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1、复合材料测试方法复合材料测试方法复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第第1章章X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节X射线的产生及性质射线的产生及性质1.X射线的发现和X射线学的发展过程2.X射线的性质3.产生X射线的条件4.连续X射线谱5.特征X射线谱第二节X射线与物质的作用第三节X射线衍射原理第四节X射线衍射分析方法第五节X射线衍射分析的应用复合材料测试方法2 第一章第一章 X X射线衍射分析射线衍射分析第一节第一节 X X射线的产生及其性质射线的产生及其性质 1. X 1. X射线的发现和射线的发现和X X射线学的发展过程射线学的发展过程 1895 1895年
2、,德国物理学家年,德国物理学家伦琴伦琴(W.C.Rontgen(W.C.Rontgen,1845-1845-19231923年年) )在实验中偶然发现,放在阴极射线管附近密封好在实验中偶然发现,放在阴极射线管附近密封好的照相底片被感光。的照相底片被感光。 伦琴伦琴当时就断言,这种现象必定是一种不可见的未当时就断言,这种现象必定是一种不可见的未知射线作用的结果。由于当时没有找到更适当的名称来知射线作用的结果。由于当时没有找到更适当的名称来称呼这种射线。称呼这种射线。伦琴伦琴就以数学上常用的未知数就以数学上常用的未知数X X作为它的作为它的代名词,给这种射线取名为代名词,给这种射线取名为X X射线
3、,射线,也称也称伦琴伦琴射线射线。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 伦琴伦琴对对X X射线的性质进行了多方面的观察和实验射线的性质进行了多方面的观察和实验后,在他的论文后,在他的论文(Nature(Nature、18961896年年) )中指出,中指出,X X射线穿射线穿过物质时会被过物质时会被吸收吸收;原子量及密度不同的物质,对;原子量及密度不同的物质,对X X射线的吸收情况不一样;轻元素物质对射线的吸收情况不一样;轻元素物质对X X射线几乎是射线几乎是透明的,而透明的,而X X射线通过重元素物质时,透明程度明显射线通
4、过重元素物质时,透明程度明显地被减弱。地被减弱。X X射线的突出特点就是它能穿过不透明物射线的突出特点就是它能穿过不透明物质。质。 伦琴在他的论文中还指出,伦琴在他的论文中还指出,X X射线能使亚铂氰酸射线能使亚铂氰酸钡等荧光物质发出钡等荧光物质发出荧光荧光,能使照相底片被,能使照相底片被感光感光以及以及气体发生气体发生电离电离等。等。 X X射线的这些性质很快就首先在射线的这些性质很快就首先在医学和工程探伤上得到应用,且至今不衰。医学和工程探伤上得到应用,且至今不衰。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章在X射线发现后的17年里,人们对X射线的本质一直没有深入全面的
5、了解。当时有人认为X射线是快速运动的微小粒子束,与电子束相似;也有人认为X射线是一种电磁破,同光波、无线电波一样,只不过波长很短而已。这个问题经过多年的研究都未得出肯定的结果。1912年,劳厄劳厄(M.V.Laue)等人,在前人研究的基础上,提出了X射线是电磁波的假设。劳厄假定这种电磁波的波长仅是原子线度的十分之一。当时晶体点阵理论已经成熟,劳厄对比了晶体点阵与平面光栅空间周期性的共同特点,推测波长与晶面间距(晶体中相邻两原子间的距离)相近的X射线通过晶体时,必定会发生衍射现象。这个假设被著名物理学家索末菲索末菲的助手弗里德利希实验证实。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一
6、章第一章1908191119081911年,年,巴克拉巴克拉(C(CG GBarkla)Barkla)发现物质被发现物质被X X射线照射时,会产生次级射线照射时,会产生次级X X射线。次级射线。次级X X射线由两部分射线由两部分组成,一部分与初级组成,一部分与初级X X射线相同,另一部分与被照射物射线相同,另一部分与被照射物质组成的元素有关,即每种元素都能发射出各自的质组成的元素有关,即每种元素都能发射出各自的X X射射线。巴克拉称这种与物质元素有关的射线的谱线为线。巴克拉称这种与物质元素有关的射线的谱线为标标识谱识谱( (或特征或特征X射线射线谱)谱),并对这些谱线分别以,并对这些谱线分别以
7、K K,L L,M M,N N,O O,等命名,以便区分。巴克拉同时还发现等命名,以便区分。巴克拉同时还发现不同元素的不同元素的X X射线吸收谱具有不同的吸收限。经巴克拉射线吸收谱具有不同的吸收限。经巴克拉严格测定的严格测定的X X射线谱为后来的德国物理学家劳厄的实验射线谱为后来的德国物理学家劳厄的实验研究提供了方便条件。研究提供了方便条件。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章就在就在劳厄劳厄的假定得到验证的同时,英国物理学家的假定得到验证的同时,英国物理学家布拉布拉格格(Bragg)父子从反射的观点出发,提出了父子从反射的观点出发,提出了X射线照射在射线照射在晶体
8、中一系列相互平行的原子面上将会晶体中一系列相互平行的原子面上将会发生反射发生反射的设想。的设想。他们认为,只有当相邻两晶面的反射线因叠加而加强他们认为,只有当相邻两晶面的反射线因叠加而加强时才有反射;如果叠加相消,便不能发生反射,即反射是时才有反射;如果叠加相消,便不能发生反射,即反射是有选择性的。布拉格父子根据这一想法进行了数学演算,有选择性的。布拉格父子根据这一想法进行了数学演算,导出了著名公式:导出了著名公式:2dsinn这个公式就是著名的这个公式就是著名的布拉格定律布拉格定律。这为。这为X射线衍射分射线衍射分析奠定了理论基础。析奠定了理论基础。1913年年布拉格布拉格根据这一原理,制作
9、出了根据这一原理,制作出了X射线分光计,射线分光计,并使用该装置确定了并使用该装置确定了巴克拉巴克拉提出的某些标识提出的某些标识X射线谱的波射线谱的波长,首次利用长,首次利用X射线衍射的方法测定了射线衍射的方法测定了NaCl的晶体结构,的晶体结构,从此开始了从此开始了X射线晶体结构分析的历史。射线晶体结构分析的历史。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章伦琴、劳厄和布拉格的工作,为人们以后从事伦琴、劳厄和布拉格的工作,为人们以后从事X X射射线衍射和线衍射和X X射线光谱研究奠定了理论和实验基础。射线光谱研究奠定了理论和实验基础。 他们杰出的工作对他们杰出的工作对X
10、X射线学发展的整个进程都具有射线学发展的整个进程都具有重要的指导意义,重要的指导意义,所以伦琴、劳厄和布拉格分别在所以伦琴、劳厄和布拉格分别在1901年、年、1914年、年、1915年均获得诺贝尔奖。年均获得诺贝尔奖。2.X射线的性质射线的性质劳厄的实验指出,劳厄的实验指出,X射线是一种波长很短的电磁波,射线是一种波长很短的电磁波,波长范围约波长范围约0.001l0nm。在电磁波谱上它处于紫外线。在电磁波谱上它处于紫外线和和射线之间射线之间(见图)。见图)。复合材料测试方法2 高能辐射区高能辐射区高能辐射区高能辐射区射线射线射线射线能量最高,来自于核能级跃迁能量最高,来自于核能级跃迁能量最高,
11、来自于核能级跃迁能量最高,来自于核能级跃迁射线射线射线射线来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁来自内层电子能级的跃迁 光学光谱区光学光谱区光学光谱区光学光谱区 紫外光紫外光紫外光紫外光来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁来自原子和分子外层电子能级的跃迁可见光可见光可见光可见光红外光红外光红外光红外光来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁来自分子振动和转动能级的跃迁 波谱区波谱区波谱区波谱区微波微波微波微波来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子
12、自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁来自分子转动能级及电子自旋能级跃迁无线电波无线电波无线电波无线电波来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁来自原子核自旋能级的跃迁电磁波谱:电磁辐射按波长顺序排列 射线射线 X X 射线射线紫外光紫外光可见光可见光红外光红外光微波微波无线电波无线电波波长波长波长波长长长长长复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章测量其波长通常应用的单位是,国际单位制中的测量其波长通常应用的单位是,国际单位制中的nmnm。用于衍射分析的用于衍射分析的X X射线波长为射
13、线波长为0.05-0.25nm0.05-0.25nm。一般波长短的一般波长短的X射线称为硬射线反之称为软射线称为硬射线反之称为软X射线。射线。 作为电磁波的作为电磁波的X X射线,它与可见光和所有的其他基本射线,它与可见光和所有的其他基本粒子一样,同时具有波动及微粒双重特性,简称为波粒二粒子一样,同时具有波动及微粒双重特性,简称为波粒二象性;它的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间象性;它的波动性主要表现为以一定的频率和波长在空间传播;它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时,传播;它的微粒性主要表现为以光子形式辐射和吸收时,具有一定的质量、能量和动量。具有一定的质量、能量和动量。X X
14、射线的频率射线的频率、波长、波长以及光子的能量以及光子的能量E E、动量、动量P P之间存在如下的关系:之间存在如下的关系: E Eh h =h =hc c P Ph h h hc c式中:式中: h h为普朗克常数,等于为普朗克常数,等于6.626106.62610-34-34J Jss c c为光在真空中的传播速度,等于为光在真空中的传播速度,等于2.998102.998101010cm/scm/s复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章波粒二象性是波粒二象性是X射线的客观属性。但是,在一定条射线的客观属性。但是,在一定条件下,可能只有某一方面的属性表现得比较明显,
15、而当件下,可能只有某一方面的属性表现得比较明显,而当条件改变时,可能使另一方面的属性表现得比较明显。条件改变时,可能使另一方面的属性表现得比较明显。例如,例如,X射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突射线在传播过程中发生的干涉、衍射现象就突出地表现出它的波动特性,而在和物质相互作用交换能出地表现出它的波动特性,而在和物质相互作用交换能量时,就突出地表现出它的微粒特性。量时,就突出地表现出它的微粒特性。从原则上讲,对同一个辐射过程所具有的特性,既从原则上讲,对同一个辐射过程所具有的特性,既可以用时间和空间展开的数学形式来描述,也可以用在可以用时间和空间展开的数学形式来描述,也可以用在统计上确定
16、的时间和位置出现的粒子来描述。因此,必统计上确定的时间和位置出现的粒子来描述。因此,必须同时接受波动和微粒两种模型。强调其中的哪一种模须同时接受波动和微粒两种模型。强调其中的哪一种模型来描述所发生的现象要看具体的情况而定。但是,由型来描述所发生的现象要看具体的情况而定。但是,由于于X射线的波长较短,它的粒子性表现得比较突出。射线的波长较短,它的粒子性表现得比较突出。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 阴极加热放阴极加热放射出辐射电子,射出辐射电子,在阴、阳两极间在阴、阳两极间的直流高压作用的直流高压作用下,高速奔向阳下,高速奔向阳极。极。 高速电子撞高速电子撞击使
17、阳极元素的击使阳极元素的内层电子激发;内层电子激发;产生产生X X射线辐射。射线辐射。产生产生X射线的电射线的电气线路示意图气线路示意图复合材料测试方法2X线管工作原理示意复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法23.3.产生产生X X射线的条件射线的条件 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章产生X射线须具备如下条件:(1)产生自由电子的电子源,如加热钨丝发射热电子;(2)设置自由电子撞击靶子,如阳极靶,用出产生X射线;(3)施加在明极和阳极之间的高压,用以加速阴极电子朝阳极靶方向加速运动,如高压发生器;(4)将阴阳极封闭在10-3Pa的高真空中,保持两极间的纯洁,
18、促使加速电子无阻地撞击到阳极靶上。复合材料测试方法24.4.连续连续X X射线谱射线谱 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章X射线谱射线谱指的是指的是X射线的强度射线的强度I随波长随波长变化的关系变化的关系曲线。曲线。X射线强度大小由单位时间内通过与射线强度大小由单位时间内通过与X射线传播方向射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数决定。实验表明,垂直的单位面积上的光量子数决定。实验表明,X射线射线管阳极靶发射出的管阳极靶发射出的X射线谱分为两类:射线谱分为两类:连续连续X射线谱射线谱和和特征特征X射线谱射线谱。连续连续X射线射线是高速运动的电子被阳极靶突然阻止是高速运动的电子被阳极靶突
19、然阻止而产生的。它由某一短波限而产生的。它由某一短波限0开始一直到波长等于无开始一直到波长等于无穷大穷大的一系列波长组成。的一系列波长组成。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章它具有如下实验规律它具有如下实验规律: (1 1)当增加)当增加X X射线管电压时,各种波长射线的相对射线管电压时,各种波长射线的相对强度强度致增高,最大强度致增高,最大强度X X射线的波长射线的波长m m和短波限和短波限0 0变变小。小。 (2 2)当管电压保持恒定、增加管电流时各种波长)当管电压保持恒定、增加管电流时各种波长X X
20、射线的相对强度一致增高,但射线的相对强度一致增高,但m m和和0数值大小不变。数值大小不变。 (3 3)当改变阳极靶元素时,各种波长的相对强度随)当改变阳极靶元素时,各种波长的相对强度随靶元素的原子序数靶元素的原子序数Z Z增加而增高,而增加而增高,而m和和0数值大小不数值大小不变。变。连续连续连续连续X X X X射线谱的特点射线谱的特点射线谱的特点射线谱的特点在阳极靶所辐射的全部在阳极靶所辐射的全部X射线光子中,射线光子中,X射线光子能射线光子能量的最大值不能大于入冲电子的能量,具有最大能量的量的最大值不能大于入冲电子的能量,具有最大能量的光子波长为短波极限光子波长为短波极限0。复合材料测
21、试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章这些实验规律可以用电动力学知识解释:这些实验规律可以用电动力学知识解释: 当当X X射线管中高速运动的电子和阳极靶碰撞时、射线管中高速运动的电子和阳极靶碰撞时、产生极大的负加速度,电子周围的电磁场将发生急剧产生极大的负加速度,电子周围的电磁场将发生急剧的变化,辐射出电磁波。由于大量电子轰击阳极靶的的变化,辐射出电磁波。由于大量电子轰击阳极靶的时间和条件不完全相同,辐射出的电磁波具有各种不时间和条件不完全相同,辐射出的电磁波具有各种不同的波长,因而形成了连续同的波长,因而形成了连续X X射线谱。射线谱。也可根据量子力学观点解释,能量为根据量子
22、力学观点解释,能量为eVeV的电子和的电子和阳极靶碰撞时产生光子,从数值上看光子的能量应该阳极靶碰撞时产生光子,从数值上看光子的能量应该小于或最多等于该电子的能量。因此,光子能量有一小于或最多等于该电子的能量。因此,光子能量有一频率上限频率上限m或短波限或短波限0与它相对应,可以表示为:与它相对应,可以表示为: eV= h eV= hm=hc/00=hc/eV=1.24/V(nm)V:千伏千伏e=1.60210-19;h=6.62610-34Js;c=2.9981010cm/s复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章连续连续X射线谱有短波限射线谱有短波限0存在,且与电压
23、成反比。存在,且与电压成反比。但是,在被加速的电子中的大多数高速电子与阳极靶但是,在被加速的电子中的大多数高速电子与阳极靶撞击时,其部分能量撞击时,其部分能量要消耗在电子对阳极靶的各种要消耗在电子对阳极靶的各种激发作用上,所以转化为激发作用上,所以转化为X射线光量子的能量要小于加射线光量子的能量要小于加速电子的全部能量:速电子的全部能量:即即eV-此外,一个电子有时要经过几次碰撞才能转换成光此外,一个电子有时要经过几次碰撞才能转换成光量子,或者一个电子转换为几个光量子,这说明大多量子,或者一个电子转换为几个光量子,这说明大多数辐射的波长均应大于短波极限数辐射的波长均应大于短波极限0,因而组成了
24、连续,因而组成了连续X射线谱。射线谱。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章库伦坎普弗库伦坎普弗(Kulenkampff)综合各种连续综合各种连续X射线强度射线强度分布的实验结果,得出一个经验公式:分布的实验结果,得出一个经验公式:IdKZI-2(1/01/)d式中:式中:Id表示波长在表示波长在+d之间之间X射线谱线的强度射线谱线的强度(I称为对于波长称为对于波长的的X射线谱的强度密度射线谱的强度密度);Z是阳极靶是阳极靶元素的原子序数;元素的原子序数;I是是X射线管的电流强度:射线管的电流强度:K为常数。为常数。X X射线的强度是一个物理量,它是指垂直于射线的强度
25、是一个物理量,它是指垂直于X X射线射线传播方向的单位面积上单位时间内通过的光子数目的传播方向的单位面积上单位时间内通过的光子数目的能量总和。能量总和。 X X射线的强度射线的强度I I和它的数目和它的数目n n和光子的能量和光子的能量hh两个因素所决定的。两个因素所决定的。 即:即:I=nh复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章对上式从对上式从0到到进行积分就得到在某一实验条件进行积分就得到在某一实验条件下发出的连续下发出的连续X射线的总强度:射线的总强度:I连连=KIZV2式中,式中,K为常数,此实验测得为常数,此实验测得K1.1-1.510-9。此。此式说明连续
26、式说明连续X射线强度与靶的原子序数射线强度与靶的原子序数Z、管电流以及、管电流以及管电压管电压V的平方成正比。的平方成正比。X射线管的效率射线管的效率定义为定义为X射线强度与射线强度与X射线管功率射线管功率的比值的比值:=KIZV2/IV=KZV当用钨阳极管当用钨阳极管Z74,管电压为,管电压为100kv时,时,X射线管射线管的效率为的效率为1或者更低,这是由于或者更低,这是由于X射线管中电子的能射线管中电子的能量绝大部分在和阳极靶碰撞时产生热能而损失,只有极量绝大部分在和阳极靶碰撞时产生热能而损失,只有极少部分能量转化为少部分能量转化为X射线能。所以射线能。所以X射线管工作时必须射线管工作时
27、必须以冷却水冲刷阳极,达到冷却阳极的目地。以冷却水冲刷阳极,达到冷却阳极的目地。复合材料测试方法25.5.特征特征X X射线谱射线谱 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章当加在当加在X X射线管两端射线管两端的电压增高到与阳极靶材的电压增高到与阳极靶材相应的某一特定值相应的某一特定值V Vk k时,时,在连续谱的某些特定的波在连续谱的某些特定的波长位置上,会出现一系列长位置上,会出现一系列强度很高、波长范围很窄强度很高、波长范围很窄的线状光谱,它们的波长的线状光谱,它们的波长对一定材料的阳极靶有严对一定材料的阳极靶有严格恒定的数值,此波长可格恒定的数值,此波长可作为阳极靶材的标识或特作
28、为阳极靶材的标识或特征,故称为标识征,故称为标识X射线射线谱谱或特征或特征X射线射线谱。谱。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章特征特征X射线谱的波长不受管电压、管电流的影响,射线谱的波长不受管电压、管电流的影响,只取决于阳极靶材元素的原子序数。莫塞莱只取决于阳极靶材元素的原子序数。莫塞莱(Moseley,H.G.J.)对特征对特征X射线谱进行了系统研究,并于射线谱进行了系统研究,并于19131914年得出特征年得出特征X射线谱的波长射线谱的波长和阳极靶的原子序数和阳极靶的原子序数Z之间的关系之间的关系莫塞莱定律莫塞莱定律:(1/)1/2K(Z-)式中式中K和和均为
29、常数。均为常数。该定律表明:只要是同种原子,不论它所处的物理该定律表明:只要是同种原子,不论它所处的物理状态和化学状态如何,它发出的特征状态和化学状态如何,它发出的特征X射线均具有相同射线均具有相同波长。波长。阳极靶原子序数越大,相应于同一系的特征谱波长阳极靶原子序数越大,相应于同一系的特征谱波长越短。越短。特征特征X射线射线有特定波长的有特定波长的X射线,也称单色射线,也称单色X射线。射线。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章特征特征X射线谱涉及核内层电子能级的改变射线谱涉及核内层电子能级的改变当高能粒子(如电子、质子)或当高能粒子(如电子、质子)或X射线光射线光
30、子撞击原子时,会使原子内层的电子被撞出,子撞击原子时,会使原子内层的电子被撞出,而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将而使该原子处于受激态。被撞出电子的空位将立即被较高能量电子层上的电子所填充,在此立即被较高能量电子层上的电子所填充,在此电子层上又形成新的空位,该新的空位又能由电子层上又形成新的空位,该新的空位又能由能量更高的电子层上的电子所填充,如此通过能量更高的电子层上的电子所填充,如此通过一系列的跃迁(一系列的跃迁(LK,ML,NM),直),直至受激原子回到基态。至受激原子回到基态。复合材料测试方法2特征特征X X射线谱产生:射线谱产生:碰撞碰撞跃迁跃迁(高高) ) 空穴空穴跃迁跃迁(
31、低低) )特征谱线的频率:特征谱线的频率: R R=1.09710=1.097107 7 m m-1-1,Rydberg,Rydberg常数;常数;核外电子对核电荷的屏蔽常数;核外电子对核电荷的屏蔽常数;n n电子壳层数;电子壳层数;c c光速;光速;Z Z原子序数原子序数 不同元素具有自己的特征谱线不同元素具有自己的特征谱线一定性基础一定性基础 。 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2跃迁规则:跃迁规则:(1)主量子数主量子数 n0(2)角量子数角量子数 L=1(3)内量子数内量子数 J=1,0J为为L与
32、磁量子数矢量和与磁量子数矢量和S, n=1,2,3,可分为可分为 线系、线系、 线系、线系、 线系;线系;LK层层K :K 1、K 2MK层层K :K 1、K 2NK层层K :K 1、K 2ML层层L :L 1、L 2NL层层L :L 1、L 2NM层层M ;M 1、M 2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章这一系列跃迁(除无辐射跃迁外)都以这一系列跃迁(除无辐射跃迁外)都以X射线的形射线的形式放出能量,即发射特征的式放出能量,即发射特征的X射线光谱。产生特征射线光谱。产生特征X射线射线光谱线的示意图光谱线的示意图如下:如
33、下:复合材料测试方法2LK层;层;K 线系;线系;n1=2,n2=1; 不同元素具有自己的特不同元素具有自己的特征谱线征谱线 定性基础;谱线定性基础;谱线强度强度 定量;定量;复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2可以得出:可以得出:hK hK ,亦即亦即K K 。但由于在但由于在K激发态下,激发态下,L层电子向层电子向K层跃迁的几率层跃迁的几率远大于远大于M层向层向K层跃迁的几率。因此,尽管层跃迁的几率。因此,尽管K 光子本光子本身的能量比身的能量比K 的高,但是产生的的高,但是产生的K 光子的数量却很少。光子的数量却很少。所以,所以,K 谱线的强度大于谱线的强度大于
34、K 谱线的强度,约为谱线的强度,约为K 谱线谱线强度的五倍左右。强度的五倍左右。L层内不同亚能级电子向层内不同亚能级电子向K层跃迁所层跃迁所发射的发射的K 1和和K 2的关系是:的关系是:K 1K 2,IK 12IK 2。IK 1:IK 2:IK =100:50:22复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 1. X 1. X射线的波射线的波粒二象性粒二象性 2. 2. 连续连续X X射线谱的特点射线谱的特点 3. X 3. X射线产生的基本条件射线产生的基本条件 4. 4. 特征(标识)特征(标识)X X射线的特点射线的特点, ,结构结构5.莫塞莱定律的物理意义是什么?
35、莫塞莱定律的物理意义是什么?问题复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第第1章章X射线衍射分析射线衍射分析第一节X射线的产生及性质第二节第二节X射线与物质的作用射线与物质的作用1.相干散射2.非相干散射3.衰减4.吸收第三节X射线衍射原理第四节X射线衍射分析方法第五节X射线衍射分析的应用复合材料测试方法2第二节第二节X X射线与物质的相互作用射线与物质的相互作用散射散射相干相干非相干非相干X射线作用于物质射线作用于物质吸收吸收光电效应光电效应俄歇效应俄歇效应透过透过衰减衰减复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 一束一
36、束X X射线通过物质时,它的能量可分为三部分:一射线通过物质时,它的能量可分为三部分:一部分被吸收;一部分透过物质继续沿原来的方向传播;部分被吸收;一部分透过物质继续沿原来的方向传播;还有一部分被散射。透过物质后的射线束由于吸收和散还有一部分被散射。透过物质后的射线束由于吸收和散射的影响,强度被衰减。射的影响,强度被衰减。复合材料测试方法2 1.相干散射复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章X射线在穿过物质后强度衰减,除主要部分是由于射线在穿过物质后强度衰减,除主要部分是由于真吸收消耗于光电效应和热效应外,还有一部分是偏离真吸收消耗于光电效应和热效应外,还有一部分是偏离了原来的方向,即发
37、生了散射。在散射波中有与原波长了原来的方向,即发生了散射。在散射波中有与原波长相同的相干散射和与原波长不同的非相干散射。相同的相干散射和与原波长不同的非相干散射。经典电动力学理论指出:经典电动力学理论指出:X射线通过物质时,在入射线通过物质时,在入射束电场的作用下,物质原子中的电子将被迫围绕其平射束电场的作用下,物质原子中的电子将被迫围绕其平衡位置振动,同时向四周辐射与入射衡位置振动,同时向四周辐射与入射X射线波长相同的射线波长相同的散射散射X射线,称之为经典散射。由于散射波与入射波的射线,称之为经典散射。由于散射波与入射波的频率或波长相同,位相差恒定,在同一方向上各散射波频率或波长相同,位相
38、差恒定,在同一方向上各散射波符合相干条件,故又称为相干散射。符合相干条件,故又称为相干散射。复合材料测试方法2经过相互干涉后,这些相干散射并不是在各经过相互干涉后,这些相干散射并不是在各个方向都存在,而是集中在某些方向上,于是可个方向都存在,而是集中在某些方向上,于是可以得到一定的花样,从这些花样中可以推测原子以得到一定的花样,从这些花样中可以推测原子的位置,这就是晶体衍射效应的根源。的位置,这就是晶体衍射效应的根源。X射线射线碰撞碰撞新振动波源群新振动波源群相干散射相干散射复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 按电动力学理论:当一束偏振的按电动力学理论:当一束偏振的
39、X X射线照射在质量射线照射在质量为为m m,电荷为,电荷为e e的电子上时,在与入射角的电子上时,在与入射角2 2角度方向上角度方向上距离为距离为R R处由电子引起的散射处由电子引起的散射X X射线的强度为:射线的强度为: 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章这就是这就是Thomson公式。它表示一个电子散射的公式。它表示一个电子散射的X射线射线的强度。式中的强度。式中fe=e2/mc2称为电子散射因子。如果将称为电子散射因子。如果将e、m和和c代入上式得:代入上式得:复合材料测试方法2 由此可见:由此可见:(1 1)在各个方向上散射波的强度不同,在)在各个方向上散射波的强度不同,在
40、2=02=0处处最强,最强, 2=90 2=90处最弱。处最弱。(2)散射波的强度与入射)散射波的强度与入射X射线波长无关。射线波长无关。(3)散射强度与观测距离)散射强度与观测距离R成反比,如成反比,如R=1cm散射波散射波强度仅为原强度的强度仅为原强度的10-26,实际测量只能是大量电子的,实际测量只能是大量电子的散射波干涉的结果。散射波干涉的结果。(4)散射强度与电子的质量平方的倒数成正比,可见,)散射强度与电子的质量平方的倒数成正比,可见,如原子这样的重粒子的散射可以忽略不计。如原子这样的重粒子的散射可以忽略不计。 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 X射线
41、射线光量子光量子碰撞碰撞(原子中原子中束缚较束缚较紧、紧、Z较大较大电子电子)新振动波源群(原子中新振动波源群(原子中的电子);与的电子);与X射线的周期、频率相同,射线的周期、频率相同,方向不同。方向不同。实验可观察到该现象,这是实验可观察到该现象,这是X射线在射线在晶体中产生衍射的基础,也即测量晶体结晶体中产生衍射的基础,也即测量晶体结构的物理基础。构的物理基础。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 2.2.非相干散射非相干散射 当当X射线光量子冲击束缚较松的电子或自由电子,会射线光量子冲击束缚较松的电子或自由电子,会产生一种反冲电子,这种新的散射现象是由康普顿产
42、生一种反冲电子,这种新的散射现象是由康普顿(A.H.Compton)及我国物理学家吴有训等首先发现的,故称及我国物理学家吴有训等首先发现的,故称之为康普顿散射或康普顿之为康普顿散射或康普顿吴有训散射。为解释这一散吴有训散射。为解释这一散射现象必须把一束射现象必须把一束X射线看成是由光量子组成的粒子流,射线看成是由光量子组成的粒子流,其中每个光量子的能量为其中每个光量子的能量为h,当每个光子与一个束缚较,当每个光子与一个束缚较松的电子发生弹性碰撞时,电子被碰到一边,成为反冲松的电子发生弹性碰撞时,电子被碰到一边,成为反冲电子,同时在电子,同时在 角度下产生一角度下产生一个新光子,由于入射光子一个
43、新光子,由于入射光子一部分能量转化成为电子的动能,因此,新光子的能量必部分能量转化成为电子的动能,因此,新光子的能量必然较碰撞前的能量然较碰撞前的能量h为小。散射辐射的波长为小。散射辐射的波长应略较入射应略较入射光束的波长光束的波长为长。由于这种散射的波长、相位和角度都为长。由于这种散射的波长、相位和角度都不同,因此不会产生干涉现象,故称之为非相干散射。不同,因此不会产生干涉现象,故称之为非相干散射。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2X射线非弹性碰撞 ,方向,变化反冲电子波长、周期波长、周期和相位不同和相位不同 不相干不相干波长变化根据能量及动量守波长变化根据能量及
44、动量守恒定律有:恒定律有: = - = 0.00243 (1-cos ) Z,非相干散射,非相干散射;在衍射图上;在衍射图上出现连续背景,给衍射分析带来出现连续背景,给衍射分析带来不利。不利。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章3.X射线的衰减射线的衰减如图所示,强度为I的入射线照射到厚度为t的均匀物质上,实验证明,当X射线通过深度为x处的dx厚度物质时,其强度的相对衰减dIxIx与dx成正比,即:dIxIL一Ldx称线吸收系数。上式经积分得:I=I0e-tI为透过强度,为透过强度,I0为入射强为入射强度,度,线吸收系数,线
45、吸收系数,t为厚度。为厚度。复合材料测试方法24.X射线吸收射线吸收光电效应与俄歇效应光电效应与俄歇效应(1)光电效应光电效应以以X射线产生射线产生X射线的过射线的过程。程。(2)俄歇效应俄歇效应以以X射线产生射线产生X射线,射线,但该射线不辐射出而是再激发其它电子的但该射线不辐射出而是再激发其它电子的过程。过程。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(1)光电效应光电效应当当X射线光电子具有足够高的能量时,可以将被照射射线光电子具有足够高的能量时,可以将被照射物质原子中内层电子激发出来,使原子处于激发状态、物质原子中内层电
46、子激发出来,使原子处于激发状态、通过原子中壳层上的电子跃迁,辐射出通过原子中壳层上的电子跃迁,辐射出X射线特征谱线。射线特征谱线。这种利用这种利用X射线激发作用而产生的新的特征谱线叫做二次射线激发作用而产生的新的特征谱线叫做二次特征辐射,也称为荧光特征辐射,也称为荧光X射线。显然,入射射线。显然,入射X射线光量子射线光量子的能量的能量hv必须等于或大于将此原子某一完层的电子激发必须等于或大于将此原子某一完层的电子激发出所需要的脱出功。例如,激发出所需要的脱出功。例如,激发K系荧光系荧光X射线的入射射线的入射X射线光量子的能量最小值为:射线光量子的能量最小值为:hk=hc/keVk或者波长必须满
47、足:或者波长必须满足:k1.24/Vk复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章原子中一个原子中一个K层电子被激发出以后,层电子被激发出以后,L层的一层的一个电子跃入个电子跃入K层填补空穴,剩下的能量不是以辐射层填补空穴,剩下的能量不是以辐射光量子能量辐射出来,而是促使光量子能量辐射出来,而是促使L层的另一个电子层的另一个电子跳到原子之外,即跳到原子之外,即K层的一个空穴被层的一个空穴被L层的两个空层的两个空位所代替,此过程称为俄歇位所代替,此过程称为俄歇(Auger)效应。效应。它也造成原它也造成原X射线的减弱,但也被利用于材料射线的减弱,但也被利用于材料表面物理的研究。
48、表面物理的研究。(2)俄歇效应俄歇效应复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(1)利用吸收限作原子内层能级图)利用吸收限作原子内层能级图如果入射如果入射X射线刚好能击出原子内的射线刚好能击出原子内的K层电子,层电子,则则X射线光子能量为射线光子能量为Wk,则:,则:Wk=hk=hc/k用仪器测出用仪器测出X射线的波长射线的波长k,即可得到物质的,即可得到物质的吸收限,从而确定出吸收限,从而确定出K系的能级图。同样,系的能级图。同样,L,M,N的能级也可根据的能级也可根据L,M,N得吸收限定出得吸收限定出对应各壳层的能级图。对应各壳层的能级图。吸收限的应用吸收限的应用复合
49、材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(2)激发电压的计算激发电压的计算利用加速电子束轰击某元素作成产生利用加速电子束轰击某元素作成产生K标识谱标识谱线,电子束能量至少等于:线,电子束能量至少等于:Wk=eVk=hk=hc/k由此得出所需的由此得出所需的K层激发电压为:层激发电压为:k1.24/Vk(nm)Vk=1.24/k(千伏)(千伏)k称为激发限,从称为激发限,从X射线吸收的角度讲又可称吸射线吸收的角度讲又可称吸收限,收限,Vk称称K系激发电压。系激发电压。复合材料测试方法2 (3)X射线探伤射线探伤(透视透视)X射线探伤射线探伤(透视透视)是是X射线穿透性的应用。
50、是对吸射线穿透性的应用。是对吸收体收体(材料或生物体材料或生物体)进行无损检验的一种方法。这种进行无损检验的一种方法。这种方法主要是根据方法主要是根据X射线经过衰减系数不同的吸收体时,射线经过衰减系数不同的吸收体时,所穿过的射线强度不同而实现的。若被检验的物质中所穿过的射线强度不同而实现的。若被检验的物质中存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变等,这存在着气泡、裂纹、夹杂物或生物体中的病变等,这些部位对些部位对X射线的吸收各不相同。因此,在透射方向射线的吸收各不相同。因此,在透射方向的感光底片上使出现深浅各异的阴影。根据阴影可判的感光底片上使出现深浅各异的阴影。根据阴影可判断出物质内部缺陷的
51、部位和性质。一般缺陷的厚度仅断出物质内部缺陷的部位和性质。一般缺陷的厚度仅为吸收体厚度的为吸收体厚度的1时,即可被检验出来。时,即可被检验出来。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(4)滤波滤波(光光)片片可以利用吸收限两侧吸收系数差别很大的现象制成可以利用吸收限两侧吸收系数差别很大的现象制成滤光片,用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。滤光片,用以吸收不需要的辐射而得到基本单色的光源。如前所述,如前所述,K系辐射包含系辐射包含K 和和K 谱线,在多晶谱线,在多晶衍射分析中,必须除去强度较低的衍射分析中,必须除去强度较
52、低的K 谱谱线。为此可以线。为此可以选取一种材料制成滤波片,放置在光路上,这种材料的选取一种材料制成滤波片,放置在光路上,这种材料的K吸收限吸收限k处于光源的处于光源的k和和k辐射线之间,即:辐射线之间,即:k (光源光源)k(滤片滤片)k (光源光源)它对光源的它对光源的K 辐射吸收很强烈,而对辐射吸收很强烈,而对K 吸收很吸收很少,经过滤波片后的发射光谱变成如图的形态。少,经过滤波片后的发射光谱变成如图的形态。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章滤波片原理示意图滤波片原理示意图复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章通常均调整滤波片的厚度
53、通常均调整滤波片的厚度(按吸收公式计算按吸收公式计算)使滤使滤波后的波后的IK IK 1600(在未滤波时二者强度比为在未滤波时二者强度比为15)。实验表明,滤波片元素的原子序数均比靶元素。实验表明,滤波片元素的原子序数均比靶元素的原子序数小的原子序数小12。当当Z靶靶40时,时,Z片片=Z靶靶-1;Z靶靶40时,时,Z片片=Z靶靶-2元素的吸收谱还可作为选择元素的吸收谱还可作为选择X射线管靶材的重要依射线管靶材的重要依据。在进行衍射分析时,总是希望试样对据。在进行衍射分析时,总是希望试样对X射线的吸射线的吸收尽可能地少,获得高的衍射强度和低的背底。最合收尽可能地少,获得高的衍射强度和低的背底
54、。最合理的选择方法是,阳极靶的理的选择方法是,阳极靶的K 谱线波长稍大于试样谱线波长稍大于试样元素的元素的K吸收限,而且又要尽量靠近吸收限,而且又要尽量靠近k;这样既不产;这样既不产生生K系荧光辐射,试样对系荧光辐射,试样对X射线的吸收也最小。射线的吸收也最小。一般的选靶原则是:一般的选靶原则是:Z靶靶Z试试+1。复合材料测试方法2吸收限吸收限( (吸收边吸收边) ):一个特一个特征征X X射线谱系的临界激发波射线谱系的临界激发波长,即长,即m突变点对应的波突变点对应的波长。长。 在元素的在元素的X X射线吸收射线吸收光谱中,光谱中, m 发生突变;发生突变;呈现非连续性;上一个谱呈现非连续性
55、;上一个谱系的吸收结束,下一个谱系的吸收结束,下一个谱系的吸收开始。系的吸收开始。能级能级(MK),吸收限吸收限(波长波长),激发需要的能量激发需要的能量。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2问题1.光电效应与俄歇效应光电效应与俄歇效应2.相干散射与非相干散射相干散射与非相干散射3.什么叫特征什么叫特征X射线激发电压射线激发电压V激激?复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第第1章章X射线衍射分析射线衍射分析第一节X射线的产生及性质第二
56、节X射线与物质的作用第三节第三节X射线衍射原理射线衍射原理1.晶体与晶体结构晶体与晶体结构2.晶面指数晶面指数3.晶面间距晶面间距4.倒易点阵倒易点阵5.布拉格方程布拉格方程6.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论7.布拉格公式的应用布拉格公式的应用8.X射线衍射线的强度射线衍射线的强度第四节X射线衍射分析方法第五节X射线衍射分析的应用复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第三节第三节 X X射线衍射原理射线衍射原理利用利用X射线研究晶体结构中的各类问题,主要是通过射线研究晶体结构中的各类问题,主要是通过X射线在晶体中所产生的衍射现象进行的。当一束射线在晶体中所产生的衍射
57、现象进行的。当一束X射线照射线照射到晶体上时,首先被电子所散射,每个电子都是一个新射到晶体上时,首先被电子所散射,每个电子都是一个新的辐射波源,向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波。的辐射波源,向空间辐射出与入射波相同频率的电磁波。在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是在一个原子系统中所有电子的散射波都可以近似地看作是由原子中心发出的。因此,可以把晶体中每个原子都看成由原子中心发出的。因此,可以把晶体中每个原子都看成是一个新的散射波源,它们各自向空间辐射与入射波相向是一个新的散射波源,它们各自向空间辐射与入射波相向频率的电磁波。由于这些散射波之间的干涉作用使得空间频率的电磁波。由于
58、这些散射波之间的干涉作用使得空间某些方向上的波互相叠加,可以观测到衍射线;而在另一某些方向上的波互相叠加,可以观测到衍射线;而在另一些方向上的波是互相抵消的,就没有衍射线产生。所以,些方向上的波是互相抵消的,就没有衍射线产生。所以,X射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量的原子散射波射线在晶体中的衍射现象,实质上是大量的原子散射波互相干涉的结果。互相干涉的结果。每种晶体产生的衍射花样都反映出晶体每种晶体产生的衍射花样都反映出晶体内部的原子分布规律。内部的原子分布规律。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章衍射花样的特征认为是由两个方面组成的,一方面衍射花样的特征认为是由
59、两个方面组成的,一方面是衍射线在空间的分布规律,另一方面是衍射线束的强是衍射线在空间的分布规律,另一方面是衍射线束的强度。度。衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的,而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置、定的,而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置、数量和种类。数量和种类。因此,衍射现象与晶体结构之间所建立的因此,衍射现象与晶体结构之间所建立的定性和定量的关系,是定性和定量的关系,是X X射线衍射理论所要解决的中心射线衍射理论所要解决的中心问题。问题。1.1.晶体与晶体结构晶体与晶体结构 晶态与非晶态晶态与非晶态 从结构角度观察物质时
60、分两类:从结构角度观察物质时分两类:晶晶 态:原子、原子团或分子有序周期性排列;态:原子、原子团或分子有序周期性排列;非晶态:原子、原子团或分子不存在有序周期性排列规非晶态:原子、原子团或分子不存在有序周期性排列规则。则。 晶体结构晶体结构 晶体结构是指晶体中原子、原子团的晶体结构是指晶体中原子、原子团的具体分布情况,通常用晶胞参数来描述晶体结构。具体分布情况,通常用晶胞参数来描述晶体结构。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章晶体结构中质点
61、分布除晶体结构中质点分布除周期性周期性外,还具有外,还具有对称性对称性。因此,与晶体结构相对应的因此,与晶体结构相对应的空间点阵,也同样具有周期空间点阵,也同样具有周期性和对称性。为了使单位晶性和对称性。为了使单位晶胞能同时反映出空间点阵的胞能同时反映出空间点阵的周期性和对称性,简单晶胞周期性和对称性,简单晶胞选取晶胞的条件选取晶胞的条件是:是:能同时反映出空间点阵的周能同时反映出空间点阵的周期性和对称性;期性和对称性;在满足在满足的条件下,有尽可能多的直的条件下,有尽可能多的直角;角;在满足在满足和和的条件下,体积最小。的条件下,体积最小。是不能满足要求的,必须选取比简单晶胞体积更大的复是不
62、能满足要求的,必须选取比简单晶胞体积更大的复杂晶胞。在复杂晶胞中,结点不仅可以分布在顶点,而杂晶胞。在复杂晶胞中,结点不仅可以分布在顶点,而且也可以分布在体心或圆心且也可以分布在体心或圆心。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章法国晶体学家布拉菲经长期的研究表明,按法国晶体学家布拉菲经长期的研究表明,按上述三条原则选取的上述三条原则选取的阵胞只能有阵胞只能有14种种,称为,称为14种种布拉菲点阵布拉菲点阵。根据结点在阵胞中位置的不同,可。根据结点在阵胞中位置的不同,可将将14种布拉菲点阵分为种布拉菲点阵分为4种点阵类型种点阵类型(简单(简单P、底、底心心C、体心、体心
63、I、面心、面心F)。阵胞(晶胞)的形状和大小用相交于某一顶阵胞(晶胞)的形状和大小用相交于某一顶点的三条棱边上的点阵周期点的三条棱边上的点阵周期a、b、c以及它们之以及它们之间的夹角间的夹角 、 、 来描述。习惯上以来描述。习惯上以b、c之间之间的夹角为的夹角为 ,a、c之间的夹角为之间的夹角为 ,a、b之间的之间的夹角为夹角为 。a、b、c和和 、 、 称为点阵常数或称为点阵常数或晶胞参数。晶胞参数。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 晶格常数:轴率:轴率a: a: b:c b:c 及轴角合称为晶格及轴角合称为晶格常数。各晶系对称程度常数。各晶
64、系对称程度不一样,晶格常数也不不一样,晶格常数也不样。各晶系的晶格常数样。各晶系的晶格常数如下:如下:等轴晶系:等轴晶系:abc90四方晶系:四方晶系:abc90三方及六方:三方及六方:abc90,120斜方晶系:斜方晶系:abc90单斜晶系:单斜晶系:abc90, 90三斜晶系:三斜晶系:abc 90复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章2晶面指数晶面指数在晶体学中,确定晶面在空间的位置一般采用解析在晶体学中,确定晶面在空间的位置一般采用解析几何的方法,它是英国学者米勒几何的方法,它是英国学者米勒(WHMiller)在在1
65、839年创立的,常称为米氏符号或米勒指数。具体确定晶面年创立的,常称为米氏符号或米勒指数。具体确定晶面指数的方法如下:指数的方法如下:在以基矢在以基矢a、b、c构成的晶胞内构成的晶胞内,量出一个晶面在量出一个晶面在三个基矢上的截距,并用基矢长度三个基矢上的截距,并用基矢长度a、b、c为单位来度量;为单位来度量;写出三个分数截距的倒数;写出三个分数截距的倒数;将三个倒数化为三个互质整数,并用小括号括起将三个倒数化为三个互质整数,并用小括号括起(hkl),即为该组平行晶面的晶面指数,即为该组平行晶面的晶面指数(米氏符号或米勒米氏符号或米勒指数指数)。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试
66、方法第一章第一章例例1:基矢基矢a、b、c的长度的长度(轴长轴长)分别是:分别是:2A、4A和和3A,晶面,晶面xyz在三个基矢上的截距分别是在三个基矢上的截距分别是A、2A和2A,分数截距分别为:,分数截距分别为:1/2,1/2,2/3;其倒数分别是;其倒数分别是2,2和和3/2,取整互质后的晶面指数就是,取整互质后的晶面指数就是(443)。例例2:晶面在三个基矢:晶面在三个基矢a、b、c的截距分别是:的截距分别是:a=a=1,b=b=1,c=c/ 2=1/2。则三个分数截距的倒数为:。则三个分数截距的倒数为:1,1,2,取整互质后的晶面指数就是,取整互质后的晶面指数就是(112)。当泛指某
67、一晶面时,一般用当泛指某一晶面时,一般用(hkl)作代表;如有负号作代表;如有负号在某一数字上方在某一数字上方(hkl),则指在该坐标轴反方向上的截距。,则指在该坐标轴反方向上的截距。当晶面与某坐标轴平行时,则认为晶面与该轴的截距为当晶面与某坐标轴平行时,则认为晶面与该轴的截距为(无穷大无穷大),其倒数为,其倒数为0,即相应的指数为零。,即相应的指数为零。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章在任何晶系中,都有若干组借对称联系起来的等效在任何晶系中,都有若干组借对称联系起来的等效点阵面,这些面称共组面,用点阵面,这些面称共组面,用hkl表示。它们的面间表示。它们的面间
68、距和晶面上的结点分布完全相同。距和晶面上的结点分布完全相同。例如:在立方晶系中例如:在立方晶系中100晶面族包括:晶面族包括:(100)、(0l0)、(001)和和1带有负号的带有负号的(100)、(0l0)、(001)六个六个晶面,晶面,111晶面族包括:晶面族包括:(111)和和带有负号的带有负号的1出现在出现在不同位置的不同位置的7个个(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)、(111)共八个晶面。共八个晶面。但是,在其他晶系中,晶面指数的数字绝对值相同但是,在其他晶系中,晶面指数的数字绝对值相同的晶面就不一定都属于同一族晶面。的晶面就不一定都属于同一族晶面
69、。例如对正方(四方)晶系,由于例如对正方(四方)晶系,由于abc,因此,因此100被分成两组,其中被分成两组,其中(100)、(010)、(100)、(010)四个晶面四个晶面属于同族晶面,而属于同族晶面,而(001)、(001)属于另外同族晶面。属于另外同族晶面。复合材料测试方法2abc1/k1/l1/h 从原点发出的射线在从原点发出的射线在三个坐标轴的投影为三个坐标轴的投影为ua,vb,wc,(,(uvw为整数且无公约数)为整数且无公约数)称为点阵方向或晶向称为点阵方向或晶向uvw。uvw复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章
70、第一章在晶体结构和空间点阵中,平行于某一轴向的所有在晶体结构和空间点阵中,平行于某一轴向的所有晶面都属于同一个晶面都属于同一个晶带晶带,同一晶带中晶面的交线互相平,同一晶带中晶面的交线互相平行,其中通过行,其中通过坐标原点的那条平行直线称为带轴坐标原点的那条平行直线称为带轴,晶带,晶带轴的晶向指数就是该晶带的指数。晶向指数的确定方法轴的晶向指数就是该晶带的指数。晶向指数的确定方法如下:如下:在一组互相平行的结点直线中引出过原点的结点在一组互相平行的结点直线中引出过原点的结点直线;直线;在该直线上任选一个结点,量出它的坐标值,并在该直线上任选一个结点,量出它的坐标值,并用点阵周期用点阵周期a、b
71、、c度量;度量;把坐标值化为互质数,用方括号括起,即为该结把坐标值化为互质数,用方括号括起,即为该结点直线的晶向指数。当泛指某晶向指数时,用点直线的晶向指数。当泛指某晶向指数时,用uvw表表示。示。复合材料测试方法2复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章3晶面间距晶面间距晶面间距是指两个相邻的平行晶面间距是指两个相邻的平行晶面间的垂直距离,通常用晶面间的垂直距离,通常用dhkl或或简写为简写为d来表示。下面以立方晶系来表示。下面以立方晶系为例来推导晶面间距的计算公式,为例来推导晶面间距的计算公式,见图。见图。晶面晶面ABC为某平行晶面组中最靠近坐标原点的一为某平行晶面
72、组中最靠近坐标原点的一个晶面个晶面(hkl),坐标原点取在最邻近晶面,坐标原点取在最邻近晶面ABC的一个晶的一个晶面上。由坐标原点向面面上。由坐标原点向面ABC所引的垂直距离所引的垂直距离ON就是这就是这个晶面组的面间距个晶面组的面间距d。用。用123分别表示分别表示ON与三个坐标与三个坐标轴的夹角。从直角三角形轴的夹角。从直角三角形ONA、ONB、ONC可以得到可以得到下列关系式:下列关系式:复合材料测试方法2 coscos1=ON/OA=d/OA;cos2=ON/OB=d/OB; cos3=ON/OC=d/OC。OA、OB、OC为晶面在三个坐标轴上的截距,分别为晶面在三个坐标轴上的截距,分
73、别等于:等于:a/h、a/k、a/l 分别代入三个等式平方后相加得:分别代入三个等式平方后相加得: cos21+cos22+cos23=d2/(a/h)2+ d2/(a/k)2+ d2/(a/l)2 =1所以,立方晶系的晶面间距公式为:所以,立方晶系的晶面间距公式为:dhkl = a/(h2+k2+l2)1/2 其它各晶系的晶面间距公式也可计算得到。其它各晶系的晶面间距公式也可计算得到。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章各晶系的面间距公式各晶系的面间距公式复合材料测试方法24.倒易点阵倒易点阵 定义:定义:将晶体学中的空
74、间点阵(正点阵),通过某将晶体学中的空间点阵(正点阵),通过某种联系,抽象出另一套结点的组合,称倒易点阵。种联系,抽象出另一套结点的组合,称倒易点阵。倒点阵又称为倒格子,它由空间点阵导出,对于解倒点阵又称为倒格子,它由空间点阵导出,对于解释释X X射线及电子衍射图像的成因极为有用,并能简化晶射线及电子衍射图像的成因极为有用,并能简化晶体学中体学中些重要参数的计算公式。些重要参数的计算公式。 在晶体点阵中的一组晶面(在晶体点阵中的一组晶面(hkl),在倒易空间中将),在倒易空间中将用一个点用一个点Phkl表示,该点与晶面有倒易关系,这种关系表示,该点与晶面有倒易关系,这种关系表现为:点子取在(表
75、现为:点子取在(hkl)的法线上,且)的法线上,且Phkl 点到倒易点点到倒易点阵原点的距离与(阵原点的距离与(hkl)面间距成反比。如果在点阵)面间距成反比。如果在点阵S 中中任选一点阵点作为原点任选一点阵点作为原点O,沿,沿(hkl)的法线方向在距离原的法线方向在距离原点为点为n /dhkl 处,画出一系列的点,这些点形成等间距的处,画出一系列的点,这些点形成等间距的直线点列,为一直线点阵,如图所示。直线点列,为一直线点阵,如图所示。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 图中虚线代表平面点阵图中虚线代表平面点阵(hkl)的法线,在虚线上等的法线,在虚线上等间距排列
76、的点为倒易点阵点间距排列的点为倒易点阵点nh nk nl,相邻两倒易点阵,相邻两倒易点阵点间的距离为点间的距离为1/dhkl。晶体中有无数组平面点阵,对每。晶体中有无数组平面点阵,对每一平面点阵族都可按图那样得到一个直线点阵。一平面点阵族都可按图那样得到一个直线点阵。 由于晶体的点阵性质,所有这些直线点阵中的点形由于晶体的点阵性质,所有这些直线点阵中的点形成三维点阵,称为点阵成三维点阵,称为点阵S 的倒易点阵的倒易点阵S*。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章倒易空间中的点阵称为倒易结点倒易空间中的点阵称为倒易结点。从倒易
77、点从倒易点阵原点向任一倒易结点所连接的矢量称为倒易矢阵原点向任一倒易结点所连接的矢量称为倒易矢量量,用符号用符号r*表示表示:r *ha *+kb*+lc*,h、k、l为正整数。倒易矢量是倒易点阵中的重要为正整数。倒易矢量是倒易点阵中的重要参量,也是在参量,也是在X射线衍射中经常引用的参量。射线衍射中经常引用的参量。它有两个基本性质:它有两个基本性质:倒易矢量倒易矢量r *垂直于正点阵的垂直于正点阵的(hkl)晶面晶面;倒易矢量的长度倒易矢量的长度r等于等于(hkl)晶面的面间距晶面的面间距dhkl的倒数的倒数,dhkl= r =1/r*。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第
78、一章第一章图画出了c*与正点阵的关系,从图中可以看出,c在c*方向的投影OP为(001)晶向的面间距,即:OPd001。同理可得a在a*方向的投影为(100)晶面的面间距d100,及b在b*方向的投影为(010)晶面的面间距d010。根据倒格子其矢a*、b*、c*作出倒易阵胞后,将倒易阵胞在空间平移便可绘制出倒易空间点阵。复合材料测试方法2三维倒易点阵三维倒易点阵S*,可从上述结论推广,用,可从上述结论推广,用三个不共面的素向量三个不共面的素向量a*、b*、c*来规定,来规定,三维倒易点阵中任一点阵点三维倒易点阵中任一点阵点hkl 的位置,的位置,由从原点出发的向量由从原点出发的向量Hhkl=
79、ha*+kb*+lc*所所规定。倒易点阵中根据规定。倒易点阵中根据a*、b*、c*划分的划分的单位称为倒易点阵单位,或倒易点阵晶胞。单位称为倒易点阵单位,或倒易点阵晶胞。规定倒易点阵晶胞的形状和大小的参数规定倒易点阵晶胞的形状和大小的参数a*、b*、c*及及*、*、*称为倒易点阵的称为倒易点阵的晶胞参数。晶胞参数。a*=V-1bcb*=V-1cac*=V-1aba*a=1,a*b=0,a*c=0b*a=0,b*b=1,b*c=0c*a=0,c*b=0,c*c=1(1)在倒易点阵中,由原点指向倒易点阵结点在倒易点阵中,由原点指向倒易点阵结点hkl的矢量的矢量称为倒易矢量称为倒易矢量H*,可表达为
80、,可表达为H*=ha*kb*lc*,H*必和正点阵的面网(必和正点阵的面网(hkl)相垂直;)相垂直;(2)倒易矢量倒易矢量H*的长度和正点阵中的面网(的长度和正点阵中的面网(hkl)的晶面)的晶面间距间距d(hkl)成反比,成反比,即即H*=1/d(hkl)。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法2 这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的这样定义的倒易点阵与正空间点阵有类似的意义平移周期、旋转对称性等。意义平移周期、旋转对称性等。 与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、与正空间点阵类似倒易点阵亦有点阵方向、点阵平面和点阵矢量。点阵平面和点阵矢量。 倒易
81、点阵单胞的体积倒易点阵单胞的体积V*与正空间点阵单胞与正空间点阵单胞的体积的体积V亦有倒易关系。亦有倒易关系。 倒易点阵与正空间点阵互为倒易,倒易点倒易点阵与正空间点阵互为倒易,倒易点阵的倒易点阵是阵的倒易点阵是正空间点阵。正空间点阵。倒易点阵的性质倒易点阵的性质复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章从倒易矢量的基本性质可以看出:如果正从倒易矢量的基本性质可以看出:如果正点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点,则正点点阵与倒易点阵具有共同的坐标原点,则正点阵中的晶面在倒易点阵中可用一个倒易结点来阵中的晶面在倒易点阵中可用一个倒易结点
82、来表示,倒易结点的指数用它所代表的晶面的面表示,倒易结点的指数用它所代表的晶面的面指数标定。指数标定。利用这种对应关系可以由任何一个正点阵利用这种对应关系可以由任何一个正点阵建立起一个相应的倒易点阵,反过来由一个已建立起一个相应的倒易点阵,反过来由一个已知的倒易,点阵运用同样的对应关系义可以重知的倒易,点阵运用同样的对应关系义可以重新得到原来的晶体点阵。新得到原来的晶体点阵。复合材料测试方法2 X 射线照射到晶体上产生的衍射花样除与射线照射到晶体上产生的衍射花样除与X 射线有射线有关外,主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间关外,主要受晶体结构的影响。晶体结构与衍射花样之间有一定的内在联
83、系。通过衍射花样的分析就能测定晶体结有一定的内在联系。通过衍射花样的分析就能测定晶体结构和研究与结构相关的一系列问题。构和研究与结构相关的一系列问题。X射线衍射花样有两方面信息:射线衍射花样有两方面信息:衍射强度原子种类,原子位置;衍射强度原子种类,原子位置;衍射方向晶胞形状,尺寸衍射方向晶胞形状,尺寸 衍射线束的方向可以用衍射线束的方向可以用 布拉格定律来描述。布拉格定律来描述。5.5.布拉格定律布拉格定律布拉格父子从布拉格父子从X射线被原子面射线被原子面“反射反射”的观点出发,的观点出发,提出了非常重要和实用的布拉格定律。提出了非常重要和实用的布拉格定律。复合材料测试方法复合材料测试方法第
84、一章第一章复合材料测试方法2根据光的干涉原理,当光程差等于波长的整数倍(根据光的干涉原理,当光程差等于波长的整数倍(n)时,在时,在 角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的角散射方向干涉加强。假定原子面上所有原子的散射线同相位,即光程差散射线同相位,即光程差 =0,从而可得,从而可得 = 。也就是。也就是说,当入射角与散射角相等时,表层原子面上所有散射说,当入射角与散射角相等时,表层原子面上所有散射波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似,波干涉将会加强。与可见光的反射定律类似,X 射线从射线从表层原子面呈镜面反射的方向,就是散射线干涉加强的表层原子面呈镜面反射的方向,就是散射线干涉加强的方
85、向。方向。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章首先考虑表层原子面上散射首先考虑表层原子面上散射X射线的干涉。如图所射线的干涉。如图所示。当示。当X射线以射线以角入射到原子面并以角入射到原子面并以角散射时,相距角散射时,相距为为a的两原子散射的两原子散射X射线的射线的光程差为:光程差为:复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章任意两个原子任意两个原子P、K的散射波在原子面反射方向上的光程的散射波在原子面反射方向上的光程差为:差为:=QK PR=PK cos PKcos =0P、K两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差两原子的散射波在原子面反射方向上的光程差为零,说
86、明它们的相位相同,是干涉加强的方向。为零,说明它们的相位相同,是干涉加强的方向。一束波长为一束波长为的的X射线以射线以角投射到面间距为角投射到面间距为d的一组的一组平行原子面上。经平行原子面上。经A和和B两个原于面反射的反射波的光程两个原于面反射的反射波的光程差为:差为:=ML + NL= dsin +dsin =2d sin当一束平当一束平行的行的X射线射线以以角投射角投射到一个原到一个原子面上时,子面上时,其中其中复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章由此看来,一个原子面对由此看来,一个原子面对X射线的衍射可以射线的衍射可以在形式上看成为原子面对入射线的反射。由于
87、在形式上看成为原子面对入射线的反射。由于X射线的波长短,穿透能力强。所以它不仅能使晶射线的波长短,穿透能力强。所以它不仅能使晶体表面的原子成为散射波源,而且还能使晶体内体表面的原子成为散射波源,而且还能使晶体内部的原子成为散射波源。在这种情况下,衍射线部的原子成为散射波源。在这种情况下,衍射线应被看成是许多平行原子面反射的反射波振幅叠应被看成是许多平行原子面反射的反射波振幅叠加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两加的结果。干涉加强的条件是晶体中任意相邻两个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相个原子面上的原子散射波在原子面反射方向的相位差为位差为2的整数倍,或者光程差等于波长的整数倍,或
88、者光程差等于波长的整的整数倍。数倍。复合材料测试方法2 X 射线有强的穿透能力,在射线有强的穿透能力,在X 射线作用下晶体的散射线作用下晶体的散射线来自若干层原子面,除同一层原子面的散射线相互射线来自若干层原子面,除同一层原子面的散射线相互干涉外,各原子面干涉外,各原子面的散射线之间还要的散射线之间还要互相干涉。假定原互相干涉。假定原子面之间的晶面间子面之间的晶面间距为距为dhkl,如图所示。,如图所示。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 = DB + BF = dsin +dsin =2d sin = n复合材料测试方法2 为为入射线或反射线与反射入射线或反射线与反射面的夹角,称为
89、掠射角,面的夹角,称为掠射角,由于它等于入射线与衍射由于它等于入射线与衍射线夹角的一半,故又称为线夹角的一半,故又称为半衍射角,也称为布拉格半衍射角,也称为布拉格角,角,而而2为入射线与反射为入射线与反射线(衍射线)之间的夹角,线(衍射线)之间的夹角,称衍射角,称衍射角,n为整数,称为整数,称反射级数,反射级数,为入射线波长。为入射线波长。这个公式把衍射方向、平这个公式把衍射方向、平面点阵族的面间距面点阵族的面间距d(hkl)和和X射线的波长射线的波长联系起来联系起来了。了。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章满足衍射的条件为:满足衍射的条件为:2dsin =n 复合材料测试方法26.
90、6.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论(1)选择反射选择反射X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于波之间的干涉结果。只是由于衍射线的方向恰好相当于原子面对入射线的反射,所以才借用镜面反射规律来描原子面对入射线的反射,所以才借用镜面反射规律来描述述X射线的衍射几何。这样从形式上的理解并不歪曲衍射线的衍射几何。这样从形式上的理解并不歪曲衍射方向的确定,同时却在应用上带来了很大的方便。射方向的确定,同时却在应用上带来了很大的方便。但是,原子面对但是,原子面对X射线的反射并不是任意的,只有射线的反射并不是任意
91、的,只有当当、和和d三者之间满足布拉格方程时才能发出反射,三者之间满足布拉格方程时才能发出反射,所以把所以把X射线的这种反射称为射线的这种反射称为选择反射选择反射。人们经常用人们经常用“反射反射”这个术语来描述一些衍射问题,这个术语来描述一些衍射问题,有时也把有时也把“衍射衍射”和和“反射反射”作为同义词语来混合使用。作为同义词语来混合使用。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 “衍射衍射”和和“反射反射”的相似之处的相似之处:入射光束、反射面的法线和衍射光束在同一平面上;入射光束、反射面的法线和衍射光束在同一平面上;入射
92、角等于反射角;入射角等于反射角;衍射光束与入射光束之间的夹角等于衍射光束与入射光束之间的夹角等于2,这个角称为,这个角称为衍射角。衍射角。“衍射衍射”和和“反射反射”的本质区别的本质区别:被晶体衍射的被晶体衍射的X射线是由入射射线是由入射X射线在晶体中所有原射线在晶体中所有原子散射作用的结果,而可见光的反射只是在两相界面上。子散射作用的结果,而可见光的反射只是在两相界面上。单色单色X射线的衍射只满足布拉格方程的若干特殊角度射线的衍射只满足布拉格方程的若干特殊角度上,而可见光的反射可以在任意角度上。上,而可见光的反射可以在任意角度上。可见光的反射效率接近可见光的反射效率接近100%,而,而X射线
93、的衍射线的射线的衍射线的强度与入射强度与入射X射线强度相比弱得多,相差非常悬殊。射线强度相比弱得多,相差非常悬殊。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(2 2)产生衍射的极限条件)产生衍射的极限条件在晶体中产生衍射的在晶体中产生衍射的X射线波长是有限度的,在电射线波长是有限度的,在电磁波的波长范围里,只有在磁波的波长范围里,只有在X射线波长范因内的电磁波射线波长范因内的电磁波才适合探测晶体结构,这个结论可以从布拉格方程中得才适合探测晶体结构,这个结论可以从布拉格方程中得出。由于出。由于sin不能大于不能大于1,因此,因此,n/2dsin1,即:,即:n2d。对衍射而
94、言,。对衍射而言,n的最小值为的最小值为1。所以在任何可观。所以在任何可观测的衍射角下,产生衍射的条件为:测的衍射角下,产生衍射的条件为: 2d。这就是说,能够被晶体衍射的这就是说,能够被晶体衍射的X射线波长,必须小射线波长,必须小于反射的晶面间距的于反射的晶面间距的2倍,否则不会产生衍射现象。但是倍,否则不会产生衍射现象。但是波长过短会导致衍射角过小,使衍射现象难以观测,也波长过短会导致衍射角过小,使衍射现象难以观测,也不宜使用。当不宜使用。当X射线波长一定时,晶体中有可能参加反射线波长一定时,晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的,它们必须满足射的晶面族也是有限的,它们必须满足d /2,即
95、:只,即:只有那些晶面间距大于入射有那些晶面间距大于入射X射线波长一半的晶面才能发射线波长一半的晶面才能发生衍射。生衍射。复合材料测试方法2 (3 3)衍射面与衍射指数)衍射面与衍射指数 当波长一定时,对指定的某一族平面点阵当波长一定时,对指定的某一族平面点阵(hkl)来说,来说,n 数值不同,衍射的方向也不同,数值不同,衍射的方向也不同,n=1, 2, 3, ,相应,相应的衍射角的衍射角为为1 , 2 , 3,,而,而n=1, 2, 3 等衍射分别等衍射分别为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向,为一级、二级、三级衍射。为了区别不同的衍射方向,布拉格方程可改写为:布拉格方程可改写为:
96、2d hkl (sin) /n=由于带有公因子由于带有公因子n 的晶面指数的晶面指数(nh nk nl)是一组和是一组和(hkl)平行的晶面,相邻两个晶面的间距平行的晶面,相邻两个晶面的间距d(nh nk nl)和和(hkl)晶晶面面间距间距dhkl的关系为:的关系为:d(nh nk nl)=1/n dhkl 2d(nh nk nl) (sin) = 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 这样由这样由(hkl)(hkl)晶面的晶面的n n 级反射,可以看成由面间距为级反射,可以看成由面间距为d dhklhkl/n /n 的的( (nh nk nlnh nk nl) )
97、晶面的晶面的1 1级反射,级反射,(hkl)(hkl)与与( (nh nk nlnh nk nl) )面互相平行。面间距为面互相平行。面间距为d(nh nk nld(nh nk nl) )的晶面不一定是晶体的晶面不一定是晶体中的原子面,而是为了简化布拉格公式而引入的反射面,中的原子面,而是为了简化布拉格公式而引入的反射面,常将它称为衍射面,把衍射面指数称为衍射指数。常将它称为衍射面,把衍射面指数称为衍射指数。 为简化起见,我们将晶面指数为简化起见,我们将晶面指数( (nh nk nlnh nk nl) )改用衍射指改用衍射指数数HKLHKL。 H= H=nhnh,K=,K=nknk,L=,L=
98、nlnl, ,衍射指数不要求互质,可以有衍射指数不要求互质,可以有公因子,晶面指数要互质,不能有公因子。公因子,晶面指数要互质,不能有公因子。 则布拉格方程可写为:则布拉格方程可写为: 2d2dHKLHKLsin=sin= 在数值上衍射指数为晶面指数的在数值上衍射指数为晶面指数的n n倍。例如晶面倍。例如晶面(110)(110)由于它和入射由于它和入射X X 射线的取向不同,可以产生衍射指数为射线的取向不同,可以产生衍射指数为110110、220220、330330、等晶面的衍射。等晶面的衍射。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章
99、第一章(4 4)衍射花样和晶体结构的关系)衍射花样和晶体结构的关系从布拉格方程中可以看出,在波长一定的情况下,从布拉格方程中可以看出,在波长一定的情况下,衍射线的方向衍射线的方向是晶体面间距是晶体面间距d的函数。如果将各晶系的的函数。如果将各晶系的面间距面间距d值代入布拉格方程中则得:值代入布拉格方程中则得:立方晶系:立方晶系:sin2=2/(4a2)(h2+k2+l2)正方晶系:正方晶系:sin2=2/4(h2+k2)/a2+(l2/c2)斜方晶系:斜方晶系:sin2=2/4(h2/a2)+(k2/b2)+(l2/c2)六方晶系:六方晶系:sin2=2/44/3(h2+hk+k2)/a2+(
100、l2/c2)其余晶系从略。其余晶系从略。衍射指数和晶面指数的明显差别是:衍射指数和晶面指数的明显差别是:衍射指数有公约数衍射指数有公约数,而晶面指数是互质的整数。当衍射指数也为互质整数,而晶面指数是互质的整数。当衍射指数也为互质整数时,它代表一族真实的晶面。当衍射指数不为互质整数时,它代表一族真实的晶面。当衍射指数不为互质整数时,它就是假想的晶面。时,它就是假想的晶面。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 从这些关系式中明显地看出,不同晶系的晶体,或者从这些关系式中明显地看出,不同晶系的晶体,或者同一晶系而晶胞大小不同的晶体,其衍射花样是不相同的。同一晶系而晶胞大小
101、不同的晶体,其衍射花样是不相同的。由此可见,布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及由此可见,布拉格方程可以反映出晶体结构中晶胞大小及形状的变化。可是,布拉格方程并未反映出晶胞中原子的形状的变化。可是,布拉格方程并未反映出晶胞中原子的种类、数量和位置。例如:用一定波长的种类、数量和位置。例如:用一定波长的X X射线照射图中射线照射图中所示的具有相同点阵常数的三种晶胞时,由布拉格方程无所示的具有相同点阵常数的三种晶胞时,由布拉格方程无法区别简单晶胞法区别简单晶胞(a)(a)和体心晶胞和体心晶胞(b)(b)衍射花样的不同;以及衍射花样的不同;以及由单一种类原子构成的体心晶胞(由单一种类原子构成的体
102、心晶胞(b b)和由)和由A A、B B两种原子两种原子构成的体心晶胞构成的体心晶胞(c)(c)衍射花样的区别,从布拉格方程中也衍射花样的区别,从布拉格方程中也得不到反映。因为在布拉格方程中不包含原子种类和坐标得不到反映。因为在布拉格方程中不包含原子种类和坐标的参量。由此看来,在研究由于晶胞中原子的位置和种类的参量。由此看来,在研究由于晶胞中原子的位置和种类的变化而带来衍射图形的变化时,除布拉格方程外,还需的变化而带来衍射图形的变化时,除布拉格方程外,还需要有其他的判断依据,这种判据就是结构因子和衍射线强要有其他的判断依据,这种判据就是结构因子和衍射线强度理论。度理论。复合材料测试方法2 复合
103、材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章点阵常数相同的几个立方晶系的晶胞点阵常数相同的几个立方晶系的晶胞复合材料测试方法27.7.布拉格方程的应用布拉格方程的应用复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章BraggBragg方程有两种重要作用方程有两种重要作用: 2dsin 2dsin = n = n (1) (1)已知已知 ,测,测 角,计算角,计算d d, X X射线衍射物射线衍射物质结构分析;质结构分析; (2 2)已知)已知d d 的晶体,测的晶体,测 角,得到特征辐射角,得到特征辐射波长波长 ,确定元素,确定元素,X X射线荧光分析的基础。射线荧光分析的基础。复合材料测试方法2 复
104、合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章8.X8.X射线衍射线的强度射线衍射线的强度用用X X射线衍射进行结构分析时,不仅要了解射线衍射进行结构分析时,不仅要了解X X射线与射线与晶体相互作用时产生衍射的条件和衍射线的空间方位分晶体相互作用时产生衍射的条件和衍射线的空间方位分布,而且还要看衍射线的强度变化、才能推算出晶体中布,而且还要看衍射线的强度变化、才能推算出晶体中原子或其他质点在晶胞中的分布位置,确定其晶体结构。原子或其他质点在晶胞中的分布位置,确定其晶体结构。在物相定性定量分析、结构的测定、晶面择优取向及结在物相定性定量分析、结构的测定、晶面择优取向及结晶度的测定、线形分析法测定点阵
105、畸变等实验分析分法晶度的测定、线形分析法测定点阵畸变等实验分析分法中,均涉及到衍射强度问题。因此,在中,均涉及到衍射强度问题。因此,在X X射线衍射分析射线衍射分析中,中,X X射线的强度测量和计算是颇为重要的。射线的强度测量和计算是颇为重要的。衍射强度可用绝对值或相对值表示,通常没有必要衍射强度可用绝对值或相对值表示,通常没有必要使用绝对强度值。相对强度是指同一衍射图中各衍射线使用绝对强度值。相对强度是指同一衍射图中各衍射线强度的比值。但是,积分强度法是表示衍射强度的精确强度的比值。但是,积分强度法是表示衍射强度的精确方法,它表示衍射峰下的累积强度(积分面积)。方法,它表示衍射峰下的累积强度
106、(积分面积)。复合材料测试方法2衍射线强度的分布曲线衍射线强度的分布曲线复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章由于入射的由于入射的X射线不是严格射线不是严格平行的光束,而是有一定发平行的光束,而是有一定发散度的光束;晶体也非严整散度的光束;晶体也非严整的格子,而常是由不严格平的格子,而常是由不严格平行的镶嵌晶块构成的。因此,行的镶嵌晶块构成的。因此,某一组晶面某一组晶面“反射反射”X射线不射线不是在严格是在严格角方向,而是在与角方向,而是在与角相接近的一个小的角度范角相接近的一个小的角度范围内。衍射线的强度分布如围内。衍射线的强度分布如图所示。图所示。“反射反射”的总能量的总能量即积分强
107、度,与曲线下的面即积分强度,与曲线下的面积成比例。积成比例。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 衍射理论证明:多晶体衍射环上单位弧长上的累衍射理论证明:多晶体衍射环上单位弧长上的累积强度积强度I I为:为: I=I I=I0 0e e4 4/(m/(m2 2c c4 4) ) 3 3/(32/(32R) R) V/vV/v2 2F F2 2hklhklP P ( () ) e e-2M-2MA(A() 当实验条件一定时,在所获得的同一衍射花样中,当实验条件一定时,在所获得的同一衍射花样中,e e、m m、c c、I I0 0、V V、v v、 都是常数。因此,衍射
108、线的相都是常数。因此,衍射线的相对强度表达式改写为:对强度表达式改写为:I相对相对=F2hklP()e-2MA()结构因子结构因子F2hkl指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的指一个晶胞中所有原子沿某衍射方向所散射的X射射线的合成波,实际上代表了一个晶胞的散射能力。线的合成波,实际上代表了一个晶胞的散射能力。一个晶胞对某一个晶胞对某hkl衍射面的强度决定于晶胞内原子数衍射面的强度决定于晶胞内原子数量、各原子的散射振幅和原子的坐标及衍射面的指数。量、各原子的散射振幅和原子的坐标及衍射面的指数。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章结合几种晶体结构实例来计算结构因子,
109、并从中总结合几种晶体结构实例来计算结构因子,并从中总结出各种布拉格点阵的系统消光规律:结出各种布拉格点阵的系统消光规律:(1)简单点阵)简单点阵每个晶胞中只有每个晶胞中只有1个原子,其坐标为个原子,其坐标为000,原子散,原子散射因子为射因子为fa。Fhkl=fa 证明简单点阵的结构因子不受证明简单点阵的结构因子不受hkl的影响,任意的影响,任意hkl整数时,都能产生衍射。整数时,都能产生衍射。(2)底心点阵)底心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有2个同类原子,其坐标分别为,个同类原子,其坐标分别为,000和和1/2,1/2,0,原子散射因子为,原子散射因子为fa。F2hkl=fa21+cos(h+
110、k)2当当h+k为偶数时,为偶数时,Fhkl=2fa,当当h+k为奇数时,为奇数时,Fhkl=0即在底心点阵中,即在底心点阵中,F2hkl不受不受l的影响,只有当的影响,只有当h、k全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(3)体心点阵)体心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有2个同类原子,其坐标分别为,个同类原子,其坐标分别为,000和和1/2,1/2,1/2,原子散射因子为,原子散射因子为fa。F2hkl=fa21+cos(h+k+l)2当当h+k+l为偶数时,为偶数时,Fhkl=2fa,当当h+k+l为奇
111、数时,为奇数时,Fhkl=0即在体心点阵中,只有当即在体心点阵中,只有当h+k+l为偶数时才能产生衍射。为偶数时才能产生衍射。(4)面心点阵)面心点阵每个晶胞中有每个晶胞中有4个同类原子,其坐标分别为个同类原子,其坐标分别为000,1/2,1/2,0,1/2,0,1/2,0,1/2,1/2,其原子散射因子为,其原子散射因子为fa。F2hkl=fa21+cos(h+k)+cos(k+l)+cos(h+l)2当当h、k、l全为偶数或全为奇数时,全为偶数或全为奇数时,Fhkl=4fa,当当h、k、l中中2个偶数或个偶数或2个奇数时,个奇数时,Fhkl=0,复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料
112、测试方法第一章第一章即在体心点阵中,只有当即在体心点阵中,只有当h h、k k、l l全为偶数全为偶数或全为奇数时才能产生衍射。或全为奇数时才能产生衍射。 从结构因子的表达式可以看出,结构因子从结构因子的表达式可以看出,结构因子只与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关,只与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关,而不受晶胞的形状和大小的影响。而不受晶胞的形状和大小的影响。 例如:体心点阵,无论是立方晶系、四方例如:体心点阵,无论是立方晶系、四方晶系还是斜方晶系的体心点阵的消光规律都是晶系还是斜方晶系的体心点阵的消光规律都是相同的。相同的。 由此可见,点阵消光规律的适用性是较广由此可见,点阵消光规律的
113、适用性是较广泛的,它可以演示布拉菲点阵与其衍射花样之泛的,它可以演示布拉菲点阵与其衍射花样之间的具体联系。间的具体联系。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章多重性因子多重性因子P P多重性因子是指在多晶中,同一多重性因子是指在多晶中,同一hkl晶面族中晶面族中等同晶面数目。等同晶面数目。晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布晶体中面间距相等的晶面称为等同晶面。根据布拉格方程,在多晶体衍射中,等同晶面的衍射线将分拉格方程,在多晶体衍射中,等同晶面的衍射线将分布在同一个圆锥面上,因为这些晶面对应的衍射角布在同一个圆锥面上,因为这些晶面对应的衍射角2都相等。多晶体某衍射
114、环的强度与参与衍射的晶面数都相等。多晶体某衍射环的强度与参与衍射的晶面数成正比。因此,在其他条件相同的情况下,多晶体中成正比。因此,在其他条件相同的情况下,多晶体中某种晶面的等同晶面数目愈多,这种晶面获得衍射的某种晶面的等同晶面数目愈多,这种晶面获得衍射的几率就愈大,对应的衍射线也必然愈强。几率就愈大,对应的衍射线也必然愈强。多重性因子多重性因子P的数值随晶系及晶面指数而变化,的数值随晶系及晶面指数而变化,如表所列。在计算衍射强度时,如表所列。在计算衍射强度时,P的数值只要查表即的数值只要查表即可。可。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2角因子角因
115、子(1+cos22)/8sin2cos它是由偏振因子它是由偏振因子(1+cos22)/2和洛仑兹因子和洛仑兹因子1/4sin2cos组成的,与衍射角组成的,与衍射角有关。定性地说衍射峰有关。定性地说衍射峰的峰高随角度增加而降低;衍射峰的宽度随衍射角增的峰高随角度增加而降低;衍射峰的宽度随衍射角增加而变宽。但是不同衍射方式和不同样品产生的影响加而变宽。但是不同衍射方式和不同样品产生的影响也不同。也不同。温度因子温度因子e-2M由于温度的作用,晶体中原子并非处于理想的晶由于温度的作用,晶体中原子并非处于理想的晶体点阵位置静止不动,而是在晶体点阵附近作热振动。体点阵位置静止不动,而是在晶体点阵附近作
116、热振动。温度越高,原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样,温度越高,原子偏离平衡位置的振幅也愈大。这样,原子热振动导致原子散射波附加位相差,使得在某一原子热振动导致原子散射波附加位相差,使得在某一衍射方向上衍射强度减弱。因此温度因子表示为衍射方向上衍射强度减弱。因此温度因子表示为e-2M。M为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常为一个与原子偏离其平衡位置的均方位移有关的常数。数。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章吸收因子吸收因子A()因为试样对因为试样对X射线的吸收作用,使衍射线强度减弱,射线的吸收作用,使衍射线强度减
117、弱,这种影响称吸收因子。晶体的这种影响称吸收因子。晶体的X射线吸收因子取决于所射线吸收因子取决于所含元素种类和含元素种类和X射线波长,以及晶体的尺寸和形状。对射线波长,以及晶体的尺寸和形状。对于通常实验,最常用的试样有圆柱状和板状试样两种,于通常实验,最常用的试样有圆柱状和板状试样两种,前者多用于照相法,后者多用于衍射仪法。圆柱状试样前者多用于照相法,后者多用于衍射仪法。圆柱状试样的吸收因子是试样的线吸收系数的吸收因子是试样的线吸收系数和试样半径和试样半径R的函数。的函数。试样的吸收作用对高角和低角区的衍射线的影响是不同试样的吸收作用对高角和低角区的衍射线的影响是不同的。若试样的线吸收系数较大
118、,则的。若试样的线吸收系数较大,则X射线通过试样时只射线通过试样时只有试样表层参与衍射。此时高角度衍射线受到的吸收较有试样表层参与衍射。此时高角度衍射线受到的吸收较少,而低角度衍射线受到强烈的吸收。这种吸收的差异少,而低角度衍射线受到强烈的吸收。这种吸收的差异将导致高角衍射线强度衰减少,而低角衍射线强度强烈将导致高角衍射线强度衰减少,而低角衍射线强度强烈衰减。这种差异还随着试样吸收系数的增大而增加,随衰减。这种差异还随着试样吸收系数的增大而增加,随着它的减小而减小。着它的减小而减小。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章实际上,实际上,X射线衍射强度的测量工作多用射线衍
119、射强度的测量工作多用X射线衍射线衍射仪进行。在此实验条件下,均采用平板试样。平板试射仪进行。在此实验条件下,均采用平板试样。平板试样不仅能产生聚焦作用,而且吸收因子不随样不仅能产生聚焦作用,而且吸收因子不随角而变化。角而变化。因为进行衍射实验时,入射光束发散角是固定的,试样因为进行衍射实验时,入射光束发散角是固定的,试样被辐射的面积随被辐射的面积随角变化。当角变化。当角小时,辐射面积较大,角小时,辐射面积较大,但但X射线穿透的有效深度较小;当射线穿透的有效深度较小;当角大时,辐射面积角大时,辐射面积较小,但穿透深度较大,其总的效果是辐射的体积在不较小,但穿透深度较大,其总的效果是辐射的体积在不
120、同同角时恒定。因而,用平板试样进行衍射实验时,采角时恒定。因而,用平板试样进行衍射实验时,采用固定入射狭缝,无论用固定入射狭缝,无论角大小均保证参与衍射的试样角大小均保证参与衍射的试样体积恒定不变,即吸收因子与体积恒定不变,即吸收因子与无关。无关。温度因子温度因子e-2M和吸收因子和吸收因子A()的值随的值随角变化的趋势角变化的趋势是相反的。对是相反的。对角相差较小的衍射线,这两个因子的作角相差较小的衍射线,这两个因子的作用大致可以相互抵消。因此、进行相对强度计算时可将用大致可以相互抵消。因此、进行相对强度计算时可将它们略去不计,从而简化计算。它们略去不计,从而简化计算。复合材料测试方法2 复
121、合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章应当指出,当用短波长当指出,当用短波长X X 射线摄取高角度射线摄取高角度衍射线时,热振动所引起的衍射强度降低颇为衍射线时,热振动所引起的衍射强度降低颇为显著。显著。 此外,原子热振动除造成衍射线强度下降此外,原子热振动除造成衍射线强度下降外,还将会引起非布拉格衍射,称之为热漫散外,还将会引起非布拉格衍射,称之为热漫散射。它会引起衍射照相底片背底连续变黑或衍射。它会引起衍射照相底片背底连续变黑或衍射谱图的背底基线升高。变黑或背底基线升高射谱图的背底基线升高。变黑或背底基线升高程度随程度随角的增加而逐渐地加大,从而使高角角的增加而逐渐地加大,从而使高角区
122、衍射线的峰与背底比减小。区衍射线的峰与背底比减小。复合材料测试方法2问题1 1、衍射花样的意义、衍射花样的意义2 2、布拉格方程的作用、布拉格方程的作用3 3、晶面指数与衍射指数的不同、晶面指数与衍射指数的不同4 4、系统消光、系统消光5 5、五个影响、五个影响X X射线强度因子的定义、表达射线强度因子的定义、表达6 6、四种基本类型点阵消光规律的推导、四种基本类型点阵消光规律的推导复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章作业题:作业题:1.简述材料结构表征有哪些基本方法。简述材料结构表征有哪些基本方法。2.简述简述X射线产生
123、的必要条件。射线产生的必要条件。3.连续连续X射线有哪些实验规律?射线有哪些实验规律?4.简述确定米勒指数的具体步骤并写出晶面简述确定米勒指数的具体步骤并写出晶面xyz的米勒指数(该晶面在三个坐标轴上的截距的米勒指数(该晶面在三个坐标轴上的截距分别为分别为1,2/3,1/2)。)。5.X射线衍射现象与可见光反射相比较都有射线衍射现象与可见光反射相比较都有哪些异同点。哪些异同点。6.结构因子中四种基本类型点阵消光规律。结构因子中四种基本类型点阵消光规律。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第第1章章X射线衍射分析射线衍射分析第一节X射线的产生及性质第二节X射线与物质的
124、作用第三节X射线衍射原理第四节第四节X射线衍射分析方法射线衍射分析方法1.劳厄单晶衍射法劳厄单晶衍射法2.德拜照相法德拜照相法3.衍射仪法衍射仪法4.样品制备与扫描方法样品制备与扫描方法5.衍射线峰位确定方法衍射线峰位确定方法第五节X射线衍射分析的应用复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第四节第四节 X X射线衍射分析方法射线衍射分析方法获得物质衍射花样的方法按使用设备可分为两大类:获得物质衍射花样的方法按使用设备可分为两大类:照相法和衍射仪法。衍射仪法是仪器与计算机结合具有照相法和衍射仪法。衍射仪法是仪器与计算机结合具有高稳定性、高分辨率和多功能和自动化等特点。可以
125、自高稳定性、高分辨率和多功能和自动化等特点。可以自动给出大多数衍射的实验结果,应用较为广泛。动给出大多数衍射的实验结果,应用较为广泛。 照相法是早期照相法是早期X X射线衍射分析的经典方法。分劳厄射线衍射分析的经典方法。分劳厄(Laue)(Laue)法和德拜法和德拜(Debye)(Debye)法。法。1.劳厄劳厄(Laue)单晶衍射法单晶衍射法劳厄法是用连续劳厄法是用连续X射线照射固定的单晶射线照射固定的单晶体的衍射方法体的衍射方法,一般都以垂直于入射线束的,一般都以垂直于入射线束的照相底片来记录衍射花样。根据照相底片位照相底片来记录衍射花样。根据照相底片位置的不同,可以分为透射劳厄法与背射劳
126、厄置的不同,可以分为透射劳厄法与背射劳厄法。法。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章透透劳厄法中透透劳厄法中X射线通过准直射线通过准直光栏照射在晶体上,底片放在光栏照射在晶体上,底片放在晶体的前面。背射劳厄法中,晶体的前面。背射劳厄法中,X射线穿过底片中心的准直光射线穿过底片中心的准直光栏上的细孔,照射在晶体上,栏上的细孔,照射在晶体上,因此,底片上所能接收到的是因此,底片上所能接收到的是从晶体背射回来的部分衍射线。从晶体背射回来的部分衍射线。不论透射还是背射劳厄法,底不论透射还是背射劳厄法,底片上记录到的衍射花样都是由片上记录到的衍射花样都是由很多斑点构成,这些斑点
127、称为很多斑点构成,这些斑点称为劳厄斑点,背射法对试样的厚劳厄斑点,背射法对试样的厚度和吸收没有特殊限制,因此度和吸收没有特殊限制,因此应用较广。应用较广。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章在透射劳厄图中,斑点分布在一系列通过底片中心在透射劳厄图中,斑点分布在一系列通过底片中心的的椭圆或双曲线上椭圆或双曲线上;而背射劳厄图中,斑点分布在一系;而背射劳厄图中,斑点分布在一系列列双曲线双曲线上。实际上,同一圆锥曲线上的斑点,是由属上。实际上,同一圆锥曲线上的斑点,是由属于同一晶带的各个晶面反射产生的,这是因为属于同一于同一晶带的各个晶面反射产生的,这是因为属于同一晶带的
128、各个晶面的反射线,是位于以晶带轴与入射线的晶带的各个晶面的反射线,是位于以晶带轴与入射线的夹角夹角为半顶角的一个圆锥上,如图所示。为半顶角的一个圆锥上,如图所示。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章因此,它们与底片平面相交时就形成圆锥曲线上的因此,它们与底片平面相交时就形成圆锥曲线上的劳厄斑点。当晶带轴与入射线的夹角劳厄斑点。当晶带轴与入射线的夹角45时,所得圆时,所得圆锥曲线为椭圆;锥曲线为椭圆;=45时得到抛物线;时得到抛物线;45时为双曲时为双曲场当场当=90时,则圆锥面变为平面,所以劳厄斑点就分布时,则圆锥面变为平面,所以劳厄斑点就分布在过底片中心的直线上了,
129、当某一晶面同时属于两个或在过底片中心的直线上了,当某一晶面同时属于两个或两个以上的晶带时,则此晶面所对应的劳厄斑点必定位两个以上的晶带时,则此晶面所对应的劳厄斑点必定位于几个圆锥曲线的交点上。于几个圆锥曲线的交点上。在透射法中,不论在透射法中,不论角的大小如何,底片都可能与圆角的大小如何,底片都可能与圆锥相交,因此可出现椭圆,抛物线、双曲线和直线等各锥相交,因此可出现椭圆,抛物线、双曲线和直线等各种圆锥曲线。在背射法中,因为底片只能与种圆锥曲线。在背射法中,因为底片只能与角大于角大于45的圆锥相交,因此只能出现双曲线和直线。的圆锥相交,因此只能出现双曲线和直线。劳厄法主要用来测定晶体的取向。此
130、外,还可用来劳厄法主要用来测定晶体的取向。此外,还可用来观测晶体的对称性,鉴定晶体是否为单晶、以及粗略地观测晶体的对称性,鉴定晶体是否为单晶、以及粗略地观测晶体的完整性。观测晶体的完整性。复合材料测试方法22.2.德拜(德拜(Debye)Debye)照相法照相法 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章德拜法是用用单色单色X X射线照射多晶体或粉末试样的衍射射线照射多晶体或粉末试样的衍射方法,方法,德拜法是应用范围较广的衍射方法。若用照相底应用范围较广的衍射方法。若用照相底片来记录衍射图,则称为粉末照相法,简称粉末法或粉片来记录衍射图,则称为粉末照相法,简称粉末法或粉晶法。晶法。 粉晶试样
131、是由数目极多的微小晶粒组成,这些晶粒粉晶试样是由数目极多的微小晶粒组成,这些晶粒的取向完全是任意无规则的,各晶粒中指数相同的晶面的取向完全是任意无规则的,各晶粒中指数相同的晶面取向分布于空间的任意方向。试样制成约取向分布于空间的任意方向。试样制成约0.5mm的细丝,的细丝,并采用环带底片记录衍射花样。并采用环带底片记录衍射花样。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章德拜相机结构图复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章德拜相机示意图多晶试样衍射花样的形成复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章图是德拜相机的示意图,相机主体是一
132、个带盖的密封圆筒、沿筒的直径方向装有导入并限制入射光束的准直管(亦称前光栏)和一个阻挡透射光束的承光管(后光栏);试样架在相机圆筒的中心轴上,试样架上有专门的调节装置,可将细小的圆柱试样调节到与圆筒轴线重合,底片围绕试样紧贴于圆筒壁。入射x射线通过前光栏成为基本平行的光束,经试样衍射使底片感光,透射束进入承光管经荧光屏后被其底部的铅玻璃吸收,荧光屏用于拍摄前的对光。为了计算方便起见,常用的德拜相机的直径有57.3mm、114.6mm、190mm几种。德拜法所需曝光时间较长,根据入射束的功率和试样的反射能力从30分钟到数小时不等。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合
133、材料测试方法2粉晶试样粉晶试样衍射原理衍射原理 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章由于粉末试样中有极多个结构相同的小晶粒,同由于粉末试样中有极多个结构相同的小晶粒,同时它们有着一切可能的取向,所以某种面网(时它们有着一切可能的取向,所以某种面网(dhkl)所)所产生的衍射线是形成连续的衍射园锥,对应的园锥顶产生的衍射线是形成连续的衍射园锥,对应的园锥顶角为角为4hkl;由于晶体中有很多组面网,而每组面网有;由于晶体中有很多组面网,而每组面网有不同的值,因此满足布拉格方程和结构因子的所有面不同的值,因此满足布拉格方程和结构因子的所有面网所产生的衍射线形成一系列的园锥,而这些园锥的网所产
134、生的衍射线形成一系列的园锥,而这些园锥的顶角为不同的顶角为不同的4hkl。因为底片是围绕粉末柱环形安装的,所以在底片因为底片是围绕粉末柱环形安装的,所以在底片上衍射线表现为一对对称的弧线(上衍射线表现为一对对称的弧线(=45时为直线),时为直线),一对弧线代表一组面网(一对弧线代表一组面网(dhkl)每对弧线间的距离为)每对弧线间的距离为4hkl,所张的弧度为:,所张的弧度为:S=R4hkl复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章底片安装及衍射底片安装及衍射花样的计算花样的计算底片裁成长条形,按光栏位置开孔,贴相机内壁放置、并用压紧装置使底片固定不动。底片的安装方式按圆筒
135、底片开口处所在位置的不同,有下列三种方式。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章正装法正装法 如图如图a a 所示,底片中部开孔让后光所示,底片中部开孔让后光栏穿过,开口处在前光栏两侧。衍射花样由一系列弧栏穿过,开口处在前光栏两侧。衍射花样由一系列弧段构成,靠近底片中部者为前反射衍射线段构成,靠近底片中部者为前反射衍射线(2(29090),背反射,背反射(2 (2 9090)线条位于底片两端。测量同一线条位于底片两端。测量同一个衍射环的二弧段间距离个衍射环的二弧段间距离S S,就可计算其衍射角。若相,就可计算
136、其衍射角。若相机半径为机半径为R R ,则:,则: S S4R (4R (:弧度:弧度) )若若以度以度(deg.)(deg.)为单位,则为单位,则 : (S(S4R)4R)(180180) ) (S4R)57.3 因此,当因此,当2R2R57.3mm57.3mm时,时, S/2S/2 当当2R2R114.6mm114.6mm时,时, S/4S/4:度:度(deg.)(deg.), S S:mmmm复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章倒装法倒装法 底片开口在后光栏两侧见图底片开口在后光栏两侧见图b b,显然,底,显然,底片中部的衍射线为背反射,两端为前反射。衍射角按下
137、片中部的衍射线为背反射,两端为前反射。衍射角按下式计算:式计算: 2 2- 4- 4S SR R /2- S/2- S4R(4R(弧度弧度) ) 当当2R2R57.3mm 57.3mm 90- S/2 (90- S/2 (度度) ) 不对称装法不对称装法 用不对称法安装底片可消除底片收用不对称法安装底片可消除底片收缩和相机半径误差。底片开两孔,分别被前、后光栏穿缩和相机半径误差。底片开两孔,分别被前、后光栏穿过,底片开口置于相机一侧(图过,底片开口置于相机一侧(图c c),不难看出,由前后),不难看出,由前后反射孤对中心点的位置可求出底片上对应反射孤对中心点的位置可求出底片上对应180180圆
138、心角的圆心角的实际弧长实际弧长W W,于是可用下式计算衍射角:,于是可用下式计算衍射角: 4 4S S180180W (W (前反射前反射) ) (360-4 (360-4 )S S180180W (W (背反射背反射) ) 根据上述计算出的根据上述计算出的角,再根据照相时所用角,再根据照相时所用X X射线的射线的波长,由布拉格方程就可计算出相应的晶面间距。用底波长,由布拉格方程就可计算出相应的晶面间距。用底片曝光的相对黑度来代表衍射线片曝光的相对黑度来代表衍射线( (花样花样) )的相对强度。的相对强度。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章照相机的分辨本领照相机的分
139、辨本领照相机的分辨本领是指衍射花样中两条相邻线条分离照相机的分辨本领是指衍射花样中两条相邻线条分离程度的定量表征程度的定量表征 。 它表示晶面间距变化时引起衍射线条它表示晶面间距变化时引起衍射线条位置相对改变的灵敏程度。假如,面间距位置相对改变的灵敏程度。假如,面间距d d发生微小改变发生微小改变值值dd,而在衍射花样中引起线条位置的相对变化,而在衍射花样中引起线条位置的相对变化SS,则,则照相机的分辨本领照相机的分辨本领可以表示可以表示为:=S/ (d/ d);将布拉格方程改写为;将布拉格方程改写为sin=n/2d并微并微分得:分得:cos =-n/(2d2)d=sind/dd/d=-cot
140、 ;因为:;因为:S=4R;S=4R所以:所以:=S/ (d/ d)=-4Rtan把上式与把上式与X射线波长相联系得:射线波长相联系得:-4Rsin(1一一sin2)1/2-4Rn/2d2-(n)21/2复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章可以看出,相机的分辨本领与以下几个因素有关:相机半径越大,分辨本领越高,这是利用大直径相机的主要优点。但是,增大相机直径会延长曝光时间,增加由空气散射而引起的衍射背景。角越大,分辨本领越高。所以,衍射花样中高角度线条的K1和K2双线可明显地分开。X射线的波长越大,分辨本领越高。为了提高相机的分辨本领,在条件允许的情况下,应尽量使用波
141、长较长的X射线源。面间距越大,分辨本领越低。因此,在分析大晶胞试样时,应尽量采用波长较长的X射线源,以便补偿由于晶胞过大对分辨本领的不良影响。德拜法的优点在于所需试样少,而且试样衍射线除极少部分外,均能同时记录在同一底片上。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章3 3衍射仪法衍射仪法衍射仪法是用测角仪代替相机,探测器代替照相底衍射仪法是用测角仪代替相机,探测器代替照相底片的片的X射线衍射仪器检测方法。它具有快速、精确、灵射线衍射仪器检测方法。它具有快速、精确、灵敏、易于自动化操作及扩展功能的优点。敏、易于自动化操作及扩展功能的优点。X射线衍射仪包括:射线衍射仪包括:X射
142、线发生器、测角仪和自动射线发生器、测角仪和自动测量与记录系统。测量与记录系统。关键部件为测角仪和探测器。关键部件为测角仪和探测器。复合材料测试方法2光管样品台单色器探测器复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章衍射仪结构衍射仪结构复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(1)测角仪测角仪是衍射仪心脏部件,它的调整和使用正确与
143、否,将直接影响探测到的衍射花样的质量。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2测角仪光路上狭缝系统:测角仪光路上狭缝系统:1. 1. 狭缝用来限制狭缝用来限制X光光垂直发散度。垂直发散度。2. Fs2. Fs散射狭缝用来限散射狭缝用来限制样品表面初级射线制样品表面初级射线水平发散度。水平发散度。3.Fss3.Fss接收狭缝用来限接收狭缝用来限制所接收的衍射光束制所接收的衍射光束的宽度。的宽度。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章上图是测角仪的衍射几何关系,它是根据聚焦原理上图是测角仪的
144、衍射几何关系,它是根据聚焦原理设计的。在测量过程中,试样与探测器分别以设计的。在测量过程中,试样与探测器分别以s s和和 c c的角速度转动,测角仪以的角速度转动,测角仪以O O为轴转动,平板状试样置于轴为轴转动,平板状试样置于轴心,表面与轴心,表面与轴O O重合,发散的重合,发散的X X射线照射到试样表面;射线照射到试样表面;X X光光管的焦点管的焦点F F与试样中心距离为与试样中心距离为FOFO,试样中心到探测器的接,试样中心到探测器的接收狭缝收狭缝J J处的距离为处的距离为OJOJ,FOFOOJOJR(R(测角器半径测角器半径) )。 s s : c c 1 1:2 2。在这样的条件下,
145、。在这样的条件下,F F、O O和和J J三点始终处三点始终处于半径于半径(r)(r)不断变化的聚焦圆(一个通过焦点不断变化的聚焦圆(一个通过焦点F F、测角仪、测角仪轴轴O O和接收狭缝和接收狭缝JsJs的假想圆)上,它的半径的假想圆)上,它的半径r r的大小随衍的大小随衍射角变化,射角变化,2 2增大,聚焦圆半径增大,聚焦圆半径r r减小。同时,在这样减小。同时,在这样的扫描过程中,试样表面始终平分入射线和衍射线的夹的扫描过程中,试样表面始终平分入射线和衍射线的夹角角2 2 ,当,当2 2 符合某符合某(hkl)(hkl)晶面的布拉格条件时,探晶面的布拉格条件时,探测器接收的衍射信号就是由
146、那些测器接收的衍射信号就是由那些hklhkl晶面平行于试样表晶面平行于试样表面的晶粒所贡献。面的晶粒所贡献。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章探测器在扫描过程中逐个接收不同角度探测器在扫描过程中逐个接收不同角度(2)下的衍射下的衍射线,从记录仪上就可得到如图所示的衍射谱。线,从记录仪上就可得到如图所示的衍射谱。复合材料测试方法2(2)探测器探测器气气体体电电离离计计数数器器:它它是是以以吸吸收收X射射线线光光子子后发生气体电离,产生电脉冲后发生气体电离,产生电脉冲过程为基础。过程为基础。闪闪烁烁计计数数器器:它它是是利利用用X射射线线激激发发某某种种物物质质产产生生
147、可可见见的的荧荧光光,这这种种荧荧光光再再经经光光电电倍倍增管放大,得到能测量的电流脉冲。增管放大,得到能测量的电流脉冲。半半导导体体计计数数器器:它它是是借借助助X射射线线作作用用于于固固体体介介质质中中发发生生电电离离效效应应,形形成成电电子子空空穴穴对而产生电脉冲信号。对而产生电脉冲信号。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2正比计数管(正比计数管(PC)在使用正比计数管时,两电极间需在使用正比计数管时,两电极间需要加上要加上600至至1000伏的直流高压。计数管在被伏的直流高压。计数管在被X射线照射射线照射时,管内气体被电离,初始产生的离子对数目与时,管内气体被
148、电离,初始产生的离子对数目与X射线的射线的量子能量成比例,在极间电压的作用下,离子定向运动并量子能量成比例,在极间电压的作用下,离子定向运动并在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子,由此产生二在运动过程中不断碰撞其它的中性气体分子,由此产生二次以至多次的电离并伴随着光电效应,此时电离的数目大次以至多次的电离并伴随着光电效应,此时电离的数目大量增殖从而形成放电。量增殖从而形成放电。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2闪烁计数管闪烁计数管(SC)每个入射每个入射X射线量子将使晶体产生射线量子将使晶体产生一次闪烁,每次闪烁将激发倍增管光电阴极产生光电子,一次闪烁,每次闪烁将
149、激发倍增管光电阴极产生光电子,这些一次光电子被第一级打拿极(这些一次光电子被第一级打拿极(D1)收集,并激发出)收集,并激发出更多的二次电子,再被下一级打拿极(更多的二次电子,再被下一级打拿极(D2)收集,又倍)收集,又倍增出更多的电子。从而形成可检测的电脉冲信号。增出更多的电子。从而形成可检测的电脉冲信号。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2固体检测器固体检测器(SSD) (SSD) 当当X X射线照射半导体时,由于射射线照射半导体时,由于射线量子的电离作用,能产生一些电子线量子的电离作用,能产生一些电子- -空穴对空穴对. .在本征区在本征区产生的电子产生的电子-
150、 -空穴对在电极间的电场作用下,电子集中空穴对在电极间的电场作用下,电子集中在在n n区,空穴则聚集在区,空穴则聚集在p p区,其结果将有一股小脉冲电流区,其结果将有一股小脉冲电流向外电路输出。向外电路输出。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法24. 4. 样品的制备与扫描方法样品的制备与扫描方法(1 1)样品制备)样品制备对于样品的准备工作,对于样品的准备工作,必须有足够的重视。常常必须有足够的重视。常常由于急于要看到衍射图,由于急于要看到衍射图,或舍不得花必要的功夫而或舍不得花必要的功夫而马虎地准备样品,这样常马虎地准备样品,这样常会给实验数据带入显著的会给实验数据
151、带入显著的误差甚至无法解释,造成误差甚至无法解释,造成混乱。下图示出了一个由混乱。下图示出了一个由于制样方法不当而得不到于制样方法不当而得不到正确的衍射图的例子。正确的衍射图的例子。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2制样一般包括两个步骤:制样一般包括两个步骤:首先,需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末;首先,需把样品研磨成适合衍射实验用的粉末;然后,把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。然后,把样品粉末制成有一个十分平整平面的试片。如图:任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小如图:任何一种粉末衍射技术都要求样品是十分细小的粉末颗粒,使试样在受光照的体积中有足够多数
152、目的的粉末颗粒,使试样在受光照的体积中有足够多数目的晶粒。因为只有这样,才能晶粒。因为只有这样,才能复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章满足获得正确的粉末衍射图谱满足获得正确的粉末衍射图谱数据的条件,即试样受光照体数据的条件,即试样受光照体积中晶粒的取向是完全随机的。积中晶粒的取向是完全随机的。粉末衍射仪要求样品试片的表粉末衍射仪要求样品试片的表面是十分平整的平面。面是十分平整的平面。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(2)扫描)扫描方法方法连续扫描:连续扫描:一般定性一般定性分析用。分析用。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章步进
153、扫步进扫描:描:精精确测定确测定2及及I,做定量、做定量、测点阵测点阵常数时常数时用。用。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章5.衍射线峰位确定方法衍射线峰位确定方法精确地测定衍射线峰位在测定晶格常数、应力测量、精确地测定衍射线峰位在测定晶格常数、应力测量、晶粒度测量等工作中都很重要。确定峰位常用以下几种晶粒度测量等工作中都很重要。确定峰位常用以下几种方法。方法。(1)峰顶法:以衍射线形的表现极大值峰顶法:以衍射线形的表现极大值P0的角位置为峰的角位置为峰位。适用于线形尖锐的情况。见图位。适用于线形尖锐的情况。见图a。(2)切线法:将峰两侧的直线部分延长,取其交点切
154、线法:将峰两侧的直线部分延长,取其交点Px作作为峰位,但适用于两侧直线线性较好的情况。见图为峰位,但适用于两侧直线线性较好的情况。见图b。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(3)(3)半高宽中点法:先连接衍射峰两边的背底,作半高宽中点法:先连接衍射峰两边的背底,作出背底线出背底线abab。然后,从强度极大点。然后,从强度极大点P P作记录纸边线的垂作记录纸边线的垂线线PPPP,它交,它交abab于于PP点。则点。则PPPP的中点的中点O O 即是与峰即是与峰值高度一半对应的点。过值高度一半对应的点。过O O 作作abab的平行线与衍射峰形的平行线与衍射峰形相交于相
155、交于M M和和N N点。直线点。直线MNMN的中点的中点O O的角位置即定作峰位。的角位置即定作峰位。当衍射峰线形光滑、高度较大时,此法定峰重复性好,当衍射峰线形光滑、高度较大时,此法定峰重复性好,精度高,见图精度高,见图c c。 (4)7/8 (4)7/8高度法:这种方法与半高宽中点法相似,只高度法:这种方法与半高宽中点法相似,只是与背底平行的线作在是与背底平行的线作在7/87/8高度处,如图高度处,如图d d。当有重叠峰。当有重叠峰存在,但峰顶能明显分开时可用此法。存在,但峰顶能明显分开时可用此法。(5)中点连线法:在强度最大值的中点连线法:在强度最大值的1/2、3/4、7/8等等处作背底
156、线的平行线,并把这些线段的中点连接起来并处作背底线的平行线,并把这些线段的中点连接起来并延长之,取此延长线与峰顶的交点延长之,取此延长线与峰顶的交点P1为峰位。见图为峰位。见图e。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(6)抛物线拟合法:此法是用抛物线来拟合衍射线峰抛物线拟合法:此法是用抛物线来拟合衍射线峰顶的线形,然后取抛物线的对称轴的位置作峰位。常用顶的线形,然后取抛物线的对称轴的位置作峰位。常用的有三点抛物线法和五点抛物线法。的有三点抛物线
157、法和五点抛物线法。(7)重心法:先扣除背底,再求出峰形的重心位置,重心法:先扣除背底,再求出峰形的重心位置,取重心的角位置为峰位。若以取重心的角位置为峰位。若以20记此峰位,则具体可用记此峰位,则具体可用下式算出:下式算出: 20 = 2iIi / Ii 其中其中N为将衍射峰所占区间等分的间隔数,为将衍射峰所占区间等分的间隔数,2i和和Ii为为各等分点的角度和强度。各等分点的角度和强度。重心法利用了衍射峰的全部数据,因此所得峰位受重心法利用了衍射峰的全部数据,因此所得峰位受其它因素的干扰小,重复性好。但此法计算量大,宜配其它因素的干扰小,重复性好。但此法计算量大,宜配合计算机使用。合计算机使用
158、。复合材料测试方法2问题1.X射线衍射分析的三种基本方法射线衍射分析的三种基本方法2.衍射仪的基本结构图衍射仪的基本结构图3.测角仪的工作原理测角仪的工作原理4.衍射线峰位确定方法衍射线峰位确定方法复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第第1章章X射线衍射分析射线衍射分析第一节X射线的产生及性质第二节X射线与物质的作用第三节X射线衍射原理第四节第四节X射线衍射分析方法射线衍射分析方法第五节第五节X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1.定性相分析定性相分析2.点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定3.晶粒尺寸的测定晶粒尺寸的测定4.4.膜厚度的测量膜厚度的测量复合材料测
159、试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章第五节第五节X射线衍射分析的应用射线衍射分析的应用1.定性物相分析定性物相分析在材料科学工作中,经常需要知道某种材料中含有在材料科学工作中,经常需要知道某种材料中含有哪些结晶物质或某种物质是以何种结晶状态存在。一般哪些结晶物质或某种物质是以何种结晶状态存在。一般说来,把材料中一种结晶物质称为一个相。因此,这类说来,把材料中一种结晶物质称为一个相。因此,这类问题就称为物相分析,简称相分析。问题就称为物相分析,简称相分析。(1 1)基本原理基本原理任何一种结晶物质任何一种结晶物质( (包括单质、固溶体包括单质、固溶体和化合物和化合物) )都具有特
160、定的晶体结构。在一定波长的都具有特定的晶体结构。在一定波长的X X射线射线照射下,每种晶体都给出自己特有的衍射花样照射下,每种晶体都给出自己特有的衍射花样( (衍射线衍射线的位置和强度的位置和强度) ),每一种物质和它的衍射花样都是一一,每一种物质和它的衍射花样都是一一对应的,不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。对应的,不可能有两种物质给出完全相同的衍射花样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时,每种物如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时,每种物质所特有的衍射花样不变,多相试样的衍射花样只是出质所特有的衍射花样不变,多相试样的衍射花样只是出它所含物质的衍射花样机械叠加而成。它所含物
161、质的衍射花样机械叠加而成。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章由于每种晶体都有自己的结构特征,它们的特征可以由于每种晶体都有自己的结构特征,它们的特征可以用各个反射面的晶面间距用各个反射面的晶面间距d d值和相对强度值和相对强度I II I1 1来表征,这来表征,这里里I I是同一结晶物质中某一晶面的衍射线强度,是同一结晶物质中某一晶面的衍射线强度,I I1 1是该结是该结晶物质最强线的强度,一般把晶物质最强线的强度,一般把I I1 1定为定为100100。其中面间距。其中面间距d与与晶胞的形状和大小有关,相对强度则与质点的种类及其在晶胞的形状和大小有关,相对强度则
162、与质点的种类及其在晶胞中的位置有关,任何一种结晶物质的衍射数据晶胞中的位置有关,任何一种结晶物质的衍射数据d和和II1是其晶体结构的必然反映,即使该物质存在于混合物中,是其晶体结构的必然反映,即使该物质存在于混合物中,它的衍射数据它的衍射数据d和和II1也不会改变,因而可以根据也不会改变,因而可以根据dI数数据据来鉴定结晶物质的物相。来鉴定结晶物质的物相。 J.D.Hanawalt J.D.Hanawalt等人于等人于19381938年就开始收集年就开始收集dI数据表,数据表,19421942年年“美国材料试验协会美国材料试验协会(ASTM)”(ASTM)”出版了大约出版了大约13001300
163、张衍张衍射数据卡片,称为射数据卡片,称为PDFPDF卡片。到卡片。到19631963年共出版了年共出版了1313集。集。19691969年成立了年成立了“粉末衍射标准联合委员会粉末衍射标准联合委员会”,简称,简称JCPDSJCPDS的国际性组织,专门负责编缉和出版的国际性组织,专门负责编缉和出版PDF卡片。卡片。复合材料测试方法2(2)JCPDS(2)JCPDS标准标准PDFPDF卡卡(The Jiont Committee on Powder The Jiont Committee on Powder Diffraction Standards) Diffraction Standards)
164、 (The Powder Diffraction The Powder Diffraction File )File ) 为了便于说明,把为了便于说明,把PDF卡分成卡分成10个区域。个区域。复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章1 1区区:分别列出粉末衍射谱上最强、次强、再次强三:分别列出粉末衍射谱上最强、次强、再次强三强线的面间距强线的面间距d d值和试样的最大面间距值和试样的最大面间距d dmaxmax( (均以均以nmnm为单位为单位) )。 2 2区区:列出上述各谱线的相对强度:列出上述各谱线的相对强度( (I I
165、I I1 1) ),以最强,以最强线的强度线的强度I I1 1为为 100 100。 3 3区区:本卡片数据的实验条件。:本卡片数据的实验条件。4 4区区:物质的晶体结构参数。物质的晶体结构参数。 5 5区区:物质的物理性质。:物质的物理性质。 6 6区区:其他有关说明,如试样来源,化学成分,测试温度,材其他有关说明,如试样来源,化学成分,测试温度,材料的热处理情况,卡片的代替情况等。料的热处理情况,卡片的代替情况等。7 7区区:试样的化学:试样的化学式及英文名称,数字表示单位晶胞中的原子数,数字后式及英文名称,数字表示单位晶胞中的原子数,数字后的英文字母表示布拉菲点阵。的英文字母表示布拉菲点
166、阵。 8 8区区:试样物质的通用名:试样物质的通用名称或矿物学名称,有机物则为结构式。右上角的称或矿物学名称,有机物则为结构式。右上角的五角五角星表示卡片数据高度可靠,字母星表示卡片数据高度可靠,字母i i表示已指标化及估计强表示已指标化及估计强度,字母度,字母O O表示该套数据可靠性较差,字母表示该套数据可靠性较差,字母C C表示表中衍表示表中衍射数据来自单晶射数据来自单晶X X射线结构分析计算。射线结构分析计算。9 9区区:晶面间距:晶面间距d d、相对强度和衍射指数相对强度和衍射指数hklhkl。1010区区:卡片编号,短线前为组:卡片编号,短线前为组号,短线后为组内编号。号,短线后为组
167、内编号。复合材料测试方法2 C C 简单立方简单立方;B B 体心立方体心立方;F F 面心立方面心立方 T T 简单四方简单四方;U U 体心四方体心四方;R R 简单菱形简单菱形 H H 简单六方简单六方;Q Q 体心正交体心正交;O O 简单正交简单正交 P P 底心正交底心正交;S S 面心正交面心正交;M M 简单单斜简单单斜 N N 底心单斜底心单斜;Z Z 简单三斜简单三斜复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(3 3)粉末衍射)粉末衍射PDFPDF卡片索引卡片索引JCPDS卡片的数量是极大的,要想顺利地利用卡
168、片进行定性分析,必须查找索引,检索后方能取到需要的卡片。目前常用的索引有如下几种:数字索引(哈那瓦尔特索引)数字索引(哈那瓦尔特索引):它是按衍射花样的三:它是按衍射花样的三条最强线条最强线d值排列,值排列,1972年以后出版的书还列出了另外五年以后出版的书还列出了另外五条较强的线,即为八强线排列。每种物质的三强线或八条较强的线,即为八强线排列。每种物质的三强线或八强线在索引中重复三次或八次,即每一强线都作为第一强线在索引中重复三次或八次,即每一强线都作为第一根线排列一次。根线排列一次。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章FinkFink法数字索引法数字索引:它也是
169、一种按d值编排的数字索引,但其编排原则与哈那瓦尔特有所不同,它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设计的,在鉴定未知的混合物相时,它比使用哈那瓦尔特索引方便。在Fink法中,取四强线作为检索对象。它更重要的特点是在同一物质中,d值数列的排列是以d值大小为序的。8根列入索引中的四条衍射强线,都有可能放在首位排列一次;改变首位线条的d值时,整个数列的循环顺序不变,假定d1、d2、d3、和d4为4条强线,则:d1d2d3d4d5d6d7d8,d2d3d4d5d6d7d8d1,d3d4d5d6d7d8d1d2等顺序在索引中出现4次。它的分组和条目的排列方式以及各条目包含的内容与哈那瓦尔特
170、索引相同。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章字母索引:字母索引:当已知被测样品的主要化学成分时,可当已知被测样品的主要化学成分时,可应用字母索引查找卡片。字母索引是按物质化学元素的应用字母索引查找卡片。字母索引是按物质化学元素的英文名称或矿物学名称的第一个字母的顺序排列的,在英文名称或矿物学名称的第一个字母的顺序排列的,在同一元素档中又以另一元素或化合物名称的第一个字母同一元素档中又以另一元素或化合物名称的第一个字母为序编排,名称后列出化学式、三条线的为序编排,名称后列出化学式、三条线的d d值和相对强值和相对强度,最后给出卡片编号。度,最后给出卡片编号。对多元素
171、物质,各主元素都作为检索元素编入。其对多元素物质,各主元素都作为检索元素编入。其样式如下:样式如下:iCopperMolydenumOxideCuMoO43.72x3.3682.71722-242CopperMolydenumOxideCu2MoO53.54x3.45x3.32x22-607复合材料测试方法2(4 4)定性相分析)定性相分析 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 物相分析的基本方法就是将待定试样经制样、测定衍物相分析的基本方法就是将待定试样经制样、测定衍射图谱、计算射图谱、计算d d值与相对强度、与值与相对强度、与JCPDSJCPDS卡片中的标准谱线卡片中的标准谱线(
172、(数据数据) )对照,最后得出判定结果。利用对照,最后得出判定结果。利用X X射线进行物相定射线进行物相定性分析的一般步骤为性分析的一般步骤为: : 制样。试样表面需平整、清洁,若表面曾被机械加工制样。试样表面需平整、清洁,若表面曾被机械加工过,要用电解抛光或化学腐蚀的方法除去表面应变层过,要用电解抛光或化学腐蚀的方法除去表面应变层( (若若做表面层分析,不可进行任何处理做表面层分析,不可进行任何处理) )。 用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样;定出各用某一种实验方法获得待测试样的衍射花样;定出各衍射线的峰位,计算并列出衍射花样中各衍射线的衍射线的峰位,计算并列出衍射花样中各衍射线的d d
173、值和值和相应的相对强度相应的相对强度I I值;值;取三强线作为检索依据进行取三强线作为检索依据进行HanawaltHanawalt索引,参考对比已索引,参考对比已知的资料鉴定出试样的物相。知的资料鉴定出试样的物相。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章定性相分析流程图定性相分析流程图复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章下面以含两个相的试样为例,说明定性相分析方法下面以含两个相的试样为例,说明定性相分析方法和步骤。图给出的是定性相分析的流程图。用衍射扫描和步骤。图给出的是定性相分析的流程图。用衍射扫描测量衍射花样,由测量衍射花样,由2 2角角计
174、算得到算得到d d值和和测量相量相对强强度度I/II/I1 1值列于表中。列于表中。 从表中选取三强线的从表中选取三强线的d-I/Id-I/I1 1值为:值为:3.353.35100100,2.552.559494,2092099191,假定所选的三强线属同一个相,利用三强,假定所选的三强线属同一个相,利用三强线的线的d-I/Id-I/I1 1值去查值去查HanawaltHanawalt索引。在索引的索引。在索引的3.393.32 3.393.32 d d值组中,按第二个值组中,按第二个d d值递减顺序查找,结果没查到与所值递减顺序查找,结果没查到与所选三强线数据相符合的条目。说明所选的三强线
175、不属于选三强线数据相符合的条目。说明所选的三强线不属于同一个相。同一个相。复合材料测试方法2复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章定定性性相相分分析析数数据据表表复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章必须重新选取其它种类的相搭配的三强线。为此,必须重新选取其它种类的相搭配的三强线。为此,需要引入第四强线,即需要引入第四强线,即No.17No.17衍射线,其衍射线,其I I值为值为1601607878。这。这时可以考虑最强线为主的三强线:时可以考虑最强线为主的三强线:3.35 2.55 1.603.35 2.55 1.60和和3.35 2.09 1.603.35
176、2.09 1.60;或以次强线来选取三强线:;或以次强线来选取三强线:2.55 2.09 2.55 2.09 1.601.60和和2.55 3.35 1.602.55 3.35 1.60依次进行检索。找到依次进行检索。找到2.55 2.09 2.55 2.09 1.601.60三强线组合与卡片编号为三强线组合与卡片编号为10-17310-173的的AlAl2 2O O3 3的三强线相的三强线相符,继续核对八强线也基本吻合,可确定有符,继续核对八强线也基本吻合,可确定有AlAl2 2O O3 3相,找相,找出所有与出所有与10-17310-173号号PDFPDF卡相符的卡相符的d d值。值。在被
177、测衍射线中除在被测衍射线中除Al2O3的衍射线外,还有剩余的衍射线外,还有剩余的衍射线。这表明还有其它相存在。进一步鉴定剩余相,的衍射线。这表明还有其它相存在。进一步鉴定剩余相,将剩余的衍射强度重新归一化,将剩余衍射线中的最强将剩余的衍射强度重新归一化,将剩余衍射线中的最强线定为线定为100100,定出其余衍射线的相对强度。然后从中选取,定出其余衍射线的相对强度。然后从中选取三强线的三强线的dIdI数值,按上述的步骤进行检索。数值,按上述的步骤进行检索。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章结果在索引的3.393.32d值组中查到了与3.344.261.82符合的条目
178、,其卡片编为5-490,是-Si02相。核对八强线的d-I数据基本符合。取出5-490号卡片,将其中所列的全部d-I值与剩余衍射线核对,也基本符合。这说明被测试样中还含有-Si02相。再没有剩余的衍射线了,表明被测试样中只含有Al2O3和-Si02两个相。由两相分析实例可见,如果试样中只含有一个相,即为单相分析。在这种情况下,一般只要选一次三强线进行检索,就可查出所需要的条目和PDF卡片。但对三相或更多相分析,就复杂的多,因为同样要一个相一个相的鉴定,由繁到简的进行分析。选取三强线的搭配方案更多,因此重复检索的次数就更多,但每次重复检索的步骤却是相同的。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合
179、材料测试方法第一章第一章在实际的物相分析时,样品可能是三相或更多相物在实际的物相分析时,样品可能是三相或更多相物质的混合物,其分析方法均如上述,在进行物相分析时质的混合物,其分析方法均如上述,在进行物相分析时应注意:应注意:d d值是鉴定物相的主要依据,但由于试样及测试值是鉴定物相的主要依据,但由于试样及测试条件与标准状态的差异,所得条件与标准状态的差异,所得d d值一般有一定的偏差;因值一般有一定的偏差;因此,将测量数据与卡片对照时,要允许此,将测量数据与卡片对照时,要允许d d值有差别,此偏值有差别,此偏差一般要小于差一般要小于0.02nm0.02nm,但当被测物相中含有固溶元素时,但当被
180、测物相中含有固溶元素时,即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时,差值可能较显即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时,差值可能较显著,这就有赖于测试者根据试样本身的情况加以判断。著,这就有赖于测试者根据试样本身的情况加以判断。从实际工作的角度考虑,应尽可能提高从实际工作的角度考虑,应尽可能提高d d值的测量精度,值的测量精度,在必要时,可用点阵常数精确测定的方法。在必要时,可用点阵常数精确测定的方法。 衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素,即使采用衍射仪获得较准确的强度值,也往往与卡素,即使采用衍射仪获得较准确的强度值,也往往与卡片上的数据存在差异。
181、片上的数据存在差异。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 定性相分析需要注意的几点:定性相分析需要注意的几点: d d比比I I相对重要相对重要:这是因为测定误差引起晶面间距变:这是因为测定误差引起晶面间距变化较衍射强度变化小得多,一般要小于化较衍射强度变化小得多,一般要小于0.02nm0.02nm。 低角度线比高角度线重要低角度线比高角度线重要:这是因为小角度这是因为小角度d值较大,值较大,衍射线相互重叠的机会少,干扰少;而高角度时衍射线相互重叠的机会少,干扰少;而高角度时d值较小,值较小,易产生衍射线相互重叠的干扰。易产生衍射线相互重叠的干扰。 强线比弱线重要强
182、线比弱线重要,要重视特征线要重视特征线。 做定性分析中,了解试样来源、热处理条件、化学做定性分析中,了解试样来源、热处理条件、化学成分、物理性质成分、物理性质,对给出正确结论是十分有利的。,对给出正确结论是十分有利的。 多相同时存在时,不要急于求成。多相同时存在时,不要急于求成。要先易后难,先要先易后难,先主后次。首先解析主相,然后再解决剩余部分,各个击主后次。首先解析主相,然后再解决剩余部分,各个击破,得到所有结果。破,得到所有结果。使用多手段使用多手段、多方法、多方法(如化学分析、电子衍射、如化学分析、电子衍射、X X光电光电子能谱等)进行综合分析对确定正确结果更为子能谱等)进行综合分析对
183、确定正确结果更为有利。有利。复合材料测试方法22.2.点阵参数的精确测定点阵参数的精确测定复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章晶胞参数是决定晶体结构的重要参数之一,随晶胞参数是决定晶体结构的重要参数之一,随着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变,着晶体化学组成上的某些变异以及外界条件的改变,晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化,所以精晶胞参数会相应地发生有规律的微小变化,所以精确地测定它们在特定条件下的晶胞参数值,对于研确地测定它们在特定条件下的晶胞参数值,对于研究结晶物质的键能、晶体结构的缺陷、固溶体的性究结晶物质的键能、晶体结构的缺陷、固溶体的性质,对于精确测定分子量以及晶体
184、的密度和膨胀系质,对于精确测定分子量以及晶体的密度和膨胀系数等都有重要意义。数等都有重要意义。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章多晶粉末衍射花样可用于已知材料点阵常数的精确多晶粉末衍射花样可用于已知材料点阵常数的精确测定。点阵常数是晶体的基本结构参数,它与晶体中原测定。点阵常数是晶体的基本结构参数,它与晶体中原子间的结合能有直接的关系,点阵常数的变化反映了晶子间的结合能有直接的关系,点阵常数的变化反映了晶体内部成分、受力状态、空位浓度等的变化。所以点阵体内部成分、受力状态、空位浓度等的变化。所以点阵常数的精确测定可用于晶体缺陷及固溶体的研究。精确常数的精确测定可用
185、于晶体缺陷及固溶体的研究。精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤为:测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤为:获取待测试样的粉末衍射相,用照相法或衍射仪法;获取待测试样的粉末衍射相,用照相法或衍射仪法;根据衍射线的角位置计算晶面间距根据衍射线的角位置计算晶面间距d d;标定各衍射线条的指数标定各衍射线条的指数hklhkl( (指标化指标化) );由由d d及相应的及相应的hklhkl计算点阵常数计算点阵常数(a(a、b b、c c等)等)消除误差;消除误差;得到精确的点阵常数值。得到精确的点阵常数值。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章粉末衍射花样的指标化粉末衍射花样的
186、指标化要计算点阵常数,首先必须知道各衍射线条对应的要计算点阵常数,首先必须知道各衍射线条对应的晶面指数。当作完物相定性分析后,如果没有获悉晶面晶面指数。当作完物相定性分析后,如果没有获悉晶面指数资料,就需要对衍射花样进行指标化。衍射线的指指数资料,就需要对衍射花样进行指标化。衍射线的指标化、除了在晶体结构分析工作中是必不可少的前提外,标化、除了在晶体结构分析工作中是必不可少的前提外,在物相鉴定方面也有重要意义,指标化的规律同时也反在物相鉴定方面也有重要意义,指标化的规律同时也反映了各种点阵衍射线条分布的特点。这里主要介绍常见映了各种点阵衍射线条分布的特点。这里主要介绍常见的立方、四方和斜方晶体
187、粉末衍射花样的指标化问题。的立方、四方和斜方晶体粉末衍射花样的指标化问题。晶胞参数已知时衍射线的指标化晶胞参数已知时衍射线的指标化根据面间距根据面间距d d的计算公式和布拉格公式可以得出各晶系的计算公式和布拉格公式可以得出各晶系中衍射线的掠射角中衍射线的掠射角,即半衍射角与晶胞参数及衍射指,即半衍射角与晶胞参数及衍射指标之间有如下关系式:标之间有如下关系式:复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章立方晶系:立方晶系:sin2=2/(4a2)(h2+k2+l2)正方晶系:正方晶系:sin2=2/4(h2+k2)/a2+(l2/c2)斜方晶系:斜方晶系:sin2=2/4(h
188、2/a2)+(k2/b2)+(l2/c2)等等。显然,当晶胞参数等等。显然,当晶胞参数a a、b b、c c及及均为确定值时,均为确定值时,掠射角掠射角便便是衍射面指标是衍射面指标hklhkl的函数。于是,当晶胞参的函数。于是,当晶胞参数及辐射波长均为已知时,根据上式或者其他晶系的类数及辐射波长均为已知时,根据上式或者其他晶系的类似关系式可以从理论上求出与所有可能满足这些关系式似关系式可以从理论上求出与所有可能满足这些关系式的衍射面指标值的衍射面指标值h h、k k、l l相对应的相对应的sinsin2 2值;然后,根值;然后,根据衍射谱图上衍射强度分布曲线测算出各衍射线的据衍射谱图上衍射强度
189、分布曲线测算出各衍射线的值,值,进而求得相应的进而求得相应的sinsin2 2值。对比上述理论计算值和实测值。对比上述理论计算值和实测计算值的结果,凡两者的计算值的结果,凡两者的sinsin2 2值相符者,即表明它们值相符者,即表明它们应具有相同的衍射指标,从而就对所测的各衍射线作出应具有相同的衍射指标,从而就对所测的各衍射线作出了指标化,这就是粉晶法中,当晶胞参数已知时指标化了指标化,这就是粉晶法中,当晶胞参数已知时指标化的原理和过程。的原理和过程。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章晶胞参数未知时衍射线的指标化晶胞参数未知时衍射线的指标化从上述等式中可知,在只知
190、道面间距从上述等式中可知,在只知道面间距d(或或)的情况下,的情况下,要进行指标化,首先应知道晶胞参数;而晶胞参数又需要进行指标化,首先应知道晶胞参数;而晶胞参数又需要根据已经指标化的要根据已经指标化的d值来求得。显然,衍射指标和晶胞值来求得。显然,衍射指标和晶胞参数两者是相互依赖的。不过,在不同晶系中,晶胞参参数两者是相互依赖的。不过,在不同晶系中,晶胞参数中未知值的个数是多寡不一的,在立方晶系中仅有一数中未知值的个数是多寡不一的,在立方晶系中仅有一个未知数个未知数a,在中级晶族中为,在中级晶族中为a和和c两个未知数,在低级晶两个未知数,在低级晶族中未知数则有族中未知数则有3、4和和6个。因
191、此,在粉晶法中,此时的个。因此,在粉晶法中,此时的指标化只有对立方晶系是肯定可能的,对中级晶族一般指标化只有对立方晶系是肯定可能的,对中级晶族一般来说是有可能的,而对低级晶族则一般是较为困难的。来说是有可能的,而对低级晶族则一般是较为困难的。在立方晶系中,掠射角在立方晶系中,掠射角、面网指数、面网指数(hkl)和晶胞参和晶胞参数数a之间的关系式推导如下:之间的关系式推导如下:复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章因为在立方晶系中,某因为在立方晶系中,某hkl面的面的d值与点阵常数之间值与点阵常数之间的关系是:的关系是:1d2(h2+k2+l2)a2将此关系代入布拉格方
192、程得将此关系代入布拉格方程得sin2=2/(4a2)(h2+k2+l2)式。对于同一物质的同一个衍射花样,式。对于同一物质的同一个衍射花样,(2a)2为一个常数。因此有:为一个常数。因此有:sin21:sin22:sin23:sin2k=(h12+k12+l12):(h22+k22+l22):(h32+k32+l32):(hk2+kk2+lk2)从上式可知,只要求出衍射花样中每根衍射线的从上式可知,只要求出衍射花样中每根衍射线的sin2值,就可得出这些线条指数平方和的比值,并求出值,就可得出这些线条指数平方和的比值,并求出这些比值的最简单整数比,从而就可以将每条衍射线指这些比值的最简单整数比,
193、从而就可以将每条衍射线指标化。根据前面讲述的结构因子与点阵消光法则的讨论,标化。根据前面讲述的结构因子与点阵消光法则的讨论,立方晶系中能产生衍射的晶面归纳如下:立方晶系中能产生衍射的晶面归纳如下:复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章简单立方晶体,简单立方晶体,sin21:sin22:sin23:sin2k1:2:3:4:5:6:8:9,相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为100,110,111,200,210,211。体心立方晶体,体心立方晶体,sin21:sin22:sin23:sin2k2:4:6:8:10:12:14,相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为110
194、,200,211,220,310,222,。面心立方晶体,面心立方晶体,sin21:sin22:sin23:sin2k3:4:8:11:12:16:19,相应衍射面的指标为相应衍射面的指标为111,200,220,311,222,400,。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章对简单物质对简单物质( (单质或固溶体单质或固溶体) ),从衍射花样的,从衍射花样的( (sinsin2 2) )值得出值得出( (h h2 2+ +k k2 2+ +l l2 2) )整数之比的数列后,再推得相应的整数之比的数列后,再推得相应的hklhkl,即完成衍射花样的指标化,并可确定其点
195、阵类型。,即完成衍射花样的指标化,并可确定其点阵类型。 需要提醒注意的是,在这个整数之比的数列中,像需要提醒注意的是,在这个整数之比的数列中,像7 7、1515、2323、2828等所谓的禁数不能出现,因为这些数字不能等所谓的禁数不能出现,因为这些数字不能写成三个整数的平方和;如果出现了禁数,当检查结果写成三个整数的平方和;如果出现了禁数,当检查结果无误后,可使这个数列乘以相应的倍数,以便消除禁数,无误后,可使这个数列乘以相应的倍数,以便消除禁数,最后用消光规律验证。最后用消光规律验证。 粉晶衍射线的指标化工作是一种费时的工作,但随粉晶衍射线的指标化工作是一种费时的工作,但随着电子计算技术的发
196、展,可以用电子计算机自动进行处着电子计算技术的发展,可以用电子计算机自动进行处理,目前已编制出处理各种晶系衍射线指标化的多种实理,目前已编制出处理各种晶系衍射线指标化的多种实用程序。用程序。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章精确测定多晶体点阵常数的方法精确测定多晶体点阵常数的方法点阵常数是晶体物质的重要参数,它随物质的化学点阵常数是晶体物质的重要参数,它随物质的化学组成和外界条件组成和外界条件( (温度和压力温度和压力) )而变化。在许多理论和实而变化。在许多理论和实际应用问题中,例如材料中原子键合力、密度、热膨胀、际应用问题中,例如材料中原子键合力、密度、热膨胀
197、、固溶体类型、固溶度及宏观应力等,都与点阵常数的变固溶体类型、固溶度及宏观应力等,都与点阵常数的变化密切相关,通过测定点阵常数的变化,可以揭示上述化密切相关,通过测定点阵常数的变化,可以揭示上述问题的物理本质和变化规律。但是,点阵常数的变化仅问题的物理本质和变化规律。但是,点阵常数的变化仅在在1010-4-4数量级以下,如果采用一般的测试技术,这种微数量级以下,如果采用一般的测试技术,这种微小变化势必被实验误差所掩盖。所以,必须对点阵常数小变化势必被实验误差所掩盖。所以,必须对点阵常数进行精确测定。用进行精确测定。用X X射线衍射方法测定晶体物质的点阵射线衍射方法测定晶体物质的点阵常数是一种间
198、接的方法,它的实验依据是衍射谱图上各常数是一种间接的方法,它的实验依据是衍射谱图上各条衍射线所处位置的条衍射线所处位置的值,然后用布拉格方程和各个晶值,然后用布拉格方程和各个晶系的面间距公式、求出该晶体的点阵常数。系的面间距公式、求出该晶体的点阵常数。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章多晶体衍射谱图上的每条衍射线都可以计算出点阵多晶体衍射谱图上的每条衍射线都可以计算出点阵常数的数值,问题是哪一条衍射线确定的点阵常数才是常数的数值,问题是哪一条衍射线确定的点阵常数才是最接近实际的呢最接近实际的呢?由布拉格方程可知,点阵常数值的精确度取决于由布拉格方程可知,点阵常数值
199、的精确度取决于sin这个量的精确度。对布拉格方程这个量的精确度。对布拉格方程2d sin 进行微分得:进行微分得: =2sin d2dcos d/d=/ ctg 如果不考虑如果不考虑的变化,则:的变化,则:d/d -ctg 对于立方晶系:对于立方晶系: a/a -ctg d是测量是测量时的误差。由上式可见,由于时的误差。由上式可见,由于 9090时,时, ctg ctg0 0,即当,即当 9090时,时,a a 的相对误差趋于极的相对误差趋于极小。所以测量时用小。所以测量时用值靠近值靠近9090时的数据,精确度要高得时的数据,精确度要高得多。通常求精确的晶胞参数时,要注意高角度的衍射线。多。通
200、常求精确的晶胞参数时,要注意高角度的衍射线。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章引起测量误差的原因引起测量误差的原因衍射仪法引起的测量误差为峰值确定误差衍射仪法引起的测量误差为峰值确定误差衍射仪使用方便、易于自动化,目前已达到相当高衍射仪使用方便、易于自动化,目前已达到相当高的测试精度,它记录的是衍射线的强度分布曲线。但是,的测试精度,它记录的是衍射线的强度分布曲线。但是,由此曲线求出布拉格角的定峰法有多种,所引起误差也由此曲线求出布拉格角的定峰法有多种,所引起误差也不同。不同。误差来源误差来源仪器引起的误差仪器未能很好地校准引起的误差,如:试样的基准面及2的0位置
201、。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章试样引起的误差试样系平板状,与聚焦圆不能重合而散焦;试样表面与衍射仪轴不重合;试样对X射线有一定的透明度,吸收越小X射线穿透越深,这样就造成不仅试样表面反射X射线,而且靠近表面的内表面也要参与反射,相当于部分试样偏离衍射仪轴。入射线引起的误差入射线的色散和角因子的作用使线形不对称;入射线发散等。测试方法引起误差连续扫描时,扫描速度、记录仪时间常数、记录仪角度标记能造成衍射角位移。衍射仪的误差较为复杂,目前虽有一些经验表达式,但还没有公认可靠的外推函数。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章3.3.晶粒尺
202、寸的测定晶粒尺寸的测定(1)(1)测试原理测试原理 测定晶粒尺寸的方法一般用著名的谢乐测定晶粒尺寸的方法一般用著名的谢乐(Scherrer)(Scherrer)公式,即:公式,即:L=k /( cos)式中:式中:掠射角;:掠射角; :入射线波长;:入射线波长;k k:谢乐常数。:谢乐常数。 当当用衍射峰半高宽度时,用衍射峰半高宽度时,k=0.89k=0.89;当;当用衍射峰用衍射峰的积分宽度表示时,的积分宽度表示时,k k1 1。所谓积分宽度指衍射峰的积。所谓积分宽度指衍射峰的积分面积分面积( (积分强度积分强度) )除以衍射阵高所得的值。除以衍射阵高所得的值。 需要指出的是,只有当引起衍射
203、峰宽化的其他因素需要指出的是,只有当引起衍射峰宽化的其他因素可以忽略不计时,才可用谢乐公式算出晶粒尺寸。可以忽略不计时,才可用谢乐公式算出晶粒尺寸。 用弧度做单位,用弧度做单位,L L是引起该衍射的晶面的法线方向上的是引起该衍射的晶面的法线方向上的晶粒尺寸,它的单位与晶粒尺寸,它的单位与的单位相同。谢乐公式的适用的单位相同。谢乐公式的适用范围是微晶的尺寸在范围是微晶的尺寸在1100nm1100nm。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章(2)(2)仪器宽化校正仪器宽化校正 仪器方面的一系列误差来源,会导致仪器方面的一系列误差来源,会导致衍射峰位置的移动和峰形不对称,同
204、时也导致衍射峰的衍射峰位置的移动和峰形不对称,同时也导致衍射峰的宽化,这种宽化称做仪器宽化。仪器宽化的校正,一般宽化,这种宽化称做仪器宽化。仪器宽化的校正,一般选用一种其本身的样品宽化可以忽略的标准样品,它应选用一种其本身的样品宽化可以忽略的标准样品,它应满足以下几个条件:晶粒尺寸不能太小,一般可取过满足以下几个条件:晶粒尺寸不能太小,一般可取过300300目筛,但不过目筛,但不过500500目筛;晶粒内无不均匀应变,各晶粒的目筛;晶粒内无不均匀应变,各晶粒的晶胞常数相同;最好与待测样品的吸收系数相同。还要晶胞常数相同;最好与待测样品的吸收系数相同。还要对对k k双线进行分离,求得双线进行分离
205、,求得k kll所产生的真实宽度,才能代所产生的真实宽度,才能代入谢乐公式计算晶粒尺寸。计算时要注意,谢乐公式所入谢乐公式计算晶粒尺寸。计算时要注意,谢乐公式所得到的晶粒尺寸与所测的衍射线指数有关,一般可选取得到的晶粒尺寸与所测的衍射线指数有关,一般可选取同一方向的两个衍射面如同一方向的两个衍射面如(111)(111)和和(222)(222)、(200)(200)和和(400)(400)等来测量计算,以做比较。等来测量计算,以做比较。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章 (3) (3)测试方法测试方法 用步进扫描测得待测样品的衍射强度用步进扫描测得待测样品的衍射强度
206、谱线,该谱线的半高宽谱线,该谱线的半高宽B B包含着样品宽化和仪器宽化两包含着样品宽化和仪器宽化两部分。如果标准样品与待测样品的强度曲线符合柯西型部分。如果标准样品与待测样品的强度曲线符合柯西型函数,则:函数,则:B-bB-b,如果标准样品与待测样品的强度,如果标准样品与待测样品的强度曲线符合高斯型函数,则:曲线符合高斯型函数,则: (B2-b2)1/2。一般情况下,。一般情况下,仪器宽化函数接近于高斯型,所以常用仪器宽化函数接近于高斯型,所以常用 (B2-b2)1/2 。在实际工作中,最常用的标准样品是在实际工作中,最常用的标准样品是-SiO-SiO2 2,粒,粒度为度为25-4425-44
207、mm的石英粉,且经的石英粉,且经850850退火作为标准试退火作为标准试样,用衍射仪步进扫描测量样,用衍射仪步进扫描测量-SiO-SiO2 2的衍射峰,该峰的的衍射峰,该峰的半高宽半高宽b b为仪器本身宽化所引起。为仪器本身宽化所引起。复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章4.4.膜厚度的测量膜厚度的测量用X射线法可以测定晶体基薄膜的厚度,它具有非破坏不接触等特点。由基体衍射强度测量薄膜厚度的强度(I0无膜强度,If有膜强度),利用吸收公式得到膜厚度t,t=(sin/21)1n(I0/If)其中最简单的方法就是在已知膜的线吸收系数的条件下,以同样条件测量有膜和无膜处基
208、体的一条衍射线复合材料测试方法2问题1.JCPDS标准标准PDF卡内容卡内容2.定性相分析需要注意的几点定性相分析需要注意的几点3.粉末衍射花样的指标化粉末衍射花样的指标化复合材料测试方法2 复合材料测试方法复合材料测试方法第一章第一章作业(二)1.影响德拜相机分辨率的主要因素有哪些?2.简述定性相分析的注意事项。3.试解释下列数据与符号所表示的具体内容。i2.08X2.2181.5661.3951.3724.6321.8726.931(Ti2Cu3)10T18-4594.精确测定已知多晶材料点阵常数的基本步骤。5.有一合成材料经XRD分析后最强线2=34.20,若半峰宽度为0.16,试计算该材料的粒径。(cos34.20=0.8721,cos17.10=0.9558,cos68.40=0.3681,k=0.89,铜靶的K=0.1542nm)复合材料测试方法2