《物理化学：第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度》由会员分享，可在线阅读，更多相关《物理化学：第3章 多组分系统的热力学,逸度和活度（106页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、多组分系统的热力学多组分系统的热力学,逸度和活度逸度和活度第第 3 章章本章内容框架本章内容框架本章内容框架本章内容框架宏观层次研究组成可变的多组分系统的宏观层次研究组成可变的多组分系统的普遍规律普遍规律和和物质特性物质特性化学势化学势化学势化学势组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统组成可变的多组分系统热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程热力学基本方程组成恒定的平衡规律组成恒定的平衡规律组成恒定的平衡规律组成恒定的平衡规律平衡判据平衡判据平衡判据平衡判据如何计算化学势如何计算化学势如何计算化学势如何计算化学势逸度与活度逸度与活度逸度与活度逸度与活度相平衡和化学平衡
2、的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算 平衡判据平衡判据相相 律律本章内容框架本章内容框架本章内容框架本章内容框架普遍规律普遍规律普遍规律普遍规律物质特性物质特性物质特性物质特性多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质偏摩尔量偏摩尔量热力学基本方程热力学基本方程 主要应用主要应用 逸度逸度活度活度混合性质混合性质 化化 学学 势势 相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算 多组分系统的分离多组分系统的分离 油相
3、油相油相油相水相水相水相水相VAcVAc HH2 2OO HAcHAc 其它其它其它其它n n=42=42n n 精馏精馏精馏精馏多组分系统的分离多组分系统的分离 n n 结晶结晶结晶结晶多组分系统的分离多组分系统的分离 n n 萃取萃取萃取萃取3.1 引引 言言 返回章首返回章首多组分系统多组分系统多组分系统多组分系统混合物混合物 流体混合物流体混合物固态混合物固态混合物溶液溶液 气态溶液气态溶液液态溶液液态溶液固态溶液固态溶液存在两种或两种以上组分（成分）或物质的系统，称多组分存在两种或两种以上组分（成分）或物质的系统，称多组分系统，或称多元系。系统，或称多元系。n n 定义定义定义定义n
4、 n 分类分类分类分类溶剂溶剂溶质溶质液态混合物液态混合物气态混合物气态混合物相同的方法和参考状态相同的方法和参考状态不同的方不同的方法不同的法不同的参考状态参考状态(1)、物质物质B的摩尔分数的摩尔分数(2)、物质物质B的质量分数的质量分数(3)、物质物质B的体积分数的体积分数n n 多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法多组分系统多组分系统多组分系统多组分系统(4)、物质物质B的质量摩尔浓度的质量摩尔浓度(5)、物质物质B的浓度的浓度多组分系统多组分系统多组分系统多组分系统归一要求归一要求归一要求归一要求相互换算相互换算相互换算相互
5、换算n n 多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法多组分系统组成的表示方法.多组分系统的热力学多组分系统的热力学热力学普遍规律的扩展热力学普遍规律的扩展3.2 偏摩尔量偏摩尔量1. 1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义 对于一个均相多组分系统对于一个均相多组分系统,为了确定它的状态，除了指明温为了确定它的状态，除了指明温度和压力外，还必须指明每一种组分的数量。度和压力外，还必须指明每一种组分的数量。 假设系统中有假设系统中有K个组分，则个组分，则：n n多组分系统的广延性质多组分系统的广延性质多组
6、分系统的广延性质多组分系统的广延性质n n 偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量偏摩尔量在系统恒定在系统恒定T，p 和其它物质的量时，和其它物质的量时，某一广延性质某一广延性质 X 对对 ni 的偏导数，称的偏导数，称组分的偏摩尔广延性质组分的偏摩尔广延性质 XiXi 是状态函数，是强度性质。是状态函数，是强度性质。对纯组分系统，对纯组分系统， Xi 即即 Xi*。 偏偏摩摩尔尔量量Xi 是是1mol物物质质i在在一一定定T，p下下 对对一一定定浓浓度度的的均相多组分系统某广延性质均相多组分系统某广延性质X的贡献。的贡献。1. 1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏
7、摩尔量的定义与物理意义n n 偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义偏摩尔量的物理意义X和和 ni均为广延性质均为广延性质 X必须是广延性质；必须是广延性质； 必须是对某组分的物质的量求偏导；必须是对某组分的物质的量求偏导； 偏导必须保持偏导必须保持T，p和除和除 i 之外其它组分的之外其它组分的 物质的量不变。物质的量不变。Xi 是一个强度性质，是状态函数，即是一个强度性质，是状态函数，即1. 1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义n n 偏摩尔量必须严格符合三个条件偏摩尔量必须严格符合三个条件偏摩尔量必须严格符合
8、三个条件偏摩尔量必须严格符合三个条件H2O(A)-C2H5OH(B)26.4225.471. 1.偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义偏摩尔量的定义与物理意义n n 偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别偏摩尔量与摩尔量的区别实际混合会出现实际混合会出现1+12或或0: 朝氨分解的方向进行。逆向朝氨分解的方向进行。逆向=0: 平衡，正逆速率相等。等价平衡，正逆速率相等。等价0: 朝氨生成的方向进行。正向朝氨生成的方向进行。正向反应物的化学势反应物的化学势生成物的化学势生成物的化学势3.5 相相 律律相的特性是由其强度性质决定的，在
9、这些强度性质中，相的特性是由其强度性质决定的，在这些强度性质中，相的特性是由其强度性质决定的，在这些强度性质中，相的特性是由其强度性质决定的，在这些强度性质中，有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由相有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由相有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由相有多少个是独立的？这可在平衡条件的基础上，由相律作出回答。律作出回答。律作出回答。律作出回答。 相平衡和化学平衡时相平衡和化学平衡时强度性质强度性质强度性质强度性质中独立变量数目的规律。中独立变量数目的规律。B (A)A (B)1. 1. 相相相相 律律律律独立变量数目？独立变量数目？相互依赖关系？相
10、互依赖关系？n 相律相律方程类型方程类型 z = 5x+3y+2 z = 5x+3y+2 z = 5x+3y+2 y = 2x+3 y = 2x+3 x = 2变量数目变量数目 3 3 3独立变数独立变数 2 1 02. 2. 相相相相 律律律律 的的的的 推推推推 导导导导n 预备知识预备知识相律的推导方法：相律的推导方法：相律的推导方法：相律的推导方法：罗列变量数，扣掉依赖关系数罗列变量数，扣掉依赖关系数独立变数独立变数=变量数变量数-方程数方程数推导方法：推导方法：推导方法：推导方法：罗列变数，扣掉依赖关系数。罗列变数，扣掉依赖关系数。 一个一个 K 个组分、个组分、 个相的相平衡系统的
11、强度变数：个相的相平衡系统的强度变数：2. 2. 相相相相 律律律律 的的的的 推推推推 导导导导n 强度性质数强度性质数为了确定所有这些相的特征，应该知道为了确定所有这些相的特征，应该知道（K+1）个强度性质。个强度性质。限制方程数：限制方程数：(1) 热平衡热平衡 T (1) =T (2) = = T ()，(-1) 个个(2) 力平衡力平衡 p (1) = p (2) = = p ()，(-1) 个个(3) 相平衡相平衡(4) 达平衡的独立的化学反应达平衡的独立的化学反应 R 个个(5) 其它限制关系其它限制关系 R个个 例：例：SO2+1/2O2SO3 SO3+H2O(l) H2SO4
12、(l) SO2+1/2O2+H2O(l) H2SO4(l) R=22. 2. 相相相相 律律律律 的的的的 推推推推 导导导导n 依赖关系数依赖关系数 例：例： NH4HS (s)在真空容器中分解在真空容器中分解NH4HS (s)=NH3(g)+H2S(g) yNH3=yH2S; R/=1依赖关系数依赖关系数=2 (-1) +K (-1) +R+ Rf 平衡系统中，强度性质中独立变量的数目平衡系统中，强度性质中独立变量的数目-自由度自由度。 1、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目；、确定一个状态所必须确定的独立强度性质的数目；2、是在一定范围可以独立变化而不致引起旧相消失或新相生、是在
13、一定范围可以独立变化而不致引起旧相消失或新相生 成的强度性质的数目。成的强度性质的数目。3、式中的、式中的2指温度和压力。如恒温或恒压，则指温度和压力。如恒温或恒压，则2改为改为1。或者压。或者压 力影响较小时，力影响较小时，2也改为也改为1。2. 2. 相相相相 律律律律 的的的的 推推推推 导导导导推导方法：推导方法：推导方法：推导方法：罗列变数，扣掉依赖关系数。罗列变数，扣掉依赖关系数。 强度变数：强度变数：（K+1） 依赖数目：依赖数目：2 (-1) +K (-1) +R+ Rn f 的意义及几点说明的意义及几点说明两相平衡：两相平衡：三相平衡：三相平衡：单相系统：单相系统：3. 3.
14、相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例n 单元系相平衡单元系相平衡 面：面：f=2，线，线:f=1,点：点：f=0。 f=2说明须确定说明须确定2个强度性质，系统中其它个强度性质，系统中其它 强度性质才能确定。强度性质才能确定。 f=1说明须确定说明须确定1个强度性质即可确定其它个强度性质即可确定其它 强度性质，依赖关系符合克强度性质，依赖关系符合克-克方程。克方程。 f=0说明物质的三相点是唯一的。说明物质的三相点是唯一的。 单元系统有无单元系统有无四相平衡？四相平衡？丙烯腈丙烯腈(A)、乙腈乙腈(B)、水（水（C) 三元系，当有两个部分互溶三元系，当有两个部分互溶的液相与
15、气相平衡共存时，强度性质有的液相与气相平衡共存时，强度性质有T，p， 8个。个。3. 3.相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例n 多元系相平衡多元系相平衡A,B,C溶液溶液A,B,C溶液溶液A,B,C混合气体混合气体(1) CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)3. 3.相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例n 多相化学平衡多相化学平衡CaOCaO (s) (s)CaCOCaCO3 3(s)(s)COCO2 2(g)(g)K=3, =3, R=1， R=0nCO2 = nCaO是否算是否算R=1?一种固体算一种固体算1个相，除非是固态溶液。个相，除非
16、是固态溶液。不同气体混合后为不同气体混合后为1个相；个相；不同液体混合，可出现多个液相。不同液体混合，可出现多个液相。(2) NH4HS(s) NH3(g)+H2S(g)3. 3.相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例相律的应用举例n 多相化学平衡多相化学平衡NHNH4 4HS (s)HS (s)NHNH3 3(g)(g)HH2 2S (g)S (g)真空中分解真空中分解 yNH3=yH2S f = 3- -2+2- -1- -1 = 1预先加入预先加入NH3 f = 3- -2+2- -1- -0 = 2一种固体算一种固体算1个相，除非是固态溶液。个相，除非是固态溶液。不同气体混合后为不
17、同气体混合后为1个相；个相；不同液体混合，可出现多个液相。不同液体混合，可出现多个液相。.逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质(1) 以以pVT关系代入计算。关系代入计算。需要能适用于不同相态的状态方需要能适用于不同相态的状态方程，形式复杂。程，形式复杂。(2)选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用选择恰当的参考状态，将实际状态与参考状态的差异用(3) 合适的物质特性来表达。合适的物质特性来表达。形式简单明了。形式简单明了。n 化学势表达式化学势表达式n 如何得到化学势表达式如何得到化学势表达式n 两种不同的处理方法两种不同的处理方法3-6 化学势与逸度化学势与逸度混合物中组分化
18、学势的一种表示方法混合物中组分化学势的一种表示方法选取选取参考状态参考状态，引入相应的，引入相应的逸度逸度。1. 1. 以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态？混合物中的组分混合物中的组分i：纯物质纯物质i：n 预备知识预备知识n 纯理想气体纯理想气体处处于于气气体体标标准准状状态态时时纯纯物物质质的的化化学学势势，即即温温度度为为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。处处于于气气体体标标准准状状态态时时纯纯物物质质的的化化学学势势，即即温温度度为为T 压力为压力为 的理
19、想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。1. 1. 以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态以气体的热力学标准状态作为参考状态n 纯理想气体纯理想气体n理想气体混合物理想气体混合物选择气体的标准状态作化学势计算的参考状态，表达式简洁明了。选择气体的标准状态作化学势计算的参考状态，表达式简洁明了。标准态化学势决定于物质种类和系统温度。标准态化学势决定于物质种类和系统温度。标准态化学势未知，但不影响求化学势的变化。标准态化学势未知，但不影响求化学势的变化。2. 2. 气体、液体和固体及其混合物中气体、液体和固体及其混合物中气体、液体和
20、固体及其混合物中气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度纯物质：纯物质：混合物：混合物：n 逸度逸度实际物质：实际物质：保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式处处于于气气体体标标准准状状态态时时纯纯物物质质的的化化学学势势，即即温温度度为为T 压力为压力为 的理想气体的理想气体 i 的化学势。的化学势。n 逸度的定义逸度的定义纯物质纯物质混合物混合物混合物混合物纯物质纯物质压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于压力趋于零，逸度趋于实际压力，逸度因子趋于1。2. 2. 气体、液体和固体及其混合物中气体、
21、液体和固体及其混合物中气体、液体和固体及其混合物中气体、液体和固体及其混合物中组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度组分的化学势表达式，逸度n 逸度因子逸度因子3. 3. 逸度的性质和意义逸度的性质和意义逸度的性质和意义逸度的性质和意义可以看作是可以看作是相对于理想气体的相对于理想气体的校正压力。校正压力。n 逸度是强度性质逸度是强度性质n 逸度的物理意义逸度的物理意义分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的吸引倾向分子间有较强的排斥倾向分子间有较强的排斥倾向吸引排斥相抵，与理想气体相当吸引排斥相抵，与理想气体相当1=1n 引入逸度的作用引入逸度的作用平衡时，各相
22、的逸度相等平衡时，各相的逸度相等 3-7 逸度和逸度因子的求取逸度和逸度因子的求取1. 1. 求取逸度和逸度因子的基本公式求取逸度和逸度因子的基本公式求取逸度和逸度因子的基本公式求取逸度和逸度因子的基本公式n 推导推导 2. 2. 求取逸度和逸度因子的实验方法求取逸度和逸度因子的实验方法求取逸度和逸度因子的实验方法求取逸度和逸度因子的实验方法 实实验验测测得得一一定定温温度度下下（对对混混合合物物还还需需要要一一定定组组成成下下）不不同压力的同压力的 或或 数据。以数据。以 或或为为纵纵坐坐标标、p为为横横坐坐标标作作图图，在在0和和某某指指定定压压力力p间间图图解解积积分分，积分值即为积分值
23、即为 或或 。 3. 3. 状态方程法状态方程法状态方程法状态方程法 以状态方程代入下式可得以状态方程代入下式可得 和和 的解析式。的解析式。 返回章首返回章首4. 4. 对应状态法对应状态法对应状态法对应状态法n 普遍化函数普遍化函数 n 普遍化逸度因子图普遍化逸度因子图 5. 5. 理论方法理论方法理论方法理论方法 应应用用统统计计力力学学原原理理，采采用用维维里里展展开开方方法法和和分分布布函函数数方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。方法等方法，或应用分子模拟方法，得到所需数据。3-8 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律稀溶液气液平衡实验规律的总结稀溶液气液平衡实验规律的
24、总结稀溶液气液平衡实验规律的总结稀溶液气液平衡实验规律的总结 液相组成与气相分压的关系液相组成与气相分压的关系1.拉乌尔定律拉乌尔定律恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，严严格格地地说说只只适适用用于于无无限限稀稀释释溶溶液液中中的的溶溶剂剂,且且蒸蒸气气服服从从理理想气体状态方程想气体状态方程。路易斯路易斯- -兰德尔规则兰德尔规则如压力较高如压力较高n拉乌尔定律的表述拉乌尔定律的表述n适用条件适用条件n以逸度表述的拉乌尔定律以逸度表述的拉乌尔定律2.亨利定律亨利定律恒温下的稀溶液恒温下的稀溶液, ,如气相压力不大，如气相压力不大，严严格格地地说说只只适适用用于
25、于无无限限稀稀释释溶溶液液中中的的溶溶质质,且且蒸蒸气气服服从从理理想想气气体体状态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。状态方程。还要注意溶质在液体中是否解离或发生化学变化。如压力较高如压力较高亨利常数亨利常数n亨利定律的表述亨利定律的表述n适用条件适用条件n以逸度表述的亨利定律以逸度表述的亨利定律 可可看看作作是是一一种种虚虚拟拟的的、具具有有无无限限稀稀释释溶溶液液性性质质的的纯纯物质的饱和蒸气压。物质的饱和蒸气压。亨利常数的含义亨利常数的含义溶质的蒸气压与组成的关系溶质的蒸气压与组成的关系 和和 可可分分别别看看作作是是一一种种虚虚拟拟的的、具具有有无无限限稀稀释释溶溶液液
26、 性性 质质 的的 bB=1molkg-1或或cB=1moldm-3的的溶溶液液中中溶溶质质的蒸气压。的蒸气压。2.亨利定律亨利定律n亨利常数的含义亨利常数的含义3-9 理想混合物和理想稀溶液理想混合物和理想稀溶液 由实验提炼出的物理模型，由此模型由实验提炼出的物理模型，由此模型可得到可得到用于描述混合物热力学性质且形式简单的数学模用于描述混合物热力学性质且形式简单的数学模型，并可作实际混合物的参考状态。型，并可作实际混合物的参考状态。1. 1.理想混合物理想混合物理想混合物理想混合物所所有有组组分分在在全全部部浓浓度度范范围围内内都都服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律的的混混合合物物称称为为理想混
27、合物，又称为理想溶液。理想混合物，又称为理想溶液。二元理想混合物二元理想混合物AB相互作用相互作用分子大小分子大小n定义定义n理想混合物的微观特征理想混合物的微观特征不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物不同同位素组成的化合物、紧邻的同系物、性质很相似的化合物可近似处理为理想混合物。可近似处理为理想混合物。2. 2.理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液溶溶剂剂服服从从拉拉乌乌尔尔定定律律、溶溶质质服服从从亨亨利利定定律律的的溶溶液液，称称为为理理想想稀稀溶液。溶液。二元理想稀溶液二元理想稀溶液AB溶剂溶剂溶质溶质相互作用相互作用分子大小分子大小n定义定义n理想稀溶液的微观
28、特征理想稀溶液的微观特征理想稀溶液并非稀的理想溶液理想稀溶液并非稀的理想溶液例例4. 苯苯(A)和甲苯和甲苯(B)的混合物可看作理想混合物。的混合物可看作理想混合物。20时它时它 们的饱和蒸气压分别为们的饱和蒸气压分别为9.96kPa和和2.97kPa。试计算：试计算：(1) xA=0.200 时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸时，混合物中苯和甲苯的蒸气压或气相分压和蒸(2) 气总压；气总压；(3) 当蒸气的当蒸气的yA=0.200时，液相的时，液相的xA和蒸气总压。和蒸气总压。解：解：拉拉乌乌尔尔定定律律道道尔尔顿顿定定律律n 问题求解问题求解（1）（2）n 问题求解问题求解例例5.
29、 97.11时，时， =0.0300的乙醇水溶液的蒸气总压为的乙醇水溶液的蒸气总压为101.325 kPa,纯水的纯水的 。设可看作理想稀溶液，试求。设可看作理想稀溶液，试求 时的蒸气总压和气相组成。时的蒸气总压和气相组成。解：解：n 问题求解问题求解3-10 化学势与活度化学势与活度(1)液态和固态混合物中组分化学势的另一种表示方法液态和固态混合物中组分化学势的另一种表示方法选取选取参考状态参考状态，引入相应的，引入相应的活度活度。化学势化学势化学势化学势逸度逸度逸度逸度pVTxpVTx关系关系关系关系目的目的: 求求方法方法: (1)借助于借助于 (2) 借助理想溶液模型借助理想溶液模型1
30、. 1.惯例惯例惯例惯例, , 以系统温度、压力下的以系统温度、压力下的以系统温度、压力下的以系统温度、压力下的纯组分液体或固体作为参考状态纯组分液体或固体作为参考状态纯组分液体或固体作为参考状态纯组分液体或固体作为参考状态平衡时平衡时气相组分气相组分液相组分液相组分n 液态和固态理想混合物液态和固态理想混合物温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。2. 2.液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达
31、式，活度活度是状态函数，是强度性质：活度是状态函数，是强度性质：n 活度活度实际混合物实际混合物保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式用活度代替组成用活度代替组成ai 温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。n 活度的定义（惯例活度的定义（惯例I）2. 2.液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度理想混合物：理想混合物：ai=xi；n 活度因子（惯例活度因子（惯例I）n 活度与气（固）
32、平衡活度与气（固）平衡ai是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，是将拉乌尔定律用于实际混合物时，对摩尔分数的校正，可看作有效的摩尔分数。可看作有效的摩尔分数。正偏差正偏差负偏差负偏差2. 2.液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度液态和固态混合物中组分的化学势表达式，活度n 活度的物理意义活度的物理意义3. 3.活度与逸度的关系活度与逸度的关系活度与逸度的关系活度与逸度的关系活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。活度为指定状态的逸度与参考状态的逸度之比。3-11 活度与活度因子的求取活度与活
33、度因子的求取物质特性物质特性n 实验方法实验方法n 半经验方法半经验方法n 理论方法理论方法1. 1.实验方法实验方法实验方法实验方法pTxy关系关系ai , i例例 6. 29.2时，实验测得时，实验测得CS2(A)与与CH3COCH3(B)的混合物的混合物xB=0.540，p=69.79kPa，yB=0.400，已知：，已知： ， 试求试求ai 和和 i 。n方法概述方法概述解：解：29.2时时CS2(A)与与CH3COCH3(B)组组成的混合物中组分的活度因子图成的混合物中组分的活度因子图 55.10时时CHCl3(A)与与CH3COCH3(B)组成的混合物中组分的活度因子图组成的混合物
34、中组分的活度因子图1. 1.实验方法实验方法实验方法实验方法n活度因子图活度因子图随组成的变化，不同物质的活度因子的变化趋势是相反的？随组成的变化，不同物质的活度因子的变化趋势是相反的？组成趋于组成趋于1时，活度因子也趋于时，活度因子也趋于1。 2. 2.活度因子关联式活度因子关联式活度因子关联式活度因子关联式van Laar 方程方程3. 3. 理论方法理论方法理论方法理论方法需要过渡到下一层次，采用统计力学的方法需要过渡到下一层次，采用统计力学的方法 Margules 方程方程NRTL 方程方程UNIQUAC方程方程Wilson方程方程溶解度参数方程溶解度参数方程基团贡献方基团贡献方程程A
35、SOG模型模型UNIFAC模型模型3-12 化学势与活度化学势与活度(2)液态和固态混合物中组分液态和固态混合物中组分B（溶质（溶质B）化学势的表示方）化学势的表示方法法选取选取不同的参考状态不同的参考状态，引入相应的，引入相应的活度活度。化学势化学势化学势化学势逸度逸度逸度逸度pVTxpVTx关系关系关系关系对于溶液对于溶液, ,溶剂仍采用惯例溶剂仍采用惯例,溶质的参考状态则另行选择。溶质的参考状态则另行选择。目的目的: 求混合物中溶质求混合物中溶质B的的方法方法: (1)借助于借助于 (2) 借助理想稀溶液模型借助理想稀溶液模型1. 1.惯惯惯惯例例例例, ,对对对对溶溶溶溶质质质质B B
36、，以以以以系系系系统统统统温温温温度度度度、压压压压力力力力下下下下，具具具具有有有有理理理理想想想想稀稀稀稀溶液特性的液态或固态虚拟纯组分溶液特性的液态或固态虚拟纯组分溶液特性的液态或固态虚拟纯组分溶液特性的液态或固态虚拟纯组分B B作为参考状态。作为参考状态。作为参考状态。作为参考状态。 溶剂服从拉乌尔定律溶剂服从拉乌尔定律气相中气相中B的化学势的化学势n液态和固态理想稀溶液液态和固态理想稀溶液理想稀溶液中溶质理想稀溶液中溶质B的化学势的化学势 温温度度为为T，压压力力为为KHx,B的的气气体体B的的化化学学势势，液液态态或或固固态态虚虚拟纯组分拟纯组分B的化学势；的化学势；惯例惯例的参考
37、状态的化学势。的参考状态的化学势。2. 2. 溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度 温温度度为为T，压压力力为为KHx,B的的气气体体B的的化化学学势势，液液态态或或固固态态虚虚拟纯组分拟纯组分B的化学势；的化学势；惯例惯例的参考状态的化学势。的参考状态的化学势。n溶剂溶剂A温度为温度为T时，纯液体或纯固体的化学势；时，纯液体或纯固体的化学势；惯例惯例的参的参考状态的化学势。考状态的化学势。n溶质溶质B保持这种简洁明了的形式保持这种简洁明了的形式用活度代替浓度用活度代替浓度理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶液理想稀溶
38、液2. 2. 溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度 溶剂溶剂A和溶质和溶质B采用了不同的参考状态。采用了不同的参考状态。 n活度因子活度因子n溶质溶质B活度的定义（惯例活度的定义（惯例II）2. 2. 溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度 n活度与气（固）平衡活度与气（固）平衡n活度的物理意义活度的物理意义aA和和ax,B是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂是将拉乌尔定律和亨利定律分别用于溶液中的溶剂和溶质时，对摩尔分数
39、的校正，是有效的摩尔分数。和溶质时，对摩尔分数的校正，是有效的摩尔分数。2. 2. 溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度溶液中组分的化学势表达式，活度 n n由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子由实验数据求取溶剂和溶质的活度和活度因子例例7. 25时，对时，对H2O(A)与与CH3COCH3(B)组成的溶液，实验测得组成的溶液，实验测得xB=0.1791, p=21.30kPa, yB=0.8782,已知已知 解：解：3. 3.惯例惯例惯例惯例, ,对溶质对
40、溶质对溶质对溶质B B，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下， 的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（ 称为标准质称为标准质称为标准质称为标准质量摩尔浓度）量摩尔浓度）量摩尔浓度）量摩尔浓度） 理想稀溶液理想稀溶液按惯例按惯例选取选取的参考状态的参考状态实际溶实际溶液液质质量量摩摩尔尔浓浓度度为为1molkg-1的的理理想想稀稀溶溶液液中中溶溶质质的的化化学学势，它在温度为势，它在温度为T时的蒸汽压（逸度）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。推导方法同前推导方法
41、同前 活度因子活度因子4. 4.惯例惯例惯例惯例, ,对溶质对溶质对溶质对溶质B B，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下，以系统温度、压力下， 的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（的理想稀溶液中的溶质作为参考状态（ 称为标准质称为标准质称为标准质称为标准质量摩尔浓度）量摩尔浓度）量摩尔浓度）量摩尔浓度） 浓浓度度为为1moldm-3的的理理想想稀稀溶溶液液中中溶溶质质的的化化学学势势，它它在温度为在温度为T时的蒸汽压（逸度）等于时的蒸汽压（逸度）等于 。推导方法同前推导方法同前 理想稀溶液理想稀溶液按惯例
42、按惯例VI选取选取的参考状态的参考状态实际溶实际溶液液活度因子活度因子5. 5.不同惯例的活度因子间的换算不同惯例的活度因子间的换算不同惯例的活度因子间的换算不同惯例的活度因子间的换算 活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势活度因子的数值取决于参考状态的选择，然而化学势应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得：应为同一量值，平衡蒸气压也应是同一量值，由此可得：n n换算关系换算关系换算关系换算关系液体溶解于液体：每一个组分通常均可按惯例液体溶解于液体：每一个组分通常均可按惯例I。也可区分溶剂也可区分溶剂和溶质，溶剂按惯例和溶质，溶剂按惯例I，溶质按惯例溶质按惯例II、III、I
43、V。气体溶解于液体中，溶剂按惯例气体溶解于液体中，溶剂按惯例I，溶质按惯例溶质按惯例II、III、IV。固体溶解于液体中，溶剂按惯例固体溶解于液体中，溶剂按惯例I，溶质按惯例，溶质按惯例II、III、IV。电。电解质型的固体通常按惯例解质型的固体通常按惯例III、IV上述原则并无明显界限，可任意选取。上述原则并无明显界限，可任意选取。n n不同惯例的选取原则不同惯例的选取原则不同惯例的选取原则不同惯例的选取原则6. 6. 渗透因子渗透因子渗透因子渗透因子n合理的渗透因子合理的渗透因子n实用的渗透因子实用的渗透因子稀溶液中溶剂的活度因子对组成变化不敏感稀溶液中溶剂的活度因子对组成变化不敏感 7.
44、 7.活度的参考状态与标准状态的关系活度的参考状态与标准状态的关系活度的参考状态与标准状态的关系活度的参考状态与标准状态的关系8. 8.气相组分的活度气相组分的活度气相组分的活度气相组分的活度例例8：纯物质纯物质 A 和和 B 组成二元溶液，在一定温度下，纯组分组成二元溶液，在一定温度下，纯组分 B 的蒸气压的蒸气压 pB与液相组成与液相组成xB的关系可用如下方程表示：的关系可用如下方程表示：试计算：试计算：(1) 纯物质纯物质B的饱和蒸气压是多少？的饱和蒸气压是多少？(2) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 I，当当 xB = 0.5 时，时，rB 和和 aB 分别是多少？分
45、别是多少？(3) B 在该溶液中的在该溶液中的 KHx,B 是多少？是多少？(4) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 II，当当 xB= 0.5 时，时，rx,B 和和 ax,B 分别是多少？分别是多少？(5)该溶液是正偏差还是负偏差？该溶液是正偏差还是负偏差？n问题求解问题求解解：解： (1) 纯物质纯物质B的饱和蒸气压是多少？的饱和蒸气压是多少？ 以以 xB = 1 代入方程，代入方程， (2) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 I，当当 xB = 0.5 时，时，rB 和和 aB 分别是多少？分别是多少？ 以以 xB = 0.5 代入方程，代入方程，pB=
46、54.89 kPan问题求解问题求解解：解：(3) B 在该溶液中的在该溶液中的 KHx,B 是多少？是多少？n问题求解问题求解解：解：(4) 按选取活度参考状态的惯例按选取活度参考状态的惯例 II，当当 xB= 0.5 时，时，rx,B 和和 ax,B 分别是多少？分别是多少？ (5) 该溶液是正偏差还是负偏差？该溶液是正偏差还是负偏差？ 用与用与 (2) 相同的计算方法，可计算任意相同的计算方法，可计算任意xB 时的时的rB， 则则 rB 均大于均大于 1，故该溶液是正偏差。，故该溶液是正偏差。 偏差是相对于拉乌尔定律而言的。偏差是相对于拉乌尔定律而言的。n问题求解问题求解例例9. 常常温
47、温下下，苯苯(A)中中能能溶溶解解少少量量的的HCl(B)，已已知知293K时时，当当苯苯溶溶液液中中HCl的的摩摩尔尔分分数数为为0.0425时时，相相应应的的溶溶液液上上方方HCl的的平平衡衡分分压压为为0.1MPa,该该温温度度下下苯苯的的饱饱和和蒸蒸汽汽压压为为10kPa，苯苯和和HCl的摩尔质量分别为的摩尔质量分别为78gmol-1和和36.5 gmol-1。求：。求：（1）当气相平衡总压为）当气相平衡总压为0.1MPa时气相的组成时气相的组成yA和和yB。（2）当当气气相相总总压压为为0.1MPa时时，每每千千克克苯苯中中能能溶溶解解多多少少千千克克氯氯化氢。化氢。n问题求解问题求
48、解解：解：n问题求解问题求解3.13混合性质与超额函数混合性质与超额函数混合热力学函数混合热力学函数混合热力学函数混合热力学函数n定义定义n理想混合物理想混合物混合热力学函数混合热力学函数混合热力学函数混合热力学函数n实际混合物实际混合物超额函数超额函数超额函数超额函数n定义定义正规溶液正规溶液无热溶液无热溶液n计算计算平衡判据平衡判据相相 律律普遍规律普遍规律普遍规律普遍规律物质特性物质特性物质特性物质特性多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学多组分系统热力学逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质逸度、活度和混合性质偏摩尔量偏摩尔量热力学基本方程热力学基本方程 主要应用主要应用 逸度逸度活度活度混合性质混合性质 化化 学学 势势 相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算相平衡和化学平衡的计算 长出你的枝枝蔓蔓长出你的枝枝蔓蔓
