《第二章放映稿》由会员分享，可在线阅读，更多相关《第二章放映稿（142页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二章第二章p-V-T关系和状态方程关系和状态方程v2-1引引言言v1流体最基本的性质流体最基本的性质v有两大类，一类是有两大类，一类是p、V、T、组成和热组成和热容数据，另一类是热数据（如标准生成焓容数据，另一类是热数据（如标准生成焓和标准生成熵等）。和标准生成熵等）。v本章重点讨论本章重点讨论 p p-V-T-V-T关系和状态方程关系和状态方程v2推算流体推算流体p-V-T行为的途径行为的途径v1）状态方程）状态方程(EOS)p-V-T关系的解析式。关系的解析式。v2）对应态原理对应态原理(CSP)一种特别的状态方程，以对比参数来一种特别的状态方程，以对比参数来表达方程，使流体性质在对比状
2、态下便于表达方程，使流体性质在对比状态下便于比较，并统一到较好的程度。比较，并统一到较好的程度。v3p-V-T关系和状态方程的重要性关系和状态方程的重要性在计算热力学性质时需要输入流体最在计算热力学性质时需要输入流体最基本的性质以及表达系统特征的模型。基本的性质以及表达系统特征的模型。状态方程状态方程不仅本身是重要的不仅本身是重要的p-V-T关系关系式，而且从式，而且从p-V-T的角度反映了系统的特的角度反映了系统的特征，征，是经典热力学中推算其它性质不可缺是经典热力学中推算其它性质不可缺少的模型之一少的模型之一。v4本章主要内容本章主要内容v1）纯物质的）纯物质的p-V-T行为行为v2）常见
3、的状态方程）常见的状态方程v3）常用的对应态原理）常用的对应态原理v4）混合法则）混合法则v2-2p-V-T相图相图SLGCVV/SV/LS/LAB 该图是表示该图是表示纯物质在平衡纯物质在平衡状态下，压力、状态下，压力、摩尔体积与温摩尔体积与温度关系的度关系的p-V-T曲面。曲面。v相图包括：相图包括：v1单相区：单相区：S、L和和V（G）分别表示固相、分别表示固相、液相和蒸汽（气相）；液相和蒸汽（气相）；v2两相共存区：两相共存区：S/L、V/S和和V/L分别代表分别代表固固/液、汽液、汽/固、汽固、汽/液两相平衡区液两相平衡区v3临界点临界点C：汽汽/液共存的最高温度或压力点，液共存的最
4、高温度或压力点，该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温该点的温度、压力和摩尔体积分别称为临界温度度Tc、临界压力临界压力Pc和临界体积和临界体积Vc。数学上的关数学上的关系表示为：系表示为：（在（在C点）点）（在（在C点）点）v流体在临界的特性和临界参数在状态方流体在临界的特性和临界参数在状态方程研究中有重要作用。程研究中有重要作用。v在在TTc和和ppc的区域内，气体和液体变的区域内，气体和液体变得不可区分，称为超临界流体。得不可区分，称为超临界流体。v临界点附近，流体的许多性质有突变的临界点附近，流体的许多性质有突变的趋势，如密度、溶解其它物质的能力等，已趋势，如密度、溶解其它物质的能力
5、等，已开发的工业过程有超临界分离技术、超临界开发的工业过程有超临界分离技术、超临界化学反应等化学反应等。v4饱和线：饱和线：vACB是汽是汽/液两相共存区的边界线。液两相共存区的边界线。vAC为饱和液体线也称为泡点线，为饱和液体线也称为泡点线，vBC为饱和蒸汽线也称为露点线。为饱和蒸汽线也称为露点线。v5三相线：三相线：v通过通过A、B的直线，是三个两相平衡的直线，是三个两相平衡区的交界线。区的交界线。v在三相线上有固定的温度、压力，此在三相线上有固定的温度、压力，此状态下的纯物质处于气状态下的纯物质处于气-液液-固三相平衡固三相平衡。AB三相点三相点 纯物质的纯物质的p T图图 纯物质的纯物
6、质的p V图图 v特定条件时，存在特定条件时，存在v过热液体过热液体在一定温度下，当压力低于饱和在一定温度下，当压力低于饱和蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），蒸汽压（或一定压力下，温度高于其沸点），仍能以液体形式存在仍能以液体形式存在v过冷蒸汽过冷蒸汽压力高于同温度下的饱和蒸汽压压力高于同温度下的饱和蒸汽压（或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽（或温度低于同压力的沸点），仍能以蒸汽形式存在。形式存在。v过冷蒸汽和过热液体都是亚稳定状态。过冷蒸汽和过热液体都是亚稳定状态。v2-3状态方程（状态方程（EOS）v状态方程是流体状态方程是流体p-V-T的解析表达式。从的解析表达式。从研究方法上看
7、，状态方程可以分为理论型、研究方法上看，状态方程可以分为理论型、经验型和半理论型；从形式上看，又可以分经验型和半理论型；从形式上看，又可以分为立方型（可化为为立方型（可化为V的三次多项式）和高次的三次多项式）和高次型。型。v一般采用如下分类：一般采用如下分类：v1立方型状态方程，如立方型状态方程，如vanderWaals、RK、SRK、PR等等v2多常数状态方程，如多常数状态方程，如virial、BWR、MH等等v3理论型状态方程理论型状态方程v第一、第二类直接以工业应用为目标，第一、第二类直接以工业应用为目标，在分析、在分析、探找流体性质规律的基础上，结探找流体性质规律的基础上，结合一定的理
8、论，由半经验方法建立模型。合一定的理论，由半经验方法建立模型。有若干模型参数需从实验数据有若干模型参数需从实验数据确定。本章确定。本章主要介绍一、二类方程主要介绍一、二类方程v第三类从微观出发，是分子间相互作用与统第三类从微观出发，是分子间相互作用与统计力学结合的结果，离实际使用有差距。计力学结合的结果，离实际使用有差距。状态方程既有将状态方程既有将p p作为函数（作为函数（T，V作自变量）作自变量）的形式，如的形式，如 p=p（T，V），），也有以也有以V为函数（为函数（T，p作自变量）的形作自变量）的形式，式，如如V=V（T，p）这两种形式所适用的范围有所不同。目前这两种形式所适用的范围有
9、所不同。目前以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。以前者为普遍，也是介绍和应用的重点。v如果将以如果将以T，V为自变量的状态方程，为自变量的状态方程，用于以用于以T，p为独立变量的系统的性质为独立变量的系统的性质计算，要先计算计算，要先计算V（类似于数学上的求类似于数学上的求反函数）。对于反函数）。对于T，p为自变量的情况为自变量的情况也是相似的。也是相似的。小结小结v1 1 化工热力学的含义化工热力学的含义v 运用经典热力学的原理，结合反映系统特运用经典热力学的原理，结合反映系统特征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）征的模型，解决工业过程（特别是化工过程）中热力学性质的计算和预测、相平衡和
10、化学平中热力学性质的计算和预测、相平衡和化学平衡计算、能量的有效利用等实际问题。衡计算、能量的有效利用等实际问题。v2 2 化工热力学的主要内容：化工热力学的主要内容：v原理原理- -模型模型- -应用应用v3 3 基本概念：基本概念：v1)system and surroundingv closed , open and isolatedv2) intensive and extensive variables v3) state variable v4) equilibrium statev5) reversible process v6) themodynamics process an
11、d cyclev4 4 热力学性质的计算方法热力学性质的计算方法v 变量分析、普遍关系、引入模型、数学求解变量分析、普遍关系、引入模型、数学求解v5 5 纯物质的纯物质的p-V-Tp-V-T相图（相图（phase diagram）v6 6 纯物质的纯物质的p-Vp-V图图v7 7 状态方程状态方程v流体流体p-V-Tp-V-T的解析表达式的解析表达式v2-4立方型状态方程立方型状态方程v立方型方程可以化为立方型方程可以化为V 的三次方的形式。一的三次方的形式。一般由斥力般由斥力(repulsion)项和引力项和引力(attraction)项项组成。组成。一般情况下，一般情况下，prep0 ,而
12、而patt0。 偏心因子表达了一般流体与简单流体分偏心因子表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。子间相互作用的差异。v1立方型状态方程立方型状态方程立方型方程可以化为立方型方程可以化为V 的三次方的形式，可以的三次方的形式，可以得到解析的体积根。一般由斥力相和引力相组成得到解析的体积根。一般由斥力相和引力相组成v1.1vanderWaals（vdW）方程方程 利用临界点的性质得到常数利用临界点的性质得到常数a,b的值的值小结小结v1.2R-K方程方程改进了引力项，改进了引力项，与与T是一个简单的是一个简单的T-0.5关系关系v1.3SRK方程方程常数常数a考虑了烃类在不同温度下的蒸汽压
13、数据考虑了烃类在不同温度下的蒸汽压数据v1.4PR方程方程拟合了蒸气压数据，预测液体摩尔体积的拟合了蒸气压数据，预测液体摩尔体积的准确度较准确度较SRK有了明显改善有了明显改善v2 virial方程方程两项截断式两项截断式v2.1virial系数的意义：系数的意义：v微观上，反映了分子间的相互作用。第二微观上，反映了分子间的相互作用。第二virial系数系数B反映了两分子间的相互作用，第三反映了两分子间的相互作用，第三virial系数系数C反映了三分子间的相互作用，反映了三分子间的相互作用，.v宏观上，宏观上，virial系数仅是温度的函数系数仅是温度的函数v2.2 第二第二virial系数的
14、关联式系数的关联式 对应态关联式对应态关联式 由由Tsonopoulos提出，较多的应用于非提出，较多的应用于非极性、弱极性物质极性、弱极性物质 从从P-V-T数据确定数据确定由由B 利用利用Zp图图Boyle温度温度TBv3Benedict-Webb-Rubin（BWR）方程方程第一个能在高密度区表示流体第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计和计算汽液平衡的多常数方程算汽液平衡的多常数方程w4Martin-Hou（MH）方程方程 数学形式整齐，数学形式整齐，温度函数有规律，是温度函数有规律，是比较优秀的状态方程比较优秀的状态方程v5对应态原理（对应态原理（CSP)v对应态原理是以对比参数来
15、表达的状态方对应态原理是以对比参数来表达的状态方程。程。v对比参数是指流体的真实值与临界值的比对比参数是指流体的真实值与临界值的比值，包括对比温度值，包括对比温度Tr、对比压力对比压力pr、对比体对比体积积Vr。w6偏心因子：偏心因子：表达了一般流体与简单流体分表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。子间相互作用的差异。v三参数方程为：三参数方程为：是简单流体的压缩因子是简单流体的压缩因子表示表示代表研究流体相对于简单流体的偏差代表研究流体相对于简单流体的偏差v3）LeeKesler方程方程 1975年，由年，由Lee和和Kesler提出的三参数提出的三参数对应态原理的解析形式。对应态原
16、理的解析形式。 除简单流体外，选择正辛烷作参考流除简单流体外，选择正辛烷作参考流体体(r)，其偏心因子其偏心因子(r)=0.3978。以以得得vA）Z(0)、Z(r)分别代表简单流体和参考流体的分别代表简单流体和参考流体的压缩因子压缩因子vB）研究流体与参考流体的性质越接近，预测研究流体与参考流体的性质越接近，预测结果的准确性和可靠性越高。结果的准确性和可靠性越高。（2-37）vC）在在L-K方程中，简单流体和参考流体的状方程中，简单流体和参考流体的状态方程均采用修正的态方程均采用修正的BWR方程。方程。v简单流体的方程常数由简单流体的压缩因简单流体的方程常数由简单流体的压缩因子和焓的数据拟合
17、，子和焓的数据拟合，v参考流体的方程常数由正辛烷的数据得到。参考流体的方程常数由正辛烷的数据得到。v4）Teja方程方程v1980年，年，Teja发展的三参数对应态原发展的三参数对应态原理采用了两个非球形的参考流体理采用了两个非球形的参考流体w 两个参考流体两个参考流体r1、r2可以采用不同的状态可以采用不同的状态方程来描述。允许根据研究流体的性质对参方程来描述。允许根据研究流体的性质对参考流体进行适当选择。考流体进行适当选择。v3形状因子对应态原理形状因子对应态原理v基于保形溶液理论基于保形溶液理论w f，h称为保形参数，与研究流体和参考流称为保形参数，与研究流体和参考流体的体的Tc、Vc之
18、比有关之比有关 w ， 称为形状因子，研究流体和参考流称为形状因子，研究流体和参考流体的性质非常相似时可认为是近似的保形体的性质非常相似时可认为是近似的保形流体对，流体对， 1， 1。一般情况一般情况， 是偏是偏离离1的。的。w 获得方程取决于两个关键因素获得方程取决于两个关键因素vA)形状因子形状因子，v决定于研究流体和参考流体的性质。决定于研究流体和参考流体的性质。Leach等人以甲烷参考流体，针对烃类，能等人以甲烷参考流体，针对烃类，能用于碳氢化合物的用于碳氢化合物的p-V-T和汽液平衡等性质的和汽液平衡等性质的计算计算。wB) 参考流体的状态方程参考流体的状态方程Z0 w 通常采用多常
19、数的高次型状态方程。通常采用多常数的高次型状态方程。w例：例：P22 2-4 估计正丁烷在估计正丁烷在425.2K和和4.4586MPa时的压缩因子时的压缩因子v解：解：1 1）查参数）查参数Tc=425.18K, pc=3.797MPa,=0.193v 3 3）查表）查表v 内差内差v 2 2）计算）计算v2-7流体的饱和热力学性质流体的饱和热力学性质v常用的流体的饱和热力学性质主要有常用的流体的饱和热力学性质主要有蒸汽压、汽化焓、汽化熵、饱和汽相摩蒸汽压、汽化焓、汽化熵、饱和汽相摩尔体积、饱和液相摩尔体积。尔体积、饱和液相摩尔体积。v1饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵饱和蒸汽压、汽化焓和汽化熵v
20、1）饱和蒸汽压）饱和蒸汽压v纯物质在一定温度下，能使汽液共存的压纯物质在一定温度下，能使汽液共存的压力为蒸汽压。力为蒸汽压。p-T图上表达汽液平衡的蒸汽压图上表达汽液平衡的蒸汽压曲线始于三相点而止于临界点曲线始于三相点而止于临界点。v蒸汽压表达物性的唯一性，是温度的一元蒸汽压表达物性的唯一性，是温度的一元函数，其解析式为蒸汽压方程。函数，其解析式为蒸汽压方程。Clapeyron方程反映了蒸汽压关系方程反映了蒸汽压关系（2-42）仅是温度的函数仅是温度的函数假定假定为不随温度变化的常数为不随温度变化的常数B修正后得修正后得Antoine方程方程应用注意常数的使用条件应用注意常数的使用条件则则v在
21、缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件在缺乏蒸汽压数据或蒸汽压方程常数的条件下，可用经验方法估计下，可用经验方法估计v2）汽化焓）汽化焓v汽液相平衡转化过程的潜热，仅是温度的函数，汽液相平衡转化过程的潜热，仅是温度的函数，是重要的物性数据，焓值随温度升高而下降，达是重要的物性数据，焓值随温度升高而下降，达临界点时汽化焓为零。临界点时汽化焓为零。v可以由可以由Clapeyron方程计算，或由状态方程推方程计算，或由状态方程推算。常用算。常用Watson经验式经验式v3）汽化熵）汽化熵v汽液相平衡转化过程的熵变化。等于汽化焓汽液相平衡转化过程的熵变化。等于汽化焓除以汽化温度。除以汽化温度。w2饱和液
22、体摩尔体积饱和液体摩尔体积wSRK、PR、BWR、MH-81等状态方程等状态方程可用于气、液相性质的计算。但一般情况下，可用于气、液相性质的计算。但一般情况下，液相误差大于气相。液相误差大于气相。v若只计算饱和液体体积，可用饱和液体摩若只计算饱和液体体积，可用饱和液体摩尔体积方程。尔体积方程。v1）Rackett方程方程对大多数物质的计算误差为对大多数物质的计算误差为2%v2）修正的）修正的Rackett方程方程vSpancerandDanner的修正式为：的修正式为： 引入的引入的Rackett常数常数ZRA需实验数据拟合，需实验数据拟合，与与ZC差别不大。对于存在缔合的物质，结果仍差别不大
23、。对于存在缔合的物质，结果仍不满意。不满意。w Campbell等将等将ZRA改为下列温度的函数：改为下列温度的函数：准确度有很大改善准确度有很大改善v3）Tait方程方程w 表达了等温线上液体的表达了等温线上液体的V-p关系。关系。w 等温条件下，液体的摩尔体积随压力的增加等温条件下，液体的摩尔体积随压力的增加而减小，只有在高压下才会明显。而减小，只有在高压下才会明显。w p0、V0是给定温度下，某一已知的参考状态是给定温度下，某一已知的参考状态的压力和摩尔体积；的压力和摩尔体积；D、E是两个与温度有关是两个与温度有关的常数的常数 。v例：例：P252-6v1）饱和蒸汽压饱和蒸汽压v由由An
24、toine方程计算方程计算v2）饱和液相体积）饱和液相体积v修正的修正的Rackett方程方程v3）饱和气相的摩尔体积）饱和气相的摩尔体积v采用采用virial截断式截断式v由普遍化关联式得到第二由普遍化关联式得到第二virial系数系数Bw解二次方程得体积根解二次方程得体积根v2-8混合法则混合法则研究混合物性质时，常将混合物看成一研究混合物性质时，常将混合物看成一个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，个虚拟的纯物质，并具有虚拟的特征参数，将这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方将这些虚拟的特征参数代入纯物质的状态方程中就可以计算混合物的性质。程中就可以计算混合物的性质。混合物的虚拟参数强烈的
25、依赖于混合物的混合物的虚拟参数强烈的依赖于混合物的组成。组成。v混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的混合法则是指混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。v通常在一定的理论指导下，引入适当的经验通常在一定的理论指导下，引入适当的经验修正，再结合实验数据才能确定下来。修正，再结合实验数据才能确定下来。v混合物系统的符号和纯物质符号的规定见混合物系统的符号和纯物质符号的规定见P27表表2-1v1Virial方程的混合法则方程的混合法则v第二第二Virial系数的混合法则为系数的混合法则为 Bij由同温度下纯组分由同温度下纯组分Viria
26、l系数系数Bi 、 Bj得到得到w2 立方型方程的混合法则立方型方程的混合法则w 两参数立方型方程中，两参数立方型方程中，b与分子的大小有关。与分子的大小有关。a是分子间相互作用力的度量。是分子间相互作用力的度量。vRK方程中方程中是相互作用参数，由实验数据拟合得到。是相互作用参数，由实验数据拟合得到。近似认为近似认为SRK、PR方程中方程中v3BWR方程方程 r数值见表数值见表2-2 w4 MH-81方程方程w 采用温度函数混合法则采用温度函数混合法则k=3，4，5 混合物状态方程的温度函数与纯物质混合物状态方程的温度函数与纯物质相应的温度函数保持相同的符号。相应的温度函数保持相同的符号。
27、大多数情况下大多数情况下是二元相互作用参数，是二元相互作用参数，一般条件下，一般条件下，v5修正的修正的Rackett方程方程v由纯物质的参数计算液体混合物的摩尔体积由纯物质的参数计算液体混合物的摩尔体积v6对应态原理对应态原理v三参数对应态原理，常用临界参数混合法三参数对应态原理，常用临界参数混合法则。则。一般采用线性混合法则，将形状因子一般采用线性混合法则，将形状因子对应态原理推广到混合物，需要保形参数的对应态原理推广到混合物，需要保形参数的混合法则。混合法则。v2-9状态方程体积根的求解状态方程体积根的求解v1状态方程体积根在状态方程体积根在p-V图上的几何形态图上的几何形态v一般以一般
28、以p为显函数的立方型状态方程可化为为显函数的立方型状态方程可化为关于关于V的三次方程，如的三次方程，如SRK方程方程 T、p给定时，该方程最多有三个根，有物理给定时，该方程最多有三个根，有物理意义的一般有两种情况：意义的一般有两种情况：三个实根三个实根,最大为蒸气体积，最小为液相体积最大为蒸气体积，最小为液相体积一个实根，两个复根，实根为气相体积一个实根，两个复根，实根为气相体积v2状态方程体积根的求解状态方程体积根的求解v1）解析求根）解析求根v立方型状态方程能化成立方型状态方程能化成V的三次代数方程的三次代数方程w其解析根为其解析根为V1、 V2、 V3 vh0时，时，vh0时，时，wh=
29、0时，时，v2数值求根数值求根v对五次及以上的方程主要是数值法求根，常对五次及以上的方程主要是数值法求根，常用用Newton-Raphson迭代法迭代法v若求若求p=p(T,V)的根，可写为的根，可写为f(V)=p(T,V)-p=0v将函数将函数f(V)围绕根的初值进行围绕根的初值进行Taylor展开展开v取取V0尽可能接近尽可能接近V收敛较快，截取展开收敛较快，截取展开式前两项，得式前两项，得v写成迭代型式为写成迭代型式为w重复迭代直到重复迭代直到即为根的近似值即为根的近似值v1 1 纯物质的纯物质的p-v-t相图相图v p-v图，临界点特征图，临界点特征v2 2 状态方程状态方程v 立方形
30、状态方程以立方形状态方程以van der Waals方程为代表，方程为代表，方程修正的方式方程修正的方式v 多常数状态方程以多常数状态方程以virial方程为代表，常数的意方程为代表，常数的意义及方程特点义及方程特点 本章小结本章小结v3对应态原理（对应态原理（CSP)v对应态原理是以对比参数来表达的状态方对应态原理是以对比参数来表达的状态方程。程。v对比参数是指流体的真实值与临界值的比对比参数是指流体的真实值与临界值的比值，包括对比温度值，包括对比温度Tr、对比压力对比压力pr、对比体对比体积积Vr。w4偏心因子：偏心因子：表达了一般流体与简单流体分表达了一般流体与简单流体分子间相互作用的差
31、异。子间相互作用的差异。Tejav5 三参数对应态原理三参数对应态原理PitzerL-Kr为参考流体正辛烷为参考流体正辛烷r1，r2为两个非球形参考流体为两个非球形参考流体6 饱和蒸汽压饱和蒸汽压 Clapeyron方程方程Antoine方程方程v7饱和液体摩尔体积计算饱和液体摩尔体积计算有相关的方程可以应用有相关的方程可以应用Rackett方程：方程：v8混合法则混合法则混合物的虚拟参数与混合物的组成和所混合物的虚拟参数与混合物的组成和所含的纯物质的参数之间的关系式。含的纯物质的参数之间的关系式。几种状态方程的混合法则要会用几种状态方程的混合法则要会用v9数值求根的数值求根的Newton-Raphson迭代法迭代法即为根的近似值即为根的近似值当当v作业：作业：p34四（四（4）（）（5）（）（6）v提示提示：第：第6题题=-0.22，粘贴到数据栏，粘贴到数据栏
