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1、稀土金属有机配合物的发展刘慧历史进程1954年年wilkinson和和Briminghan成功合成成功合成第一个稀土金属有机第一个稀土金属有机络合物络合物-三茂稀土化三茂稀土化合物，标志着稀土金属有机化学的诞生。合物，标志着稀土金属有机化学的诞生。1963年年Magin等人报道了等人报道了Cp2LnCl的合成，的合成，但轻稀土的这类化合物由于易于歧化，直到但轻稀土的这类化合物由于易于歧化，直到20多年才陆续获得成功。多年才陆续获得成功。1968年年Hart和和Saran报道了第一个真正意义报道了第一个真正意义上的上的键的稀土有机化合物键的稀土有机化合物Sc(C6H5)3。1968年稀土三茚基化
2、合物制备成功，年稀土三茚基化合物制备成功，5年后年后其结构得到证实。其结构得到证实。1972年，年，kalstra报道含芴基稀土金属化合报道含芴基稀土金属化合物的合成，直到物的合成，直到1994年年Evans才报道了它才报道了它的晶体结构。的晶体结构。1973年年Smith等人报道了等人报道了Cp2ScCl的晶体的晶体结构。结构。1980年年watson利用利用Yb与与CpI,LiI在在Et2O中中合成第一个碘侨联的单茂稀土化合物合成第一个碘侨联的单茂稀土化合物1989年年Cotton制备出第一例稀土芳烃化合制备出第一例稀土芳烃化合物，此后该类化合物被陆续制备。物，此后该类化合物被陆续制备。1
3、980s,Schumann 和和 Muller成功合成第一例热成功合成第一例热稳定的稳定的Li(donor)3LnMe6，20年后，最简单的年后，最简单的稀土金属配合物稀土金属配合物LnMe3n由由Anwander成功分离成功分离并表征。并表征。受受Lappert将配体将配体CH2CMe3, CH2SiMe3引入引入过渡金属的启示，过渡金属的启示，1988年年Hitchcock成功合成第成功合成第一例一例键的烷基稀土配合键的烷基稀土配合物物LnCH(SiMe3)23 (Ln= La, Sm)。直到今天，该类配体及其衍生物。直到今天，该类配体及其衍生物依然是应用最广泛的烷基配体。依然是应用最广泛
4、的烷基配体。1990年年Amod成功合成含有二价阴离子的八乙基成功合成含有二价阴离子的八乙基朴琳单茂稀土夹心化合物，随后，朴琳单茂稀土夹心化合物，随后，Magomedov报道了报道了Ln-M键化合物键化合物(THF)Cp2LnRu(CO)2Cp的合的合成。成。1995年年Schumann合成第一个合成第一个5-杂氮茂稀土化杂氮茂稀土化合物合物(2,5-tBu-C4HN)YbCl2(THF)2。 近十年来，稀土金属在已下方面取得了很大的发展。活化C=C,C=O,C=N键，开发应用于烯烃聚合，极性单体的聚合，催化具有原子经济效益的重要有机反应，开展绿色化学。Ln-C,Ln-H,Ln-N键的形成和转
5、化。新型有效配体的合成，茂环的多样取代体。常用稀土配合物的有效合成方法。稀土有机化合物分类单茂单茂二茂二茂三茂三茂茂茂含卤素配位含卤素配位含含氧氧配位配位二价金属二价金属三价金属三价金属二价金属二价金属三价金属三价金属含烷含烷基或基或硅烷硅烷配位配位二价金属二价金属碳硼烷碳硼烷含萘配体含萘配体硅烷配体硅烷配体含含氮，磷氮，磷配位配位二价金属二价金属三价金属三价金属二胺类二胺类混合的卤素或混合的卤素或烷氧基胺类烷氧基胺类氨基氨基二胺，二磷二胺，二磷胺，离子型胺，离子型的三胺类的三胺类偶氮苯类偶氮苯类吡唑吡唑类类二烷基，二芳基，离子化的三烷基二烷基，二芳基，离子化的三烷基卤素配位含卤素配位含卤素配
6、位氧配位氧配位非茂稀土有机配合物的主要类型甲基配体四甲基铝配合物Ln(GaMe4)3类含叔丁基的配合物新戊基（三甲基硅烷）甲基二价二价三价三价Ln(III)(CH2SiMe3)3(solv)x 和和cation(solv)xLn(CH2SiMe3)4Ln(CH2SiMe3)3-n(donor)xn+anionn-带有中性的带有中性的N,O配体配位的配合物配体配位的配合物含有一价氮，一价氧，磷配位的配体含有一价氮，一价氧，磷配位的配体含有二价氮，二价氧配体含有二价氮，二价氧配体含含硫硫配体配体Ln(CH2SiMe2Ph)3(thf)2CH(SiMe3)22Ln(II)C(SiMe3)32含苄基配
7、体的配合物即Ln(III)(CH2PhR)3(donor)x苯配体的配合物含端基炔配体的配合物Ln(II)CH(SiMe3)22(solv)xLn(III)CH(SiMe3)23领域界名人Reiner AnwanderJun OkudaWilliam J.EvansHerbet SchumannFrank.T.Edelmann侯召民侯召民国内名人沈之荃(浙大）钱长涛（上海有机所）沈琪（苏州大学The novel lanthanide(II) complexes supported by carbon-bridged biphenolate ligands: synthesis, structure and catalytic activity, M. Y. Deng, Y. M. Yao, Q. Shen, Y. Zhang, J. Sun, Dalton Trans., 2004, 944.）徐光宪（北京大学）陈文启，黄祖恩，叶钟文，蔡瑞芳，张永敏
