无机化学：配位化合物

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1、配位化合物无机化学第11章19世纪末期，德国化学家发现一系列令人难以回答的问题，氯化钴跟氨结合，会生成颜色各异、化学性质不同的物质。经分析它们的分子式分别是CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl35NH3H2O、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。无机化学第11章第一节 配位化合物的基本概念一、配位化合物的定义复盐：K2SO4Al2(SO4)324

2、H2O配位化合物：Ag(NH3)2Cl、K2HgI4定义：由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（中心原子），按一定的组成和空间构型所形成的化合物。无机化学第11章配阳离子：Cu(NH3)42+、 Ag(NH3)2+配阴离子：HgI42-、Fe(CN)63-中性的配位化合物：Ni(CO)4、二茂铁无机化学第11章二、配位化合物的组成无机化学第11章1、中心体金属阳离子：Cu2+、Fe3+、Ag+、Co3+、Ni2+、Cr3+中性原子：Ni(CO)4负氧化态的金属离子：HCo(CO)4高氧化态的非金属：SiF62-、B

3、F4-、PF6-特点：可以接受孤对电子或多个不定域的电子无机化学第11章2、配位体分子：H2O、NH3、CO、 H2NCH2CH2NH2阴离子：I-、Cl-、CN-、SCN-、OH-特点：能够提供孤对电子或不定域电子。配位原子：直接与中心体键合的原子。无机化学第11章单齿配体：H2O、NH3、CO、I-、Cl-、CN-、SCN-、OH-双齿配体： H2NCH2CH2NH2 (en)、草酸根(ox)多齿配体： 乙二胺四乙酸根无机化学第11章无机化学第11章桥联配体：配体提供两对或两队以上的电子与两个或多个中心体形成环状化合物， OH-, O2-, X-无机化学第11章特殊配体：没有孤对电子，但能

4、提供电子与中心体形成金属有机化合物，乙烯、乙炔、环戊二烯离子(C5H5-)、苯无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章3、配位数 (C.N.)中心体配位数等于与之配位原子的个数。影响中心体配位数的因素：（1）中心体元素所处的周期第二周期（Li(I)、Be(II)、B(III)，常见的是4配位，中心原子采用sp3杂化。Be(OH)42-，BF4-等。第三周期（Na(I)，Mg(II)，Al(III)，Si(IV)，P(V)），常见的是4、6配位，Al(OH)4-，SiF62-，PF6-等。无机化学第11章第四、五、六周期常见的是4、6、8配位。（2）中心体半径的大小中心体半径越大，周围可

5、容纳的配体越多。如：CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42-三个配合物配位数不同的原因？半径太小，受空间限制，半径太大，配体和中心体间的结合减弱。无机化学第11章（3）配体半径的大小配体半径越大，中心离子周围可容纳的配体越少。如：AlF63-、 AlCl4-、AlBr4-三个配合物配位数不同的原因？无机化学第11章（4）中心体的电荷高低中心体电荷越高，吸引配体的数目越多。如：PtCl64-和 PtCl42- Cu(NH3)42+和 Cu(NH3)2+无机化学第11章（5）配体的电荷高低配体电荷高，增加中心体对配体吸引的同时，也增加了配体间的相互排斥作用，最终使配位数降低。如：Zn(N

6、H3)62+ 和Zn(CN)42-（6）其它因素 了解无机化学第11章4、配离子的电荷： 中心体和配位体总电荷数的代数和。Al(OH)4-，SiF62-，PF6-CdCl64- 、 ZnCl42-、HgCl42-PtCl64-和 PtCl42-Cu(NH3)42+和 Cu(NH3)2+无机化学第11章配合物配合物配配体体配位数配位数 配体数配体数 中心体中心体氧化数氧化数配位配位 原子原子Ag(NH3)2ClNH3221NCu(NH3)4SO4NH3442NFe(CO)5CO55 0CCoCl3(NH3)3NH3Cl- 663NClPt(en)2Cl 2en422N无机化学第11章三、配位化合

7、物的类型1、简单配合物K2PtCl6、Cu(NH3)4SO4、Na3AlF6Cu(H2O)4SO4H2O、Fe(H2O)4Cl3中心体与单齿配体形成的配合物。无机化学第11章2、螯合物无机化学第11章3、多核配合物4、羰基和不饱和烯烃配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等； H2 N / (NH3)4Co Co (NH3)4 / N H2无机化学第11章四、配位化合物的命名1、总体原则：与无机化合物相似，先阴离子后阳离子。如：NaCl 氯化钠 Cr(NH3)6Cl3 三氯化六氨合铬(III) “某化某” Na2SO4 硫酸钠 Cu (NH3)4SO4 硫酸四氨合铜(II) “某酸

8、某”无机化学第11章2、内界配离子的命名 （1）内界配离子的命名顺序 配位体数（中文数字）配位体名称“合”中心离子（原子）名称中心离子（或原子）氧化数（罗马数字）。 （2）配位体的命名 、有多种配位体时，不同配位体间用“”隔开 。 、配位体的命名顺序无机化学第11章原则： 先离子后分子，先无机配体后有机配体。 如： KPtCl3NH3 三氯氨合铂(II)酸钾 PtCl4(en) 四氯一乙二胺合铂（）同类型：按配位原子元素符号英文字母顺序 如：Co(NH3)5H2OCl3 三氯化五氨一水合钴(III)无机化学第11章同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前面。Pt(NO2)(NH3)(

9、NH2OH)(Py)Cl 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂(II)配体化学式相同但配位原子不同，(-SCN, -NCS)时，则按配位原子元素符号的字母顺序排列，且名称也不同。 如：NO2 硝基 ONO 亚硝酸根 SCN 硫氰根 NCS 异硫氰根无机化学第11章例111 命名下列配合物1.PtCl2(Ph3P)2 2.K PtCl3 (NH3 ) 3.Co (NH3 )5 H2O Cl34. Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) 1.二氯二(三苯基膦)合铂(II)2.三氯氨合铂(II) 酸钾3.三氯化五氨水合钴(III)4.氨基 硝基 二氨合铂（）无机化学第11章五、配位化合物的异构现象1、 结构异

10、构 （1）电离异构 如用Ba2使紫色的CoBr(NH3)5SO4中SO42 定量沉淀，用Ag 使红色的 CoSO4(NH3)5 Br中Br 定量沉淀。 （2）配位异构 如 Co(NH3)6 Cr(CN)6 中Co3 与Cr3交 换 配 体 ， 得 到 其 配 位 异 构 体 Cr(NH3)6 Co(CN)6。无机化学第11章（3）键合异构 如N配位的NO2 和O配位的ONO，导致的两种键合异构体分别为 Co(NO2) (NH3)5Cl2 和 Co(ONO) (NH3)5Cl2。无机化学第11章2、 立体异构 （1）顺反异构 ： Co(en) 2Cl2 顺式(紫色)和反式(绿色)无机化学第11章

11、cis-Pt(NH3)2Cl2trans-Pt(NH3)2Cl2无机化学第11章cistrans右图是异构体吗？无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章第二节 配位化合物的化学键理论 一、价键理论无机化学第11章中心离子与配位体之间的化学键是配位键，是由中心离子M提供空的杂化了的价电子轨道，接受配位体L提供的孤电子对，形成配键ML；配位键的本质是共价性的；为了提高成键能力，中心离子的空轨道在成键过程中进行各种类型的杂化，杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。无机化学第11章 配位数 中心杂化类型 构 型 实 例 2 sp 直线形

12、 Ag(NH3)2 3 sp2 三角形 Cu(CN)32 4 sp3 四面体 Zn(NH3)42 4 dsp2 正方形 Ni(CN)42 5 sp3d 三角双锥 Fe(SCN)52 5 dsp3 三角双锥 Fe(CO)5 6 sp3d2 正八面体 Co(NH3)62 6 d2sp3 正八面体 Co(NH3)63无机化学第11章无机化学第11章 1、中心离子用外层ns，np，nd杂化轨道与电负性很大的配位原子，如X-、O等形成外轨型配合物。例如，FeF63-配离子，Fe采用sp3d2外轨型杂化轨道，配合物的键能小，不稳定，在水中易离解。无机化学第11章sp3d2杂杂 化化例112 讨论Fe(H2

13、O)63 配离子中的成键情况 无机化学第11章2、中心离子用外层(n-1)d，ns，np杂化轨道与电负性较小的配位原子，如CN-、-NO2-等形成内轨型配合物。例如Fe(CN)63-配离子，Fe采用d2sp3内轨型杂化轨道，配合物的键能大，稳定，在水中不易离解。形成内轨型条件是M与L之间成键放出的总能量在克服成对能(P)后仍比形成外轨型的总键能大。无机化学第11章例113 讨论Co(CN)63 的杂化与成键情况重 排解 Co3 3d6 , CN 为强配体，使Co3 的6个d 电子重排，空出的2个3d轨道参与杂化，中心采取d2sp3杂化，配离子 Co(CN)63 为 正八面体构型。无机化学第11

14、章3、 配合物中的磁性化合物中成单电子数和磁性有关。磁矩 和单电子数n 有如下关系，式中B.M. 为玻尔磁子。例114 在 Co(NH3)63 中d 电子是否发生重排？若实验测得 0，推出 n 0，无单电子，说明3d 6 电子发生重排；若实验测得 0，推出 n 0，说明3d 6 电子不重排。无机化学第11章 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92Ti(H2O)63+ Ti3+: 3d1 实=1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+：3d4 实=3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+ 3d5 实=2.40 n=1无机化学第11章4、

15、配合物中的dp配键（反馈键）过渡金属与羰基、氰、链烯烃、环烯烃等含有电子配体形成的配合物都含有dp 配键（反馈键）。（1） 羰基配合物单核配合物：Ni(CO)4、Fe(CO)5 等；双核配合物：Fe2(CO)9、Co2(CO)8 等；无机化学第11章无机化学第11章例115 讨论Ni (CO)4的成键情况解：Ni采取sp3杂化，CO中C上的孤电子对向Ni的sp3 杂化空轨道配位，形成配键。实验结果表明，Ni(CO)4 较稳定，这和配体与中心之间只有配键不符，进一步实验和理论计算都证明，中心与配体之间肯定还有其它成键作用。dxy px*无机化学第11章（2）氰配合物 氰（CN）配位能力很强，与过

16、渡金属形成的配合物都很稳定，除了C原子给电子能力较强外，氰能与过渡金属形成dp配键也是一个重要因素。 配体CN与CO相似，既有可配位的孤电子对，又有与d轨道对称性一致的* 轨道可接受d电子的配位。与羰基配合物成键过程相似，CN配体中C上的孤电子对向金属的杂化空轨道配位，形成配键，金属的d电子向CN * 轨道配位，形成dp配键。无机化学第11章（3） 烯烃配合物1827年，丹麦药剂师Zeise合成了K PtCl3(C2H4) H2O，这是第一个有机金属化合物，但其结构直到120多年后才确定。乙烯的成键电子向铂的杂化轨道配位，按成键的对称性应为配键；金属d轨道的电子向乙烯的 * 轨道配位，形成dp

17、配键。无机化学第11章 配键配键 dp 配键配键铂与乙烯之间的成键示意图铂与乙烯之间的成键示意图无机化学第11章5、价键理论的局限性(1) 可以解释Co(CN)64- 易被氧化为Co(CN)63-，但无法解释Cu(NH3)42+比Cu(NH3)43+稳定的事实。(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.。（3）无法解释配合物的颜色。无机化学第11章二、晶体场理论 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关； 晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。无机化学第

18、11章无机化学第11章d轨道分裂后，最高d轨道的能量与最低d轨道的能量差，称为分裂能（） 单位: / cm-1 / Jmol-1 / kJmol-1 1cm-1 = 12.0Jmol-1无机化学第11章dz2 , dx2-y2, 轨道能量升高较少(eg 或d)dxy, dyz, dxz轨道能量升高较多(t2g或d)无机化学第11章（a）八面体场 eg轨道 的能量为E eg , t2g轨道的能量为E t2g E eg E t2g = 10 Dq = o (1) 2E eg + 3E t2g = 0 (2) 解得： E eg = 6 Dq E t2g = 4 Dq 轨道能量的计算无机化学第11章t

19、etrahedral无机化学第11章square planar无机化学第11章( b ) 四面体场 实验测得： t = 4/9 o t = 4.45 Dq E t2 E e = t (1) 2E e + 3E t2 = 0 (2) 解得： E t2 = 1.78 Dq E e = 2.67 Dq( c ) 正方形场： s = 17.42 Dq无机化学第11章无机化学第11章1、影响分裂能大小的因素（1）晶体场的对称性：p o t（2）中心离子电荷数：电荷高，与配体作用强， 大。 Fe(CN)63 Fe(CN)64 无机化学第11章（3）中心原子所在周期数：周期数大， 相对大些。 Hg(CN)4

20、2 Zn(CN)42 （4）配体影响：配位原子的电负性越小，分裂能大。I Br SCN Cl F OHONOC2O42 H2O NCS NH3 en NO2 P 高自旋方式 P 无机化学第11章 例117 讨论下列二种配离子d电子排布情况。Fe(H2O)62 中 10400 cm1 ，P 15000 cm1Fe(CN)64 中 26000 cm1 ，P 15000 cm1Fe(H2O)62 ( P) 高自旋排布 (d)4 (d)2 低自旋排布(d)6 (d)0 无机化学第11章3、晶体场稳定化能（1）分裂后d 轨道的能量 以球形场时5个简并的d轨道的能量为零点，讨论分裂后的 d 轨道的能量。电

21、场对称性的改变不影响 d 轨道的总能量，d 轨道分裂后，总的能量仍与球形场的总能量一致，规定其为零。无机化学第11章八面体场分裂后的d 轨道的能量：列方程组 E d E d o ， 3 E d 2 E d 0解得 ： E d 35 o， E d 25 o若设分裂能 o 10 Dq ， 则E d 6 Dq ，E d 4 Dqo无机化学第11章 四面体场分裂后的d 轨道的能量: 列方程组 E d E d t，3 E d2E d 0 解得： E d 25 t， E d 35 t 若 t 10 Dq ， 则 E d 4 Dq，E d 6 Dq对于相同的中心和配体 t 4/9 o t无机化学第11章（2

22、）晶体场稳定化能(CFSE)的定义 d 电子从未分裂的电子从未分裂的d 轨道进入分裂后的轨道进入分裂后的d轨轨道，所产生的总能量道，所产生的总能量下降值。下降值。无机化学第11章(3) CFSE的计算CFSE = n1Et2g + n2Eeg+ (m1-m2)P =n1(-4Dq) + n2(6Dq) + (m1-m2)P =(-4n1+ 6n2)Dq + (m1-m2)P无机化学第11章例118 计算八面体强场中 d 5 组态的 CFSE 解： E晶 ( 4 Dq )5 2P 20 Dq 2P CFSE E球 E晶 0 (20 Dq 2P) 20 Dq 2P 2 2P 无机化学第11章例11

23、9 计算正四面体弱场d6组态的CFSE。 解：E晶 ( 6 Dq )3 ( 4 Dq )3 6 DqCFSE 0E晶 0( 6 Dq ) 6 Dq无机化学第11章例1110 求 Fe(CN)64的 CFSE。已知： 33800 cm1，P 15000 cm1。解： Fe2 3d 6 , CN 为强场，低自旋，o P CFSE 0 (2 /5 o )6 2 P 12 / 5 o2 P 12 / 533800 cm1215000 cm1 51120 cm1 无机化学第11章(4) 用晶体场稳定化能解释水合热的双峰曲线水是弱场，无成对能P的问题。下面给出M2 水合离子d 0 d10 的晶体场稳定化能

24、CFSE与d电子数的对应关系。d电子数 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10CFSEDq 0 4 8 12 6 0 4 8 12 6 0无机化学第11章4、晶体场理论的应用（1）决定配合物的自旋状态八面体配合物只有d4，d5，d6，d7离子有高、低自旋两种可能。对弱配位场，P o，高自旋，成单电子多，磁矩高，不够稳定；对强配位场，P t，第四周期金属无低自旋配合物。 第五六周期的4d和5d过渡金属比同族第四周期3d金属离子易生成低自旋物。 例：Fe(H2O)63+为高自旋，Fe(CN)63-为低自旋配合物。无机化学第11章（2） 决定配离子的空间结构除d0，d10，d5（弱场）没有稳定

25、化能外，相同金属离子和相同配位体的配离子的稳定性有如下顺序：平面正方形 正八面体 正四面体。无机化学第11章正八面体配离子更常见。 这是由于正八面体配离子可以形成6个配位键。只有两者的稳定化能的差值最大时，才有可能形成正方形配离子，弱场中的d4，d9型离子以及强场下的d8型离子，差值最大。 如弱场中Cu2+(d9)离子形成接近正方形的Cu(H2O)42+和Cu(NH3)42+，强场中的Ni2+(d8)离子形成正方形的Ni(CN)42-。无机化学第11章比较正八面体和正四面体的稳定化能，只有d0，d10及d5（弱场）时二者相等，因此这三种组态的配离子在适合的条件下才能形成四面体。例如d0型的Ti

26、Cl4，d10型的Zn(NH3)42+和Cd(CN)42-及弱场d5型的FeCl4-等。无机化学第11章（3） 解释配合物的颜色 含d1d9过渡金属离子配合物一般有颜色。这是因为发生d-d跃迁，即：E(d) - E(d) = h = h c/ 配离子吸收光的能量，一般在1000030000-1范围内，它包括可见光(14286 25000-1)，因而能显颜色。无机化学第11章自然光照射物质上，可见光全部通过，则物质无色透明；可见光全部反射，则物质为白色；可见光全部被吸收，则物质显黑色。当部分波长的可见光被物质吸收，而其余波长 (即与被吸收的光互补) 的光通过或反射出来，则物质显示颜色。这就是吸收

27、光谱的显色原理。 若吸收部分在红外或紫外，则可见光全透过或全反射。无机化学第11章晶体场中d轨道的电子在光照下吸收了能量相当于分裂能的光能后从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，称之为d d跃迁。若d d跃迁所需能量恰好在可见光能量范围内，即d电子在跃迁时吸收了可见光波长的光子，则化合物显示颜色。若d d跃迁吸收的是紫外光或红外光，则化合物不显色。无机化学第11章无机化学第11章I- Br- Cl- OH- F- H2O NH3 en CN- COSpectrochemical SeriesStrong field ligandsLarge DWeak field ligandsSmall D

28、无机化学第11章The spectrochemical seriesFor a given ligand, the color depends on the oxidation state of the metal ion.For a given metal ion, the color depends on the ligand.I- Cl- F- OH- H2O SCN- NH3 en NO2- CN- Co(NH3)63+Cu(CN)43- Cu(NH3)4+无机化学第11章四、十八电子规则过渡金属价层达到18个电子时，配合物一般较稳定，亦称有效原子序（EAN）规则。例如：Fe(CO)5

29、，Ni(CO)4。Co2(CO)8， Fe2(CO)9等符合十八电子规则的配合物都较稳定。而Mn(CO)5或Co(CO)4 不符合十八电子规则，都不存在。又例如：二茂铁 Fe(C5H5)2 符合十八电子规则，较稳定；而Ni(C5H5)2 和Co(C5H5)2 等不符合十八电子规则，稳定性差，容易被氧化。无机化学第11章五、 配位平衡及配位平衡移动1、配位化合物的稳定常数（1） 稳定常数 溶液中既存在中心离子和配位体的配合反应，又存在配离子的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合平衡。无机化学第11章K稳的值越大，说明生成配离子的倾向越明显，配离子也越稳定。无机化学第11章(2) 逐

30、级稳定常数 配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，kn。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。无机化学第11章逐级稳定常数(或分步稳定常数)。K稳= K1 K2 K3 K4无机化学第11章（3） 不稳定常数 配离子在溶液中经溶剂分子的作用也会发生分布解离，生成一系列配位数不同的配离子，其解离常数越大，说明配离子越不稳定，故成为不稳定常数，K不稳。无机化学第11章无机化学第11章K不稳= K不稳1 K不稳2 K不稳3 K不稳4无机化学第11章（4） 逐级稳定常数 配离子的稳定常数常用累计稳定常数1, 2, 3, 4, 5, .1 =

31、 K稳12 = K稳1 K稳23 = K稳1 K稳2 K稳3无机化学第11章例1114 将 0.20 moldm3 AgNO3 溶液与 2.0 moldm3 NH3H2O 等体积混合，试计算平衡时溶液中Ag，NH3，Ag(NH3)2+ 的浓度。 已知 Ag(NH3)2+ 的 K稳 1.1 107。解得 ：c(Ag) 1.42 108 moldm3，c(NH3) 0.8 moldm3c(Ag(NH3)2+ ) 0.1 moldm3无机化学第11章几点说明：1、配离子的逐级稳定常数通常是均匀减小；2、实际工作中，总是加入过量的配体，以使金属离子尽可能的处在最高配位数的状态，因此其它较低配位数的离子

32、可忽略不计。3、利用综合平衡反应方程式计算时，反应方程式中的系数并不代表溶液中的各物种实际的物质的量之比。4、只有配离子的类型相同时，才可以通过K稳比较配离子的类型。无机化学第11章2、配合平衡的移动（1）配合平衡与酸碱解离平衡2CuSO4 2NH3 2H2OCu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 (NH4)2SO4 6NH32Cu(NH3)4SO4 2 H2O2Cu(NH3)4SO43H2SO42H2OCu(OH)2CuSO44(NH4)2SO4Cu(OH)2CuSO4 H2SO4 2 CuSO4 2 H2O 无机化学第11章（1）酸效应：弱酸的酸根作为配体时在

33、配位平衡体系中加酸，由于加入的H+与配体弱酸根生成弱酸而使配离子解离稳定性减小的效应为酸效应。无机化学第11章（2）水解效应：中心离子可以水解时当溶液的pH较大时，Fe3+会发生水解，而使溶液中的Fe3+水解，平衡朝配离子解离的方向移动。说明：通常情况下，酸效应对配位平衡的影响是主要的。无机化学第11章（2）配合平衡和沉淀溶解平衡两种平衡的关系实质是配合剂与沉淀剂争夺Mn 的问题，和 Ksp、K稳 的值有关。例11-15：计算CuI在1.0 moldm-3 氨水中的溶解度。无机化学第11章无机化学第11章（3）配位平衡与氧化还原平衡：主要体现在配合物的生成对于半反应的电极电势上。若氧化型生成配

34、合物， 值减小；若还原型生成配合物， 值增大。无机化学第11章例11-16：已知Hg2+ + 2e- = Hg = 0.85 V, HgI42- 的K稳 = 6.76 1029，试求电对HgI42-/Hg的 值。例11-17：已知试求电极反应 的 值。无机化学第11章（4）配合物的相互转化与平衡：主要取决于稳定常数的差别。红色的Fe(SCN)n3-n溶液中滴加NH4F溶液，红色褪去；无机化学第11章六、配位化合物的应用（1）湿法冶金在NaCN溶液中，由于Au(CN)2-/Au值比(O2/OH-)值小得多，Au的还原性增强，容易被O2氧化，形成Au(CN)2-而溶解。然后用锌粉自溶液中置换出金4

35、Au+8CN- + 2H2O + O2 4Au(CN)2- + 4OH-；Zn + 2Au(CN)2- 2Au + Zn(CN)42- 无机化学第11章（2） 分离和提纯 在0.125moldm-3HF中K2ZrF6与K2HfF6的溶解度分别为1.86和3.74克，后者约为前者的二倍，分级结晶法制取无铪的锆。无机化学第11章（3） 设计合成具有特殊功能的分子无机化学第11章无机化学第11章第四节 配位实体的某些动力学问题 Some kinetic questions of the coordination entity一、活泼络合物和不活泼络合物一、活泼络合物和不活泼络合物一、活泼络合物和不活

36、泼络合物一、活泼络合物和不活泼络合物 Labile complexLabile complex and and inert complexinert complex 二、二、 反位效应反位效应 Trans effect 无机化学第11章一、活泼络合物和不活泼络合物一、活泼络合物和不活泼络合物Cu(H2O)42+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+ + 4 H2O（浅蓝）（浅蓝）（青蓝）（青蓝）HClCuCl42- + 4 H2O（绿或黄）（绿或黄） 反应涉及反应涉及NH3分子取代原来配位层中分子取代原来配位层中的的H2O分子分子, 反应瞬间即可完成反应瞬间即可完成 .取代速率都很快，均为活泼

37、络合物取代速率都很快，均为活泼络合物无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章无机化学第11章无机化学 配位实体的动力学活泼性着眼于配体可被外来配体快速取代的反应速率。 显绿色的trans-CrCl2(H2O)4+放置过程中缓慢地变成紫色, 这是因为外来的H2O分子取代了络离子中的Cl-离子配位体。由于取代过程缓慢, 因而它是不活泼络合物。第11章无机化学二、二、 反位效应反位效应 在平面四方形配合物的配位体取代反应中, 离去基团的取代速率会受到其反位配位体的影响, 化学上称这种这种现象为反位效应。 反位于反位于Cl-的基团总是比反位于的基团总是比反位于NH3的基团更容易被的基团更容易被取代，意味着取代，意味着Cl-的反位效应比的反位效应比NH3大。大。 第11章无机化学第11章无机化学