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1、徐扬海徐扬海- -纳米薄膜材料纳米薄膜材料纳米薄膜材料一.定义: 纳米薄膜纳米薄膜是由指由尺寸在纳米量级的的晶粒或颗粒构成的薄膜，或将纳米晶粒镶嵌于某种薄膜中构成的复合膜（如Ge/SiO2，将Ge镶嵌于SiO2中），以及每层厚度在纳米量级的单层或多层膜，有时也成为纳米晶粒薄膜或纳米多层膜。2.3纳米气敏材料 纳米气敏膜的原理是，利用其在吸附某种气体之后引利用其在吸附某种气体之后引起物理参数的变化来探测气体。起物理参数的变化来探测气体。因此，纳米气敏膜吸附气体的速率越高，信号传递的速度越快，其灵敏度也就越高。组成纳米气敏膜的颗粒很小，表面原子所占比例很大，其表面活性就大，因而在相同体积和相同时间
2、下，纳米气敏膜比普通膜能吸附更多的气体。而且，纳米气敏膜中充满了极为细微的孔道，界面密度又很大，密集的界面网络提供了快速扩散的通道，具有扩散系数高和准各向异性的特点，进一步提高了反应速度。因此，纳米气敏膜具有比普通膜更好的气敏性、选择性和稳定性。SnO2纳米颗粒气敏膜是当前研究的热点。2.4纳滤膜 纳滤膜是20世纪80年代末期问世的新型分离膜，采用纳米材料研制出分离仅在分子结构上有微小差别的多组分混合物，介于超滤膜和反渗透膜之间。膜在渗透过程中截膜在渗透过程中截留率大于留率大于95%的最小分子大小约为的最小分子大小约为1nm ，因此称为，因此称为“纳纳滤滤”。 纳滤膜技术具有离子选择性和操作压
3、力低的特点，故有时也称“选择性反渗透”和“低压反渗透”。纳滤膜能截留有机小分子而使大部分无机盐通过，对无机盐也有一定的截留率。可实现不同价态离子的分离，能分离相对分子质量差异很小的同类氨基酸和同类蛋白质，并实现高、低相对分子质量有机物的分离。 纳滤膜一般是由高聚物组成活化层的复合膜，表面分离层由聚电解质构成，与其支撑层的化学组成不同。2.5纳米润滑膜由于润滑设计和加工技术的不断完善，流体润滑膜的厚度日益减小。经超精细加工制得的微机械，其摩擦面之间的间隙常处于纳米范围，为改善摩擦学性能必须采用纳米薄膜进行润滑。这种纳米膜的润滑状态介于弹流润滑与边界润滑之间，兼具流体膜和吸附膜的特点，因而润滑机理
4、更复杂，尚处于起步研究阶段。 有序分子膜(LB膜，SA膜）亦可作为纳米润滑膜，是摩擦学的重要研究对象。三.纳米薄膜材料的发展历程事实上，纳米材料并非新奇之物，早在1000多年以前，我国古代利用蜡烛燃烧的烟雾制成碳黑作为墨的原料，可能就是最早的纳米颗粒材料；我国古代铜镜表面的防锈层，经验证为一层纳米氧化锡颗粒构成的薄膜，这大概是最早的纳米薄膜材料。三.纳米薄膜材料的发展历程人类有意识的开展纳米材料的研究开始于大约50年代。西德的Kanzig观察到了BaTi03中的极性微区，尺寸在10-100纳米之间。苏联的G.A .Smolensky假设复合钙钛矿铁电体中的介电弥散是由于存在Kanzig微区导致
5、成分布不均匀引起的. 60年代日本的Ryogo Kubo在金属超微粒子理论中发现由于金属粒子的电子能级不连续，在低温下，即当费米能级附近的平均能级间隔 kT时，金属粒子显示出与块状物质不同的热性质。80年代末，人们用粒度为1-15nm的超微颗粒制造出纳米级固体。三.纳米薄膜材料的发展历程 综上，纳米材料研究范围不断扩大，第一阶段主要集中在纳米颗粒本身;第二阶段主要研究纳米颗粒组成的薄膜与块体;第三阶段研究对象又涉及自组装纳米材料，如近年来的纳米线、纳米管直至微孔、介孔材料。四.纳米薄膜材料制备 纳米材料的合成与制备一直是纳米科学领域内一个重要的研究课题，新材料制备工艺过程的研究与控制对纳米材料
6、的微观结构和性能具有重要的影响。最早是采用金属蒸发凝聚-原位冷压成型法制备纳米晶体，相继又发展了各种物理、化学方法，如机械球磨法、非晶晶化法、水热法、溶胶-凝胶法等。纳米薄膜材料的制备化学法：指在镀膜技术中，有化学反应参与，通过物质间的化学反应实现薄膜的生长。化学还原法化学气相沉积法（CVD）高温分解法溶胶-凝胶法电浮法阴极电镀法纳米薄膜材料制备物理法：指在薄膜沉积过程中，不涉及化学反应，薄膜的生长基本是物理过程。真空蒸发法；溅射法；离子镀沉积法；离子、电子束沉积法；准分子激光蒸镀法。离子束溅射沉积法 所谓“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面(靶)，使固体原子(或分子)从表面射出的现象。这些被溅射
7、出来的原子将带有一定的动能，并具有方向性。应用这一现象将溅射出来的物质沉积到基片或工件表面形成薄膜的方法称为溅射(镀膜)法。它属于物理气相沉积法的一种。 使用这种方法制备纳米薄膜是在多功能离子束辅助沉积装置上完成，在溅射靶加有射频电压（AC即交流电压）。射频溅射适用于各种金属和非金属材料的一种溅射沉积方法。一般来说在射频中使用的高频电源频率已属于射频范围，为5-30MPa，国际上通常采用的射频频率为13.56MPa。离子束溅射沉积法 在射频电场的作用下，电子在被阳极吸收之前，能在阴、阳极之间的空问来回振荡，因而有更多的机会与气体分子产生碰撞电离，因此射频溅射可以在低气压(低到2102Pa)进行
8、。靶 h-BN:hexagonal boron nitride （六角氮化硼） 该装置的本底真空度为0.2MPa，工作气压7MPa。沉积陶瓷材料可以通过使用3.2KeV/100mA的Ar+离子束溅射相应的靶材沉积得到。而沉积聚四氟乙烯材料需要使用较小的束流和束压(1.5KeV/30mA)。沉积陶瓷材料时的速率为6nm/min，沉积金属和聚四氟乙烯材料时的速率为12nm/min。离子束溅射沉积法磁控溅射沉积法 磁控溅射沉积法制备薄膜材料是在磁控溅射仪上实现的，其真空室中有三个阴极靶(一个直流阴极，两个射频阴极)，三个阴极可分别控制。首先将溅射材料安装在射频阴极上。通过基片架转动，基片轮流在两个射
9、频靶前接受溅射原子，控制基片在各靶前的时间，即可控制多层膜的调制波长。同时在真空室内通入一定压力的气体，可以作为保护气氛，或与溅射金属原子反应生成新的化合物，沉积到基片上。此外在基片高速旋转的条件下，还可制备近似均匀的复合薄膜。磁控溅射法具有镀膜速率易于控制、稳定性好，溅射材料不受限制等优点。磁控溅射沉积法 磁控溅射的原理如图2.溅射产生的二次电子在阴极位降区内被加速成为高能电子，似它们并不能直接飞向阳极，而是在电场和磁场的联合作用下进行近似摆线的运动。在运动中高能电子不断地与气体分子发生碰撞，并向后者转移能量，使之电离而本身成为低能电子。这些低能电子沿磁力线漂移到阴极附近的辅助阳极而被吸收，
10、从而避免了高能电子对工件的强烈轰击。同时，电子要经过大约上百米的飞行才能到达阳极，碰撞频率大约为107S-1 ,因此磁控溅射的电离效率高。谢谢大家！磁控溅射沉积法低能团簇束沉积法 低能团簇束沉积方法是新近出现的一种纳米薄膜制备技术。该技术首先将所沉积材料激发成原子状态。以Ar、He作为载气使之形成团族，同时采用电子束使团簇离化，利用质谱仪进行分离。从而控制一定质量、一定能量的团簇沉积而形成薄膜。在这种条件下沉积的团簇在撞击表面时并不破碎，而是近乎随机分布；当团簇的平均尺寸足够大，则其扩展能力受到限制，沉积薄膜的纳米结构对团簇尺寸具有很好的记忆性能。电沉积法（电化学法） 电沉积是一种电解方法镀膜
11、的过程，它研究的重点“阴极沉积”。电沉积是在含有被镀金属离子的水溶液或非水溶液、熔盐）中通直流电，使正离子在阴极表面放电，从而得到金属薄膜。 电沉积是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程。近年来，应用电沉积的方法成功制备了金属化合物半导体薄膜、高温超导氧化物薄膜、电致变色氧化物薄膜及纳米金属多层膜，种技术又引起了人们的关注。 电沉积法虽然工艺简单，但影响因素却相当复杂，薄膜性能不仅决定于电流、电压、温度、溶剂、溶液的pH值及其浓度，还受到溶液的离子强度、电极的表面状态等因素影响,用电沉积法制备理想的、复杂组成的薄膜材料较为困难。溶胶-凝胶法 采用溶胶-凝胶法制备纳米薄膜，首先用化学试剂制备所需
12、的均匀稳定水溶胶，然后将溶胶滴到清洁的基体上，在匀胶机上匀胶，或将溶胶表面的陈化膜转移到基体上，再将薄膜放入烘箱内烘烤或在自然条件下干燥，制得所需得薄膜。根据制备要求的不同，配制不同的溶胶，即可制得满足要求的薄膜。用溶胶-凝胶法制备了纳米微孔SiO2薄膜和SnO2纳米粒子膜。此外，还有用这种方法制备TiO2/SnO2超颗粒及其复合LB ( Langmuir-Buldgett )膜、SiC/AIN膜、ZnS/Si膜、CuO/SiO2膜的报道。化学气相沉积法 化学气相沉积法(CVD)是指直接利用气体或通过各是指直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体，让一种或数种气体通过热、光、种手段将物质变为气
13、体，让一种或数种气体通过热、光、电、磁和化学等的作用而发生热分解、还原或其他反应，电、磁和化学等的作用而发生热分解、还原或其他反应，从气相中析出纳米粒子，冷却后得到纳米粉体。从气相中析出纳米粒子，冷却后得到纳米粉体。用此法可以制取金属纳米粉末、金属和非金属的氢、氧、氮、碳化物的纳米粉末，以及各类纳米薄膜。化学气相反应法按激发源的不同又可分为等离子体增强化学气相沉积、激光诱导化学气相沉积、高温气相裂解法等。五.纳米薄膜材料的性能5.1纳米薄膜的力学性能纳米薄膜的力学性能纳米薄膜的性能强烈依赖于晶粒晶粒(颗粒颗粒)尺寸、膜的厚度、尺寸、膜的厚度、表面粗糙度及多层膜的结构，这也就是日前纳米薄膜研究表
14、面粗糙度及多层膜的结构，这也就是日前纳米薄膜研究的的主主要内容。要内容。硬度：纳米多层膜的硬度与材料系统的组分、各组分的材料系统的组分、各组分的相对含量、薄膜的调制波长有着密切的关系相对含量、薄膜的调制波长有着密切的关系。 机械性能较好的薄膜材料一般由硬质相如陶瓷材料)和韧性相(如全属材料)共同构成。因此如果不考虑纳米效应的影响和硬质相含量较高时，则薄膜材料的硬度较高，并且与相同材料组成的近似混合的薄膜相比，硬度均有所提高。纳米薄膜材料力学性能韧性：多层膜结构可以提高材料的韧性，其增韧机制主要是裂纹尖端钝化、裂纹分支、层片拔出以及沿界面的界面开裂等，在纳米多层膜中也存在类似的增韧机制。 影响韧
15、性的因素主要有组分材料的相对含量组分材料的相对含量及及调制调制波长波长。在金属/陶瓷组成的多层膜中，可以把金属作为韧性相，陶瓷为脆性相，实验中发现在TiC/Fe、Ti/Al、TiC/W多层膜系中，当金属含量较低时，韧性基本上随金属相含量的增加而上升，但是在上升到一定程度时反而下降。耐磨性纳米薄膜材料光学性能5.2光学性能光学性能1）蓝移和宽化用胶体化学法制备TiO2/SnO2超颗粒及其复合LB膜具有特殊的紫外-可见光吸收光谱。TiO2/SnO2超颗粒具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。具有量子尺寸效应使吸收光谱蓝移。TiOTiO2 2/SnO/SnO2 2-硬脂酸复合LB膜具有良好的抗紫外线性能和
16、光学透过性。纳米薄膜材料光学特性2）光学线性与非线性光学线性与非线性 光学线性效应是指介质在光波场作用下，当光强较弱光强较弱时，介质的电极化强度与光波电场的一次方成正比的现象。一般说来，多层膜的每层膜厚度与激子玻尔半径(aB)相近或小于aB时，在光的照射下，吸收谱上会出现激子吸收峰,这种现象也属于光学效应。半导体InCaAlAs和InCaAs构成的多层膜，通过控制InCaAs膜的厚度，可以很容易地观察到激子吸收峰。 光学非线性是在强光场强光场的作用下，介质的电极化强度中就会出现与外加电磁场的二次、三次乃至高次方成比例的项。对于纳米材料，小尺寸效应小尺寸效应、宏观量子尺寸效应宏观量子尺寸效应、量
17、量子限域子限域和激子激子是引起光学非线性的主要原因。纳米薄膜材料电磁学性能5.3电磁学性能主要包括磁学特性、电学性能、超磁电阻效应、气敏特性等。 气敏特性：采用PE-CVD方法制备的超微粒薄膜比表面积大，存在配位不饱和键，表面存在很多活性中心。故容易吸附各种气体而在表面进行反应，是制备传感器很好的功能膜材料。该薄膜表面吸附很多氧，而且只对醇敏感，测量不同醇(甲醇、乙醇、正丙醇、乙二醇)的敏感性质和对薄膜进行红外光谱测量，可以解释SnO2超微粒薄膜的气敏特性。纳米薄膜材料电磁学性能超磁电阻效应：即材料的电阻率将受材磁化状态的变化即材料的电阻率将受材磁化状态的变化即材料的电阻率将受材磁化状态的变化即材料的电阻率将受材磁化状态的变化而呈现显著改变的现象而呈现显著改变的现象而呈现显著改变的现象而呈现显著改变的现象。1988年法国巴黎大学物理系Fert教授的科研组，首先在Fe/Cr多层膜中发现了巨磁电阻。纳米薄膜材料谢谢！
