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1、 目录第一章 绪论.3 1.1课题意义3 1.2立题思想3 1.3过渡金属催化剂3第二章 理论基础.42.1密度泛函理论 (DFT)42.2过渡态理论52.3量子化学软件5第三章 钴催化不对称反应生成环丁酮的机理研究.6 3.1 反应背景.63.2 计算方法.73.3反应机理.7 3.3.1醛基脱氢过程.8 3.3.2碳碳双键加氢过程.9 3.3.3分子内成四元环过程.9参考文献.10致谢.12钴催化不对称反应生成环丁酮的机理研究摘要：大多数分子内加氢酰化反应优先生成环戊酮而不是环丁酮。 其中有两个例外，它们都使用Rh催化带有甲氧基指导基团的底物，通过氧化加成活化醛C-H键以生成酰基金属氢化物
2、中间体。然后烯烃插入该中间体，生成六元和五元金属环。 一般来说，六元金属环易发生还原消除，在热力学和动力学上有利于产生环戊酮产物。此外，实现五元金属环的还原消除是具有挑战性的。 本次研究中涉及到利用过渡金属（Co）生成四元环，颠覆了加氢酰化反应的通常区域选择性。本文应用密度泛函理论(DFT) (B3LYP/6-31G(d), 去寻找可能存在的过渡态、中间体，通过理论计算研究了钴催化不对称反应生成环丁酮的机理。计算结果表明，首先钴配合物催化剂与底物发生碳碳双键配位作用，然后醛基中的碳氢键断裂，碳碳双键加氢，最终钴配合物催化剂从体系中分离，生成四元环的过程很有可能是该反应的机理。关键词：加氢酰化反
3、应；过渡金属钴催化剂；密度泛函理论AbstractMost intramolecular hydroacylation provide exclusive access to cyclopentanones in preference to cyclobutanones. However, there are two exceptions, both of which use substrates bearing a methoxy-directing group under Rh catalysis to activate aldehyde CH bonds through oxidativ
4、e addition to form an acyl-metal-hydride intermediate . From this intermediate, olefin insertion results in an equilibrium mixture of the six- and five-membered metallacycles. In general, reductive elimination from six-membered metallacycles is thermodynamically and kinetically favored to generate t
5、he less strained cyclopentanone product. Moreover, achieving reductive elimination from a five-membered metallacycle is challenging.Rather than relying on a precious metal, we propose using a transition metal (Co) to overturn the usual regioselectivity of hydroacylation to favor the four-membered ri
6、ng. In this article, density functional theory (DFT) (B3LYP/6-31G(d) was used to find possible transition states and intermediates. The mechanism of cobalt catalysis for enantioselective cyclobutanone construction was studied by theoretical calculations. Based on theoretical analysis,first, the coba
7、lt catalyst first has a carbon-carbon double bond coordination with the substrate, then the C-H bond in the aldehyde group is broken, the carbon-carbon double bond is hydrogenated, and finally the cobalt complex catalyst is separated from the system to form a four-membered ring. This pathway may be
8、the mechanism of cobalt catalysis for enantioselective cyclobutanone construction.Keywords：Intramolecular hydroacylation，Cobalt catalyst，Density functional theory.第一章 绪论1.1 课题意义加氢酰化 1是通过醛类化合物与炔烃或烯烃发生反应生成酮，该反应是实现C-C、C-H键活化的一种重要方法2，同时也是增长碳链的重要有机合成方法。在反应过程中，需要某些特定的过渡金属催化剂来参与，主要涉及金属试剂对C-H键氧化加成，生成金属化合物，以
9、及之后对不饱和键的插入、还原消除，最终得到加氢酰化的产物。羰基化合物在科学研究、医药应用、工业生产等领域已经具有了非常广泛的用途，可以说与我们的生活息息相关。因此，能够开发出更多的、有实用性的有机合成新反应、新方法，进而有效地、高效地合成羰基化合物，就成为了有机化学合成中一个非常重要的研究领域，这在工业合成领域也有着实际的应用价值。1.2 立题思想实验上发现，Rh和Co均通过氧化加成活化醛C-H键，来生成酰基金属氢化物中间体。 13然后让烯烃插入该中间体，以生成六元和五元含金属的环。 一般来说，六元金属环易还原消除，在热力学和动力学上有利于产生环戊酮产物。但是最近，Vy M. Dong的课题组
10、报道了一篇文章，是有关过渡金属钴催化生成环丁酮的分子内加氢酰化反应，此反应具有很高的区域选择性。4对于此反应的详细机理，我们进行了理论计算的研究。1.3 过渡金属催化剂近年来，科学家们在过渡金属催化的C-H官能化方面已经取得了相当大的进展， C-H官能化可以显著简化药物、天然产物、农用化学品、聚合物和原料商品化学品的合成过程。然而直到最近，大部分催化C-H官能化的方法仍是通过使用贵重的第二和第三系列过渡金属。所以开发拥有更丰富储存量的第一过渡金属络合物的催化剂，成为了非常有吸引力的替代方案。第一个钴催化的加氢酰化反应是由Vinogradov5和后来的Brookhart67发现的，该反应在温和的
11、反应条件下进行，催化剂用量低，产率极高，这也使人们看到了环境友好的钴配合物催化剂所具有的巨大应用潜力。第二章 理论基础引言量子化学开始于Heitler和London处理氢分子中的共价键时。量子理论的发展使得量子化学目前正成为化学结构理论的基础以及广大化学家的有力研究工具。理论和实验在科学研究上探讨分子体系方面的结合使整个化学领域发生巨大变革和进步，从此现代化学不再是纯实验学科。现今在有机化学的研究中，研究人员常常将理论计算于实验相结合，通过理论计算得到反应的机理，或者帮助完成溶剂化筛选，甚至能辅助找出试验中存在的问题。8这样在节约药品的同时，也提升科研效率。随着计算化学的计算方法及软件的不断发
12、展进步，理论计算必将在化学研究上日益发挥巨大作用。2.1 密度泛函理论密度泛函理论（DFT）的基础可以追溯到20世纪20年代的Thomas和Fermi的研究，但是在20世纪60年代Hohenberg，Kohn和Sham的研究之后，特别是在20世纪90年代早期出现了B3LYP，9DFT的广泛应用已被实现。密度泛函理论（DFT）在过去的几十年中已经成为模拟化学系统的强大方法。 DFT是围绕电子系统的能量可以用其电子概率密度来定义的前提而建立的。对于包含n个电子的系统，（r）表示空间r中特定点处的总电子密度。根据DFT形式，电子能量E被认为是电子密度E 的函数，对于给定的函数（r）对应于单个能量，即
13、系统的电子密度与其能量之间一一对应存在。考虑以下因素，可以最好地说明基于波函数概念的密度泛函理论的优点：对于包含n个电子的系统，如果包含自旋，其波函数将具有每个电子三个坐标和每个电子多一个坐标，即总共4n坐标，而电子密度仅取决于三个坐标，与构成系统的电子数量无关。因此，尽管波函数的复杂性会随着电子数量的增加而增大，但电子密度的变量保持数量不变，与系统大小无关。通过分析，我们发现正常情况下是无法从电子密度中“恢复”出波函数的，因为从波函数到电子密度的过程中，会丢失掉大量的信息。但是密度泛函理论（DFT）却拥有不一样的结果：从波函数，Green函数，密度矩阵到密度，至少对于只是基态的情形下，它并没有丢失什么信息。这说明了密度泛函理论已经将3N维波函数问题简化成了粒子密度问题，这是一种基于量子力学的从头算理论。2.2 过渡态理论过渡态理论（TST）是在1935年由M.波拉尼和A.G.埃文斯所提出的，它解释了基本化学反应的反应速率。该理论假设反应物与活化过渡态配合物之间存在一种特殊的化学平
