 c = PO43-+HPO42- + H2PO4- + H3PO4CBE Na+ +NH4+ +H+ + =OH- +H2PO4- +2HPO42- +3PO43-PCE H+ + + HPO42- + 2H2PO4- +3H3PO4 = OH- +NH3第三章 滴定分析法概论学习要求：学习要求：掌握：掌握：滴定反应必须具备的条件；选择指示剂的滴定反应必须具备的条件；选择指示剂的一般原则；标准溶液及其浓度表示方法；滴定分一般原则；标准溶液及其浓度表示方法；滴定分析法中
29、的计算；水溶液中弱酸（碱）和配合物各析法中的计算；水溶液中弱酸（碱）和配合物各型体的分布，分布系数的含义和计算；质子平衡型体的分布，分布系数的含义和计算；质子平衡式的表达。式的表达。熟悉：熟悉：滴定分析中的常用术语：化学计量点，滴滴定分析中的常用术语：化学计量点，滴定终点，滴定误差及林邦误差公式，滴定突跃，突定终点，滴定误差及林邦误差公式，滴定突跃，突跃范围，指示剂，指示剂的理论变色点和变色范围，跃范围，指示剂，指示剂的理论变色点和变色范围，质量平衡和电荷平衡的表达方式。质量平衡和电荷平衡的表达方式。第三章 滴定分析法概论第三章 滴定分析法概论第三章 滴定分析法概论实验室常用试剂分类实验室常用试剂分类级别级别 1级级 2级级 3级级 生化试剂生化试剂中文名中文名 优级纯优级纯 分析纯分析纯 化学纯化学纯英文标志英文标志 GR AR CP BR标签颜色标签颜色 绿绿 红红 蓝蓝 咖啡色咖啡色注意注意标准标准试剂、试剂、高纯高纯试剂、试剂、专用专用试剂的区别试剂的区别
