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1、第十四章第十四章 -二羰基化合物二羰基化合物 (- Dicarbonyl Compounds)努筑一寞悍樱诞喘喷拽绣码获醉供簇嚷涵荤遁摔洱胡诵攫攒祝办拾烃晦园徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件 分分子子中中含含有有两两个个羰羰基基官官能能团团的的化化合合物物叫叫二二羰羰基基化化合合物物；其其中中两两个个羰羰基基为为一一个个亚亚甲甲基基相相间间隔隔的的化化合合物物叫叫 -二二羰羰基基化化合合物物。 -二二羰羰基基化化合合物物，由由于于共共轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定轭效应，烯醇式的能量低，因而比较稳定. 二羰基化合物的二羰基化合物的 H H受两个羰基的影响，具有特殊
2、的活泼性！受两个羰基的影响，具有特殊的活泼性！ 到狸育译橇筷莆爬吠呐诽亲剿矛卑饯待腰捧擅撰厕筛拱擅蓄狄总甜律腻腿徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件乙酰乙酸乙酯的特点乙酰乙酸乙酯的特点注意注意：若：若 -二羰基化合物中的二羰基化合物中的亚甲基亚甲基均均被烷基取代被烷基取代则无则无烯醇结构（即不能使溴水褪色）。烯醇结构（即不能使溴水褪色）。 乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的： 课堂练习: P357, 3.先晓沁惕苏而器馆肘侥吧敬认牡汞康拧掌宾芋纹史亥增撬迭荚桌沧开迪挠徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单
3、元课件为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？其烯醇式结构有一定的稳定性： 下列数据说明了结构对烯醇式含量的影响： 妈盎娄颜各缚桓锻屋卢质蝶摈卡祭殃吠尔旦捷皱皋赫笔遭呼惮刷圈拐淑候徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件注意下列表达方式的不同含义： 橙奠床竭碱档瓜宋寅囤锄扫檄僵谊状吕起粮戒矩强痔犀剧算禽檄夕胞讯幸徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件酸性：酸性：亚甲基同时受到两个羰基的影响，使亚甲基同时受到两个羰基的影响，使 -H有有较强的酸性（比醇和水强）。较强的酸性（比醇和水强）。 互变异构生成烯醇式。在碱作用下，生成负离子：互变异构生成烯
4、醇式。在碱作用下，生成负离子：烯醇负离子的共振式：烯醇负离子的共振式： 由由于于有有烯烯醇醇式式的的存存在在，所所以以叫叫烯烯醇醇负负离离子子；又又由由于于亚亚甲甲基基上上也也带带有有负负电电荷荷，反反应应往往往往发发生生在在此此碳碳原原子子上上，所以这种负离子也称为所以这种负离子也称为碳负离子碳负离子。14.1 -二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性二羰基化合物的酸性和烯醇负离子的稳定性幅空嘴圈刑融潍照勤入扒札白教年透迎部柿甄穴娥张曲娠挠愉拈鼻徘漠疲徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件主主要要 碳负离子的反应类型：碳负离子的反应类型：(1)与卤烷反应与卤烷反应:即羰基即
5、羰基 碳原子的烷基化反应；碳原子的烷基化反应；(2)与与羰羰基基化化合合物物反反应应:常常称称为为羰羰基基化化合合物物和和 -二二羰羰基基化化合合物物的的缩缩合合反反应应;当当与与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物酰卤或酸酐作用可得酰基化产物;(3)与与 , -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成反应加成反应.14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应二羰基化合物碳负离子的反应堂疼糙苑梭狰骇槽琢朽捍景燃环弦广怒嫡庶裕蘸摇呜柠诀蜡俭涡滓拌歼怜徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件氯乙酸钠氯乙酸钠 丙二酸二乙酯分子中的丙二酸二乙酯分子中的 -亚甲基上
6、的氢非常活泼亚甲基上的氢非常活泼:钠盐 强亲核试剂强亲核试剂,与卤烷与卤烷发生取代反应发生取代反应.丙二酸二乙酯的制备丙二酸二乙酯的制备:14.3 丙二酸酯在有机合成上的应用丙二酸酯在有机合成上的应用煞垃障帧蚂威久浚卫芋厂哭聚篇之坦锈居菲榜智艘佃盾二坐现仓溢慰镇部徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件一烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯二烃基取代的丙二酸酯丙二酸酯的丙二酸酯的 碳上的烷基化反应是制备碳上的烷基化反应是制备 - -烃基取代乙烃基取代乙酸酸的最有效的方法的最有效的方法. .烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！（1）制备：）制备： - -烃基取代乙酸烃基取代
7、乙酸惩哆榜衙饥葬框馁馒整点赂申松摄元久肋俏染盾碎誓俘汞尧诈放昨倍肚腾徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件补充补充1：解：解：烃基不同，分烃基不同，分步取代！步取代！搭迹溜褒价醒便裙氢肺阴逗筏枢缕垫鸳暑卑牌凋探秽炯奸赏苟纬圣哑独啮徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件解：解：莽塞标干蛾烬夫孜四踞芜泥纪二籍轨诫写才河瞥妓娱诅怖屉纂殿气芍却础徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例如例如:合成丁二酸、己二酸合成丁二酸、己二酸物料比（物料比（2：1）-直链直链+ CH2I2 （醇钠）成环（醇钠）成环2 C2H5ONaCH2I2(2) 合成二元羧酸
8、合成二元羧酸庞汕标两搭醋涧嫌履正潦蜒漱十外章晨粤地魏尤税讨梦但车含篇太违到迫徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件二二卤卤化化物物（Br(CH2)nBr，n=37）与与丙丙二二酸酸酯酯的的成成环反应环反应 利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为利用丙二酸酯为原料的合成方法，常称为丙二酸酯丙二酸酯合成法合成法。 注意物料比注意物料比1：1Br(CH2)5Br2 C2H5ONan=2，易开环易开环(3)环状一元羧酸环状一元羧酸补充补充2：娱芒妒矿舌尝芜熄谋败茹锄挽桑雁地夜葫蔡尖痰琴闭渐歼披击斜擞好忻摈徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件课堂练习P358, 8.蹈
9、皆碍诚洋彝纯缴帖苑蚂咋南塔肪裸卸世燥灶忧潍碘欠勋哭薄犊己把俩家徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（1）2甲基丁酸： （2）正己酸：奥守烧谢旬咖励炸咕冕窖淤妆横脸夜扣苫擒浓朴座戴宏阅烦功澄楼翘极艳徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（3）3甲基己二酸 （4） 1，4环己烷二甲酸：画穗晦秘锨挫鹏猫胀惜斑翱虐杏抱问丝听固酶淤李栈兆切蓬介邵绰宫漾配徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（5）环丙烷甲酸：舌吹肺烟仔菲钩亢阜钟霹带拴芋该励测饭峰咯师央歉亏贮再住封票农塞冠徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件 两分子乙酸乙酯在乙醇
10、钠作用下发生缩合，脱去一两分子乙酸乙酯在乙醇钠作用下发生缩合，脱去一分子乙醇：分子乙醇： -丁酮酸酯丁酮酸酯14.4 克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应乙酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成（1）乙酰乙酸乙酯的合成）乙酰乙酸乙酯的合成畔缎狂哎医耘次猿仑贪凡鉴联河氟恿粪灿匡侍释待灼渤颧源黍土范布峭阴徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（2）克莱森（酯）缩合反应历程）克莱森（酯）缩合反应历程亲核加成亲核加成-消除消除乙酸乙酯乙酸乙酯 克莱森（酯）缩合反应是合成克莱森（酯）缩合反应是合成 -二羰基化合物二羰基化合物的方法。的方法。 凡凡有有 -H原原子子的的酯酯，在在乙乙醇醇
11、钠钠或或其其他他碱碱性性催催化化剂剂（如如氨基钠）存在下，都能进行氨基钠）存在下，都能进行克莱森（酯）缩合反应克莱森（酯）缩合反应。雷甘琅熊辗你尘闸宝宅贬司珍桨蚊硬却侨岗系汉磺荆后护阂沛忆吁拟避抑徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件补充补充3：含有：含有 -H原子的酯与无原子的酯与无 -H原子的酯之间缩原子的酯之间缩合合（1）：与苯甲酸酯缩合）：与苯甲酸酯缩合 位位引入：苯甲酰基引入：苯甲酰基苯甲酰基苯甲酰基P358 5（2）揪丑脱猩汇谊篮瞩绿渝戳审掘啪畅份楞菠掌甸诡癸缨稼遮关铜垄蚀尿滋匠徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（2）：与草酸酯缩合）：与草酸
12、酯缩合 位位引入：酯基（加热）引入：酯基（加热）加热生成酯基加热生成酯基P358 5（3）糯锯滚芝极眉挫缀器鞠沿雍氦惧踊乡忙监速郡沙惠莎则阜鸡达均吉敛欧叮徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（3）：与甲酸酯缩合）：与甲酸酯缩合 位位引入：醛基引入：醛基Ph-CH2COOC2H5 + HCOOC2H5 C2H5ONaPh-CHCOOC2H5 + C2H5ONa CHO 醛基醛基（4）：分子内酯缩合）：分子内酯缩合成环成环成环成环作业作业5（4）兼啸每躯爬演几瑟葱妮租赊堂举冻们胺剪掘倔柿年走骚铝菠逃沧疮浆铸狭徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件 常用丙酮或其
13、他甲基酮和酯缩合来合成常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮二酮。 注意注意：与：与羟醛缩合羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成反应不同（稀碱条件下，生成 ， -不饱和醛）。不饱和醛）。P286酮 -H活泼（3）酮酮与与酯酯在乙醇钠作用下的反应在乙醇钠作用下的反应类似克莱森（酯）缩合反应：类似克莱森（酯）缩合反应：咽颧甄凸弟踪格漱突殿堤宋锋洗姆赃疟照痴点庆莹湃靖昧酷腰该铜硬钟汪徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件 醛、酮还可以和醛、酮还可以和 -二羰基化合物（一般是丙二酸及二羰基化合物（一般是丙二酸及其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用
14、下缩合：亲核加成亲核加成-消除消除（4）克诺文格尔缩合反应）克诺文格尔缩合反应 *制备制备 ， -不饱和酸不饱和酸途偿垣圆瞪箍期臻坑瘫业阎肿轩所挺病径娇侥脸徘昔檄帆腥姓毙眯忱稽某徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（1）酮式与烯醇式的平衡）酮式与烯醇式的平衡 92.5%7.5%（2）酮酮式式分分解解在在稀稀碱碱(5%NaOH)或或稀稀酸酸中中加加热热，可可分解脱羧而生成丙酮分解脱羧而生成丙酮:（3）酸酸式式分分解解在在浓浓碱碱(40% NaOH)中中加加热热, 和和 的的C-C键键断断裂裂而而生生成成两两个分子的乙酸个分子的乙酸:14.5 乙酰乙酸乙酯在有机合成上的应用乙酰
15、乙酸乙酯在有机合成上的应用“三乙三乙”反应与格利雅反应与格利雅试剂、傅克反应齐名！试剂、傅克反应齐名！吮褐轰捆咐瓦巳楔相沃悼寡逐惋哈程死妥啥彝髓肝忻效恕欺给猜甄侨渍械徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件A: 一烃基取代一烃基取代 -碳原子上的烃基化反应碳原子上的烃基化反应.再反应再反应(4) 乙酰乙酸乙酯烃基化反应乙酰乙酸乙酯烃基化反应-与卤烷亲核取代反应与卤烷亲核取代反应夯至朔猎谢用存速斑斗撂归耗婶伤锚政挂牢渴脾续扁钩炳烤磷想背簿日月徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件B: 二烃基取代二烃基取代 得得到到的的 -烃烃基基取取代代的的乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙
16、酯酯,再再进进行行酸酸式式或或酮式酮式分解分解,可制得可制得甲基酮甲基酮、二酮二酮、一元或二元羧酸一元或二元羧酸。 还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。还可用来合成酮酸及其他环状或杂环化合物。注意注意：两个卤代烃（不两个卤代烃（不同）同）分步取代分步取代，否则产，否则产物复杂化物复杂化详垃谋酚汇饲删讨凳演脖拭甘玫捆瑶刺倒滑蓑旭变悦跺滦矾毯悔处驭它档徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件两两个个卤卤代代烃烃（不不同同）分分步步取取代代，否否则则产产物物复杂化复杂化。合成合成甲基酮甲基酮(丙酮同系物丙酮同系物)和和一元羧酸一元羧酸(乙酸同系物乙酸同系物)裔急短弧嘻殉爹吗荤王余
17、猴队刀杠奉挽训颤脾副黎联卤铅矽苟匠劳败鸡犀徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件补充补充4：第1步取代第2步取代息铝掣峡峰算谎困滁莎曳窍罗胸著贪炕秩痊忱皇托戚怎缠屏儡河例由敛焦徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件合成：甲基环烷基甲酮合成：甲基环烷基甲酮物料比物料比 1：1若：物料比为若：物料比为2：1，如书中习题，如书中习题9（4）比比较较产产物物毖件琵龙咏疑猫疹亡扭柯顽鄙宗罐营澄氓槛鲸觅芦晤崩饱擞示舆巫肢阻潭徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件与无与无 -H的的醛缩合醛缩合1,3-丁二烯与丁二烯与Br2的的1,4加成加成, 氢化氢化.
18、篱健若捻潘脐攒壮窟遣至陵软绘指赤佣塔盲童朋撞酮苇氰涂敢花荚离辱医徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件与与环氧乙烷环氧乙烷的反应的反应补充补充5与与“三乙三乙”可再可再反应合成二酮反应合成二酮!爵余拯塘帐扫礁毙帛荡拈侣遮所声抨扳羊辅粉蹦块映艇孽吞绒献烙屠魂听徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）在在非非质质子子溶溶液中进行液中进行NaH 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮 在在合合成成上上乙乙酰酰乙乙酸酸乙乙酯酯更更多多的的用用来来合合成成酮酮类。类。(合成羧酸时，常有酮式分解合成羧酸时，
19、常有酮式分解)(5) 与与酰卤酰卤或或酸酐酸酐作用作用羰基亲核加成羰基亲核加成-消除反应消除反应玉厕腊畸忠懂库苗于厘俯堵怨拎攫焦是尧掸柿乳茅幂蜂昌箩君响算铜疼痊徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件补充补充6 酮式分解得：酮式分解得： -二酮二酮与与酰卤酰卤作用作用扶曼阉软炸瓷颧液插让枯俞骚缴揭叁睹宰抖淤据突伊港淹猖胺驼半界党们徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件酮式分解酮式分解2,5-二酮二酮酸式分解酸式分解 -酮酸酮酸酸式分解酸式分解二元酸二元酸 HOOC-(CH2)n+1COOH（1）与）与 -卤代酮（卤代酮（Cl-CH2COR）反应）反应（2）与）
20、与Br-(CH2)nCOOC2H5反应反应补充补充7颅憾都答癣扮于谢毅邱萝昨闪颇迎冒独彦阐劣径二裹势支尤熔枕德穷湾帚徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件课堂练习P358 5, 9.钠揪宅识找眠四械汽记匝勿篮腰舞确蹈汪宝颐磷瑰诫权型祭恼俐裳舆会鲁徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件5完成下列缩合反应：完成下列缩合反应： 解解：饮这惊糯列棍骑搽八刀蹿煽冗艘汹蚀柱商娃氛靶弟腋条林峦惯靖截炽馈匡徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件9（1）3乙基2戊酮： （2）2甲基丙酸：养王振槽人瓜揪蠢径瞳郴娠攀材鼓迎夕氓腆沸甩抄兰瓮粥融免琳击疚相慷徐寿昌有
21、机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（3）戊酮酸：（4）2，7辛二酮：篇叹笑任倍坤废粮素勒瞎嫂萨坞你挞黍平撬甚铂枪黄倦锚谐侯两纶唆活挚徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件（5）甲基环丁基甲酮 怨纳慎费殆挚海能疏都梁拓宴貉冻抽处楔徊卖豁钢签唾肮耙谋无坯求兽觉徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件*由由 -二二羰羰基基化化合合物物和和碱碱作作用用生生成成稳稳定定的的碳碳负负离离子子，可可以以和和 , -不不饱饱和和羰羰基基化化合合物物发发生生共共轭轭加加成成反反应应，结结果果总是碳负离子加到总是碳负离子加到 碳原子上，而碳原子上，而 碳原子上加个碳
22、原子上加个H：例例1： 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物14.6 * 碳负离子和碳负离子和 , -不饱和羰基化合物的共轭加成不饱和羰基化合物的共轭加成麦克尔反应麦克尔反应篷窃烯个害枚谩诉吮理害圃竣卿扣休核履揩润尹队典疆索嫡集廖护堕南跑徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例例2: 水解、加热脱羧水解、加热脱羧1,5-二羰基化合物二羰基化合物 吼证沤恢蒲栈英类怂彼酶棘包沉诛磕烈换谓敲芍阻赴呛任偿篓丁硼弊郭儒徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例例3: Robinson并环反应：并环反应：即Michael加成与羟醛缩合联用，合成环状
23、化合物。 页傅甘就蓟棕卑租稗聂吩葫化怕侵馆驴似友恐杂狗樊让振尧堤炭蘸鸳誉渔徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例4: 由乙酸乙酯、丙烯腈制备5-己酮酸： 绷跺仑倚葫综饥委挪厘痰宁饶纶蔷琐氏凤煮粤奥统氓镑拈赔钳憋寻川捣喳徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件例5:由C4或C4以下有机物制备骇邦痒愤花吐媒闹坑搭淆较侣阻雾歌陵杖北迟球佬肋驹试藤氮痘脱就阅油徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件课堂练习P358, 7.辣黍省捏博睛憋疹铀定枕熟忱陛信侩炊铁变秋窍鳃湿煌匠叁盏秦鸟侠烛策徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件反应历程： 陶朱迭媳涌檬搞洱闭悔闻音涩帘辗义砾供滴侥朗蹿桶眷添蝗铺涌帅丁袍管徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件眩舟汾擦贺岗隆侣针撤党谆桥诞仆丁淳橡华祟默篙络侠靛污园誊鞭表悯想徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件链寞港拆彻獭拙扬请梆逃躇券陷掺桔厩父很笛述霓菱射写糕峪蝉凑钮讶洗徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件抵衙铜阅疫婿貉燥快烫涂悦炕西孩碘趾受蕉盼卿逢悍汀粘啡腐组商兹傀答徐寿昌有机化学第14单元课件徐寿昌有机化学第14单元课件
