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1、物理化学电子教案物理化学电子教案 华南师范大学物理化学研究所华南师范大学物理化学研究所第七章 电化学基础 电化学研究对象电化学研究对象电能化学能电解电解电池电池 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 电化学是研究电化学是研究电解质溶液的性质电解质溶液的性质以及在以及在电极上电极上发生的过程发生的过程的一门科学的一门科学电化学课程内容电化学的过程包括(1)溶液中离子的定向迁移(2)电极上发生的化学反应.无论是原电池或电解池,都需要知道电极、(electrode) 和相应的电解质溶液(electrolytic solution)中发生的变化和机理。本章主要从电解质
2、溶液、原电池、电解与极化三个部分来学习电化学的基本原理。 原电池和电解池精炼和冶炼有色金属和稀有金属 电池 金属的防腐，材料保护，光电化学 生物电化学，电化学分析电解电解法制备化工原料电镀法保护和美化金属金属氧化着色等电化学在国民经济中占有重要地位计算机、人造器官、清洁能源汽车、宇宙飞船、照明、通讯电化学应用实例电化学应用实例1.1.电解工业：电解工业：电解熔融电解熔融NaClNaCl, ,制备钠和氯气；电解熔制备钠和氯气；电解熔CaCl2,CaCl2,制备制备钙和氯气；电解浓度高的钙和氯气；电解浓度高的NaClNaCl溶液，同时得到烧碱、氢氧化钠溶液，同时得到烧碱、氢氧化钠和氢气和氢气； 利
3、用电解打捞沉船的设想利用电解打捞沉船的设想 金属的精炼；金属的精炼； 制作电线的铜芯（高纯）。制作电线的铜芯（高纯）。 电镀：电镀：美观用电镀：镀金、银、铜、铬美观用电镀：镀金、银、铜、铬 防腐用的金属电镀（阳极保护法和阴极保护法），用于船体的防腐用的金属电镀（阳极保护法和阴极保护法），用于船体的防腐或地下铁制管道防腐防腐或地下铁制管道防腐2.化学电源化学电源 ：普通电池、可充电电池、燃料电池；普通电池、可充电电池、燃料电池； 心脏起搏器：心脏起搏器：将锌片和铜片植入人体，利用人体体液形成原将锌片和铜片植入人体，利用人体体液形成原电池发电。电池发电。3.生命现象中的电化学：生命现象中的电化学：
4、氧化还原反应几乎发生于所有活体氧化还原反应几乎发生于所有活体细胞中。细胞中。 心电图、脑电图、电化学传感器心电图、脑电图、电化学传感器.4.其它：其它：饮用水的电化学与光电化学净化、电絮凝处理炼油饮用水的电化学与光电化学净化、电絮凝处理炼油废水、电渗析处理涂料类废水废水、电渗析处理涂料类废水电抛光、电着色、电铸、电抛光、电着色、电铸、铝铝的阳极氧化与着色的阳极氧化与着色；电催化、电合成；电催化、电合成.环境电化学化学 陶映初 陶举洲 工业出版社环境电化学概述环境污染物的电化学特征环境污染物的电化学检测环境污染物的电化学修复环境污染物的光电化学与光催化降解饮用水的电化学与光电化学净化电絮凝处理炼
5、油废水电渗析处理涂料类废水大气环境电化学 氧化还原反应 电化学原理与的方法. 7.1 7.1 电化学的基本概念电化学的基本概念1. 原电池和电解池2. 正极、负极，阴极、阳极3. Faraday 电解定律 原电池和电解池 将化学能转化为电能的装置称为原电池（galvanic cell)，将电能转化为化学能的装置称为电解池（electrolytic cell) 。 原电池和电解池都由两个半电池（由金属或其它导体与相应的电解质组合而成或称为电极）组成 电极露于空气的一端用金属导线和适当的设备使两个电极相互连接，插入溶液的部分由溶液中的离子作定向移动使两个电极相互联系，组成回路 。 通常将金属和石墨
6、等由电子传导电流的导体称为电子导体，电子导体的电阻随温度升高而升高。 电子导体 离子导体 在外电路中电流的传导由金属导线中电子的定向移动来完成，电子总是从电势低的负极向电势高的正极移动。 在溶液中电流的传导依靠正、负离子向相反方向迁移来实现，这类导体称为离子导体 。 阳离子迁向阴极，在阴极上得到电子而被还原。阴离子迁向阳极，在阳极上失去电子而被氧化，也有的是电极材料本身被氧化。离子导体的电阻随温度的升高而降低原电池原电池Zn电极发生氧化反应，称为阳极阳极。电流是从正极流向负极，而电子流动的方向与此相反。因此，由于Zn电极输出电子，电势低，是负极负极。在Cu电极上，由于有电子的输入，溶液中的Cu
7、2+在电极表面与电子结合还原为Cu，Cu电极发生还原反应，电势又比较高，所以是阴极，也是正极是将化学能转化为电能的装置原电池当 电极与 电极组成电池时原电池电极的极性是由两电极本身的化学性质决定电解池是将电能转化为化学能的装置与外电源负极相接，是负极纯铜电极纯铜电极：电极从外电源得到电子，铜离子发生还原反应当由两个 电极组成电解池时电解池电解池粗铜电极：粗铜电极：与外电源正极相接，是正极电极本身发生氧化反应电解池电极的极性由外接电源的极性所决定 正极、负极，阴极、阳极正极、负极比较两个半电池的电势电势低的极称为负极，电子从负极流向正极电势高的极称为正极，电流从正极流向负极正极正极负极负极 正极
8、、负极，阴极、阳极正极正极负极负极阳极、阴极根据两个半电池的反应发生氧化反应的极称为阳极（anode）发生还原反应的极称为阴极（cathode）阳极阳极阴极 阴极 Faraday 电解定律Faraday定律的文字表述 通电于电解质溶液，在电极界面上发生化学变化的物质的质量与通入的电量成正比。 通电于若干个电池串联的线路中，当所取的基本粒子的荷电数相同时，在各个电极上发生反应的物质，其物质的量相同。 电极上析出物质的质量与其摩尔质量成正比。 Faraday 电解定律如果在电解槽中发生如下的反应当通过的电量为Q 时，可以沉积出的金属M的物质的量n为：通常将该式写作F为Faraday常量，其值等于1
9、mol元电荷的电量所沉积出的金属的质量为 (moI) Faraday 定律Faraday定律的意义 是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质数量之间的定量关系。 该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。 该定律的使用没有什么限制条件。Faraday 定律亦可表示为 Faraday 电解定律的应用 在实际工作中，因为电解中还发生了副反应，或有其他原因消耗了部分电量，析出物质的量小于根据电解定律计算出来的数值，用电流效率表示电流利用率。 Faraday 定律Faraday (1791-1867) 英国化学家Faraday出生在铁匠家庭，小时候当学徒,后来成为戴维的助手。Farad
10、ay研究课题多样，有铁合金研究、电磁转动、气体液化、苯的发现、电磁感应现象、电化学分解、电介质、抗磁性等 1831年，发明了最原始的发电机,还发现了物质的抗磁性，提出了光的电磁理论等 Faraday创办了定期的“星期五晚讲座”，一直延续至今 7.2 电解质溶液的电导电解质溶液的电导溶液导电性能的表示方法溶液导电性能的表示方法能够导电的物质称为导体导体。导体分为两类：第一类导体：金属，靠自由电子的迁移导电；第二类导体：电解质溶液、电解质熔融盐，靠离子的迁移导电。通常导电性能可以用以下三种物理量表示： 电导 电导率 摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导（电导（electr
11、ic condutance）电导是电阻的倒数，单位为 或 。电导 与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：式中 叫电导率，又叫比电导, 用 表示 。因为电导的数值不仅和溶液浓度有关，而且还和电极的大小、距离等条件有关电导、电导率、摩尔电导率电导率（电导率（electrolytic conductivity）因为比例系数 称为电导率。 电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是 或 。 电导率也就是电阻率的倒数：使用电导率的概念去衡量溶液的导电性能，显得很方便，它无需考虑电极面积和距离等具体情形。由此可比较不同溶液导电性能的大小电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（摩尔电导率（molar
12、 conductivity） 在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 ，单位为 。 是含有1 mol电解质的溶液的体积，单位为 ， 是电解质溶液的浓度，单位为 。 摩尔电导率是以溶液中所含电荷携带体(离子)的数目,而不是以溶液的体积去衡量电导。摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力的强弱摩尔电导率常用来比较电解质的导电能力的强弱基本质点的选取基本质点的选取 摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。 例如，对 溶液，基本质点可选为 或 ，显然，在浓度相同时，含有1mol 溶液的摩尔电导
13、率是含有1mol 溶液的2倍。即： 为了防止混淆，必要时在为了防止混淆，必要时在 后面要注明所取的基后面要注明所取的基本质点。本质点。溶液导电性能的测定方法韦斯顿电桥 （P297-298 图7-3） 电导仪 电导率仪电导池常数 单位是 。 电导率和摩尔电导率的测定电导率和摩尔电导率的测定因为电导率测定不仅要求测得G，而且要知道电导池常数的测定通常采用巳知电导率的KCl溶液,把这种溶液盛入电导池内。通过测定测其电导，可求得电导池常数，计算公式 测定了电导电极的电导池常数，在同一电导池中换上欲测溶液，再测其电阻，便可求其电导率。已知溶液的浓度，可计算摩尔电导率3.3.电导与离子浓度电导与离子浓度
14、上述讨论了溶液的导电能力，通过电导、电导率、摩尔电导率表示溶液的导电性能。 电解质溶液是靠离子传导电流的，其导电能力决定于离子数目、离子电荷和移动速率。本节主要讨论电导与离子浓度之间的关系。电导率与浓度的关系强电解质溶液强电解质溶液的电导率随着浓度的增加而升高。当浓度增加到一定程度后，由于正负离子间的相互作用力增加，离子运动速率降低，电导率也降低，如KOH、H 2SO4溶液。弱电解质弱电解质溶液电导率随浓度变化不显著，因浓度增加使其电离度下降，粒子数目变化不大，如醋酸。中性盐中性盐由于受饱和溶解度的限制，浓度不能太高，如KCl。摩尔电导率与浓度的关系 由于溶液中导电物质的量已给定，都为1mol
15、，所以，当浓度降低时，粒子之间相互作用减弱，正、负离子迁移速率加快，溶液的摩尔电导率必定升高。但不同的电解质，摩尔电导率随浓度降低而升高的程度也大不相同。 对于弱电解质弱电解质，浓度减小，弱电解质的离解度增加，参与导电的离子数目增多，故摩尔电导率增加； 对强电解质来说，浓度减少，离子间的相互作用力减弱，离子运动的速率增加，摩尔电导率增大。但强、弱电解质的变化的规律是不相同的。摩尔电导率与浓度的关系强电解质、弱强电解质、弱电解质呈现的电解质呈现的规律一样吗？规律一样吗？强电解质的强电解质的 与与c的关系的关系 随着浓度下降， 升高，通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohl
16、rausch总结的经验式为： 是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率 。通过通过Kohlrausch公式，可求得强电解质的极限摩尔电导率公式，可求得强电解质的极限摩尔电导率 无限稀释时的摩尔电导率反映了离子间不存在相互作用时，电解质所具有的导电能力。显然，用 来比较电解质的导电性能要比用电导率好。弱电解质的极限摩尔电导率能否用外推法求的？弱电解质的弱电解质的 与与c的关系的关系 随着浓度下降， 也缓慢升高，但变化不大。当溶液很稀时， 与 不呈线性关系，等稀到一定程度， 迅速升高，见 的 与 的关系曲线。弱电解质的 不能用外推法得到。如何求取弱如何求取弱电解质的极电解质的
17、极限摩尔电导限摩尔电导率率？离子独立运动定律与弱电解质极限摩尔电导率 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：这就是这就是Kohlrausch 离子独立运动定律离子独立运动定律 在无限稀释时，所有电解质都全部电离，且离子间一切相互作用均可忽略，离子在电场作用下的移动速度只取决于该离子的本性，而与共存的其它离子的性质无关。因此，电解质溶液无限稀释时的摩尔电导率应为阴、阳离子的无限稀释摩尔电导率之和。 在无限稀释时，电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔
18、在无限稀释时，电解质的摩尔电导率为正、负离子的摩尔电导率之和，即电导率之和，即 分别为正、负离子的无限稀释摩尔电导(P302)(P302)（1 1）利用离子的无限稀释摩尔电导率数据，可按上式计算强电）利用离子的无限稀释摩尔电导率数据，可按上式计算强电解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率。解质和弱电解质的无限稀释摩尔电导率。（2 2）可以直接用强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱电解）可以直接用强电解质的无限稀释摩尔电导率来计算弱电解质的无限稀释摩尔电导率。质的无限稀释摩尔电导率。 离子独立移动定律与-弱电解质极限摩尔电导率求取弱电解求取弱电解质的极限摩质的极限摩尔电导率的尔电导率的方法方法问 :
19、从无限稀释的水溶液中离子的电迁移率,你能够判断那些离子的导电能力最强?那些离子的导电能力很接近?（表7-7 P304）例如：醋酸的极限摩尔电导率可通过强电解质例如：醋酸的极限摩尔电导率可通过强电解质HCl 、NaAc、NaCl的极限摩尔电导率求得。的极限摩尔电导率求得。通过离子独立移动定律求弱电解质极限摩尔电导率强电解质强电解质的极限摩的极限摩尔电导率尔电导率离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中 为电位梯度，比例系数 和 分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionic mobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 (单位)。 电迁移率的数值与离子本性、溶剂性质、浓度、
20、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。离子摩尔电导率与离子迁移率离子摩尔电导率与离子迁移率离子离子电电迁移率迁移率 电解质溶液是靠离子的运动来传导电流，其导电能力除了与电解质溶液的浓度有关，还与离子的运动有关。 离子的导电能力既然是由离子的运动产生，在离子摩尔电导率和离子迁移率之间必然具有如下关系。离子摩尔电导率与离子迁移率离子摩尔电导率与离子迁移率表7-6、表7-7比较：离子电荷和迁移率越大，离子的摩尔电导率也越大。 电解质溶液含有阳离子和阴离子，当电流通过溶液时，溶液中的所有离子都会发生迁移而参与传导电流的任务。其中某些离子到达电极上，在那里得到或失去电子进行电极反应。 那么，溶液中阳离子
21、和阴离子传到电流的能力和贡献是否一样？ 离子迁移数离子迁移数 由于离子向电极移动的速率、所带电荷和浓度不同，各种离子所负担传递的电量会不一样，其数值正比于该种离子的运动速率、离子电荷数和离子数目 由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。 以迁移数表示电解质溶液中离子传到电量的不同。 离子迁移数离子迁移数 把任意离子i在迁移电量时所输送的电量与溶液中总电荷量之比，称为离子i的迁移数，用符号 表示。迁移数在数值上总是小于1是量纲一的量 单位为1 离子迁移数定义离子迁移数定义 离子迁移数定义离子迁移数定义 离子迁移数离子迁移电流的分数,就等于迁移电量的分
22、数,则如果溶液中只有一种电解质，则：如果溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则：迁移数表示同一电解质溶液中不同离子导电能力的强弱离子迁移数和离子的电迁移率关系？两种离子所处的电场梯度相同，所以得到如下联系多种物理量的关系式正负离子导电正负离子导电时间、所处电时间、所处电场电位梯度及场电位梯度及温度、溶剂等温度、溶剂等条件相同条件相同离子迁移数和离子的电迁移率当无限稀释时，则有离子迁移数和离子电导率 对于浓度不太大的强电解质溶液，设它也能完全解离，则略去无穷稀释符号，近似有 的值可以由实验测定，从而可以计算离子的摩尔电导率。迁移数的测定方法迁移数的测定方法1 1界面移动法界面移动法2希托夫法希
23、托夫法 （Hittorf 法法3电动势法电动势法电导测定的一些应用电导测定的一些应用（1） 检验水的纯度 纯水本身有微弱的解离， 和 的浓度近似为， ，查表得 ，这样，纯水的电导率应为 事实上，水的电导率小于 就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。(2)计算弱电解质的解离度和解离常数设弱电解质AB解离如下： 以 作图，从截距和斜率求得 和 值。这就是德籍俄国物理化学家Ostwald提出的定律，称为Ostwald稀释定律（Ostwalds dilution law）。（3）测定难溶盐的溶解度 1难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 ， 的值可从离子的无限稀释摩尔电
24、导率的表值得到。 运用摩尔电导率的公式就可以求得难溶盐饱和溶液的浓度 。2难溶盐本身的电导率很低，这时水的电导率就不能忽略，所以：根据难溶盐饱和溶液浓度根据难溶盐饱和溶液浓度C，可求：（，可求：（1）难溶盐溶解度（单位）难溶盐溶解度（单位质量的溶剂中溶解溶质的质量）（质量的溶剂中溶解溶质的质量）（2）难溶盐的溶度积。）难溶盐的溶度积。（4）电导滴定 在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动纪录。例如：电导测定的一些应用电导测定的一些应用1.用NaOH标准溶液滴定HCl2.
25、用NaOH滴定HAc3.用 滴定 ，产物均为沉淀课程内容：程内容：电解解质溶液溶液导体的类别、原电池、电解池、阴极、阳极、正极、负极、导体的类别、原电池、电解池、阴极、阳极、正极、负极、电解质基本单元电解质基本单元法拉第定律与应用法拉第定律与应用溶液电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率概念，之溶液电导、电导率、摩尔电导率、极限摩尔电导率概念，之间的关系，电导池常数及电导池常数的测定方法间的关系，电导池常数及电导池常数的测定方法强电解质、弱电解质的电导与电导率与浓度关系与解释。强电解质、弱电解质的电导与电导率与浓度关系与解释。科尔劳许公式、离子独立运动定律与应用，电解质溶液的极科尔劳许公式、
26、离子独立运动定律与应用，电解质溶液的极限摩尔电导率，离子极限摩尔电导率。限摩尔电导率，离子极限摩尔电导率。离子电迁移率（离子淌度）、迁移数、离子迁移数与离子运离子电迁移率（离子淌度）、迁移数、离子迁移数与离子运动速率以及离子迁移率的关系、迁移数的测定方法动速率以及离子迁移率的关系、迁移数的测定方法离子电迁移率、迁移数与电导率、极限摩尔电导率之间的关离子电迁移率、迁移数与电导率、极限摩尔电导率之间的关系与应用系与应用电导测定的应用电导测定的应用练习与思考练习与思考( (判断题判断题) )：1.通常把溶解在水或其它溶剂中具有电离性质的物质称为电解质2.离子导体的电阻随温度的升高而增大3.凡是离子都
27、带有电荷,因此它在溶液中的移动现象都称为离子的电迁移现象.4.在电迁移过程,溶液中正、负离子传递的电量恰等于流过电极的电量.5.离子淌度或离子电迁移率即为离子的运动速率6.使用法拉第定律需注意温度和压力的条件7.若在通电的电解质溶液中正、负离子的移动速率不同,电荷不同,则他们对分担导电任务的百分数也不相同.8.因为溶液是电中性的,溶液中正负离子所带的电量相等,所以正负离子的迁移数也相等9.离子的迁移数与离子迁移的速率成正比,当温度、浓度及某正离子的运动速率为一定时,其迁移数也一定.10.离子的迁移数是指该离子分担导电任务的分数,同一种离子在不同电解质中的迁移数总是相同11.溶液中所有正负离子的
28、迁移数之和必定是1.12.在温度、电位梯度相同的情况下，无限稀释的氯化钾、氯化氢、氯化钠三种溶液中，氯离子的运动速率相同，但氯离子的迁移数不同 13.对只含有单一电解质所电离的正负离子溶液,离子的淌度越大 ,其迁移数也越大;但在混合电解质溶液中,离子淌度大的其迁移数不一定也大.14.一定温度下的稀溶液中，电解质摩尔电导率随溶液浓度减少而减少。15.对于强电解质水溶液，其摩尔电导率随浓度增加而减少。16.在水溶液中，带有相同电荷数的离子半径越大，则其迁移速率和离子的摩尔电导率越小17.离子的摩尔电导率与其价数有关,价数越高,离子的摩尔电导率越小,反之亦然.18.离子独立运动定律是指溶液中每一种离子是独立移动的,不受其他离子的影响.1. 3. 4 . 5.
