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1、水解工艺过程水解工艺过程环路法恒沸盐酸连续水解环路法恒沸盐酸连续水解MeMe2 2SiClSiCl2 2工艺流程工艺流程1,4,9,14,161,4,9,14,16离心泵；离心泵；22列管散热器；列管散热器；3,73,7分层器；分层器；55水洗分层器；水洗分层器；66中和釜；中和釜；88硅酸钠溶液罐；硅酸钠溶液罐；10,1110,11过滤器；过滤器；1212水解物罐；水解物罐；1313除胶罐；除胶罐；1515解吸塔解吸塔 水解产物中，水解产物中，Dn及及HO(Me2SiO)nH约各占一半，可先蒸出约各占一半，可先蒸出Dn，也可将水解也可将水解物直接进行碱催化重排，使物直接进行碱催化重排，使HO
2、(Me2SiO)nH转化为转化为Dn。水解物碱催化重排工艺水解物碱催化重排工艺碱催化裂解重排制碱催化裂解重排制Dn的工艺流程的工艺流程1裂解釜；裂解釜；2冷凝器；冷凝器；3中和干燥器；中和干燥器；4贮槽；贮槽；5,9离心泵；离心泵；6脱高沸物塔；脱高沸物塔；7中间塔；中间塔；8脱低沸物塔脱低沸物塔8.2.3 三官能氯硅烷的水解缩合反应三官能氯硅烷的水解缩合反应 反应式：反应式： 这这是是由由于于OBu顶顶替替了了部部分分OH的的位位置置，从从而而减减少少或或阻阻碍碍了了进进一一步步脱脱水缩合形成不溶不熔交联结构的趋势。水缩合形成不溶不熔交联结构的趋势。8.2.4 有机氯硅烷甲醇解合成硅氧烷有机
3、氯硅烷甲醇解合成硅氧烷反应式：反应式：2nMe2SiCl24nMeOH HO(Me2SiO)nH(Me2SiO)n 4nMeCl(2n1)H2O 工艺过程工艺过程Me2SiCl2连续甲醇解制硅氧烷连续甲醇解制硅氧烷1预热器；预热器；2反应塔；反应塔；3分层器；分层器；4硅氧烷罐；硅氧烷罐；5离心泵；离心泵；6,11分馏塔；分馏塔；7,8净化器；净化器；9冷凝器；冷凝器；10洗涤塔；洗涤塔；12压缩机；压缩机；13液体氯甲烷罐液体氯甲烷罐8.2.5 异官能团有机硅化合物或齐聚物缩合反应（杂缩聚反异官能团有机硅化合物或齐聚物缩合反应（杂缩聚反应）合成硅氧烷应）合成硅氧烷两种不同硅官能团硅烷（其中一
4、个须含两种不同硅官能团硅烷（其中一个须含Si-O键）的缩合反应，可以键）的缩合反应，可以制得硅氧烷；反应是在无水或不产生水的条件下进行，故也称作非水解反制得硅氧烷；反应是在无水或不产生水的条件下进行，故也称作非水解反应；反应通常在有催化剂存在下加速。应；反应通常在有催化剂存在下加速。 cat 反应式：反应式：Si-XYOSi SiOSiXY X为卤素、氢、烷氧基、氨氧基、氨基、酰氧基、酮肟基、异丙酰为卤素、氢、烷氧基、氨氧基、氨基、酰氧基、酮肟基、异丙酰氧基；氧基； Y为氢、碱金属、烷基或酰基等。为氢、碱金属、烷基或酰基等。 常见的杂缩反应（常见的杂缩反应（X为卤素；为卤素；R为为Me、Et；
5、M为金属）：为金属）：SiXROSiSiOSiRXSiXRCOOSiSiOSiRCOXSiXHOSiSiOSiHXSiXMOSiSiOSiMXSiHHOSiSiOSiH2SiORR/COOSiSiOSi2R/COORSiORHOSiSiOSiROHSiONH2HOSiSiOSiNH3SiOAcHOSiSiOSiAcOHSiOAcKOSiSiOSiAcOKSiONCRR/HOSiSiOSiRR/CNOHSiNHRHOSiSiOSiRNH2SiNRCOR/HOSiSiOSiR/CONRSiOCMeCH2HOSiSiOSiMe2COSiONR2HOSiSiOSiR2NOH实例：实例：a.酰氧基硅烷与
6、乙氧基硅烷的反应酰氧基硅烷与乙氧基硅烷的反应 FeCl3 MePhSi(Ac)2PhSi(OEt)3 AcOMePhSiOSiPh(OEt)2AcOEt FeCl3 AcOMePhSiOSiPh(OEt)2MePhSi(OAc)2 AcOMePhSiPh(EtO)2SiOSiMePhOAcAcOEt 除除FeCl3外，外，AlCl3、ZnCl2、H2SO4、MeC6H4SO3H、(-PrO)3Al、EtONa等也可用作缩合反应催化剂。等也可用作缩合反应催化剂。b.氯硅烷与乙氧基硅烷的反应氯硅烷与乙氧基硅烷的反应 FeCl3 MePh2SiCl2PhSi(OEt)3 ClMePhSiOSiPh(
7、OEt)2EtCl FeCl3ClMePhSiOSiPh(OEt)2MePh2SiCl2 ClMePhSiOPh(EtO)2SiOSiMePhClEtClc. 羟基封端的线状聚二有机基硅氧烷与羟基封端的线状聚二有机基硅氧烷与MeSi(OAc)3、MeSi(OMe)3、MeSi(ONCMeEt)3、MeSi(ONEt2)3、MeSi(NHC6H11)3、MeSi(NMeCOMe)3、MeSi(OCMeCH2)3等，异官能团缩合，形成具交等，异官能团缩合，形成具交联基团封端的聚硅氧烷。在水、气和催化剂作用下，线状聚硅氧烷即可联基团封端的聚硅氧烷。在水、气和催化剂作用下，线状聚硅氧烷即可交联成弹性体
8、，并相应释放出交联成弹性体，并相应释放出HOAc、MeOH、MeEtCNOH、Et2NOH、C6H11NH2、MeCONHMe、Me2O等。这是单组分室温硫化硅橡胶交联等。这是单组分室温硫化硅橡胶交联硫化的原理。硫化的原理。 d.有机氢硅烷与有机硅醇反应，生成有机氢硅烷与有机硅醇反应，生成Si-O-Si键，并放出键，并放出H2。该反应。该反应需在催化剂（如碱、胶体镍、铂氯酸及有机羧酸锡等）作用下进行，甚需在催化剂（如碱、胶体镍、铂氯酸及有机羧酸锡等）作用下进行，甚至在室温下即可完成反应，已用于制取室温硫化的泡沫硅橡胶。至在室温下即可完成反应，已用于制取室温硫化的泡沫硅橡胶。8.3 具反应活性的
9、聚硅氧烷（活性硅氧烷）制备聚硅氧烷具反应活性的聚硅氧烷（活性硅氧烷）制备聚硅氧烷8.3.1 概述概述活性硅氧烷（活性硅油）是指分子一端、两端或侧位硅原子上，带有官能团的低聚合活性硅氧烷（活性硅油）是指分子一端、两端或侧位硅原子上，带有官能团的低聚合度硅氧烷，包括支链状、环状及线状硅氧烷。度硅氧烷，包括支链状、环状及线状硅氧烷。活性硅氧烷的特性：活性硅氧烷的特性：a.分子链短，易溶于有机溶剂，而且与有机聚合物相溶性好；分子链短，易溶于有机溶剂，而且与有机聚合物相溶性好；b.摩尔质量低，活性基团多、易与其他硅氧烷或有机聚合物反应；摩尔质量低，活性基团多、易与其他硅氧烷或有机聚合物反应；c.官能团位
10、于分子末端，易于实现分子设计官能团位于分子末端，易于实现分子设计，合成嵌段或接枝共聚物；，合成嵌段或接枝共聚物；d.碳官能团活性硅油与有机聚合物反应生成的化学键，比较稳定，并不易于产生相分离。碳官能团活性硅油与有机聚合物反应生成的化学键，比较稳定，并不易于产生相分离。活性硅氧烷在制备特定结构硅氧烷高聚物及改性有机聚合物时，改变分子链结构及其活性硅氧烷在制备特定结构硅氧烷高聚物及改性有机聚合物时，改变分子链结构及其分布，以及结合及聚集状态，可起到包括润滑性、柔软性、流动性、脱模性、黏合性、分布，以及结合及聚集状态，可起到包括润滑性、柔软性、流动性、脱模性、黏合性、耐磨性、耐热性、氧气透过性、内应
11、力缓冲性、生理惰性及加工性等方面的效果。耐磨性、耐热性、氧气透过性、内应力缓冲性、生理惰性及加工性等方面的效果。该类该类活活性硅氧烷具有很好的发展前景。性硅氧烷具有很好的发展前景。8.3.2 含含硅官能团聚硅氧烷硅官能团聚硅氧烷 常见的硅官能团聚硅氧烷常见的硅官能团聚硅氧烷 式中，式中，R为为Me、Et、Pt、CF3CH2CH2等；等；X为为Cl、OH、OR、H、Vi、OAc、NH2等；等；m为为0的整数。的整数。制备方法制备方法a.a.硅官能有机硅烷控制水解缩合；硅官能有机硅烷控制水解缩合；b.b.硅官能有机硅与环硅氧烷调聚；硅官能有机硅与环硅氧烷调聚； c.c.异种硅官能硅烷的缩合；异种硅
12、官能硅烷的缩合；d.d.硅官能硅氧烷的平衡重排；硅官能硅氧烷的平衡重排；e.e.硅官能硅烷的转化；硅官能硅烷的转化；f.f.环硅氧烷催化水解、醇解、酸解、酰氯解等。环硅氧烷催化水解、醇解、酸解、酰氯解等。8.3.3 含碳官能聚硅氧烷含碳官能聚硅氧烷主要类型主要类型a.a.主链型主链型常见的单端及双端碳官能硅氧烷常见的单端及双端碳官能硅氧烷含碳官能硅氧烷制备方法含碳官能硅氧烷制备方法a.a.含氢硅氧烷与不饱和有机衍生物的铂催化存在下进行加成反应；含氢硅氧烷与不饱和有机衍生物的铂催化存在下进行加成反应；b.b.碳官能硅氧烷与含官能团的有机化合物缩合反应；碳官能硅氧烷与含官能团的有机化合物缩合反应；
13、c.c.硅官能硅氧烷与含官能团的有机化合物缩合反应；硅官能硅氧烷与含官能团的有机化合物缩合反应；d.d.碳官能硅氧烷与其他硅氧烷的平衡反应。碳官能硅氧烷与其他硅氧烷的平衡反应。 8.4聚硅氧烷的物理性质聚硅氧烷的物理性质 聚聚硅硅氧氧烷烷兼兼具具有有机机聚聚合合物物及及无无机机材材料料的的特特性性，均均源源于于其其不不寻寻常常的的分分子子链链结结构构。由由于于分分子子间间作作用用力力小小及及分分子子的的高高柔柔顺顺态态，导导致致聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷高高耐耐热热性性、玻玻璃璃化化转转变变温温度度（Tg-125）、表表面面张张力力及及表表面面能能低低、溶溶解解参数低及介电常数低等特性。参数
14、低及介电常数低等特性。 聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷可可以以透透过过可可见见光光及及紫紫外外线线，具具有有优优良良的的耐耐臭臭氧氧及及电电晕晕放放电，抗氧原子及氧等离子体，而且上述性能在广阔温度范围内变化很小。电，抗氧原子及氧等离子体，而且上述性能在广阔温度范围内变化很小。 聚聚二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷还还具具有有良良好好的的成成膜膜性性、透透气气性性、憎憎水水性性、表表面面张张力力、化化学及生理惰性等。学及生理惰性等。 当当硅硅原原子子上上的的甲甲基基部部分分被被其其他他基基团团（如如H、Vi、Ph、CF3CH2CH2等等）取取代代后后，上上述述性性能能将将有有一一定定程程度度的的改改变变，
15、变变化化的的强强弱弱与与取取代代基基的的种种类类、性性质及取代度有关。质及取代度有关。8.5 硅氧烷及其聚合物化学反应硅氧烷及其聚合物化学反应D4，DMC硅氧烷及其聚合物反应主要包括聚合反应、缩合反应、催硅氧烷及其聚合物反应主要包括聚合反应、缩合反应、催化平衡反应、交联硫化反应、乳液聚合反应、裂解（降解）反应等。化平衡反应、交联硫化反应、乳液聚合反应、裂解（降解）反应等。8.5.1 开环聚合反应开环聚合反应 概述概述 a.a.开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线状开环聚合时，活性中心首先进攻有张力的环硅氧烷，使之成为线状硅氧烷。开环聚合同时发生还硅氧烷重排反应，即平衡化反应
16、：硅氧烷。开环聚合同时发生还硅氧烷重排反应，即平衡化反应： 环硅氧烷环硅氧烷 线状硅氧烷线状硅氧烷 b.惰性溶剂取代基位阻或极性增大时，平衡移向左方，平衡化方向与惰性溶剂取代基位阻或极性增大时，平衡移向左方，平衡化方向与催化剂性质无关。催化剂性质无关。 c.环硅氧烷环硅氧烷(MeRSiO)n本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与R性质的关系，按下列顺序排列：性质的关系，按下列顺序排列： HMeEtPrPhCH2CH2CF3 c.环硅氧烷环硅氧烷(MeRSiO)n本体聚合时，线型聚合物在平本体聚合时，线型聚合物在平衡时的含量与衡时的含量与R性质的关系，按下列
17、顺序排列：性质的关系，按下列顺序排列： HMeEtPrPhCH2CH2CF3 d.环体在平衡体系中的浓度，随线型聚合物摩尔质量的增加而增环体在平衡体系中的浓度，随线型聚合物摩尔质量的增加而增加。当线型体摩尔质量为加。当线型体摩尔质量为1350g/Mol时，环体含量为时，环体含量为8.9%，当摩尔质量，当摩尔质量超过超过10万时，环体含量达到万时，环体含量达到1317%。 e.D4、D6在热力学上最稳定，故平衡时在环体中它们的含量可达在热力学上最稳定，故平衡时在环体中它们的含量可达95%（质量分数）。硅氧链节数大于（质量分数）。硅氧链节数大于12的环二甲基硅氧烷的平衡浓度只的环二甲基硅氧烷的平衡
18、浓度只有有2%3%。D3的张力较大，平衡时其含量低于的张力较大，平衡时其含量低于1%（质量）。（质量）。 f.为了提高含极性取代基聚硅氧烷的收率，最好从为了提高含极性取代基聚硅氧烷的收率，最好从D3出发反应，出发反应，或采用非平衡催化剂（如硅醇锂等，这类催化剂只难打开环体中的或采用非平衡催化剂（如硅醇锂等，这类催化剂只难打开环体中的Si-O键，平衡环体中含量最少）。键，平衡环体中含量最少）。 g.聚合物浓度随温度上升而降低。由于聚合物浓度随温度上升而降低。由于D4Me2，D5Me2，D4MeCF3CH2CH2开环聚合的热效应很小，故平衡状况与温度无关。开环聚合的热效应很小，故平衡状况与温度无关
19、。 h.催化平衡法不仅适用于环硅氧烷的聚合反应，同样适用于制催化平衡法不仅适用于环硅氧烷的聚合反应，同样适用于制取交联结构的聚硅氧烷。取交联结构的聚硅氧烷。阴离子催化开环聚合阴离子催化开环聚合 在碱性催化剂作用下，使环状硅氧烷开环聚合成线聚硅氧烷的过程。在碱性催化剂作用下，使环状硅氧烷开环聚合成线聚硅氧烷的过程。 反应过程反应过程 a.开环反应开环反应b.链增长反应链增长反应HO(Me2SiO)3SiMe2O(Me2SiO)4 HO(Me2SiO)7SiMe2OHO(Me2SiO)n-4SiMe2O(Me2SiO)4 HO(Me2SiO)nSiMe2Oc.终止反应终止反应HO(Me2SiO)n
20、SiMe2OX HO(Me2SiO)nOX催化剂催化剂 a.阴离子聚合常用的催化剂有：碱金属（阴离子聚合常用的催化剂有：碱金属（M）、）、氢氧化物氢氧化物（MOH）、）、碱金属醇盐（碱金属醇盐（MOR）、）、硅醇盐（硅醇盐（SiOM）、）、季铵碱季铵碱（R4NOH）、）、季磷碱（季磷碱（R4PHO）、）、硅醇季铵盐（硅醇季铵盐（SiONR4）、）、硅醇硅醇季磷盐（季磷盐（SiOPR4）及碱金属有机化合物（及碱金属有机化合物（RM）等，其中碱金属氢等，其中碱金属氢氧化物的催化活性，依下列顺序递减：氧化物的催化活性，依下列顺序递减： CsOHRbOHKOHNaOHLiOH b.碱金属硅醇盐的催化活
21、性，通过加入少量螯合剂，如冠醚、碱金属硅醇盐的催化活性，通过加入少量螯合剂，如冠醚、大双环穴状配体、氧乙烯低聚物乃至二甲基亚砜等均可进一步加大双环穴状配体、氧乙烯低聚物乃至二甲基亚砜等均可进一步加强。强。 c.暂时性催化剂的暂时性催化剂的Me4NOH及及n-Bu4POH，或者是它们的硅醇或者是它们的硅醇盐，其催化活性接近于硅醇铯，比盐，其催化活性接近于硅醇铯，比KOH相应高相应高150倍及倍及50倍。在倍。在110下即具有很高的催化活性，而在下即具有很高的催化活性，而在130以上则可分解成惰性以上则可分解成惰性产物。产物。 130 Me4NOH Me3NMeOH 150 n-Bu4POH n-
22、Bu3POn-C4H10环体化学结构环体化学结构 a.环环二二甲甲基基硅硅氧氧烷烷中中的的甲甲基基部部分分或或全全部部被被吸吸电电子子基基的的乙乙烯烯基基、苯苯基基、氯氯苯苯基基、萘萘基基、3,3,3-三三氟氟丙丙基基、氰氰烷烷基基等等取取代代时时，开开环环聚聚合合速速度度加加快快；反反之之被被斥斥电电子子基基如如乙乙基基、丙丙基基、己己基基等等取取代代后后，开开环环聚聚合速度变慢；被合速度变慢；被OR取代后的聚合速度也降低。取代后的聚合速度也降低。 b.大大环环的的聚聚合合速速度度比比小小环环快快，即即D7D6D5D4。但但D3例例外外，它它甚甚至至比比D9聚聚合合还还快快。含含苯苯基基的的
23、D3比比相相应应的的D4快快，而而D3Me2CF3CH2CH2比比相相应应的的D4快快300倍倍。但但含含CF3CH2CH2-基基的的环环体体聚聚合合规规律律不不同同。在在本本体体聚聚合合时时，四四元元环环比比五五元元环环快快；在在溶溶液液聚聚合合时时，速速度度顺顺序序为为：DF3D2F2D2F3D3F2D3F(F为为MeCF3CH2CH2SiO)。 c.不同的环三硅氧烷进行阴离子共聚时，若聚合速度差别不同的环三硅氧烷进行阴离子共聚时，若聚合速度差别不大，可以得到无规共聚物，当聚合速度差别较大时，则应使用不大，可以得到无规共聚物，当聚合速度差别较大时，则应使用同时能裂解环体或线型硅氧烷的平衡催
24、化剂，否则不易得到共聚同时能裂解环体或线型硅氧烷的平衡催化剂，否则不易得到共聚物。物。 d.由于阴离子聚合使用的碱催化剂量很少（硅氧烷质量的由于阴离子聚合使用的碱催化剂量很少（硅氧烷质量的0.01%0.0001%），故体系中有少量杂质存在即可影响聚合速度），故体系中有少量杂质存在即可影响聚合速度及产物摩尔质量。及产物摩尔质量。阴离子催化开环聚合反应阴离子催化开环聚合反应 反应过程反应过程 a.引发引发 b.链增长链增长 HO(Me2SiO)3Me2Sin/4 (Me2SiO)4 HO(Me2SiO)3nMe2Si c.链终止链终止酸性催化剂酸性催化剂a.硫酸、硫酸的烷基酯、烷基、芳基或氟烃基磺
25、酸、氯磺酸、硫酸铝、硫酸、硫酸的烷基酯、烷基、芳基或氟烃基磺酸、氯磺酸、硫酸铝、盐酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、硼酸、酸性白土、强酸性阳离子交换树脂、氯盐酸、硝酸、磷酸、焦磷酸、硼酸、酸性白土、强酸性阳离子交换树脂、氯硅烷、路易斯酸（硅烷、路易斯酸（AlCl3、FeCl3、BCl3、SnCl4、SbCl3、TiCl4、ZnCl2、PNCl2）等。等。 b.使用使用H2SO4作催化剂时，用量高达硅氧烷投料质量的作催化剂时，用量高达硅氧烷投料质量的1%2%（质量分（质量分数）。数）。D4聚合反应速度随聚合反应速度随H2SO4浓度的增加而加快；反之，体系内加入水或其浓度的增加而加快；反之，体系内加入水或其
26、他含他含HO的化合物，则聚合速度降低。的化合物，则聚合速度降低。环体化学结构环体化学结构 a.八甲基环四硅氧烷的甲基部分被吸电子基团取代后，开环聚合八甲基环四硅氧烷的甲基部分被吸电子基团取代后，开环聚合速度减慢。速度减慢。D3由于应力大，其聚合速度较由于应力大，其聚合速度较D4快快350倍，在室温下即可倍，在室温下即可发生开环聚合反应。发生开环聚合反应。 b.阳离子催化聚合使用的催化剂量较大，反应后，须将残余酸阳离子催化聚合使用的催化剂量较大，反应后，须将残余酸催化剂从体系中清除，否则将严重影响产物的热老化性能。催化剂从体系中清除，否则将严重影响产物的热老化性能。 c.CF3SO3H作催化剂，
27、其用量可低至作催化剂，其用量可低至0.0001mol/L仍有效，而仍有效，而且引发且引发D3开环聚合的速度大大快于开环聚合的速度大大快于D4。Me3SiOSiMe3(MM)与与D4(或或DMC)在硫酸作用下重排，合在硫酸作用下重排，合成硅油成硅油 Me3SiOSiMe3(Me2SiO)4 Me3SiO(Me2SiO)nSiMe3(Me2SiO)m a.产物产物MDnM的黏度（的黏度（25,mm2/s）与原料与原料(MM)摩尔分数和关系：摩尔分数和关系： (mm2/s ,25)0.65(m0.0028)1.289 通过改变通过改变MM加入量，可以获得不同加入量，可以获得不同n链节硅油，即不同黏度
28、的二甲链节硅油，即不同黏度的二甲基硅油。基硅油。 酸催化剂进攻硅氢链节（但张力大的酸催化剂进攻硅氢链节（但张力大的D3除外），其反应活性为：除外），其反应活性为： D3MMMDMMD2MD4 b.碱催化剂优先进攻碱催化剂优先进攻D链节。碱催化的反应活性为：链节。碱催化的反应活性为： D3D4MD2M MDMMM c.碱催化碱催化D4聚合与酸催化平衡情况相似，当聚合与酸催化平衡情况相似，当MM含量很低或不存含量很低或不存在时，平衡产物中线状产物约占在时，平衡产物中线状产物约占85%（质量分数），而环硅氧灶约（质量分数），而环硅氧灶约15%（质量分数），环体中的聚合度可高达（质量分数），环体中的聚
29、合度可高达400（D400），），但大于但大于D12的含量仅占聚硅氧烷总量的的含量仅占聚硅氧烷总量的2%3%（质量分数）。（质量分数）。 d.三官能度链节（三官能度链节（T为为MeSiO1.5）引入引入MD中，则可生成支链或中，则可生成支链或网状结构的硅氧烷，随着网状结构的硅氧烷，随着T的进一步增加，则可发生凝胶化。的进一步增加，则可发生凝胶化。8.5.2 乳液聚合乳液聚合 环硅氧烷在含有乳化剂及水溶性催化剂的水体系中，开环聚合生环硅氧烷在含有乳化剂及水溶性催化剂的水体系中，开环聚合生成羟基封端的聚硅氧烷乳液，按乳化剂的类型又可分为阳离子乳液聚成羟基封端的聚硅氧烷乳液，按乳化剂的类型又可分为阳
30、离子乳液聚合及阴离子乳液聚合两种。合及阴离子乳液聚合两种。 阳离子乳液聚合方法阳离子乳液聚合方法 季铵盐季铵盐R4NCl-如十二烷基二甲基苄基溴化铵如十二烷基二甲基苄基溴化铵（C12H25Me2C6H5CH2N）Br存在下，以碱金属氢氧化合物或季铵存在下，以碱金属氢氧化合物或季铵碱等为催化剂，在碱等为催化剂，在5090下使环二甲基硅氧烷下使环二甲基硅氧烷Dn等，在水体系中等，在水体系中开环聚合，得到高聚合度的开环聚合，得到高聚合度的HO(Me2SiOH)nH，最后环硅氧烷与线状最后环硅氧烷与线状硅氧烷达到平衡状态。硅氧烷达到平衡状态。聚合温度对产物黏度及摩尔质量的影响聚合温度对产物黏度及摩尔质
31、量的影响阴离子乳液聚合反应阴离子乳液聚合反应8.5.3 聚硅氧烷的交联固化（硫化）反应聚硅氧烷的交联固化（硫化）反应 含羟基硅氧烷的催化缩合反应，加热可使反应加速。含羟基硅氧烷的催化缩合反应，加热可使反应加速。催化剂催化剂 SiOHHOSi Si-O-SiH2O a.催化剂催化剂 酸、碱、胺、金属羧基盐、羧酸酯及硼酸酯等，在生产中用得较多酸、碱、胺、金属羧基盐、羧酸酯及硼酸酯等，在生产中用得较多的是的是Zn、Fe、 Pb、Co、Sn等的有机酸（如辛酸、环烷酸等）盐。等的有机酸（如辛酸、环烷酸等）盐。 b.Si-OH特别是硅树脂中的特别是硅树脂中的Si-OH，即或不用催化剂，也能在室温即或不用催
32、化剂，也能在室温下缓慢地发生脱水缩合反应。下缓慢地发生脱水缩合反应。含含Si-H键的硅氧烷缩合反应键的硅氧烷缩合反应通过有机过氧化物引发的交连反应通过有机过氧化物引发的交连反应a.b. 生成的自由基，可进一步引发乙烯基及甲基交联反应，最终使生成的自由基，可进一步引发乙烯基及甲基交联反应，最终使硅生胶硫化。硅生胶硫化。硅氢化加成硫化反应硅氢化加成硫化反应催化剂催化剂 SiCHCH2HSi SiCH2CH2Si 区别于过氧化物硫化法，能够低温硫化或高温快速硫化，反应区别于过氧化物硫化法，能够低温硫化或高温快速硫化，反应中不产生分解产物，因而显示了良好的耐热性、密封性及尺寸稳定中不产生分解产物，因而
33、显示了良好的耐热性、密封性及尺寸稳定性。性。a.加成反应催化剂为加成反应催化剂为 过渡金属及其化合物，通常采用铂催化剂。过渡金属及其化合物，通常采用铂催化剂。 CH3 SiHCH2CHSi SiCHSi SiCH2CH2Si b.加成反应使硅橡胶或硅树脂硫化（固化），可以在较低温度及加成反应使硅橡胶或硅树脂硫化（固化），可以在较低温度及较短时间内完成。较短时间内完成。 c.反应温度及硅氧烷中反应温度及硅氧烷中SiH/SiCHCH2比例，可在相当范围内调比例，可在相当范围内调节，加入催化剂后的适用期还可通过混入稳定剂而得经延长，厚层节，加入催化剂后的适用期还可通过混入稳定剂而得经延长，厚层制品硫
34、化不起泡，且能快速均匀硫化。制品硫化不起泡，且能快速均匀硫化。 d.温敏抑制剂控制反应温度和提高产品贮存稳定性作用温敏抑制剂控制反应温度和提高产品贮存稳定性作用 e.e.加成硫化型有机硅材料注射成型工艺加成硫化型有机硅材料注射成型工艺Pt多官能交联剂与活性硅氧烷缩合的反应多官能交联剂与活性硅氧烷缩合的反应 a.活性硅氧烷主要为羟基或烷氧基等硅官能团封端的活性硅氧烷主要为羟基或烷氧基等硅官能团封端的聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 b.交联剂：交联剂：MeSi(OAc)3及及MeSi(OR)3、MeSi(ONCR/R )3等；等； c.催化剂主要有催化剂主要有Sn、Ti的有机化合物等。的有机化合物等
35、。实例实例1：实例实例2：HO(Me2SiO)nH2MeSi(OAc)3 (AcO)2MeSiO(Me2SiO)nSiMe(OAc)2实例实例3： Pt SiHHOSi SiOSiH2d.在室温及无催化剂条件下，能够进行交联反应的基团：在室温及无催化剂条件下，能够进行交联反应的基团：SiONCRR/、SiNRR/、SiNMeAc、SiOCMeCH2、SiONEt2、Si-NCO、SiOTiOC等。等。 高能辐射引发交联反应高能辐射引发交联反应或或X射线射线 SiCH3 SiCH2Si等等 SiCH2H2CSi SiCH2CH2Si SiH2CSi SiCH2Si 辐射硫化不产生有害的副产物，因
36、而得到硫化产物的稳定性及辐射硫化不产生有害的副产物，因而得到硫化产物的稳定性及耐热性，均优于过氧化苯甲酰硫化的产物。耐热性，均优于过氧化苯甲酰硫化的产物。UV低能辐射引发交联反应低能辐射引发交联反应a.紫外线属于低能射线范畴，但在光敏剂配合下，它仍可以引发含紫外线属于低能射线范畴，但在光敏剂配合下，它仍可以引发含有一种或两种活性基团的硅氧烷发生交联反应。有一种或两种活性基团的硅氧烷发生交联反应。b.硫化速度快，污染少，在光导纤维保护涂层、电子元件及隔离硫化速度快，污染少，在光导纤维保护涂层、电子元件及隔离纸涂层等方面获得应用。纸涂层等方面获得应用。c.常用的活性基团：常用的活性基团：SiCHC
37、H2、Si(CH2)SH、Si(CH2)2OCOCHCH2、 OSi(CH2)3OCOCMeCH2、Si(CH2)3OCH2CHCH2等。等。d.d.实例实例 UV光加成：光加成：Si(CH2)SHCH2CHSi Si(CH2)3SCH2CH2Si UV光聚合：光聚合：Si(CH2)SHCH2CHCOO(CH2)3Si Si(CH2)3SCH2CH2COO(CH2)3Si光开环：光开环： O UV 2Si(CH2)3OCH2CHCH2 OH CH2OH Si(CH2)3OCH2CHCH2OCHCH2O(CH2)3Si此外，光加成和聚合可在同一体系中进行。此外，光加成和聚合可在同一体系中进行。8
38、.5.4 硅氧烷的解聚（及裂解）反应硅氧烷的解聚（及裂解）反应 高分子线型聚硅氧烷在物理因素（光、热、机械高分子线型聚硅氧烷在物理因素（光、热、机械能、辐射等）或化学因素（酸、碱、盐、氧）作用下，能、辐射等）或化学因素（酸、碱、盐、氧）作用下，Si-O-Si键可被解聚（习惯上称裂解），产生环状及线键可被解聚（习惯上称裂解），产生环状及线型低聚硅氧烷。型低聚硅氧烷。聚硅氧烷加热解聚聚硅氧烷加热解聚 低聚合度硅氧烷可在低聚合度硅氧烷可在300左右及高压下发生聚合反应，生成左右及高压下发生聚合反应，生成较高摩尔质量的聚硅氧烷。而高摩尔质量的硅氧烷在更高温度及减较高摩尔质量的聚硅氧烷。而高摩尔质量的硅
39、氧烷在更高温度及减压下，却能发生解聚，生成低聚硅氧烷。例如，聚二甲基硅氧烷在压下，却能发生解聚，生成低聚硅氧烷。例如，聚二甲基硅氧烷在350400及减压下，可解聚成环二甲基硅氧烷及减压下，可解聚成环二甲基硅氧烷(Me2SiO)n(n3-8)。聚硅氧烷水蒸气解聚聚硅氧烷水蒸气解聚 硅氧烷在无催化剂存在下水解稳定性相当好，但与水共置于高硅氧烷在无催化剂存在下水解稳定性相当好，但与水共置于高压釜内加热至压釜内加热至200400，则，则Si-O-Si键发生断裂，生成低聚合度键发生断裂，生成低聚合度 HO(Me2SiO)nH。 Si-O-SiH2O Si-OHHO- Si a.在在220下，解聚时间与产
40、物摩尔质量的关系下，解聚时间与产物摩尔质量的关系 b.解聚温度与产物摩尔质量的关系（解聚时间为解聚温度与产物摩尔质量的关系（解聚时间为4） c.聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代；或在给电聚二甲基硅氧烷中的甲基被氢或吸电子基团所取代；或在给电子溶剂中反应，则子溶剂中反应，则Si-O-Si键更易被水所裂解。键更易被水所裂解。 d.碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子交换树碱金属氢氧化物、氨、胺、磷酸、酸性黏土、阳离子交换树脂及非质子极性化合物（如二甲基亚砜、乙二醇醚、酰胺及酮脂及非质子极性化合物（如二甲基亚砜、乙二醇醚、酰胺及酮等），均可加速硅氧烷的水解反应。等），均可加速硅氧烷的水解反应。
