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1、Chapter 3 电子能谱分析电子能谱分析3.1 电子能谱分析电子能谱分析3.1.1 3.1.1 电子能谱分析的概念电子能谱分析的概念电电子子能能谱谱分分析析是是一一种种表表面面（界界面面）物物理理分分析析方方法法，通通过过用用单单色色光光（X X射射线线、紫紫外外光光）或或电电子子束束照照射射样样品品产产生生光光电电子子或或俄俄歇歇电电子子，收收集集这这些些电电子子所所带带有有的的样样品品表表面面信信息息和和能能量量，从从而而对对样样品品的的组组成成和和表表面面元元素素状状态态进行分析的方法。进行分析的方法。入射波入射波或粒子或粒子发射波发射波或粒子或粒子样品样品探测器探测器数据处理与结果
2、显示数据处理与结果显示现代分析技术的基本原理图（1 1） 表面和界面的概念表面和界面的概念我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为我们从固体物理学中知道，理想晶体是由一种称为“晶胞晶胞”的结构单元在三的结构单元在三维空间中重复排列而形成的一个无限维空间中重复排列而形成的一个无限“连续体连续体”。但实际上各种物质并不是。但实际上各种物质并不是无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所谓界面。无限连续的，而是有尽头的，这个尽头就是不同物质的交界处，即所谓界面。如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的界面，同样还有如固气界面是固体与气体的界面，固液界面是固体与液体的
3、界面，同样还有液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液界面称为固液液界面，固固界面，液气界面。人们习惯上将固气界面和固液界面称为固体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态。体和液体的表面，实际上是凝聚态物质与气体或真空的一种过渡状态。. 表面和界面概念的引入. 表面和界面的概念物态之间的接触边界叫界面，其中固态物态之间的接触边界叫界面，其中固态气态（或真空）接触气态（或真空）接触边界叫表面。边界叫表面。表面表面界面界面磁带剖面图磁带剖面图聚酯基底聚酯基底表面和界面图示表面和界面图示.研究表面和界面的目的研究表面和界面的目的Sinceitrequiresene
4、rgytoterminatethebonding,thesurfaceisenergeticallylessstablethanthebulk. Thisenergyisknownasthesurfacefreeenergy.Inthecaseofliquidinterfaces,thisenergyiscalledsurfacetension.物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质物质的表面和界面具有不同于物质内部的性质（2 2） 单色光和单色光源单色光和单色光源单色光：具有单一频率的光。单色光：具有单一频率的光。单色光源：产生单色光的光源。单色光源：产生单色光的光源。（3 3） 基态原子
5、、光电子、基态原子、光电子、X X射线光电子、紫外光电子射线光电子、紫外光电子 基态原子：基态原子： 不电离、不激发、不离解的自由原子不电离、不激发、不离解的自由原子光电子：光电子： 基态原子在光子作用下电离产生的电子基态原子在光子作用下电离产生的电子X X射线光电子：用射线光电子：用X X射线激发基态原子产生的电子射线激发基态原子产生的电子紫外光电子：紫外光电子： 用紫外光激发基态原子产生的电子用紫外光激发基态原子产生的电子3.1.2 3.1.2 电子能谱分析的种类电子能谱分析的种类根据激发源的不同，电子能谱分为根据激发源的不同，电子能谱分为: :X X射线光电子能谱射线光电子能谱( (简称
6、简称 XPS)XPS)(X-RayPhotoelectronSpectrometer)紫外光电子能谱紫外光电子能谱( (简称简称 UPS)UPS)(UltravioletPhotoelectronSpectrometer)俄歇电子能谱俄歇电子能谱( (简称简称 AES)AES)(AugerElectronSpectrometer) )3.2 光电子能谱分析电子能谱分析3.2.1 XPS3.2.1 XPS（X X射线光电子能谱）射线光电子能谱）（1）激发源：）激发源：X射线射线激发光源：激发光源：Mg、Al靶靶X射线的产生（射线的产生（X射线衍射分析部分已经讲述）射线衍射分析部分已经讲述）（2）
7、样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+hM+*+e-光电子产生示意图光电子产生示意图结合能的定义结合能的定义：原子核对于某一能级上电子的束缚力称：原子核对于某一能级上电子的束缚力称为该能级电子的结合能。为该能级电子的结合能。（3）XPS分析方法的原理分析方法的原理对孤立的原子和分子而言：（对孤立的原子和分子而言：（1）式中）式中EB是将电子从所在能级是将电子从所在能级转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。转移至真空能级时所需的能量，以真空能级为能量零点。根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EB+EkEB=h-Ek（1）若以费米（若以费米（Fe
8、rmi)能级作为参考点，能级作为参考点，(1)式改写为：式改写为：h=EB+s+Ek EB=h-s-Ek（2）对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束对固体样品，必须考虑晶体势场和表面势场对光电子的束缚作用，通常选取缚作用，通常选取费米费米(Fermi)能级能级为参考点。为参考点。 对对于于固固体体样样品品，原原子子所所得得到到的的能能量量一一部部分分用用来来将将内内层层电电子子提提升升到到FermiFermi能能级级，即即电电子子结结合合能能E EB B；其其次次是是为为了了克克服服晶晶体体场场的的作作用用将将电电子子从从FermiFermi能能级级提提升升到到真真空空能能级级所所
9、需需的的能能量量，该该能能量量称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。称为样品的功函数；剩余能量是光电子的动能。（2）式中）式中EB：以：以Fermi能级为参考点，将电子从所在能级转能级为参考点，将电子从所在能级转移移至至Fermi能级时所需的能量。能级时所需的能量。（2）式中）式中：将电子从：将电子从Fermi能级提升至真空能级所需要的能量能级提升至真空能级所需要的能量Fermi能级：能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。固体能带中充满电子的最高能级。功函数功函数 ：电子由电子由Fermi能级能级自由能级的能量。自由能级的能量。能能谱谱仪仪功功函函数数小小于于样样品品功功函函数数时时，在
10、在样样品品和和能能谱谱仪仪之之间间产产生生一一定定的的电电位位差差V，使使光光电电子子加加速速，获获得动能为得动能为Ek能能带带：由由于于原原子子间间的的相相互互作作用用，使使各各原原子子中中每每一一能能级级分分裂裂成成等等于于晶晶体体中中原原子子数数目目的的许许多多小小能能级级，这这些些能能级级通通常常连连成成一一片，称为能带。片，称为能带。导带：导带：未充满电子的能带。未充满电子的能带。Ek=Ek+Ek=Ek+(s- sp)将上式代入将上式代入(2)式式Ek=h-EB-s+(s- sp)Ek=hEB spEB=hEksp（3）h:Xh:X射线光子能量，射线光子能量， EkEk：实测光电子动
11、能，：实测光电子动能， spsp：能谱仪的功函数，：能谱仪的功函数，4ev4ev获得获得EB样样品品的的表表面面性性质质3.2.2 UPS3.2.2 UPS（紫外光电子能谱）（紫外光电子能谱）（1）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。）激发源：紫外光，产生：真空紫外灯。激发光源：激发光源：He气或气或Ne气气真空紫外灯的结构真空紫外灯的结构 紫外源紫外源能量，能量，eV波长，波长，nmHeIIHeINeIArIH(Ly )40.821.2216.8516.6711.8311.6210.2030.3858.4373.5974.37104.82106.67121.57HeI光子是光子是He原子激发原
12、子激发产生的，产生的，He II光子是一光子是一次电离后的原子产生的次电离后的原子产生的（3）UPS分析方法的原理分析方法的原理（2）样品受激发产生光电子。）样品受激发产生光电子。光电子的产生：光电子的产生：M+h与与XPS的的区区别别：原原子子受受激激发发，原原子子中中价价电电子子获获得得能能量量被被电电离而成为光电子释放出来。离而成为光电子释放出来。M+*+e-价电子：离核远，受原子核束缚作用小，容易失去的电子。内层电子：离核近，受原子核束缚作用大，容易失去的电子。原理与原理与XPSXPS类似。类似。紫外光紫外光h气体分子气体分子光电子：光电子：Ek带正电的离子分子：带正电的离子分子：E振
13、动、振动、E转动转动、E平动平动消耗能量：消耗能量：Ep根据能量守恒定律根据能量守恒定律h=EP+Ek+E振动振动+E转动转动+E平动平动EP=h-Ek-E振动振动(1)h=EP+Ek+E振动振动内层电子结合能内层电子结合能振动能；振动能； X X射线的自然宽度比紫外大射线的自然宽度比紫外大；He I He I 线宽：线宽：0.003eV0.003eV； MgMg K K 0.68 0.68eV eV ；振动能级间隔：振动能级间隔： 0.1eV0.1eV；H2分子的分子的HeI紫外光电子谱图紫外光电子谱图H H2 2分分子子仅仅有有两两个个电电子子，占占据据在在 分分子子轨轨道道上上，因因此此
14、只只产产生生一一条条谱谱带带。而而谱谱带带中中的的一一系系列列尖尖锐锐的的峰峰，是是电电离离时时激激发发到到H H2 2+ +的的不不同同的的振振动动状状态态产产生。生。3.2.3 3.2.3 光电子能谱图（主要以光电子能谱图（主要以XPSXPS能谱图为例）能谱图为例）1.什么叫光电子能谱图？如何表示？什么叫光电子能谱图？如何表示？光光电电子子能能谱谱分分析析法法中中获获得得的的光光电电子子动动能能或或结结合合能能（电电离离能能）对对相相应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称应光电子数目作图，即得到光电子能谱图。简称PE图。图。O O的的KLLKLL俄歇谱线俄歇谱线O O 和和 C C 两
15、条谱线的存在两条谱线的存在表明金属铝的表面已被部表明金属铝的表面已被部分氧化并受有机物的污染分氧化并受有机物的污染金属Al的XPS能谱图说明：（说明：（1）在在PE图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少图中，横坐标中，电子结合能从左到右减少电子动能从左到右增加电子动能从左到右增加（2）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子）用被激发电子所在能级轨道来标示光电子2.光电子谱峰的强度光电子谱峰的强度影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量影响谱峰强度的因素：光电离截面、光电子能量光光电电离离截截面面 (光光电电离离几几率率)：一一定定能能量量的的光光子子在在与与原原子子作作用用时时，从某个能级激发
16、出一个电子的几率；从某个能级激发出一个电子的几率； 与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关；轻原子：轻原子： 1s/ 2s20重原子：重原子：同壳层同壳层 随原子序数的增加而增大；随原子序数的增加而增大； 在在光光电电子子能能谱谱图图中中，可可以以将将一一个个谱谱峰峰的的峰峰高高或或面面积积求求出出来来作作为为该该谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用谱峰的强度，谱峰强度在样品结构及定量分析中起着重要作用。 电子平均自由程（电子逃逸深度电子平均自由程（电子逃逸深度 ）：受光子激发出的光电子）：受光子激发出的光电子逸出样品表
17、面时不发生逸出样品表面时不发生非弹性碰撞非弹性碰撞的逸出深度。的逸出深度。 ：金属：金属0.52nm；氧化物氧化物1.54nm；有机和高分子；有机和高分子410nm；3.光电子能谱图中的光电子能谱图中的伴峰伴峰（1）伴伴峰峰：光光电电子子能能谱谱图图中中除除了了光光电电子子能能谱谱峰峰之之外外而而同同时时存存在在的的其其它谱峰它谱峰（2）伴伴峰峰产产生生的的原原因因：样样品品在在受受到到光光辐辐射射后后，除除了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。了发射光电子外，还有其他的物理过程产生。（3）伴峰的种类： . 俄歇电子峰 俄歇电子峰的 能量与激发源无关，改变入射光源，光电子峰能量发生变化，产生
18、位移而俄歇电子峰位置不变。.X射线伴线射线伴线产生的伴峰产生的伴峰.光电子能量损失峰光电子能量损失峰. 污染峰. 其他物理过程产生的峰3.2.4 3.2.4 化学位移化学位移由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰由于化合物结构的变化和元素氧化状态的变化引起谱峰有规律的位移称为化学位移。有规律的位移称为化学位移。化化合合物物聚聚对对苯苯二二甲甲酸酸乙乙二二酯酯中中三三种种完完全全不不同同的的碳碳原原子子和和两两种种不不同同氧氧原原子子1s1s谱峰的化学位移谱峰的化学位移化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律化学位移现象起因及规律 内层电子一方面受到原子核强烈
19、的库仑作用而具有一定的结内层电子一方面受到原子核强烈的库仑作用而具有一定的结合能，另一方面又对外层电子具有合能，另一方面又对外层电子具有屏蔽作用屏蔽作用。当外层电子密度。当外层电子密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结减少时，屏蔽作用将减弱，内层电子的结合能增加；反之则结合能将减少。因此当被测原子的合能将减少。因此当被测原子的氧化价态氧化价态增加，或与电负性大增加，或与电负性大的原子结合时，都导致其的原子结合时，都导致其XPSXPS峰将向结合能的增加方向位移。峰将向结合能的增加方向位移。 化化学学位位移移在在数数值值上上并并不不大大，仅仅为为几几个个电电子子伏伏特特，与与电
20、电子子结结合合能能相相比比是是很很小小的的，但但它它却却是是一一种种很很有有用用的的信信息息。通通过过对对分分子子化化学学位位移移的的研研究究，可可以以了了解解原原子子的的结结合合状状态态、可可能能处处于的化学环境及分子结构等。于的化学环境及分子结构等。 三氟乙酸乙酯三氟乙酸乙酯电负性：电负性：FOCH4个个碳碳元元素素所所处处化化学学环环境不同境不同3.3AES（AugerElectronSpectroscopy）俄歇电子能谱）俄歇电子能谱3.3.1 3.3.1 俄歇电子俄歇电子（1）产生过程）产生过程 俄俄歇歇电电子子的的产产生生过过程程涉涉及及到到三三个个原原子子轨轨道道上上二二个个电电
21、子子的的跃跃迁迁过程。过程。当当具具有有足足够够能能量量的的粒粒子子（光光子子、电电子子或或离离子子）与与一一个个原原子子碰碰撞撞时时，原原子子内内层层轨轨道道上上的的电电子子被被激激发发出出后后，在在原原子子的的内内层层轨轨道道上上产生一个空穴，形成了激发态正离子。产生一个空穴，形成了激发态正离子。激激发发态态正正离离子子是是不不稳稳定定的的，必必须须通通过过退退激激发发而而回回到到稳稳定定态态。在在退退激激发发过过程程中中，外外层层轨轨道道的的电电子子可可以以向向该该空空穴穴跃跃迁迁并并释释放放出出能能量量，并并激激发发同同一一轨轨道道层层或或更更外外层层轨轨道道的的电电子子使使之之电电离
22、离而而逃逃离离样样品表面，这种出射电子就是俄歇电子。品表面，这种出射电子就是俄歇电子。图图1俄歇电子的跃迁过程俄歇电子的跃迁过程图图2俄歇电子的跃迁过程能级图俄歇电子的跃迁过程能级图Auger电子X射线激发电子（2）俄歇电子的表示）俄歇电子的表示用用俄俄歇歇电电子子发发射射时时所所涉涉及及到到的的能能级级轨轨道道表表示示，如如 CKLL跃跃迁迁，表表明明在在碳碳原原子子的的K轨轨道道能能级级(1s)上上激激发发产产生生一一个个孔孔穴穴，然然后后外外层层的的L轨轨道道能能级级（2s）的的电电子子填填充充K轨轨道道能能级级上上的的孔孔穴穴，同同时时外层外层L轨道能级（轨道能级（2p）上的另一电子激
23、发发射。）上的另一电子激发发射。（3）俄歇电子的能量）俄歇电子的能量俄俄歇歇电电子子能能谱谱主主要要是是依依靠靠俄俄歇歇电电子子的的能能量量来来识识别别元元素素的的，因因此此准准确确了了解解俄俄歇歇电电子子的的能能量量对对俄俄歇歇电电子子能能谱谱的的解解析析是是非非常常重要的。重要的。通通常常有有关关元元素素的的俄俄歇歇电电子子能能量量可可以以从从俄俄歇歇手手册册上上直直接接查查得得，不需要进行理论计算。不需要进行理论计算。1.各元素以及各激发线的俄各元素以及各激发线的俄歇电子动能图歇电子动能图2.每个元素均具有多条激发每个元素均具有多条激发线线3.每个激发线的能量是固定每个激发线的能量是固定
24、的，仅与元素及激发线有的，仅与元素及激发线有关；关；4.原子序数的原子原子序数的原子产生俄歇电子；产生俄歇电子；5.对于原子序数大于的对于原子序数大于的原子还可以产生，原子还可以产生，俄歇过程，俄歇过程3.3.2 AES3.3.2 AES分析法的原理分析法的原理俄俄歇歇电电子子能能量量与与激激发发光光源源能能量量无无关关，仅仅与与原原子子所所处处能级即原子结构有关能级即原子结构有关俄歇电子的产生过程俄歇电子的产生过程 通过AES测得的俄歇电子能量与已知元素的俄歇能量对比 确确定定样样品品表表面面的元素成分的元素成分3.3.3 AES3.3.3 AES分析法的适用范围分析法的适用范围俄歇电子的产
25、额：俄歇电子的产额： 在在激激发发原原子子的的去去激激发发过过程程中中，存存在在有有两两种种不不同同的的退退激激发发方方式式。一一种种是是前前面面所所介介绍绍的的电电子子填填充充孔孔穴穴产产生生二二次次电电子子的的俄俄歇歇跃跃迁迁过过程程，另另一一种种则则是是电电子子填填充充孔孔穴穴产产生生X射射线线的的过过程程，定义为荧光过程。定义为荧光过程。俄俄歇歇跃跃迁迁几几率率及及荧荧光光几几率与原子序数的关系率与原子序数的关系 从从右右图图可可知知，AES分分析析法法特特别别适适合合于于轻轻元元素素的的分分析析，而而X射射线荧光适合分析重元素线荧光适合分析重元素3.3.4 3.3.4 俄歇电子谱俄歇
26、电子谱（1 1）电子能谱曲线）电子能谱曲线二次电子二次电子俄歇电子俄歇电子 能能量量损损失电子失电子弹性散射弹性散射 用用一一束束光光或或电电子子束束激激发发样样品品会会产产生生多多种种电电子子(二二次次电电子子、背背散散射射电电子子、光光电电子子、X射射线线光光子子、俄俄歇歇电电子子等等），这这些些电电子子的的数数目目对对能能量量作作图即得电子能谱图图即得电子能谱图非弹性散射非弹性散射二次电子：二次电子：指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。指被入射电子轰击出来的样品的核外电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。背散射电子：指被固体样品原子核反弹回来的一部分入射电子。（
27、2 2）俄歇电子谱）俄歇电子谱俄俄歇歇电电子子谱谱峰峰强强度很低度很低用用N（E）随随E的的变变化化率对率对E作图作图 增增强强了了俄俄歇歇电电子子的的信信号号，抑抑制制了了本本底信号底信号3.3.5 3.3.5 化学效应化学效应化化学学环环境境的的强强烈烈影影响响常常常常导导致致俄俄歇歇谱谱有有如如下下两两种种可可能的变化：能的变化：(称为化学效应称为化学效应)（1 1）化学位移：化学环境的不同）化学位移：化学环境的不同导致内层电子能级发生微小变化，导致内层电子能级发生微小变化，造成俄歇电子能量微小变化，表现造成俄歇电子能量微小变化，表现在俄歇电子谱图上，谱线位置有微在俄歇电子谱图上，谱线位
28、置有微小移动。小移动。锰和氧化锰的俄歇电子谱锰和氧化锰的俄歇电子谱锰锰氧化锰氧化锰氧化锰氧化锰540540eVeV587587eVeV636636eVeV 锰锰543543eV eV 590590eV eV 637637eVeV（2 2 2 2）当俄歇跃迁涉及到）当俄歇跃迁涉及到）当俄歇跃迁涉及到）当俄歇跃迁涉及到价电子时，情况就复杂了，价电子时，情况就复杂了，价电子时，情况就复杂了，价电子时，情况就复杂了，这时俄歇电子位移和原子这时俄歇电子位移和原子这时俄歇电子位移和原子这时俄歇电子位移和原子的化学环境就不存在简单的化学环境就不存在简单的化学环境就不存在简单的化学环境就不存在简单的关系，不仅
29、峰的位置会的关系，不仅峰的位置会的关系，不仅峰的位置会的关系，不仅峰的位置会变化，而且峰的形状也会变化，而且峰的形状也会变化，而且峰的形状也会变化，而且峰的形状也会变化。变化。变化。变化。石墨石墨金刚石金刚石Mo2C、SiC、石墨和金刚石中石墨和金刚石中碳的碳的 KLL（KVV或）俄歇谱或）俄歇谱3.5电子能谱仪电子能谱仪激发源激发源样品室样品室电子能量分析器电子能量分析器电子检电子检测器测器计算机计算机电子能谱仪方框示意图电子能谱仪方框示意图3.5.1 3.5.1 光电子能谱仪光电子能谱仪X射线光电子能谱仪的基本结构射线光电子能谱仪的基本结构A-电子分析器电子分析器L-减速聚焦透镜减速聚焦透
30、镜S-样品室样品室X-X射线管射线管XPS-X射射 线线 源源 电电源源VP1-3-真空泵真空泵D-电子探测器电子探测器A.P.S-电电子子分分析析器器电源电源P.A-前置放大器前置放大器M.A-主放大器主放大器REC-记录仪记录仪（1 1）X X射线源射线源XPSXPS中最常用的中最常用的X X射线源主要由灯射线源主要由灯丝、栅极和阳极丝、栅极和阳极靶构成靶构成。 双阳极双阳极X X射线源示意图射线源示意图（2 2）样品室）样品室进行样品分析的场所。进行样品分析的场所。样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。样品导入系统：将被测样品从外部引入到样品室。各种样品台示意图各种样品台示意图（斜
31、线部分表示样品）（斜线部分表示样品）（a a）从从大大气气中中经经真真空空锁锁机机械插入；械插入；（b b）插插入入后后样样品品台台与与推推杆杆分离留在样品室内；分离留在样品室内；（c c）同同时时装装多多个个样样品品的的样样品品台台置置于于样样品品室室内内抽抽真真空；空；电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的电子能量分析器其作用是探测样品发射出来的不同能量电子的相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于相对强度。它必须在高真空条件下工作即压力要低于1010-3-3帕，帕，以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。以便尽量减少电子与分析器中残余气体分子碰撞的几率。（
32、3 3）电子能量分析器电子能量分析器半球型电子能量分析器半球型电子能量分析器 由由两两个个同同心心半半球球和和分分别别处处于于入入口口和和出出口口的的狭狭缝缝组组成成，在在两两球球间间加加一一定定的的偏偏转转电电压压，光光电电子子从从入入口口狭狭缝缝进进入入，只只有有所所带带能能量量和和偏偏转转电电压压满满足足一一定定关关系系的的光光电电子子才才能能够够从从出出口口狭狭缝缝通通过过，连连续续改改变变偏偏转转电电压压，不不同同能能量量的的光光电电子子依依次次通通过过出出口口狭狭缝缝，光光电电子子的的个个数数被被检检测测器器记记录录，最最终终获得光电子能谱图。获得光电子能谱图。检测器通常为单通道电
33、子倍增器和多通道倍增器。检测器通常为单通道电子倍增器和多通道倍增器。（4 4）检测器检测器-电子倍增器电子倍增器单通道电子倍增器示意图单通道电子倍增器示意图 电电子子倍倍增增器器的的原原理理：当当具具有有一一定定动动能能的的入入射射电电子子打打到到内内壁壁表表面面后后，每每个个入入射射电电子子打打出出若若干干个个二二次次电电子子；这这些些二二次次电电子子沿沿内内壁壁电电场场加加速速，又又打打到到对对面面的的内内壁壁上上，产产生生更更多多的的二二次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。次电子；反复倍增，最后形成脉冲信号输出。光电子或俄歇电光电子或俄歇电子流子流倍增器倍增器电子能谱仪的真空系统有两
34、个基本功能。电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。1 1、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来、使样品室和分析器保持一定的真空度，以便使样品发射出来的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子的电子的平均自由程相对于谱仪的内部尺寸足够大，减少电子在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。在运动过程中同残留气体分子发生碰撞而损失信号强度。2 2、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，、降低活性残余气体的分压。因在记录谱图所必需的时间内，残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反残留气体会吸附到样品表面上，甚至有可能和样品发生化学反应，从而
35、影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。应，从而影响电子从样品表面上发射并产生外来干扰谱线。（5 5）真空系统真空系统3.5.2 3.5.2 俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪俄歇电子能谱仪结构示意图俄歇电子能谱仪结构示意图 1-旋转式样品台；旋转式样品台；2-电子枪；电子枪；3-扫描电源；扫描电源；4-电子倍增器；电子倍增器；5-磁屏蔽；磁屏蔽；6-溅射离子枪；溅射离子枪；7-分析器；分析器；8-锁相放大器；锁相放大器；9-记录系统；记录系统；常用于常用于AESAES的一种电子枪的一种电子枪（1 1）电子枪）电子枪加速电压一般为加速电压一般为5-20kv（3 3）溅射离子枪）溅射离子枪作用：作
36、用： 1 1、清清洁洁样样品品表表面面，以以清清除除附附着着在在样样品品表表面面的的气气体体分分子和污物；子和污物； 2 2、同同时时还还可可以以对对样样品品进进行行离离子子刻刻蚀蚀，以以分分析析样样品品的的 化学成分在深度方向的分布。化学成分在深度方向的分布。(4) (4) 分析器分析器-筒镜式电子能量分析器（筒镜式电子能量分析器（CMA)CMA) 由由两两个个同同轴轴的的圆圆筒筒形形电电极极构构成成的的静静电电反反射射系系统统。内内筒筒上上开开有有环环状状的的电电子子入入口口狭狭缝缝和和出出口口狭狭缝缝。两两筒筒之之间间加加有有一一定定的的电电压压，从从样样品品中中激激发发的的电电子子以以
37、一一定定角角度度从从入入口口狭狭缝缝进进入入内内筒筒和和外外筒筒之之间间的的区区域域，调调节节两两筒筒间间电电压压，从从而而获获得相应的电子能谱图。得相应的电子能谱图。 (5) (5) 真空系统真空系统真空系统、气体导入系统的真空系统、气体导入系统的结构结构抽气系统主泵抽气系统主泵抽气系统辅助泵抽气系统辅助泵先先是是旋旋转转泵泵初初抽抽至至Pa级级，然然后后切切换换到到吸吸附附泵泵抽抽气气，同同时时烘烘烤烤数数小小时时，使使样样品品室室和和主主泵泵去去气气，烘烘烤烤结结束束切切换换至至主主泵泵，导导入入液液氮氮，以以获获得得110-9Pa的真空度。的真空度。3.5.3 3.5.3 电子能谱仪的
38、分辨率和灵敏度电子能谱仪的分辨率和灵敏度 分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。分辨率：表示仪器分辨两个紧邻谱峰的能力。灵灵敏敏度度：是是能能谱谱仪仪整整体体性性能能的的反反映映，通通常常与与激激发发源源光光强强、能能量量分分析析器器入入口口狭狭缝缝的的有有效效面面积积、分分析析器器接接受受电电子子的的立立体体角度以及电子透过率等因素有关。角度以及电子透过率等因素有关。分辨率分为绝对分辨率和相对分辨率绝对分辨率：E2= E2激+ E2样+ E2仪 E仪=CEV EV E仪相对分辨率：静电式能谱仪的分辨率一般为0.01%0.2%灵敏度也分为绝对灵敏度和相对灵敏度绝对灵敏度：能谱仪分析法能达到的
39、最小检出量。XPS：10-18g相对灵敏度：从多组分样品中检出某种元素的最低浓度能谱仪灵敏度一般为0.3%1%分辨率和灵敏度是相互依赖而又互相矛盾的一对指标。3.4XPS、UPS和和AES的比较的比较方法名称方法名称缩写写源信号源信号（入射束）（入射束）技技术基基础（源信号（源信号与与样品的品的作用）作用）检测信号信号（出射束）（出射束）备注注光光电子子能能谱X射射线光光电子子能能谱XPSX光子光子（单色光）色光）样品光品光电离离光光电子子样品品内内层能能级光光电子子谱紫外光紫外光电子能子能谱UPS紫外光子紫外光子（单色光）色光）样品光品光电离离光光电子子样品品价价层能能级光光电子子谱俄歇俄歇
40、电子能子能谱X射射线引引发俄俄歇能歇能谱XAESX光子光子X光子引光子引发样品俄歇品俄歇效效应俄歇俄歇电子子俄俄歇歇电子子动能能只只与与样品品元元素素组成成有有关关，不不随随入入射射光光子子（或或粒粒子子）的的能能量量而而改改变，故故入入射射束束不不需需要要单色。色。电子引子引发俄歇俄歇能能谱EAES电子子电子束引子束引发样品俄品俄歇效歇效应俄歇俄歇电子子分析方法分析方法XPSAESUPS元素定性分元素定性分析析适用于除适用于除H、He以外的以外的所有元素所有元素适用于除适用于除H、He以外的所有元以外的所有元素素不适用于元素的不适用于元素的定性分析定性分析元素定量分元素定量分析析适用于适用于
41、Z较大的重大的重元素，相元素，相对灵敏度灵敏度不高，不高，0.1%绝对灵敏度高：灵敏度高：10-18g一般用于一般用于Z33的的轻元素，相元素，相对灵敏度与灵敏度与XPS接近，分析速接近，分析速度快度快难于准确定量于准确定量结构分析构分析和物和物质分分析研究析研究确定元素的化学状确定元素的化学状态确定元素的化学确定元素的化学状状态电子子结构分析，构分析，分子振分子振动、转动结构分析构分析固体表面分固体表面分析析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面成分分析表面能表面能带结构分构分析析固体固体样品的品的探探测深度深度金属及金属氧化物：金属及金属氧化物：0.52.5nm，有机物和聚合材料：有机物
42、和聚合材料：410nm0.42nm0.42nm3.7电子能谱的应用电子能谱的应用图图1ZnO(a)及及固固化化后后复复合合材材料料(b)的的XPS能能谱谱分分析析Fig.1XPSsurverysofZnO(a)andthecompositeaftersetting(b)例例1：元元素素及及其其化化学学状状态态的鉴定的鉴定利利用用XPS分分析析讨讨论论ZnO促促凝凝剂剂与与n-HA/CS复复合合材材料料的相互作用的相互作用 ZnO中Zn 2P峰对应的 能 量 为 1021.2ev和 1044.5ev， 复 合骨水泥中Zn 2P峰向高结合能方向移动例例2：元元素素及及其其化化学学状态的鉴定状态的鉴
43、定利利用用XPS分分析析讨讨论论人人骨骨中中无无机机相相和和有有机机相相的相互作用的相互作用(a) human femoral cortical bone, (b) human femoral cortical bone sintered at 650, (c) human femoral cortical bone after deproteinization, (d) synthetic n-HA powder, (e) n-HA powder sintered at 650Fig.2 XPS spectraTable Binding energy of the surface eleme
44、nts in samples样品品O1s(ev)Ca2p(ev)C1s(ev)N1s(ev)Na1s(ev)P2p(ev)人皮人皮质股骨股骨531.2347.2284.8399.6133.2650灼灼烧后后人皮人皮质股骨粉股骨粉末末531.1347.0284.81071.4133.1-0.1-0.20-0.1脱蛋白后脱蛋白后人皮人皮质股骨粉股骨粉末末531.3347.3284.8133.4+0.1+0.10+0.2人工合成人工合成n-HA粉末粉末531.0347.0284.81071.6133.1650灼灼烧后后n-HA粉末粉末531.0347.0284.8133.10000例例3：化学状态的
45、鉴定：化学状态的鉴定利利用用XPS分分析析两两种种不不同同化化学学状状态态的的C原子：原子：苯环上碳与羰基上的碳苯环上碳与羰基上的碳 羰羰基基碳碳上上电电子子云云密密度度小小，1s电电子子结合能大（动能小）；结合能大（动能小）；峰强度比符合碳数比峰强度比符合碳数比。例例4：表面组成的分析：表面组成的分析研究表明，表面组成和体相组研究表明，表面组成和体相组成不同，这是由于发生表面富成不同，这是由于发生表面富集或形成强的吸附键所导致的。集或形成强的吸附键所导致的。用用AES或或XPS能能测量样品表面测量样品表面“富集富集”情况。情况。Ag-PdAg-Pd合金退火前后的合金退火前后的AESAES谱谱
46、a.a.退火前；退火前；b.700Kb.700K退火退火5min.5min.ArAr轰击表面清洁处理后，由轰击表面清洁处理后，由于于AgAg的溅射几率较高，合金的溅射几率较高，合金表面表面PdPd的相对浓度为的相对浓度为57%57%高温退火后，合金稳定的表高温退火后，合金稳定的表面组成为面组成为PdPd3232AgAg6868，表面为表面为AgAg富集。富集。例例4：表面组成的分析：表面组成的分析各元素的电子结合能有各元素的电子结合能有一定的值一定的值例例4：表面组成的分析：表面组成的分析各元素的电子结合能有各元素的电子结合能有一定的值一定的值 钯钯催催化化剂剂在在含含氮氮有有机机化化合合物物体体系系中中失失活活前前后后谱谱图变化对比。图变化对比。
