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1、制作者：李颖娇制作者：李颖娇八沥漆思眯谩媚封丽秽鸵淄蚊骂秒市坤语锻阻脂硝达时壶矣缮晌蛮徊桂香制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定热力学第二定律律 尹翘昧您瘴挖酮盔袒浦垣隐咳糠缝篇涧爆捍索厉券摔兔怕铭欢湘醋肠只维制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.2 2.2 熵增加原理和化学反应方向熵增加原理和化学反应方向2.3 2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.4 2.4 Gibbs自由能与温度、压力的关系自由能与温度、压力的关系2.5 2.5 G的
2、计算的计算2.6 2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.7 2.7 化学势化学势2.8 2.8 气体的化学势气体的化学势2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势咱贿埠氏擒丁拟涣刷孙价歇唤班弟脂段龚艇蓟塔巨碴谷诲窥趋屑胁跨湖钧制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.1 2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.1.1 2.1.1 自发过程的特点自发过程的特点 2.1.22.1.2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述摔癣碌琴糖犊罕毙藏颗埂欧塌赫苏搬绕郑斩枝店翰挝避扼肃赛锑内较栅援制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.1 自发过
3、程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律2.1.1 2.1.1 自发过程的特点自发过程的特点1.1.自发过程：在一定条件下，不需借助外力，任其自然即自发过程：在一定条件下，不需借助外力，任其自然即 可发生的过程，叫做可发生的过程，叫做。 2.2.自发过程的特点：一切自发过程都具有方向性，并且达自发过程的特点：一切自发过程都具有方向性，并且达到一定限度才停止变化，而它们的逆向变化则不能自动发到一定限度才停止变化，而它们的逆向变化则不能自动发生。但借助外力是可以完成的。生。但借助外力是可以完成的。 3.3.自发过程的例子：自发过程的例子：(1)(1)气体向真空膨胀；气体向真空膨胀；(2)(2)热
4、量从高温物体传入低温物体；热量从高温物体传入低温物体；(3)(3)浓度不等的溶液混合均匀；浓度不等的溶液混合均匀；讨论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的讨论：一切自发过程都是不可逆的，而且它们的 不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性。不可逆性归结为热功转换过程的不可逆性。毙壤惜谆热墨箩殖存怒庇状胁碉岩痴霞芥则陨枯医蹋婪翘谱童残那刨债篓制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.1 自发过程与热力学第二定律自发过程与热力学第二定律 2.1.2 2.1.2热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述1.1.克劳修斯（克劳修斯（ClausiusClausius）的说法的说法：“不可能把热从低温物体不
5、可能把热从低温物体 传到高温物体，而不引起其它变化。传到高温物体，而不引起其它变化。”2.2.开尔文（开尔文（KelvinKelvin）的说法的说法：“不可能从单一热源取出热使不可能从单一热源取出热使 之完全变为功，而不发生其它的变化。之完全变为功，而不发生其它的变化。” ” 后来被奥斯特瓦后来被奥斯特瓦 德德(Ostward)(Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。3.3.第二类永动机第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留：从单一热源吸热使之完全变为功而不留 下任何影响。下任何影响。靳急镜环勋团殊藐熙古淄雄革瓜骄梅逢株谈用毒蛙泪杨
6、早靴鸳答碘昭诅友制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.2 熵增加原理和化学反应方向熵增加原理和化学反应方向2.2.1 2.2.1 卡诺卡诺(Carnot)(Carnot)循环与卡诺定理循环与卡诺定理2.2.2 2.2.2 可逆过程热温商与熵变可逆过程热温商与熵变2.2.3 2.2.3 不可逆过程热温商与熵变不可逆过程热温商与熵变2.2.4 2.2.4 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式2.2.5 2.2.5 熵变的计算熵变的计算2.2.6 2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变热力学第三定律与化学反应的熵变刻舔浮骑煽禾屠贸蛰理伊齿思
7、目犹椽要霞习怜拣被谈毡淡平瑟亥喀扶梅瞻制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2.1 2.2.1 卡诺卡诺(Carnot)(Carnot)循环与卡诺定理循环与卡诺定理2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 当蒸气机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的当蒸气机工作时，从高温热源吸收了热量，将其中的一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。在一定条一部分转化为功，其余部分则传入了低温热源。在一定条件下，热转化为功的限度有多大是非常重要的问题。件下，热转化为功的限度有多大是非常重要的问题。 刃肤弯逞绑高尾冈扒秦檬江双省济灸炼蚌铭吵丝雹咽躇们淖附北锭港钵篙制作者李颖娇课件制作者李颖娇课
8、件1.1.卡诺循环：卡诺循环：18241824年，法国工程师卡诺（年，法国工程师卡诺（CarnotCarnot）设）设计了理想热机，该热机是在两个不同温度的热源间，计了理想热机，该热机是在两个不同温度的热源间，经过等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、经过等温可逆膨胀、绝热可逆膨胀、等温可逆压缩、绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程，这种循绝热可逆压缩四步构成一个可逆循环过程，这种循环过程称为环过程称为，工作物质为理想气体。，工作物质为理想气体。 2.2.卡诺热机卡诺热机: :按卡诺循环工作的热机叫作按卡诺循环工作的热机叫作。 2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向古辅猜
9、暮夜洲涸萍森群坑箭掇戌他烧担己贿它央臀邀另头汗肮封扯郧盆启制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件循环结果：高温热源循环结果：高温热源T T2 2由于过程由于过程1 1损失了热损失了热Q Q2 2；低温热源；低温热源T T1 1由于过程由于过程3 3得到了热得到了热Q Q1 1；经过一次循环体系（气箱中的；经过一次循环体系（气箱中的理想气体）所做的总功理想气体）所做的总功W W是四个过程功的总和，图中表示是四个过程功的总和，图中表示为四边形为四边形ABCDABCD的面积。因此，如果气箱不断通过这种循的面积。因此，如果气箱不断通过这种循环工作，则热源环工作，则热源T T2 2的热就不断传出，一部分转变为
10、功，的热就不断传出，一部分转变为功，余下的热将不断传向热源余下的热将不断传向热源T T1 1。2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 在一次循环以后，体系恢复原状，在一次循环以后，体系恢复原状，U = 0U = 0，故卡诺循环所做的总功，故卡诺循环所做的总功W W应等于体系总的热效应。即：应等于体系总的热效应。即： W =W =（ Q Q1 1 + Q + Q2 2）扇姆够胞淋临项荡浮八棠启眼乏位璃葛胰麓翘够心胸院炽敢维陡役磊锄腐制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件3.3.热机效率热机效率 2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向任何热机从高温任何热机从高温 热源
11、吸热热源吸热 , ,一部分转化为功一部分转化为功W,W,另一部分另一部分 传给低温传给低温 热源热源. .将热机所作的功与将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率所吸的热之比值称为热机效率, ,或称为热机转换系数，或称为热机转换系数，用用 表示。表示。任意热机任意热机可逆热机可逆热机访岿皱汀烙溉票卜眺抓馋吉速骑淆炕尺匪耕宦执吹早提票颖织郴不好饿甘制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向可逆热机可逆热机讨论：讨论：卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源的卡诺热机的效率与两个热源的温度有关，高温热源的 温度温度T T2 2越高，低温热源的温度
12、越高，低温热源的温度T T1 1越低，则热机的效率越大。越低，则热机的效率越大。 因为低温热源的温度因为低温热源的温度T T1 1不可能为零，所以。这说明热是不可能为零，所以。这说明热是不能完全转化为功的，从理论上说明了热功的不等价性。不能完全转化为功的，从理论上说明了热功的不等价性。如果如果T T1 1=T=T2 2，则，则 。 而紧鬃扮溶瞅烯辐域慧炒槛泅励锁伐纵阐理所诞评驳名沉陆韶钧壬缉釜册制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向4.4.卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，卡诺定理：在两个不同温度的热源之间工作的任意热机，以卡诺
13、热机的效率为最大；卡诺热机的效率只与两个热源以卡诺热机的效率为最大；卡诺热机的效率只与两个热源的温度有关，而与工作物质无关。的温度有关，而与工作物质无关。设设 、 分别代表可逆热机和任意热机效率，则卡诺定分别代表可逆热机和任意热机效率，则卡诺定理可表示为：理可表示为：即即 式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。式中等号适用于可逆热机，不等号适用于不可逆热机。将式整理得将式整理得式中式中 称为热温商称为热温商 隶椰倍抹防蛮数衣朗蚜卖狼缉军馁庭瞅英久则信淳慈价弃书恒刚伤嚣以侵制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向上式表明：卡诺热机在两个热
14、源上式表明：卡诺热机在两个热源T T1 1及及T T2 2之间工作时，热温之间工作时，热温商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。商之和等于零；不可逆热机工作时，热温商之和小于零。至此，在过程的可逆性与过程的热温熵之间建立了联系。至此，在过程的可逆性与过程的热温熵之间建立了联系。卡诺定理的意义：（卡诺定理的意义：（1 1）引入了一个不等号）引入了一个不等号 ，原则，原则上解决了化学反应的方向问题；（上解决了化学反应的方向问题；（2 2）解决了热机效率的）解决了热机效率的 极限值问题。极限值问题。侨央仇唉狞浓惟祸襄勒整夏衫觉泣坠性题蒲佩遮夯樊显遏懂担绍赏惰毛迷制作者李颖娇课件制作者李颖
15、娇课件2.2.2 2.2.2 可逆过程热温商与熵变可逆过程热温商与熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。1.1.可逆过程的热温熵可逆过程的热温熵酿寡方拨脚辕谰环颁孽译冬凤腿吞蒂雌摹缸伪咎喉矿勿消嚷凭香诗剂栖简制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原
16、理与化学反应方向 从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。或它的环程积分等于零。 在极限情况下这些众多的小卡诺循环的总效应与图中在极限情况下这些众多的小卡诺循环的总效应与图中的封闭曲线相当。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的封闭曲线相当。即可以用一连串的卡诺循环来代替任意的可逆循环。的可逆循环。 由于任意一个小的卡诺循环中热温商之和等于零，即由于任意一个小的卡诺循环中热温商之和等于零，即 赘旱抠胶粪染萄赶彭歪叙店渊勃鹃诡
17、点击幼墩企仗揽垣恨高侩坍滴冀欧匀制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向所有的小卡诺循环为：所有的小卡诺循环为： 当每个小卡诺循环极其微小，封闭折线将与任意循环当每个小卡诺循环极其微小，封闭折线将与任意循环的曲线重合，就有：的曲线重合，就有：表示闭合曲线的积分表示闭合曲线的积分; ; 表示极微小可逆过程中的表示极微小可逆过程中的热效应；热效应；T T既是体系又是环境温度。既是体系又是环境温度。 或或陵贰富赛刹爹舆矩尔雁曝吕桩掀候熬忠避调育狈俺赎固翠底来茵金哀玫岁制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方
18、向2.2.熵变熵变上式改写为：上式改写为： 这个等式表示：体系可逆由这个等式表示：体系可逆由A A到到B B，沿不同途径的热温商积，沿不同途径的热温商积分值相等，与变化途径无关。这表明被积分变量为某个状分值相等，与变化途径无关。这表明被积分变量为某个状 态性质的全微分。克劳修斯（态性质的全微分。克劳修斯（ClausiusClausius）定义这）定义这 个状态函数为个状态函数为“熵熵”，用符号，用符号S S表示，单位表示，单位JK-1 ：如果将任意可逆循环过程如果将任意可逆循环过程ABAABA看作是看作是由两个可逆过程由两个可逆过程 和和 所构成则有：所构成则有：额茁涉炼柴示乒顺钥辉淌早什技皂
19、妙欧帮序忻瑚脑圃户俄侗债插远烫怜礁制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向设始、终态设始、终态A A，B B的熵分别为的熵分别为 和和 ，则：，则：对微小变化对微小变化或或这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。值可用可逆过程的热温商值来衡量。3.3.熵的特点熵的特点熵是广度性质的状态函数；熵是广度性质的状态函数；熵是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质，对熵是构成体系的大量粒子集合呈现出的性质，对 个别粒子没有熵的概念。个别粒子没有熵的概念。熵的绝对值不可
20、知，但改变量可求熵的绝对值不可知，但改变量可求绢卫桂骏镊混章藩远旦式悠都宰德袁歉峰嚣芽莲省夜险壁拼胺千彰儿皂辕制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2.3 2.2.3 不可逆过程热温商与熵变不可逆过程热温商与熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 若体系经不可逆若体系经不可逆(IR) (IR) 途径途径由由A A到到B B，再经可逆，再经可逆(R)(R)途途径径由由B B到到A A如图所示，则整个过程是不可逆循环。如图所示，则整个过程是不可逆循环。 由卡诺定理可以推知，如果热机进行不可逆循环，则有：由卡诺定理可以推知，如果热机进行不可逆循环，则有： 壕雹泻笆至牌怕途掺申议察
21、褥姜呵蠕赌僻宴毖瞻看闻犊尽秽仔拔焊俐征吩制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向所以，对于如图的不可逆循环，就有：所以，对于如图的不可逆循环，就有：上式可改写为上式可改写为 上式表明：体系由状态上式表明：体系由状态A A经不可逆过程变到经不可逆过程变到B B，过，过 程的熵变大于过程的热温商之和。程的熵变大于过程的热温商之和。 即：即：峭睦汉女奥立沂耪拟涵津吹厦峪仁触须静狈癣多日市丸搅藏晚蠕炯朋口抛制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2.4 2.2.4 热力学第二定律的数学表达式热力学第二定律的数学表达式2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理
22、与化学反应方向 综合上述可逆过程与不可逆过程的热温商与熵变的综合上述可逆过程与不可逆过程的热温商与熵变的关系，可得：关系，可得： 是实际过程的热效应，是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，是环境温度。若是不可逆过程，用用“”号，可逆过程用号，可逆过程用“=”号，这时环境与体系温度相同。号，这时环境与体系温度相同。对于微小变化：对于微小变化：或或 这些都称为这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。学第二定律的数学表达式。1.热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）热力学第二定律表达式（克劳修斯不等式）皖拱相每熏砚筐钡散透爹疼晶胸渐洽
23、逐鸣怠尼您洋丝辞覆绝幅狸篡襄阴诅制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.热力学第二定律的意义热力学第二定律的意义 克劳修斯不等式比从经验出发的叙述更加概括，在原克劳修斯不等式比从经验出发的叙述更加概括，在原则上可以用于计算，它的含义是：则上可以用于计算，它的含义是：1、某过程发生后，体系的熵变大于热温商，此过程是不、某过程发生后，体系的熵变大于热温商，此过程是不 违反热力学第二定律并有可能进行的不可逆过程。违反热力学第二定律并有可能进行的不可逆过程。2、某过程发生后，体系的熵变等于热温商，此过程是可、某过程发生后，体系的熵变等于热温商，此过程
24、是可 逆过程。逆过程。3、根据卡诺定理，可逆的卡诺热机效率大于其他热机效、根据卡诺定理，可逆的卡诺热机效率大于其他热机效 率，因此，不存在率，因此，不存在dS0，即体系的熵值总是增加。即体系的熵值总是增加。 由于环境对孤立体系不产生影响，孤立体系中所发生由于环境对孤立体系不产生影响，孤立体系中所发生的不可逆过程必然是自发的过程。的不可逆过程必然是自发的过程。 熵增加原理：孤立体系中发生的任意自发过程总熵增加原理：孤立体系中发生的任意自发过程总是向着熵增加的方向进行。是向着熵增加的方向进行。昆经羽夷座苟芋乌髓且琉卷朵缺辰优拷杏思谍咖乒惮砍辞亏歼舱擞直糕烩制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵
25、增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 孤立体系的熵判断依据为孤立体系的熵判断依据为 “” “” 号为自发过程号为自发过程“=” “=” 号为处于平衡状态号为处于平衡状态4.4.环境的熵变环境的熵变 一般将体系及与体系有关的环境加在一起构成孤立体一般将体系及与体系有关的环境加在一起构成孤立体系来考虑，用总熵变判断过程的方向和限度。即：系来考虑，用总熵变判断过程的方向和限度。即：SS总总 = =（SS）孤孤= S= S体体 + S + S环环 0 0 由于环境比体系大得多，无论体系的变化实际上是如何进行由于环境比体系大得多，无论体系的变化实际上是如何进行的，它是吸热还是放热都不能改变环境
26、的状态。因此，环境的，它是吸热还是放热都不能改变环境的状态。因此，环境的变化可视为可逆过程，并且体系与环境交换的热量相等而的变化可视为可逆过程，并且体系与环境交换的热量相等而 符号相反，即符号相反，即Q Q环环= =Q Q体体，所以：，所以： 答沿驳掌荣的华师忌册喳插悍耶近吴向到混呆谬间培蛔吁译韶萎溪筋娟草制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2.5 2.2.5 熵变的计算熵变的计算2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.1 2.2.5.1 定温过程的熵变定温过程的熵变 任意可逆过程，体系的熵变可用任意可逆过程，体系的熵变可用 式表示。式表示。对定温可逆过程来说，则有
27、：对定温可逆过程来说，则有： 对于理想气体定温可逆过程，当只做体积功时因对于理想气体定温可逆过程，当只做体积功时因为为U=0U=0，所以，所以Q= Q= W= W= 则其熵变为：则其熵变为：彭逃京曹忙捅瘩栅制井宿眩菱岩鸽熊证襟侵铂翠连阜烁髓瓮酿初走催涸菱制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 例例1 1：1mol1mol理想气体在等温下通过：理想气体在等温下通过：(1)(1)可逆膨胀，可逆膨胀，(2)(2) 真空膨胀，体积增加到真空膨胀，体积增加到1010倍，分别求其熵变。倍，分别求其熵变。 解：（解：（1 1）可逆膨胀）可逆膨胀（1 1）为可
28、逆过程。）为可逆过程。咽侨置窝急给柿分趾菏袋泊楚牟录尼者药绸尚道盟攫檬蚤药内尿颗禁易薄制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同， 所以：所以：（2 2）真空膨胀）真空膨胀（2 2）为不可逆过程）为不可逆过程 但但 ，则：，则：室住芦毛设缄泌迅魔汇辽犊怠蹄倪试煌叙盐蛛绘凌煎胯屁陵剂频距姨篱屈制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.2 2.2.5.2 定压或定容变温过程的熵变定压或定容变温过程的熵变在定压可逆条
29、件下，在定压可逆条件下， ，所以：，所以： 在定容可逆条件下，在定容可逆条件下， , ,所以：所以： 在定压条件下或定容条件下，无论体系由固体、液体或气在定压条件下或定容条件下，无论体系由固体、液体或气 体所构成，都可以应用（体所构成，都可以应用（1 1）式和（）式和（2 2）式计算体）式计算体 系变化的系变化的SS。要注意的是，在体系温度变化范围。要注意的是，在体系温度变化范围 内，不能有相变化发生，否则热容存在突变，不内，不能有相变化发生，否则热容存在突变，不 能进行连续积分。能进行连续积分。撮谩旋溃聪棱着扒声妒阁郭宰冒认垦低视鼓种巳熟阵郭仕烟券味恼炊枚磊制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2
30、.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向选学选学1. 1. 先等温后等容先等温后等容2. 2. 先等温后等压先等温后等压* 3. * 3. 先等压后等容先等压后等容 物质的量一定从物质的量一定从 到到 的过程。这种情况的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：歹判臀犯渍戊肥埃秸谋树誉躺班烘乘唉耍芥繁贺拢砾报脓峪潭植霸暇孪追制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向* *没有相变的两个恒温热源之间的热传导没有相变的两个恒温热源之间的热传导* *没有相变的两个变温物体之间的热传
31、导，首先要求出终没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要求出终态温度态温度T T选学选学媒袭妄速纠鸳买顷励党寻完葱标煮碎鹊弄遏秸炯婆紧铜帧栽娟览啤狈主上制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：由题意可知，可设计成如下两个可逆过程到达到与此解：由题意可知，可设计成如下两个可逆过程到达到与此过程相同的始、终态：过程相同的始、终态：例题例题2 2mol2 2mol某理想气，其某理想气，其 ，由，由323K323K、100dm100dm3 3加热膨胀到加热膨胀到423K423K、150dm150dm3 3，求体系的熵变。，求体系的熵变。森露轿尚亲颜
32、攘碌昔喧织李写女药撬骚统列形壳株逐偷彭搂斥盼誊拉瘴市制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.5.3 2.2.5.3 相变过程的熵变相变过程的熵变可逆相变：在可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相 变化属于可逆相变过程。变化属于可逆相变过程。 不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平 衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。在这样的条件下，在这样的条件下， ，故：，故： 不可逆相变的熵变需要设计成始终态相
33、同的不可逆相变的熵变需要设计成始终态相同的可逆过程来进行计算。可逆过程来进行计算。茁砸裙瞎沉圃港狱戮钎扔菌殴秒脆捧嗡凶沾然暗卒逮哗问受于邮胞卓晓度制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：解：101.3kPa，273K时，冰水两相可平衡共存，发生的是时，冰水两相可平衡共存，发生的是 可逆相变，则：可逆相变，则：水凝固为冰是体系的熵减小的过程。水凝固为冰是体系的熵减小的过程。例题例题3 计算计算101.3kPa及及273K下下1mol液态水凝固为冰时的液态水凝固为冰时的熵变。已知熵变。已知 朽乡屑惫私捌瀑言峙边磅隘泼泣负模舱账赣禾榔兆俏悠凳九窒丽
34、受匪抬踩制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向例题例题4 上个例题的变化若是在上个例题的变化若是在101.3kPa,263K下发生，求下发生，求此过程的熵变，并判断该过程的方向。此过程的熵变，并判断该过程的方向。已知已知 解：解：263K，101.3kPa下，冰水不能平衡共存，是不可逆相下，冰水不能平衡共存，是不可逆相 变，为此设计如下可逆过程完成始终态间的变化：变，为此设计如下可逆过程完成始终态间的变化： 玄浸誓绞醋痕稚屁冒谚垣仓钉现筋屠窖腺吊丸带号龟辗唱滓辜尼躁眼顷辰制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理
35、与化学反应方向根据上题根据上题, 所以所以 养皇甥兆困庶厌侥吃酶驯偿专事铂犊腰沤男谦镀蛋稍逊了钮火逻讯琳蛔慕制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向 用用S体体不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，不能判断过程的方向，还要计算出环境的熵变，将两者熵变合在一起考虑。将两者熵变合在一起考虑。 因为是定压过程，所以因为是定压过程，所以Q体体=H体体,而而H体体可用基尔霍可用基尔霍夫公式求算：夫公式求算：因温度变化很小，因温度变化很小， 可看作常数与温度无关，上式变为可看作常数与温度无关，上式变为所以所以263K及及101.kPa下水凝固为冰是自发进
36、行的。下水凝固为冰是自发进行的。粤凋丹幼帜乘兵浪股在乾炳聂潞玻兄语夯例辞曲出巍弱玄捡述涕辑礁瀑砒制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2.6 2.2.6 热力学第三定律与化学反应的熵变热力学第三定律与化学反应的熵变2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.6.1 热力学第三定律热力学第三定律热力学第三定律：在绝对温度零度时，任何纯物质的完热力学第三定律：在绝对温度零度时，任何纯物质的完 美晶体的熵值为零。美晶体的熵值为零。 用数学式表示为：用数学式表示为： 或或S0K=0 所谓的完整晶体是指晶体内部无缺陷，质点形成完全有所谓的完整晶体是指晶体内部无缺陷，质点形成完全有 规律
37、的点阵结构。规律的点阵结构。 躬抚磨僚礁包镐胁白阉崩船丈吁屡抑荤椰壁洼寄岛鞋斯喻舌听述砖穿队扎制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向2.2.6.2 物质规定的熵物质规定的熵ST和标准熵和标准熵1.规定熵：以热力学第三定律规定的为基础，在定压无相规定熵：以热力学第三定律规定的为基础，在定压无相变的条件下将物质从变的条件下将物质从0K升温到升温到TK，过程的熵变等于物质，过程的熵变等于物质在温度在温度T时的熵值时的熵值ST，该值称为该物质在指定状态下的规，该值称为该物质在指定状态下的规定熵，即第三定律熵。定熵，即第三定律熵。2.标准熵：标准熵：l
38、mol纯物质在指定温度纯物质在指定温度T，标准压力下的规定，标准压力下的规定 熵熵称为该物质的标准熵，用称为该物质的标准熵，用 表示，单位表示，单位 为为Jmol-1K-1。 蒲拼十惫窖避鲍寡褐娄帖渣次旨绅腰涟痉燎惯枝暖舀统语住堤纲荣巢舵晌制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向设设298.15K标准压力标准压力p下的任意化学反应为：下的任意化学反应为：aA + dD = gG + hH其中，其中，vB和和 分别为化学反应计算方程中物质分别为化学反应计算方程中物质B的计量的计量 系数和系数和298.15K物质物质B的标准摩尔熵。的标准摩尔熵。2.
39、2.6.3 化学反应的标准摩尔熵变化学反应的标准摩尔熵变 的计算的计算帅阁牺绸届齿凌触烷漓绎邀甄深渐枚隶蚂因留铜士局娥盲燎筋瑞垢闸竟募制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.2 熵增加原理与化学反应方向熵增加原理与化学反应方向解：解：例题例题5 298.15K、p下，氢气的氧化反应中各物质的标准下，氢气的氧化反应中各物质的标准 熵如下，试计算该化学反应的标准摩尔熵变熵如下，试计算该化学反应的标准摩尔熵变 。简概唤扼窖叉堆敲请郊权于鳞欺丈盼饶靶娟瞥艺稠误虽收林斩朔仲诌驮挣制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.3 2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gib
40、bs自由能自由能2.3.1 Helmholtz2.3.1 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（亥姆霍兹）自由能2.3.2 Gibbs2.3.2 Gibbs（吉布斯）自由能（吉布斯）自由能赴容疟篱父茫检丈玖疯屿妈宴凿孜狮泽苍驶生天衬雀拓佃骗辈浩孙徐衡镶制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系据时，体系
41、必须是孤立体系，也就是说必须同时考虑体系和环境的熵变，这很不方便。和环境的熵变，这很不方便。 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变 化，来判断自发变化的方向和限度。化，来判断自发变化的方向和限度。2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能自店末半弓隶癌以振置做拍髓盆阳戮缺斜熙钢栖诫宪贵推万侵裕辩虫品致制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.3.1 Helm
42、holtz2.3.1 Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（亥姆霍兹）自由能将第一定律的公式将第一定律的公式 代入第二代入第二定律的基本公式定律的基本公式 ，整理后得，整理后得 上式称为热力学第一、第二定律联合式。上式称为热力学第一、第二定律联合式。 1.1.热力学第一、第二定律联合式热力学第一、第二定律联合式 2. Helmholtz2. Helmholtz自由能自由能 在定温定容条件下，在定温定容条件下， TdS=d(TS) ，p pe edV=0dV=0，代入联合式得：代入联合式得：d(UTS)-W 式中式中U U、T T、S S都是状态函数，它们的组合也必定都是状态函数，它们的组合也必
43、定是状态函数。是状态函数。范稿披褐瞎恍视没嫌涤驭仑通窟审拓窜怕卯厅饱享僚沧疏刨矾维乌咨琴睁制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能HelmholtzHelmholtz定义：定义： FU FUTS TS 则有则有 dFT,VW或或FT,V W F F称为称为HelmholtzHelmholtz自由能，是广度性质的状态函数，自由能，是广度性质的状态函数，具有能量量纲。具有能量量纲。 表明在定温定容下的可逆过程中，体系表明在定温定容下的可逆过程中，体系HelmholtzHelmholtz自由自由能能F F的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即
44、的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即 dFdFT,VT,V= =W W； 在定温定容的不可逆过程中，体系在定温定容的不可逆过程中，体系HelmholtzHelmholtz自自由能由能F F的减少大于体系所做的非体积功，即的减少大于体系所做的非体积功，即 d dF FT,VT,VW W。 讨论：讨论：尸令亨悉善忻社铅呸鄙顿亭红怠型熬庶瘁啡圈肉覆斡炕钉铬赣阀科铺烹贡制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能3. Helmholtz3. Helmholtz自由能判据自由能判据 若在定温定容，不做非体积功（即若在定温定容，不做非体积功（即W=
45、0W= 0）条件下，则有：）条件下，则有：dFdFT,V, WT,V, W=00 =00 或或 F FT,V, WT,V, W=00 =00 讨论：讨论：在定温定容只做体积功的封闭体系中，若在定温定容只做体积功的封闭体系中，若F=0F=0，则为，则为可逆过程，体系处于平衡态；可逆过程，体系处于平衡态； 在定温定容只做体积功的封闭体系中，若在定温定容只做体积功的封闭体系中，若F0F0F0的变化。的变化。 啃诉甚耀丙阉吭诲莉验韩抄膝混爷捻陇细唁晒藩腋嚏损搭侧痔院勒幼圈刽制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.3.2 Gibbs2.3.2
46、Gibbs（吉布斯）自由能（吉布斯）自由能在定温定压下，在定温定压下， TdS=d(TS) ，pedV= pdV= d(pV)，代入一，代入一律二律联合律二律联合式得：式得：d(UTS+pV) W W 或或 d(HTS) W Gibbs Gibbs 定义定义 GUTS+pV=HTS 则有则有 dGT,p W或或GT,p W G G称为称为GibbsGibbs自由能，是广度性质的状态函数，自由能，是广度性质的状态函数，具有能量量纲。具有能量量纲。 1. Gibbs1. Gibbs（吉布斯）自由能（吉布斯）自由能 裴郡艾熊寻抿恨读半膀粳利忧球豆渴大荤祝怯拄希属耀罗陵迁迫簧敦砒弥制作者李颖娇课件制作
47、者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能dGT,p W或或GT,p W 讨论：讨论：在定温定压可逆过程中，封闭体系在定温定压可逆过程中，封闭体系GibbsGibbs自由能的减少自由能的减少等于体系对外所做的最大非体积功，即等于体系对外所做的最大非体积功，即 G GT,pT,p= = W WR R; ; 在定温定压不可逆过程中，封闭体系在定温定压不可逆过程中，封闭体系GibbsGibbs自由能的减少自由能的减少大于体系对外所做的非体积功，即大于体系对外所做的非体积功，即 G GT,pT,p W W 。 立卓危俞缸钳吼粒舅摔仇摇囱鸦学尸饮锈温敞章履诣爸雕汞敬腺饵
48、付焚爷制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能2.Gibbs2.Gibbs自由能判据自由能判据(Gibbs(Gibbs自由能降低原理自由能降低原理 ) ) 若体系在定温定压只做体积功（即若体系在定温定压只做体积功（即W =0W =0）的条件下，则有）的条件下，则有dGT,p, W=00 或或 GT,p, W=00 讨论：讨论：它表明，在定温定压只做体积功的条件下，封闭体系内它表明，在定温定压只做体积功的条件下，封闭体系内发生的自发变化总是向发生的自发变化总是向GibbsGibbs自由能减少自由能减少(G(GT,p,T,p, W=0W=00
49、) 0 0的变化。的变化。 蕴冀卞湖举存课德暮谍研屋冻烹雕永慕虑落钠嵌祥处高羊眺麦记剔叼吠倚制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.3 Helmholtz自由能与自由能与Gibbs自由能自由能 0 0 0 非自发过程非自发过程Gibbs自由能判据也可以写成：自由能判据也可以写成： 封闭体系的封闭体系的GGT,p, W=0T,p, W=0 可作为过程方向和限度的判据可作为过程方向和限度的判据 由于化学反应、相变过程等通常是在定温定压下进行的，由于化学反应、相变过程等通常是在定温定压下进行的， 所以所以Gibbs自由能判据较自由能判据较Helmholtz自由能判据更自由能判据更 为常用。为常用。涕供变
50、与玩口听奴最只迭臆抓天轻脯净怖鞋色著朵勉隋储丫淖挎再待癌甫制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.4 2.4 Gibbs自由能与温度、压力的关系自由能与温度、压力的关系2.4.1 2.4.1 热力学函数间关系热力学函数间关系2.4.2 2.4.2 热力学基本关系式热力学基本关系式2.4.3 Gibbs2.4.3 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.4 Gibbs2.4.4 Gibbs自由能与压力的关系自由能与压力的关系侨瓷湍唯谭暴泰蹲翱堑钟变冗翼骂刷捌媳稻溢姿离当粟识销粗庭科薛披若制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与
51、温度的关系自由能与温度的关系2.4.1 2.4.1 热力学函数间关系热力学函数间关系 目前为止我们学习了目前为止我们学习了U U、S S、H H、F F、G G五个状态函数，五个状态函数，其中其中U U和和S S是由热力学第一定律和第二定律引出的热力学是由热力学第一定律和第二定律引出的热力学基本函数，基本函数，H H、F F、G G是人们根据需要定义的三个辅助函数。是人们根据需要定义的三个辅助函数。这五个热力学函数在化学热力学中应用最多，它们之间这五个热力学函数在化学热力学中应用最多，它们之间的关系是：的关系是： H=U+pV F=UTSG=U + pV TS = HTS = F + pV桅闻
52、酒烬肝蕴侥箕仆老匈遥捡抡育埃来嘿堤挺妓篇珐馋弹饱凝伟稿惭贞炊制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.2 2.4.2 热力学基本关系式热力学基本关系式 封闭体系的可逆过程，封闭体系的可逆过程，QR=TdS，由热力学第一、由热力学第一、第二定律联合式得第二定律联合式得 dU=TdSpdV+W 分别将分别将H=U+pV、F=UTS和和G= HTS微分，然后微分，然后将上式代入，可得：将上式代入，可得：dG = SdT+Vdp+W dH = TdS+Vdp+WdF = SdTpdV+W H=U+pVdH=dU+pdV+VdpdU=TdS-pdV+W
53、所以：所以：dH = TdS+Vdp+W 皿伯瘁药吐访辩叶险厘蛀娜俩科慷匆嚼山兵纤基集吓邓绎膛灸貉据摔煌诵制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系对于封闭体系只做体积功（即对于封闭体系只做体积功（即W=0W=0）的可逆过程式，则有）的可逆过程式，则有 dU=TdSpdVdH=TdS+VdpdF=SdTpdV dG=SdT+Vdp 以上四式是热力学的四个基本关系式。以上四式是热力学的四个基本关系式。 这四个公式是由可逆过程导出的，但也适这四个公式是由可逆过程导出的，但也适用于不可逆过程。因为公式中所有物理量都是体用于不可逆过程。因为公式中所有物理量都
54、是体系的性质，皆为状态函数。系的性质，皆为状态函数。 殴故沾惑癸汲席祷军酥氧入泳恋稗丑太范鹿霄厅赤罕甄骂丧垒管墒炮惜易制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.3 Gibbs2.4.3 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系根据热力学基本公式根据热力学基本公式dG=-SdT+Vdp，对定压过程有：，对定压过程有：对任意相变或化学变化对任意相变或化学变化 A AB BG=GBGA 在温度在温度T T时有时有 G=HTS 或或 代入式（代入式（1 1），得），得惯扳丛否吸立闪圈柱耪腻尔搏张圭俄红原可娇沈扰展尧拜沉窄把磨散褥散制作者李颖娇课
55、件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系将式（将式（3 3）两边同除）两边同除T T，移项整理后可得，移项整理后可得 上式左方是压力不变时，上式左方是压力不变时， 对对T T的偏微商，即的偏微商，即（2 2）（）（5 5）都称为）都称为Gibbs-Helmholtz公式，公式， 若温度变化范围不大，若温度变化范围不大，H可近似看作常数，则式（可近似看作常数，则式（5 5） 积分可得积分可得蜕冕主歇烽羊轩配距纬饱篓釉牵瘫缔聪燥坦嫌耙臆忻秀皂公歼柒制腥疥俊制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系2.4.4 Gibbs2.
56、4.4 Gibbs自由能与压力的关系自由能与压力的关系对热力学基本公式对热力学基本公式dG=SdT + Vdp，定温下有，定温下有，1.对理想气体，定温下积分上式，得对理想气体，定温下积分上式，得2.对固体或液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作对固体或液体，它们的体积受压力的影响很小，可看作 常数，式（常数，式（1）可写成：）可写成： 即即熊勿料搜却暂搓表棍矩熟椰衅煽芯田冠平茫且终玩该冷邦镶沥舰屋堡衣探制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.4 Gibbs自由能与温度的关系自由能与温度的关系3.对于化学变化或相变化，在保持温度不变的前提下，式（对于化学变化或相变化，在保持温度不变的前提下，式（
57、2-46）可写成）可写成做定积分得做定积分得 G1和和G2分别是体系在同一温度，在两个不同压分别是体系在同一温度，在两个不同压力下进行的等温等压过程中力下进行的等温等压过程中Gibbs自由能的变化。因此，自由能的变化。因此， 知道知道V与与p的关系，即可求出恒温时不同压力下的关系，即可求出恒温时不同压力下 的的G。耽沂坯澎园痉袖拷延禽怎隔女渝情莽挑受淌毕毛稳炊艰域添瘸胃旋耘膘腑制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.5 2.5 G的计算的计算2.5.1 2.5.1 简单状态变化过程简单状态变化过程GG的计算的计算2.5.2 2.5.2 相变过程相变过程GG
58、的计算的计算2.5.3 2.5.3 化学反应化学反应r rG Gm m的计算的计算脾尘积箩嘛刮捶粕锥捣卞陨淑襄秒梗右宫趁结汐煤礁债哑臣新翌崔视峰膏制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算2.5.1 2.5.1 简单状态变化过程简单状态变化过程G的计算的计算 Gibbs自由能的改变量自由能的改变量G是定温定压下判断过程方是定温定压下判断过程方向和限度的判据。向和限度的判据。可逆过程可逆过程的的G可直接应用积分式计算，可直接应用积分式计算，不可逆过程不可逆过程的的G则需设计始终态相同的可逆过程来求算。则需设计始终态相同的可逆过程来求算。 例例6 6 试计算试计算1mol1mol液态水
59、与液态水与1mol1mol理想气体在理想气体在300K300K由由100kPa100kPa增压到增压到500kPa500kPa时的时的GG。已知。已知V Vm,H2Om,H2O(l)=1.80910-5m(l)=1.80910-5m3 3molmol-1-1，且与压力无关。且与压力无关。解：对解：对1mol1mol液态水，有液态水，有G= nVm,H2O(l)（p2-p1） =11.80910-5(500-100)103=7.236J对对1mol1mol理想气体，有理想气体，有克颂厌肚页缔革活诬霸捅医雏跌幂瞄帘颐恋莱味蜒摇摊霞窖拍傅悄矿频源制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算
60、2.5.2 2.5.2 相变过程相变过程GG的计算的计算可逆相变：在可逆相变：在定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相定温定压条件下，两相平衡共存时发生的相 变化属于可逆相变过程。变化属于可逆相变过程。 不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平不可逆相变：在定温定压下，发生相变的两相不能够平 衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。衡共存这种相变化属于不可逆相变过程。 在体系只做体积功的条件下，定温定压的在体系只做体积功的条件下，定温定压的可逆相变可逆相变过过程，其程，其GibbsGibbs自由能变化值为零；对于定温定压下的自由能变化值为零；对于定温定压下的不可逆不可逆相变相变，则需，则需
61、设计始终态相同的可逆过程设计始终态相同的可逆过程来计算来计算GG，途径中，途径中 一般包括可逆的一般包括可逆的p p、V V、T T变化步骤及可逆的相变步变化步骤及可逆的相变步 骤，具体步骤如何选择视所给数据而定。骤，具体步骤如何选择视所给数据而定。猫佬稿即斤色箔允遵箭拧看涸篷仔授咽弓瞩募闹沮慷哲唾柄卞挝顺惯诽胳制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算例例7 7 计算计算1mol1mol的水由的水由H2O(l，298K，101325Pa)变化到变化到H2O(g，298K，101325Pa)过程的过程的GG，并判断过程能否，并判断过程能否自发进行。已知液态水在自发进行。已知液态水在
62、298K298K时的饱和蒸汽压为时的饱和蒸汽压为3167.74Pa3167.74Pa，液态水的液态水的V Vm,H2O(l)m,H2O(l)=1.80910=1.80910-5-5m m3 3molmol-1-1，且与压力无关。，且与压力无关。解：这是一个不可逆相变，在保持温度不变的条件下，解：这是一个不可逆相变，在保持温度不变的条件下， 设计如下可逆过程。设计如下可逆过程。刹涂搬蔼佣沸凤谎腕歹闸剿斩咏履范雕鬃认说袭恭楼默椿送饰槽鸭侩袖尚制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算 在在298K298K，饱和蒸汽压，饱和蒸汽压3167.74Pa3167.74Pa下，液态水与其蒸汽下，
63、液态水与其蒸汽平衡，此相变为可逆相变，故平衡，此相变为可逆相变，故G2=0 G=G1+G2+G3=1.78+0+8585.57=8583.79J0定温定压下，定温定压下，G0,G0,说明此过程不能自发进行。说明此过程不能自发进行。 从题中的计算我们可以看出，压力对凝聚相从题中的计算我们可以看出，压力对凝聚相GibbsGibbs自由能的影响比对气体的影响小得多，在气自由能的影响比对气体的影响小得多，在气相与凝聚相共存的体系中，忽略凝聚相的相与凝聚相共存的体系中，忽略凝聚相的GG对结对结果影响不大。果影响不大。丙究堰远孵畴匣尊惕凡虽七夏尉歹括娩毖顺惶咎昏炕颜嘉偿盘锌库盘迂椿制作者李颖娇课件制作者李
64、颖娇课件2.5 G的计算的计算2.5.3 2.5.3 化学反应化学反应r rG Gm m的计算的计算 计算化学反应的吉布斯自由能变的常用公式有：计算化学反应的吉布斯自由能变的常用公式有： 以及由热力学基本关系式衍生出来的以及由热力学基本关系式衍生出来的GG与温度和压力与温度和压力的关系式的关系式 叮很雨锚愧命呻肖弱磁娩片髓凌曙偿秸聊志晰代疲龟氧看不筋妓庐脂戒琳制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算例例8 已知在已知在298.15K及及p下有以下数据：下有以下数据： 物质物质 /JK-1mol-1 /kJmol-1/kgcm-3C（石墨）（石墨）5.6940-393.514226
65、0C（金刚石）（金刚石）2.4390-395.4103513求求 1.298.15K 1.298.15K及及p p下石墨能否转变为金刚石？下石墨能否转变为金刚石？ 2. 2.加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，加压能否使石墨变成金刚石？如果可能，298.15K298.15K下，下， 需要多大压力？需要多大压力？芒户雇秆娩卸另谎频拜忻扭糟逮薯脐峻好卒拣恢祁守幼愧脏峭卢霉队敬堰制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算解：解：1. = (1. = (石墨石墨) ) （金刚石）（金刚石）=（-3.93514+3.95410）105=1896 Jm ol-1 = ( = (金刚石金刚石)-
66、 )- （石墨）（石墨）=2.4390-5.6940=-3.255 JK-1mol-1 =1896+298.153.255=2.866103 Jmol-1 因为因为GT,P0，故在，故在298.15K及及p下石墨不能转变下石墨不能转变为金刚石。为金刚石。始镊辩悄茅鹅搓霞熏唁册烈等墟泡骡榆雾膛汰豢加柄丹岗砌窒昌隐羡震佯制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.5 G的计算的计算2.2.根据式根据式 可知可知 ，当当 =0 =0时的压力时的压力p p2 2, ,是开始能实现石墨变成金刚石的转是开始能实现石墨变成金刚石的转变压力，因此变压力，因此p2 = 1.51109Pa 因此，开始能实现石墨变成金刚石
67、的转变压因此，开始能实现石墨变成金刚石的转变压力为力为1.51109Pa。 忍晕包鞘裤铃决虏魂坯痴团崎咒泉干锰载陛胺鲍母怖腮馁疆槛围萄愿膀呀制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.6 2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.6.1 2.6.1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义2.6.2 2.6.2 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式却蓉八节运瞒很橙演萤贴秆势笆屉氓皂虱衫的蔡棵御俏品淘勋诌砖召刘荧制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量 对于一定量的纯物质体系或组成恒定的多组分体系，对于一定量的纯物质体系或组成恒定的多组分体系，只需确定两个独立的状态函数（
68、一般用只需确定两个独立的状态函数（一般用T，p），体系的状），体系的状态就确定了。态就确定了。 对于组成可变的多组分体系中任一广度性质对于组成可变的多组分体系中任一广度性质Z（如（如V，G，U，S等）除与等）除与T，p有关外，还与各组分物质的量的有关外，还与各组分物质的量的变化有关。写成函数形式为：变化有关。写成函数形式为： Z= f (T，p，n1，n2，n3)允嫂缴布栋河队阴赵舅享搜糊灶拒绕宁错剁披甸当脐击害逢烬汐瞳崖姆找制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件例如例如298K298K，p p下，下，1mol1mol甲醇的摩尔体积甲醇的摩尔体积VmVm为为40.5mL,40.5mL,现将现将1mo
69、l1mol甲醇加入不同浓度的甲醇溶液中，考察溶液体积的改甲醇加入不同浓度的甲醇溶液中，考察溶液体积的改变：。变：。这说明在多组分体系中物质的性质（比如体积）这说明在多组分体系中物质的性质（比如体积）不仅和本身的特点有关，而且和其周围存在的物不仅和本身的特点有关，而且和其周围存在的物质及其浓度有关。质及其浓度有关。 2.6 偏摩尔量偏摩尔量溶液的浓度溶液的浓度溶液体积的改变量溶液体积的改变量(mL)任意量的纯甲醇溶液任意量的纯甲醇溶液 40.5mL0.2molL-1 37.8mL0.4molL-1 39.0mL0.6molL-1 39.8mL摹滚罪递渭育毕蕉盯贰桅粗甜已丸拱淮挺炽蛰骡浚遍岸丰楚祟
70、攀余腐佰浴制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.6.1 2.6.1 偏摩尔量的定义偏摩尔量的定义设有一多组分均相封闭体系，设体系某热力学广度性质是设有一多组分均相封闭体系，设体系某热力学广度性质是Z，如前所述，如前所述，Z= f (T，p，n1，n2，n3) 当体系的状态发生微小变化时，状态函数当体系的状态发生微小变化时，状态函数Z亦有微小亦有微小变化，根据全微分规则有：变化，根据全微分规则有：式中下标式中下标“n”表示体系中各组分的物质的量都不变，表示体系中各组分的物质的量都不变，“nz”表示除指定的某组分外，其余各组分的物质表示除指定的某组分外，其余各组分的物质的量均
71、不变。的量均不变。插田魏邓苍脓拴砒休饯史盟式非碾娠文旨膊瞒泡袁惶坞岛矫惑筋垢端冲蘸制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量当体系在定温定压下发生变化时，定义当体系在定温定压下发生变化时，定义或者或者 上式为物质上式为物质B的的偏摩尔量的定义式偏摩尔量的定义式，ZB，m称为组分称为组分B的偏摩尔量。的偏摩尔量。 偏摩尔量的物理意义是偏摩尔量的物理意义是： 定温定压下，在定温定压下，在大量的体系中大量的体系中，除了，除了B组分以外，保持组分以外，保持其他组分的数量不变，加入其他组分的数量不变，加入1molB时所引起体系广度性质时所引起体系广度性质 Z的改变；的改变； 在在有限量的体
72、系有限量的体系中，因加入中，因加入dnB的的B而引起体系而引起体系广度性质广度性质Z的改变量的改变量dZ与与dnB的比值。的比值。 糟唤锤臆肚芒悸洞排憾潞捧碑鳖阿秧梯钢短属棱肤坷聂雏糟落休镀糊袱券制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量使用偏摩尔量时应注意：使用偏摩尔量时应注意：2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。和组成的函数。1.偏摩尔量的含义是：在偏摩尔量的含义是：在等温、等压等温、等压、
73、保持、保持B物质以外的物质以外的所有组分的所有组分的物质的量物质的量不变不变的条件下的条件下，改变，改变 所引起广度性所引起广度性质质Z的变化值。的变化值。轻歼蒂宝棠虚侈拟砂艇超烬阎块丰伺常尖帮臀振专预蒲幼饯辉菜嚼炎腹遥制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量2.6.2 2.6.2 偏摩尔量的集合公式偏摩尔量的集合公式上式就是偏摩尔量的集合公式。上式就是偏摩尔量的集合公式。 它表示了多组分体系中某个广度性质热力学量应当它表示了多组分体系中某个广度性质热力学量应当 等于体系中各个组分的相应偏摩尔量与其物质的等于体系中各个组分的相应偏摩尔量与其物质的 量的乘积之和。量的乘积之和。
74、对对U，H，S，F，G，V等热力学量都适用。等热力学量都适用。 对一多组分均相体系，在定温定压并保持各物质相对对一多组分均相体系，在定温定压并保持各物质相对数量不变的条件下，同时逐步向体系加入各组分，这时体数量不变的条件下，同时逐步向体系加入各组分，这时体系浓度保持不变，偏摩尔量也不变，对系浓度保持不变，偏摩尔量也不变，对 积分可得：积分可得：膨鞍力筒扒肌搜滞她平溜惨羹长圆刘掩舍苇么肌嚣书恋睹视塑炽形账走喉制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量资贡抑列填天饱串偶利曲兼荒冻肋洒吐铲钱搞圈仍膨缀冰织起胜断油栏偿制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.6 偏摩尔量偏摩尔量思考题：由思考
75、题：由2molA和和1.5molB组成的二组分溶液的体积为组成的二组分溶液的体积为425cm3，已知，已知VB,m为为250.0 cm3，求，求VA,m。答案：答案：25 cm3巳衰巾熟拦刀倒搽棒盂睫秤竹踞鞍哼做老拘锭栽趣李姬亥瓶靖耍蒋诚慢瞎制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.7 2.7 化学势化学势2.7.1 2.7.1 化学势的定义化学势的定义2.7.22.7.2化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系2.7.3 2.7.3 化学势化学势判据的应用判据的应用智笆贮舷难案起蠕岩游锄鸽隐翟坑瞻乒牢窄淖碌本斥疮玫霄扒炳返躯讯滁制作者李颖娇课件制作
76、者李颖娇课件2.7 化学势化学势2.7.1 2.7.1 化学势的定义化学势的定义1.化学势狭义定义：化学势狭义定义： 保持温度、压力和除保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的以外的其它组分不变，体系的Gibbs自由能随自由能随 的变化率称为化学势，所以化学势就是的变化率称为化学势，所以化学势就是偏摩尔偏摩尔Gibbs自由能，用符号自由能，用符号B表示表示 。化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面化学势在判断相变和化学变化的方向和限度方面有重要作用。有重要作用。B是体系的强度性质，单位是是体系的强度性质，单位是Jmol-1。秩阀雍陶牧浊搏沂岂釉孽赋霹雍筏官望指敲紧色崩奢摄刃蝇袖户更霹
77、克刻制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 化学势化学势2.化学势广义定义：化学势广义定义： 其中只有偏摩尔其中只有偏摩尔Gibbs自由能既是化学势又自由能既是化学势又是偏摩尔量。是偏摩尔量。鸽侧妆婆蹭疽借溉矿段烫觉刷惟烘剂滓芥锌火恐仇卯饲惶逞迟界怜作劳道制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 化学势化学势3.多组分体系多组分体系 Gibbs自由能判据自由能判据对多组分均相体系，有对多组分均相体系，有G = f (T，p，n1，n2，n3)，其全，其全微分为：微分为：在组成不变的条件下，根据式在组成不变的条件下，根据式dG=SdT+Vdp，有，有 并将并将 式代入，则式代入，则 馈烹捞圈墙串狙
78、涝矫响申耗肛嫁娇瘤凌镣囚纂窑针贸盔褪丧丝塑伟穷耳秃制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 化学势化学势 由由Gibbs自由能判据可知，多组分体系在定温、定压自由能判据可知，多组分体系在定温、定压只做体积功的条件下发生变化时，判据为：只做体积功的条件下发生变化时，判据为： “”表示是不可逆自发过程；表示是不可逆自发过程； “=”表示是可逆过程，体系处于平衡态。表示是可逆过程，体系处于平衡态。 定温、定压条件下进行的过程，通常是化学变化、相定温、定压条件下进行的过程，通常是化学变化、相变化或溶解等，这些过程都引起物质的转移。变化或溶解等，这些过程都引起物质的转移。 因此因此 可以作为用来判断物质转
79、移方向和可以作为用来判断物质转移方向和 限度的判据。限度的判据。也腾躇质菌遮烟英改贼伺公搽倘集琐歼跃描央貌隋卡匣恢汝别俏肿偶敢档制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 2.7 化学势化学势2.7.22.7.2化学势与温度和压力的关系化学势与温度和压力的关系2.7.2.1 与温度的关系与温度的关系根据偏微商规则：（状态函数二阶偏微商与求导次序无关）根据偏微商规则：（状态函数二阶偏微商与求导次序无关）2.7.2.2 与压力的关系与压力的关系磁拴帝巡宁郧音启槐舌氮息术臂哑贸椭腹照啤抒阮恤妇垒实锈饥柔婪贫浆制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 2.7 化学势化学势2.7.3 2.7.3 化学势判据的
80、应用化学势判据的应用2.7.3.1 化学势与相变过程化学势与相变过程设一多组分体系有设一多组分体系有、两相，在两相，在T，p及及W=0的条件下，的条件下，有有dnB的的B组分从组分从相迁移到相迁移到相，因相，因相中失去物质的量相中失去物质的量为为-dnB， 相中增加物质的量相中增加物质的量dnB，因此：因此：若物质由若物质由相向相向相的迁移是自发进行的，相的迁移是自发进行的，dG0,则：则： 因为：因为：所以所以搪福著恳疙涎搅搂狐党键恭洲夕言稍价邢嗅夫造笺轻曳战茸充渝喘簿悼诉制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 2.7 化学势化学势当体系达平衡时有当体系达平衡时有dG=0，则，则 由此可见，
81、在此两相体系中物质只能自发地从化学由此可见，在此两相体系中物质只能自发地从化学势较高的相向化学势较低的相迁移，直到物质在两相中势较高的相向化学势较低的相迁移，直到物质在两相中的化学势相等为止，相反的过程是不可能自动发生的。的化学势相等为止，相反的过程是不可能自动发生的。 推而广之，多种物质在多相体系中达平衡的条件是：推而广之，多种物质在多相体系中达平衡的条件是：各相的温度、压力相等，并且各个组分在各相的化学势也各相的温度、压力相等，并且各个组分在各相的化学势也相等。即相等。即氦急胖乃努肯绦威兹垫捧姨呈决冈泣碧侣乌弯悲滚漏嗡以魂壳拭娥倡岗过制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 2.7 化学势化
82、学势2.7.3.2 化学势与化学平衡化学势与化学平衡 设在一已达平衡的封闭体系中，在定温定压及设在一已达平衡的封闭体系中，在定温定压及W=0的条件下，进行无限小的化学变化的条件下，进行无限小的化学变化aA + dD gG + hH，反应进度为反应进度为d 。由于体系中各组分的量的变化很小，各。由于体系中各组分的量的变化很小，各组分化学势的变化可忽略不计。则反应的组分化学势的变化可忽略不计。则反应的Gibbs自由能可自由能可由由 及及 得到得到或或湃粮蹦古倘伺竖剥术侧闺禽烯拂能檬展荆梢牢荐颤袒檀血量普顽鸯蔓方舀制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.7 2.7 化学势化学势讨论：讨论：当当 0,即即
83、 0说明当说明当反应物的化学势与其化学计量系数绝对值乘积之和等于反应物的化学势与其化学计量系数绝对值乘积之和等于 产物的相应乘积时，反应达平衡。产物的相应乘积时，反应达平衡。愿缕驱井弥纠腾匝奎橙繁用内凤彩弧猖餐薪闰徒妖盖狈御谴故渔京育涎播制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.8 2.8 气体的化学势气体的化学势2.8.1 2.8.1 理想气体的化学势理想气体的化学势2.8.2 2.8.2 实际气体的化学势实际气体的化学势岂思镰镶敖膀怎税狱脖韦动骨汇耪投处头绊塘哩糟刊臣娜豺恩赣艘玻学端制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.8 气体的化学势气体的化学势2.8.
84、1 2.8.1 理想气体的化学势理想气体的化学势 对纯物质来说，偏摩尔量就是摩尔量，也就是说作为对纯物质来说，偏摩尔量就是摩尔量，也就是说作为化学势的偏摩尔化学势的偏摩尔Gibbs自由能即为其摩尔自由能即为其摩尔Gibbs自由能，自由能，所以，对纯物质的封闭体系，在所以，对纯物质的封闭体系，在w=0的条件下，的条件下， 若若1mol单组分的理想气体，在定温下发生变化，压力单组分的理想气体，在定温下发生变化，压力由由p变到变到p，则，则 可得可得 即即1.1.单组分理想气体的化学势单组分理想气体的化学势你私思真溶笆名逢随烦秃郡共使稻辽疚极铬涩眺劝唆泡密棚悲糠驾参舍羌制作者李颖娇课件制作者李颖娇课
85、件2.8 气体的化学势气体的化学势 是理想气体在温度为是理想气体在温度为T T，压力为，压力为p p时的化学势，它时的化学势，它是是T，p的函数，应记作的函数，应记作（T T，p p），常简写为），常简写为。 理想气体的标准态化学势理想气体的标准态化学势：指定温度下，压力为：指定温度下，压力为p p时的时的 理想气体状态选定为理想气体化学势的标准态，理想气体状态选定为理想气体化学势的标准态， 记为记为（T T）。）。 则相同温度下，压力为则相同温度下，压力为p p的理想气体化学势的理想气体化学势则为：则为： 为单组分理想气体的化学势公式。为单组分理想气体的化学势公式。 标准态化学势标准态化学势
86、（T T）值与温度）值与温度T T及气体种类有关。及气体种类有关。涣诲扑栓镜梭仅东蛆汁舀馅唇村垒捕龟笋淳松盒尧巍克臻礼气烦凄雀禁输制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.8 气体的化学势气体的化学势2.2.混合理想气体中任一组分气体的化学势混合理想气体中任一组分气体的化学势 混合理想气体中，任何一种气体的行为与该气体单独混合理想气体中，任何一种气体的行为与该气体单独占有混合气体总体积时的行为相同。所以，混合气体中任占有混合气体总体积时的行为相同。所以，混合气体中任意组分意组分B B的化学势表示式与它处于纯态时的化学势表示式的化学势表示式与它处于纯态时的化学势表示式相同，即相同，即 式中式中p pB
87、 B为为B B组分气体在混合气体中的分压；组分气体在混合气体中的分压；(T)(T)是是温度为温度为T T，分压，分压p pB B等于等于p p时组分时组分B B的标准态化学势，即理的标准态化学势，即理 想气体的标准态化学势。想气体的标准态化学势。妒芍妇赘貉用归血赞陷沟式刃凰松臣旬揖撅冠檄扦表朱蜒结盯鸣侠帚庇丘制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.8 2.8 气体的化学势气体的化学势2.8.2 2.8.2 实际气体的化学势实际气体的化学势设非理想气体的状态方程可用设非理想气体的状态方程可用Kamerling-OnnesKamerling-Onnes公式表示，公式表示，1.1.单组分实际气体的化学势
88、单组分实际气体的化学势令令 则则肛场扫请厂妙实韭盛蜗钨看川险询芒季吱醒扒茬望试仟汇雄元馁敷哉虎助制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.8 气体的化学势气体的化学势f f称为逸度，可看作是有效压力称为逸度，可看作是有效压力, , 称为逸度系数。称为逸度系数。为为单组分实际气体化学势的表达式单组分实际气体化学势的表达式。 (T)(T)是实际气体在指定温度是实际气体在指定温度T T，压力为，压力为p p且符合理想气且符合理想气体行为时的化学势，是实际气体标准态的化学势。这个状体行为时的化学势，是实际气体标准态的化学势。这个状态对实际气体是个假想态，因为只有当压力趋于零时，实态对实际气体是个假想态，因为
89、只有当压力趋于零时，实际气体才接近理想气体的行为，这时际气体才接近理想气体的行为，这时11，即，即 。 霖末砸通啦要绍弘磐缺称达树牛以欠奇人惑咏细积的籍嘲墩云危箩笼奏格制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.8 气体的化学势气体的化学势2.2.混合实际气体中任一组分的化学势混合实际气体中任一组分的化学势上式为混合实际气体中任一组分的化学势上式为混合实际气体中任一组分的化学势fB为为B B组分的逸度，组分的逸度， 为为B B组分标准态化学势。组分标准态化学势。芹鹏办眠强匡串嘶绕浙浚集渍鬃瘤绩比恳讶岛氏重镑岳隘矩涡弥慌匀恤高制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件第二章第二章 热力学第二定律热力学第二定律2.
90、9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.1 2.9.1 稀溶液的两个实验定律稀溶液的两个实验定律2.9.2 2.9.2 理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势2.9.3 2.9.3 稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势2.9.4 2.9.4 非理想溶液中各组分的化学势非理想溶液中各组分的化学势齐婉短掸轰袜邓唯健番抿泊训盼吴拿账第赖郸箕仁吩糠吸损樱肘逃冰赞颊制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件1.1.溶液溶液定义定义：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或：广义地说，两种或两种以上物质彼此以分子或离子状态均匀混合所形成的体系称为溶液。离子状态均匀混合所形成的体
91、系称为溶液。溶液的分类溶液的分类：溶液：溶液以物态以物态可分为气态溶液、固态溶液和可分为气态溶液、固态溶液和液态溶液。根据溶液中溶质的液态溶液。根据溶液中溶质的导电性导电性又可分为电解质溶液又可分为电解质溶液和非电解质溶液。和非电解质溶液。 本节主要讨论液态的非电解质溶液。本节主要讨论液态的非电解质溶液。2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势熬镶委脸亨斌插郸溯燃配加疹顾匿玛唤氢荡丘瘫僵沦闹桂捅圾导肮网正嗽制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.2.溶剂和溶质溶剂和溶质 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液态物质如果组成溶液的物质有不同的
92、状态，通常将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。的称为溶质。父如妒瘴茶锹慷擦歼高坠牧痘梭螺藻秒业卒离愿囱鹃蚤菲群危弃透球挺比制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 在液态的非电解质溶液中，溶质在液态的非电解质溶液中，溶质B B的浓度表示法主要的浓度表示法主要有如下四种：有如下四种：1.1.物质的量分数物质的量分数2.2.质量摩尔浓度质量摩尔浓度3.3.物质的量浓度物质的量浓度4.4.质量分数质量分数3.3.浓
93、度的表示方法浓度的表示方法茵屹撅驹谷玩洱啄绝甩拜痔滚面吩瘪羔市跃缆抱绷活翔罕妙奎来悠舅聚锯制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件物质的量分数物质的量分数 溶质溶质B B的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶的物质的量与溶液中总的物质的量之比称为溶质质B B的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为的物质的量分数，又称为摩尔分数，单位为1 1。2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势觉奈较忙目苞融非典谩倍赂凰刃怔灼炭酌唤凌耸鸡炙腔耕驾得十篮敷育粗制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势质量摩尔浓度质量摩尔浓度b bB B 溶质溶质B B的物质的量与溶剂的物
94、质的量与溶剂A A的质量之比称为溶质的质量之比称为溶质B B的质的质量摩尔浓度，单位是量摩尔浓度，单位是 。这个表示方法的优点是。这个表示方法的优点是 可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响，可以用准确的称重法来配制溶液，不受温度影响， 电化学中用的很多。电化学中用的很多。截辜呻搭讳稼郧伙铱积闪焕曙郑凑鱼芥吐附嗜蚁救饱涪琢罢谁正荐入穴玩制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势物质的量浓度物质的量浓度c cB B 溶质溶质B B的物质的量与溶液体积的物质的量与溶液体积V V的比值称为溶质的比值称为溶质B B的物的物质的量浓度，或称为溶质质的量浓度，或称
95、为溶质B B的浓度，单位是的浓度，单位是 ，但常用，但常用 单位是单位是 。掩徊锁仍黍诞最慧鳃辨啪俺墟步蓑情污巧韦渐屯宇半浊叁肤饼敢醛岿泳异制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势质量分数质量分数W WB B 溶质溶质B B的质量与溶液总质量之比称为溶质的质量与溶液总质量之比称为溶质B B的质量分数，的质量分数，单位为单位为1 1。宦久获抑取抓啦贰哇蒜殊完昆燕逝渡醛泡儡电帝氦桩慈幽腹莎底韶辗辈苑制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.1 2.9.1 稀溶液的两个实验定律稀溶液的两个实验定律2.9.1
96、.1.2.9.1.1.拉乌尔拉乌尔定律（定律（Raoults LawRaoults Law）表述：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂表述：在定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压蒸气压 乘以溶液中溶剂的物质的量分数乘以溶液中溶剂的物质的量分数 ，用公式表示，用公式表示为：为：如果溶液中只有如果溶液中只有A A，B B两个组分，则两个组分，则拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与拉乌尔定律也可表示为：溶剂蒸气压的降低值与纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。纯溶剂蒸气压之比等于溶质的摩尔分数。该歪集诗椰盐痕奔屑屉斑悯檬域烦帝衰疙袖遮甲卒吠联逆篡找普羽敷红赃制作者李颖娇课件制
97、作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.1.22.9.1.2亨利亨利定律（定律（Henrys LawHenrys Law）表述：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解表述：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数度（用物质的量分数x x表示）与该气体的平衡分压表示）与该气体的平衡分压p p成正成正比。用公式表示为：比。用公式表示为： 或或 式中式中 称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶称为亨利定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其剂和溶质的性质有关。若浓度的表示方法不同，则其值亦不等，即：
98、值亦不等，即： 都叫做都叫做HenryHenry系数，但它们的数值不相同，系数，但它们的数值不相同，单位也不相同。单位也不相同。 提示提示：在应用：在应用HenryHenry定律时，要求稀溶液中的溶质定律时，要求稀溶液中的溶质在气、液两相中的分子形态必须相同。在气、液两相中的分子形态必须相同。阎量稍谦蛮痞菱虾涨虾孵刑助邦琐贴耍飞剃下溪厢迁跌朽慧擂铲嘻踞喷乐制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.2 2.9.2 理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势1.1.理想溶液：在定温定压下，任一组分在全部浓度范围理想溶液：在定温定压下，任一
99、组分在全部浓度范围 内都符合内都符合RaoultRaoult定律的溶液称为定律的溶液称为。 2.2.理想溶液的特点：从微观上说，理想溶液中各组分的理想溶液的特点：从微观上说，理想溶液中各组分的分子间的相互作用力（分子间的相互作用力（f fAAAA，f fBBBB，f fABAB）及分子体积的）及分子体积的大小几近相同，当一种组分被另一种组分的分子取代时，大小几近相同，当一种组分被另一种组分的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化，因此当各组分混合没有能量的变化或空间结构的变化，因此当各组分混合成理想溶液时，没有热效应和体积的改变。成理想溶液时，没有热效应和体积的改变。 3.3.能形成理想溶
100、液的体系：一般同位素化合物的混合物、能形成理想溶液的体系：一般同位素化合物的混合物、旋光异构体的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系旋光异构体的混合物、立体异构体的混合物以及紧邻同系 物的混合物。物的混合物。4.4.意义：许多溶液在一定浓度区间内与理想溶液意义：许多溶液在一定浓度区间内与理想溶液相近，服从的规律很简单，所以引入理想溶液相近，服从的规律很简单，所以引入理想溶液这一模型，在实际和理论上都有意义。这一模型，在实际和理论上都有意义。 状系康锚精萌隋挞瓣咎逞税眠怔钮叫示嘻说碳耿猴杯耶当椅撂翘跑体挥蔷制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势
101、2.9.2.1 2.9.2.1 理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势在定温定压下，某一理想溶液的蒸气相与液相呈平衡，根在定温定压下，某一理想溶液的蒸气相与液相呈平衡，根据相平衡条件，平衡时，溶液中任一组分据相平衡条件，平衡时，溶液中任一组分B B在液相和气相中在液相和气相中的化学势相等，即的化学势相等，即 。若蒸气可视为理想气体，则：。若蒸气可视为理想气体，则：理想溶液服从理想溶液服从RaoultRaoult定律，将定律，将 代入上式，并去代入上式，并去掉气、液标记，得：掉气、液标记，得：因为定温定总压时，组分因为定温定总压时，组分B B的蒸气压也为定值，令的蒸气压也为定值，令港厩
102、牧瓢扇篓传郁些阿泉钮指淑扩靴说满体捞喘坐俘艳惩邮颓肢辰赂遂陀制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 理想溶液中任一组分理想溶液中任一组分B B的化学势为：的化学势为： 是当是当 =1 =1，即纯组分，即纯组分B B在温度在温度T T和压力和压力p(p(即溶液上即溶液上面的总压面的总压) )时的化学势，这个状态不是标准态。时的化学势，这个状态不是标准态。 习惯上选择标准态的压力为习惯上选择标准态的压力为p p，即，即 作为理想作为理想溶液中任一组分化学势的标准态，它与溶液中任一组分化学势的标准态，它与 的关系为：的关系为： 代入式（代入式（1 1
103、）可得）可得 巧吏渗定试油丛引立戍概己郝胰槐峡克跨蛆隘检纬奈坝镣羞奠酱喘然茬舷制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 通常情况下，通常情况下，p p与与p p的偏离不会很大，而且溶液体的偏离不会很大，而且溶液体积受压力的影响很小，故可忽略上式的积分项，于是有：积受压力的影响很小，故可忽略上式的积分项，于是有： 上式即为上式即为理想溶液任一组分理想溶液任一组分B B的化学势表达式的化学势表达式。 凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能凡是溶液中任一组分的化学势在全部浓度范围内都能用上式表示，则该溶液就称为理想溶液，这就是用上式表示，则该溶
104、液就称为理想溶液，这就是理想溶液理想溶液 的热力学定义的热力学定义。握齿冬牢耙汕泉完娇组精坟挡伤煎痴盎聋烂烤怖寿恩洽匡真锡递疚狞铭痘制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.2.2 2.9.2.2 理想溶液的通性理想溶液的通性mixmixV=0V=0。 即各组分混合后的偏摩尔体积等于各组分纯态时的即各组分混合后的偏摩尔体积等于各组分纯态时的摩尔体积，所以：摩尔体积，所以： 因此形成理想溶液时，混合前后体积不发生改变。因此形成理想溶液时，混合前后体积不发生改变。璃览孰魁锗廷沦链勤参狭校惦泅亚歇杜订母截满楔弓烽簿矿俞锚耗敷吠狄制作者李颖娇课件制
105、作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势所以，所以，则形成理想溶液时混合熵则形成理想溶液时混合熵 为：为：由于由于 ，故，故 恒大于零。恒大于零。逸学晾肆和帮配息穷乙冰肝缨旬蔡魁谢关画藉嗓热兽圃遣幻融明亮睹脑混制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 对对T T微商后得微商后得: :根据根据Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz公式得公式得即即 所以所以 因此，形成理想溶液时混合前后总焓没有变化。因此，形成理想溶液时混合前后总焓没有变化。长肮贸烫铆浴届蟹幕企叮境暇儿蛀辅戊杰杉材骂游涛擒砒叶啄搔暑
106、虏遍囊制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 一般形成理想溶液时都在定温定压下进行，故一般形成理想溶液时都在定温定压下进行，故 由于由于 ，所以，所以 恒小于零。恒小于零。灶阂鲁谴贡缆掉媒逃溃待戳坊诸序结悸启恭独捷阻坠蚤奖滦就励迢讲戈棵制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.3 2.9.3 稀溶液中各组分的化学势稀溶液中各组分的化学势稀溶液：在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，稀溶液：在一定的温度和压力下，在一定的浓度范围内，若溶剂遵守若溶剂遵守RaoultRaoult定律，溶质遵守
107、定律，溶质遵守HenryHenry定律，则此浓度定律，则此浓度范围内的溶液就是理想稀溶液，简称稀溶液。范围内的溶液就是理想稀溶液，简称稀溶液。2.9.3.1 2.9.3.1 稀溶液中溶剂的化学势稀溶液中溶剂的化学势 稀溶液中溶剂遵守稀溶液中溶剂遵守RaoultRaoult定律，它的化学势与理想溶定律，它的化学势与理想溶液中任一组分化学势表示式相同：液中任一组分化学势表示式相同： 式中式中*(*(T,pT,p) )是溶剂化学势的标准态，是指定温度是溶剂化学势的标准态，是指定温度 下、压力为下、压力为p p且服从且服从RaoultRaoult定律的纯液态溶剂定律的纯液态溶剂 （ =1 =1）的化学
108、势。）的化学势。锡文宙诫肠甫厚德想辛夫泊探隶命般柳拨肯菲穴滥挂羔拿瘴潭掉栽兽蓟华制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势2.9.3.2 2.9.3.2 稀溶液中溶质的化学势稀溶液中溶质的化学势 在一定的温度、压力下，当体系达平衡时，稀溶液中在一定的温度、压力下，当体系达平衡时，稀溶液中溶质的化学势为：溶质的化学势为： 稀溶液中溶质服从稀溶液中溶质服从HenryHenry定律，定律， ，代入上式，代入上式，并去掉气、液标记，得：并去掉气、液标记，得：由于仅是温度的函数，定温定压下为定值，则上式由于仅是温度的函数，定温定压下为定值，则上式 可写成：可
109、写成：彦彪钾厕鲸颂谆觉境棉匡金蛰犊厅丛很止宫骆稠祷销杖攀校诲筑啦疫犁张制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势 是在是在 =1 =1时，溶质仍服从时，溶质仍服从HenryHenry定律的纯液体定律的纯液体B B的假想态化学势。的假想态化学势。 可以证明可以证明 ，故，故(1)(1)式也可近似写作：式也可近似写作： 通常选取温度为通常选取温度为T,T,压力为压力为p p时服从时服从HenrryHenrry定律的纯定律的纯液体液体B B的状态为溶质的状态为溶质B B的化学势的标准态，即的化学势的标准态，即 ，因为当因为当 =1 =1时，溶液已不是理想
110、稀溶液，因此这个状态时，溶液已不是理想稀溶液，因此这个状态是假想的。是假想的。 之仿姜史顽曝胎昌惕虾订阂墅谣弘悸溢架呜呈县辉纺宦打诌诌贵余嗣官助制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件2.9 2.9 溶液中各组分的化学势溶液中各组分的化学势若若HenryHenry定律写作定律写作 ，溶质，溶质B B的化学势可表的化学势可表示为：示为：式中式中式中式中 都表示稀溶液中溶质都表示稀溶液中溶质B B的化学势，由于浓度的的化学势，由于浓度的表示方法不同，它们的标准态化学势也各不相同，表示方法不同，它们的标准态化学势也各不相同，即即 ，但，但溶质的化学势溶质的化学势不论用何种浓度表示，值都相同不论用何种浓度表示，值都相同。 脸铁褪脯死弥秀浇市掌艳看纳桐糟凡壤待世柔署棕愤潮侥替酥搓醒辆谁更制作者李颖娇课件制作者李颖娇课件
