锂电池基础知识介绍优质教育

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1、锂离子电池锂离子电池电池太阳能电池太阳能电池双层电气电容双层电气电容热电池热电池物理电池物理电池生物电池生物电池酶解电池酶解电池微生物电池微生物电池化学电池化学电池一次电池一次电池二次电池二次电池燃料电池燃料电池镍铬电池镍铬电池镍氢电池镍氢电池锂离子电池锂离子电池铅酸电池铅酸电池锂一次电池锂一次电池(又称锂原电又称锂原电池池,PrimaryLB)锂电池锂电池(LithiumBattery,简写成简写成LB)锂二次电池锂二次电池(又称锂可充又称锂可充电电池，电电池，RechargeableLB)锂一次电池发展史锂一次电池发展史当前当前70年代年代60年代的能源危机年代的能源危机20世纪世纪50年

2、代年代多种材料应用于锂一次电池多种材料应用于锂一次电池锂一次电池商品化锂一次电池大发展开始锂一次电池的研究手表、计算器、植入式医疗设备手表、计算器、植入式医疗设备Li-MnO2、Li-CuO、Li-SOCl2、Li-SO2、Li-Ag2CrO4等等在商在商业化化锂一次一次电池的同池的同时，人，人们发现许多多层状无机硫族化合物可以同状无机硫族化合物可以同碱金属碱金属发生可逆反生可逆反应，这样的化合物的化合物统称称为嵌入化合物。在嵌入化合物基嵌入化合物。在嵌入化合物基础上，上，锂二次二次电池池诞生了，其中最具有代表性的是生了，其中最具有代表性的是1970年埃克森公司的年埃克森公司的M.S.Whit

3、tingham利用利用Li-TiS体系，制成首个体系，制成首个锂电池。但由于其枝晶所池。但由于其枝晶所产生生严重的安全重的安全隐患而未能成功患而未能成功实现商品化。商品化。循环循环100100次形成的锂枝晶图次形成的锂枝晶图锂二次电池的产生锂二次电池的产生1WhittinghamMSUSPatent400905219772WhittinghamMSScience，1975，192：122619411941年年出出生生，于于牛牛津津大大学学BABA(1964),(1964),MAMA(1967), (1967), 和和DrPhil(1968)DrPhil(1968)学学位位，目目前前就就职于于宾

4、汉姆姆顿大大学学。Dr. Dr. WhittinghamWhittingham是是发明明嵌嵌入入式式锂离离子子电池池重重要要人人物物，在在与与ExxonExxon公公司司合合作作制制成成首首个个锂电池池之之后后，他他又又发现水水热合合成成法法能能够用用于于电极极材材料料的的制制备，这种种方方法法目目前前被被拥有有磷磷酸酸铁锂专利的独家使用利的独家使用权的的PhostechPhostech公司所使用。公司所使用。由由于于他他所所作作出出的的卓卓越越贡献献，他他于于19711971年年被被电化化学学会会授授予予青青年年作作家家奖，于于20042004年被授予年被授予电池研究池研究奖，并且被推，并且

5、被推举为会会员。ManleyStanleyWhittingham锂与过渡金属的锂与过渡金属的复合氧化物复合氧化物锂离子电池的产生锂离子电池的产生锂离子电池锂离子电池比能量比能量电压电压电压电压负极负极负极负极层状结构的石墨层状结构的石墨120-150Wh/kg是普通镍镉电池是普通镍镉电池的的2-3倍倍高达高达3.6V正极正极20世纪世纪80年代末，日本年代末，日本Sony公司公司提出者锂离子电池区别于锂电池锂离子电池区别于锂电池早期的早期的锂电池池锂离子离子电池池(Li-ionBatteries)是是锂电池池发展而来。所以在展而来。所以在介介绍之前，先介之前，先介绍锂电池。池。举例来例来讲，以

6、前照相机里用的，以前照相机里用的扣式扣式电池就属于池就属于锂电池。池。锂电池的正极材料是二氧化池的正极材料是二氧化锰或或亚硫硫酰氯，负极是极是锂。电池池组装完成后装完成后电池即有池即有电压,不需不需充充电。这种种电池也可以充池也可以充电,但循但循环性能不好，在充放性能不好，在充放电循循环过程中程中,容易形成容易形成锂结晶，造成晶，造成电池内部短路池内部短路,所以一般所以一般情况下情况下这种种电池是禁止充池是禁止充电的。的。锂离子离子电池：炭材料池：炭材料锂电池池后来，日本索尼公司后来，日本索尼公司发明了以明了以炭材料炭材料为负极极，以含，以含锂的化合物作正的化合物作正极的极的锂电池，在充放池，

7、在充放电过程中，程中，没有金属没有金属锂存在，只有存在，只有锂离子离子，这就就是是锂离子离子电池。当池。当对电池池进行充行充电时，电池的正极上有池的正极上有锂离子生成，离子生成，生成的生成的锂离子离子经过电解液运解液运动到到负极。而作极。而作为负极的碳呈极的碳呈层状状结构，构，它有很多微孔，达到它有很多微孔，达到负极的极的锂离子就嵌入到碳离子就嵌入到碳层的微孔中，嵌入的的微孔中，嵌入的锂离子越多，充离子越多，充电容量越高。同容量越高。同样，当，当对电池池进行放行放电时（即我（即我们使用使用电池的池的过程），嵌在程），嵌在负极碳极碳层中的中的锂离子脱出，又运离子脱出，又运动回正极。回正回正极。回

8、正极的极的锂离子越多，放离子越多，放电容量越高。容量越高。目前所目前所说的的锂离子离子电池通常池通常为锂二次二次电池池。摇椅式电池摇椅式电池1MichelArmand,PhilippeTouzain.Graphiteintercalationcompoundsascathodematerials.MaterialsScienceandEngineering.Volume31,1977,319-3292ArmandMBPhDthesis，Grenoble，19783ArmandMBMaterialsforAdvancedBatteryNewYork：Plenum，1980145 2020世世纪8

9、080年代初，年代初，M.B.ArmondM.B.Armond首次提出用嵌首次提出用嵌锂化合物代替二次化合物代替二次锂电池中金池中金属属锂负极的构想。在新的系极的构想。在新的系统中，正极和中，正极和负极材料均采用极材料均采用锂离子嵌入离子嵌入/ /脱嵌材脱嵌材料。料。 当当对电池池进行充行充电时，正极的含，正极的含锂化合物有化合物有锂离子脱出，离子脱出，锂离子离子经过电解解液运液运动到到负极。极。负极的炭材料呈极的炭材料呈层状状结构，它有很多微孔，到达构，它有很多微孔，到达负极的极的锂离子离子嵌入到碳嵌入到碳层的微孔中，嵌入的的微孔中，嵌入的锂离子越多，充离子越多，充电容量越高。当容量越高。当

10、对电池池进行放行放电时（即我（即我们使用使用电池的池的过程），嵌在程），嵌在负极碳极碳层中的中的锂离子脱出，又运离子脱出，又运动回正极。回正极。回正极的回正极的锂离子越多，放离子越多，放电容量越高。我容量越高。我们通常所通常所说的的电池容量指的就是放池容量指的就是放电容量。容量。 在在锂离子离子电池的充放池的充放电过程中，程中，锂离子离子处于从于从正极正极负极极正极的运正极的运动状状态。这就像一把就像一把摇椅，椅，摇椅的两端椅的两端为电池的两极，而池的两极，而锂离子就在离子就在摇椅两端椅两端来回运来回运动。人。人们把把这种种电化学化学储能体系形象地称能体系形象地称为“摇椅式椅式电池池” （Ro

11、cking-chair CellRocking-chair Cell）。 Armand Armand教授是教授是锂离子离子电池的奠基人之池的奠基人之一，是国一，是国际学学术和和产业界公界公认的、在的、在电池池领域具有原始域具有原始创新成果的新成果的电池池专家。家。ArmandArmand教教授主要原授主要原创性学性学术贡献有：献有：1.19771.1977年，首次年，首次发现并提出石墨嵌并提出石墨嵌锂化合物化合物作作为二次二次电池的池的电极材料。在此基极材料。在此基础上，于上，于19801980年首次提出年首次提出“摇椅式椅式电池池”（Rocking Rocking Chair Batteri

12、esChair Batteries）概念，成功解决了概念，成功解决了锂负极材料的安全性极材料的安全性问题。2.19782.1978年，首次提出了高分子固体年，首次提出了高分子固体电解解质应用于用于锂电池。池。3.19963.1996年，提出离子液体年，提出离子液体电解解质材料材料应用于用于染料敏化太阳能染料敏化太阳能电池。池。4.4.提出了碳包覆解决磷酸提出了碳包覆解决磷酸铁锂（LiFePOLiFePO4 4）正）正极材料的极材料的导电性性问题，为动力力电池及池及电动汽汽车的的产业化奠定了基化奠定了基础。 M. Armand锂离子电池的商品化锂离子电池的商品化1990年日本年日本SONY公司正

13、式推出公司正式推出LiCoO2/石墨石墨这这种种锂锂离子离子电电池，池，该电池成功的利用能可逆脱嵌池成功的利用能可逆脱嵌锂的碳材料替代金属的碳材料替代金属锂作作为负极，克服了极，克服了锂二次二次电池循池循环寿命低、安全性差的缺点，寿命低、安全性差的缺点，锂锂离子离子电电池得以商品化池得以商品化。标志着志着电池工池工业的一次革命。的一次革命。1Nagaura,T.&Tozawa,K.Lithiumionrechargeablebattery.Prog.BatteriesSolarCells9,209(1990)2专利号:JP4147573-A;JP3028582-B2;US5370710-A发明

14、人:KATOH,NAGAURAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)3专利号:EP486950-A;EP486950-A1;CA2055305-A;JP4184872-A;JP4280082-A;US5292601-A;EP486950-B1;DE69103384-E;JP3079613-B2;JP3089662-B2;JP2000268864-A;CA2055305-C;JP3356157-B2发明人:SUGENON,ANZAIM,NAGAURAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)4专利号:JP5036413-A;JP3282189-B2;US5273842-A发明

15、人:NAGAURAT,YAMAHIRAT专利权人和代码:SONYCORP(SONY-C)锂离子电池特点锂离子电池特点与镍镉（与镍镉（Ni/Cd）、镍氢（）、镍氢（Ni/MH）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：）电池相比，锂离子电池的主要特点如下：镍镉电池镍镉电池镍氢电池镍氢电池铅酸电池铅酸电池锂离子锂离子电池电池聚合物锂聚合物锂离子电池离子电池重量能量密度重量能量密度（Wh/kgWh/kg）45-8045-8060-12060-12030-5030-50110-160110-160100-130100-130循环寿命循环寿命（至初始容量（至初始容量80%80%）15001500300-500

16、300-500200-300200-300500-2000500-2000300-500300-500单体额定电压单体额定电压(V)(V)1.251.251.251.252 23.63.63.63.6过充承受能力过充承受能力中等中等低低高高非常低非常低低低月自放电率月自放电率（室温）（室温）20%20%30%30%5%5%10%10%10%10%锂离子电池锂离子电池优点优点无环境污染，绿色电池无环境污染，绿色电池输出电压高输出电压高能量密度高能量密度高安全，循环性好安全，循环性好自放电率小自放电率小快速充放电快速充放电充电效率高充电效率高锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理锂离子电池工作原理图

17、schematic representation and operation principle of rechargeable lithium ion battery锂离子离子电池的充池的充电过程分程分为两个两个阶段：恒流快充段：恒流快充阶段（指段（指示灯呈示灯呈红色）和恒色）和恒压电流流递减减阶段（指示灯呈黄色）。段（指示灯呈黄色）。锂离子电池原理探讨锂离子电池原理探讨锂离子电池过度充放电会对正负锂离子电池过度充放电会对正负极造成永久性损坏。过度放电导极造成永久性损坏。过度放电导致负极碳片层结构出现塌陷，而致负极碳片层结构出现塌陷，而塌陷会造成充电过程中锂离子无塌陷会造成充电过程中锂离子无

18、法插入；过度充电使过多的锂离法插入；过度充电使过多的锂离子嵌入负极碳结构，而造成其中子嵌入负极碳结构，而造成其中部分锂离子再也无法释放出来。部分锂离子再也无法释放出来。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。锂离子电池保持性能最佳的充放电方式为浅充浅放。电池内阻池内阻电池内阻是指池内阻是指电池在工作池在工作时，电流流流流过电池内部所受到的阻力。有欧姆内阻池内部所受到的阻力。有欧姆内阻与极化内阻两部分与极化内阻两部分组成。成。电池内阻池内阻值大，会大，会导致致电池放池放电工作工作电压降低，放降低，放电时间缩短。内阻大小主要受短。内阻大小主要受电池的材料、制造工池的材料、制造工艺、电池池结构

19、等因素的影构等因素的影响。响。电池内阻是衡量池内阻是衡量电池性能的一个重要参数。池性能的一个重要参数。锂离子电池性能参数指标电池的容量电池的容量电池的容量有额定容量和实际容量电池的容量有额定容量和实际容量之分。锂离子电池规定在常温、恒流之分。锂离子电池规定在常温、恒流(1C)(1C)、恒压、恒压(4.2V)(4.2V)控制的充电条件下，控制的充电条件下，充电充电3h3h、再以、再以0.2C0.2C放电至放电至2.75V2.75V时，所时，所放出的电量为其额定容量。放出的电量为其额定容量。 电池的实电池的实际容量是指电池在一定的放电条件下所际容量是指电池在一定的放电条件下所放出的实际电量，主要受

20、放电倍率和温放出的实际电量，主要受放电倍率和温度的影响（故严格来讲，电池容量应指度的影响（故严格来讲，电池容量应指明充放电条件）。明充放电条件）。 容量单位：容量单位：mAhmAh、Ah(1Ah=1000)Ah(1Ah=1000)。工作电压工作电压又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负又称端电压，是指电池在工作状态下即电路中有电流流过时电池正负极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服极之间的电势差。在电池放电工作状态下，当电流流过电池内部时，不需克服电池的内阻所造成阻力，故工作电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。电池的内阻所造成阻力，故工作

21、电压总是低于开路电压，充电时则与之相反。锂离子电池的放电工作电压在锂离子电池的放电工作电压在3.6V3.6V左右。左右。开路电压和工作电压开路电压和工作电压 开路电压开路电压是指电池在是指电池在非工作状态下即电路中无电流非工作状态下即电路中无电流流过时，电池正负极之间的电流过时，电池正负极之间的电势差。一般情况下，锂离子电势差。一般情况下，锂离子电池充满电后开路电压为池充满电后开路电压为4.14.14.2V4.2V左右，放电后开路电压为左右，放电后开路电压为3.0V3.0V左右。通过对电池的开路左右。通过对电池的开路电压的检测，可以判断电池的电压的检测，可以判断电池的荷电状态。荷电状态。放放电

22、平台平台时间 放放电平台平台时间是指在是指在电池池满电情况下放情况下放电至某至某电压的放的放电时间。例。例对某三元某三元电池池测量其量其3.6V3.6V的放的放电平台平台时间，以恒，以恒压充到充到电压为4.2V4.2V，并且充，并且充电电流小于流小于0.02C0.02C时停止充停止充电即充即充满电后，然后后，然后搁置置1010分分钟，在任何倍率的放，在任何倍率的放电电流下放流下放电至至3.6V3.6V时的放的放电时间即即为该电流下的放流下的放电平台平台时间。 因某些使用因某些使用锂离子离子电池的用池的用电器的工作器的工作电压都有都有电压要要求，如果低于要求求，如果低于要求值，则会出会出现无法工

23、作的情况。所以放无法工作的情况。所以放电平台是衡量平台是衡量电池性能好坏的重要池性能好坏的重要标准之一。准之一。充放充放电倍率倍率 充放充放电倍率是指倍率是指电池在池在规定的定的时间内放出其内放出其额定容量定容量时所需要的所需要的电流流值，1C1C在数在数值上等于上等于电池池额定定容量，通常以字母容量，通常以字母C C表示。如表示。如电池池的的标称称额定容量定容量为10Ah10Ah，则10A10A为1C1C（1 1倍率），倍率），5A5A则为0.5C0.5C，100A100A为10C10C，以此，以此类推。推。自放自放电率率 自放自放电率又称荷率又称荷电保持能力，保持能力，是指是指电池在开路状

24、池在开路状态下，下，电池所池所储存的存的电量在一定条件下的保持能力。量在一定条件下的保持能力。主要受主要受电池的制造工池的制造工艺、材料、材料、储存条件等因素的影响。是衡量存条件等因素的影响。是衡量电池池性能的重要参数。性能的重要参数。充充电效率和放效率和放电效率效率 充充电效率是指效率是指电池在充池在充电过程中所消耗的程中所消耗的电能能转化成化成电池所能池所能储存的化学能程度的量度。主要受存的化学能程度的量度。主要受电池工池工艺，配方及，配方及电池的工作池的工作环境境温度影响，一般温度影响，一般环境温度越高，境温度越高，则充充电效率要低。效率要低。 放放电效率是指在一定的放效率是指在一定的放

25、电条件下放条件下放电至至终点点电压所放出的所放出的实际电量与量与电池的池的额定容量之比，主要受放定容量之比，主要受放电倍率，倍率，环境温度，内阻等境温度，内阻等因素影响，一般情况下，放因素影响，一般情况下，放电倍率越高，倍率越高，则放放电效率越低。温度越效率越低。温度越低，放低，放电效率越低。效率越低。循环寿命循环寿命 电池循环寿命是指电池容量下降电池循环寿命是指电池容量下降到某一规定的值时，电池在某一充放电到某一规定的值时，电池在某一充放电制度下所经历的充放电次数。锂离子电制度下所经历的充放电次数。锂离子电池池GBGB规定，规定，1C1C条件下电池循环条件下电池循环500500次后容次后容量

26、保持率在量保持率在60%60%以上。以上。锂离子电池类型锂离子电池类型1圆柱型锂离圆柱型锂离子电池子电池(CylindricalLi-ionBattery)3纽扣锂离子纽扣锂离子电池电池(CoinLi-ionBattery)4薄膜锂离子薄膜锂离子电池电池(ThinFilmLi-ionBattery)2方型锂离子电方型锂离子电池池(PrismaticLi-ionBattery)圆柱型的外观与内部结构如图所示，通常正负极与隔膜被绕卷到负极柱上，再装入圆柱型钢壳，然后注入电解液，封口，最后产品得以成型。下图中还包括正温度系数端子（PTC）和安全阀（Safety Vent）等安全部件。圆柱型锂离子电池

27、圆柱型锂离子电池(Cylindrical Li-ion Battery)方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池方型锂离子电池外观与内部结构如图所示，其主要部件与圆柱型锂离子电池类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液类似，主要也是由正负极和电解质，以及外壳等部件组成。通常电解质为液态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。态时，使用钢壳；若使用聚合物电解质，则可以使用铝塑包装材料。方型锂离子电池（方型锂离子电池（PrismaticLi-ionBattery）除圆柱型锂离子电池和方型锂离子电池外，还有纽扣锂离子电池（纽扣锂离

28、子电池（CoinCoinLi-ion BatteryLi-ion Battery），），这种电池结构简单，通常用于科研测试。纽扣锂离子电池（纽扣锂离子电池（CoinLi-ionBattery）薄膜锂离子电池薄膜锂离子电池是锂离子电池发展的最新领域, 其厚度可达毫米甚至微米级，常用于银行防盗跟踪系统、电子防盗保护、微型气体传感器、微型库仑计等微型电子设备薄膜锂离子电池（薄膜锂离子电池（ThinFilmLi-ionBattery）锂离子电池锂离子电池 的主要组成部分的主要组成部分正极材料正极材料负极材料负极材料隔膜隔膜电解液电解液外壳外壳锂离子电池主要组分常见材料锂离子电池主要组分常见材料能量越高

29、，电动车能量越高，电动车续航里程越远续航里程越远功率越高，电动车功率越高，电动车加速、爬坡性能越加速、爬坡性能越好好电动车的安全性的电动车的安全性的决定因素决定因素循环性越好，电动循环性越好，电动车寿命越长车寿命越长比能量高比能量高比功率大比功率大自放电少自放电少价格低廉价格低廉使用寿命长使用寿命长安全性好安全性好锂离子电池正极材料的要求锂离子电池正极材料的要求正极材料理正极材料理论电容量容量计算算1mol正极材料正极材料Li离子完全脱嵌离子完全脱嵌时转移的移的电量量为96500C（96500C/mol是法拉第常数）是法拉第常数）由由单位知位知mAh/g指每克指每克电极材料理极材料理论上放出的

30、上放出的电量：量：1mAh1（103）安培）安培360秒秒3.6C以磷酸以磷酸锂铁电池池LiFePO4为例：例：LiFePO4的分子量是的分子量是157.756g/mol,所以他的理所以他的理论电容量是容量是96500/157.756/3.6=170mAh/g磷酸铁锂磷酸铁锂锰酸锂锰酸锂钴酸锂钴酸锂镍酸锂镍酸锂镍钴锰三元材料镍钴锰三元材料材料主成分材料主成分LiFePO4LiMn2O4LiMnO2LiCoO2LiNiO2LiNiCoMnO2理论能量密理论能量密度度（mAh/g）170148286274274278实际能量密实际能量密度度（mAh/g）130-140100-120200135-1

31、40190-210155-165电压（电压（V）3.2-3.73.8-3.93.4-4.33.62.5-4.13.0-4.5循环性（次）循环性（次）2000500差差300差差800过渡金属过渡金属非常丰富非常丰富丰富丰富丰富丰富贫乏贫乏丰富丰富贫乏贫乏环保性环保性无毒无毒无毒无毒无毒无毒钴有放射性钴有放射性镍有毒镍有毒钴、镍有毒钴、镍有毒安全性能安全性能好好良好良好良好良好差差差差尚好尚好适用温度适用温度()-207550快快速衰减速衰减高温不高温不稳定稳定-2055N/A-2055常见正极材料及其性能比较常见正极材料及其性能比较LiCoO2LiMn2O4安全性差，价格昂贵合成比较困难衰减比

32、较严重LiNiO2未来锂离子电池正极材料的发展方向在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对在动力电池领域，锰酸锂和磷酸铁锂是最有前途的正极材料。二者相对钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。钴酸锂具有更强的价格优势，具有优秀的热稳定性和安全性。在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂在通讯电池领域，三元素复合材料和镍酸锂是最有可能成为替代钴酸锂的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸的正极材料。三元素相对钴酸锂具有比价优势和更高的安全性，而镍酸锂容量更高。锂容量更高。1997年年Padhi和和Goodenough

33、发发现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷现具有橄榄石结构的磷酸盐，如磷酸铁锂酸铁锂(LiFePO4)，比传统的正极，比传统的正极材料更具安全性，尤其耐高温，耐材料更具安全性，尤其耐高温，耐过充电性能远超过传统锂离子电池过充电性能远超过传统锂离子电池材料。因此已成为当前主流的大电材料。因此已成为当前主流的大电流放电的动力锂电池的正极材料。流放电的动力锂电池的正极材料。A.K.Padhi,K.S.Nanjundaswamy,andJ.B.GoodenoughPhospho-olivinesasPositive-ElectrodeMaterialsforRechargeableLithiumBatteri

34、esJ.Electrochem.Soc.,Vol.144,No.4,April1997LiFePO4的出现的出现AkshayaPadhiJohnB.Goodenough 1922 1922年生于德国。二战之前就读于美国名校年生于德国。二战之前就读于美国名校YaleYale大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大大学，不过读的是文学和数学，化学只是他大一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿一的时候学的一门选修课，他当时的目的是为了拿到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对到一个文学学位在他老人家读诗词的时候，突然对圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，就开始学习哲学，圣经和宗教产生了浓厚的兴趣，

35、就开始学习哲学，被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：被科学哲学深深吸引，并读了一本影响他一生的书：WhiteheadWhitehead的的 Science and the Modern WorldScience and the Modern World，于，于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于是他就决定在战后有机会要读物理的研究生。并于二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的二战后在芝加哥大学读物理硕士。博士期间攻读的固体物理，毕业之后到了固体物理，毕业之后到了MITMIT的美国空军林肯实验的美国空军林肯实验室开始了固态化学的学习和研究。室开始了固态化学的学习和研究。

36、上世纪上世纪7070年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面年代，出于为不发达国家提供能源的美好心愿，开始转向能源方面的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；的研究。后来接收接受牛津大学的邀请开始在牛津从事氧化物表面光电解水和；锂离子电池嵌入锂离子电池嵌入- -脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌脱出材料以及甲醇燃料电池的研究。研究中发现了嵌LiLi过程中过程中尖晶石结构和尖晶石结构和rock-saltrock-salt结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的结构之间的相互转化，同时结合具有稳定的骨架结构的聚阴离子型的材料，如硫

37、酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生聚阴离子型的材料，如硫酸盐、磷酸盐、硅酸盐、钼酸盐、钨酸盐等，他与学生Akshaya PadhiAkshaya Padhi做出了做出了LiFePOLiFePO4 4正极材料。正极材料。 目前已目前已8989岁高龄的岁高龄的GoodenoughGoodenough教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学教授仍然在德州大学奥斯汀分校继续从事科学研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得研究工作，最近还因开发出了锂离子电池阴极组分而获得20102010年的费米奖。他的年的费米奖。他的经典语录是：经典语录是：I am an old tiger e

38、njoying working hereI am an old tiger enjoying working here。LiFePO4 LiFePO4在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构在自然界中是以磷酸锂铁矿的形式存在的，具有正交的橄榄石结构（空间群为（空间群为Pnma），如图所示。在），如图所示。在LiFePO4中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。积方式排列。Fe与与Li分别位于氧原子八面体中心位置，形成了分别位于氧原子八面体中心位置，形成了FeO6和和LiO6八面体。八面体。P占据了氧原子四面体占据了氧原子四面体4c位置，形成

39、了位置，形成了PO4四面体。在四面体。在bc面上，相邻的面上，相邻的FeO6八面八面体共用一个氧原子，从而互相连接形成体共用一个氧原子，从而互相连接形成Z字形的字形的FeO6层。在层。在FeO6层之间，相邻的层之间，相邻的LiO6八面体通过八面体通过b方向上的两个氧原子连接，形成了与方向上的两个氧原子连接，形成了与c轴平行的轴平行的Li+的连续直线的连续直线链，这使得链，这使得Li+可能形成二维扩散运动。可能形成二维扩散运动。从从结构上看，构上看，PO4四面体位于四面体位于FeO6层之之间，这在一定程度上阻碍了在一定程度上阻碍了Li+的的扩散运散运动。此外，相。此外，相邻的的FeO6八面体通八

40、面体通过共共顶点点连接，与接，与层状状结构（构（LiMO2，M=Co，Ni）和尖晶石）和尖晶石结构（构（LiM2O4，M=Mn）中存在共棱的）中存在共棱的MO6八面体八面体连续结构不同，共构不同，共顶点的八面体具有相点的八面体具有相对较低的低的电子子传导率。因此，率。因此，LiFePO4的的结构内在地决定了其只适合于小构内在地决定了其只适合于小电流密度下充放流密度下充放电。LiFePO4的脱的脱锂产物物为FePO4，实际的充放的充放电过程是程是处于于FePO4/LiFePO4两相共存状两相共存状态的。的。FePO4与与LiFePO4的的结构极构极为相似，体相似，体积也也较接近，相差接近，相差6

41、.81%。由于充放。由于充放电过程中程中结构与体构与体积变化很小，因此化很小，因此LiFePO4具有良好的循具有良好的循环性能。性能。充电时，锂离子从充电时，锂离子从FeO6层面间迁移出来，经过电解液进入层面间迁移出来，经过电解液进入负极，发生负极，发生Fe2+Fe3+的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从的氧化反应，为保持电荷平衡，电子从外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。外电路到达负极。放电时则发生还原反应，与上述过程相反。即：即：充电时：充电时：LiFePO4xLi+xexFePO4+(1x)LiFePO4放电时：放电时：FePO4+xLi+xexLiFePO4+(1x)F

42、ePO4磷酸铁锂合成方法磷酸铁锂合成方法LiFePO4固相合成法固相合成法水热水热/溶剂法溶剂法 溶胶溶胶- -凝胶合成法凝胶合成法微波合成微波合成共沉淀法共沉淀法其他方法其他方法 自自2020世纪世纪9090年代末期以来年代末期以来 , ,橄榄石型磷酸铁锂橄榄石型磷酸铁锂 (LiFePO4 )(LiFePO4 )正极材料的研正极材料的研究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代究引起起广大研究者的关注。有望成为新一代首选的可替代 LiCoO2LiCoO2的锂离子的锂离子电池正极材料电池正极材料, ,特别是作为动力锂离子电池正极材料。特别是作为动力锂离子电池正极材料。固相合成法固相合

43、成法固相合成法是最早用于磷酸固相合成法是最早用于磷酸铁锂合成的方法合成的方法1-3，通常采用，通常采用碳酸碳酸锂、氢氧化氧化锂为锂源，醋源，醋酸酸亚铁、草酸、草酸亚铁等有机等有机铁盐以及磷酸二以及磷酸二氢铵等的均匀混合等的均匀混合物物为起始物，起始物，经预烧和研磨后和研磨后高温合成。高温合成。1PadhiAK,NanjundaswamyKS,GoodenoughJB,Phospho-olivinesaspositive-electrodematerialsforrechargeablelithiumbatteries.J.Electrochem.Soc,1997,144(4):11881194

44、2PadhiAK,NanjundaswamyKS,MasquelierC,etal.,EffectofstructureontheFe3+/Fe2+redoxcoupleinironphosphate,J.Electrochem.Soc.,1997,144(5):160916133PadhiAK，NanjundaswamyKS,Masquelier,C,etal.,MappingoftransitionmetalredoxenergiesinphosphateswithNASICONstructurebylithiumintercalation,J.Electrochem.Soc.,1997,

45、144(8):25812586共沉淀法制共沉淀法制备超超细氧化物由来已久，其具体氧化物由来已久，其具体过程是将适当的原材料溶解后，加入其他化程是将适当的原材料溶解后，加入其他化合物以析出沉淀，干燥、焙合物以析出沉淀，干燥、焙烧后得到后得到产物。物。由于溶解由于溶解过程中原料程中原料间的均匀分散，故共沉的均匀分散，故共沉淀的前体可淀的前体可实现低温合成低温合成1。但是由于共沉。但是由于共沉淀方法自身的特点，前淀方法自身的特点，前驱物沉淀往往在瞬物沉淀往往在瞬间产生，各元素的比例往往生，各元素的比例往往难于控制。于控制。经过焙焙烧后，很可能会后，很可能会导致致产物中各元素的非化学物中各元素的非化学

46、计量性。量性。1ParkKS，SonJT,ChungHT,etal.,SynthesisofLiFePO4byco-precipitationandmicrowaveheating,Electrochem.Commun.,2003,5(10):8398422ArnoldG,GarcheJ,HemmerR,etal.,Fine-particlelithiumironphosphateLiFePO4synthesizedbyanewlow-costaqueousprecipitationtechnique,J.PowerSources,2003,119-121:247251共沉淀法共沉淀法如如Ar

47、nold等等2利用共沉淀法制备了利用共沉淀法制备了LiFePO4正极材料，由于反应速率无法控制，因正极材料，由于反应速率无法控制，因而产物结构中有少量而产物结构中有少量Li3PO4杂质。但尽管如杂质。但尽管如此，产物还是具有良好的电化学性能。此，产物还是具有良好的电化学性能。微波合成法微波合成法微波合成法是近年微波合成法是近年发展起来的陶瓷展起来的陶瓷材料的制材料的制备方法，目前已有人将方法，目前已有人将该法法应用于制用于制备磷酸磷酸铁锂。1HiguchiM,KatayamaK,AzumaY,etal.,SynthesisofLiFePO4cathodematerialbymicrowavep

48、rocessing,J.PowerSources,2003,119-121:258261Higuchi等等1考察了不同的铁源对考察了不同的铁源对微波烧结法制得的微波烧结法制得的LiFePO4性能的影性能的影响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以响。结果表明，以醋酸铁为铁源比以乳酸铁为铁源制得的乳酸铁为铁源制得的LiFePO4具有更具有更高的首次充放电容量，但循环性能却高的首次充放电容量，但循环性能却低于后者。低于后者。溶胶凝胶法溶胶凝胶法在在锂离子离子电池其它正极材料的制池其它正极材料的制备中，溶胶凝中，溶胶凝胶法是胶法是较为常用的一种方法。但用此方法制常用的一种方法。但用此方法制备LiFePO4却

49、并不多却并不多见，原因主要是，原因主要是LiFePO4对合合成成过程中的气氛有特殊的要求。程中的气氛有特殊的要求。1CroceF,EpifanioAD,HassounJ,etal.,ANovelconceptforthesynthesisofanimprovedLiFePO4lithiumbatterycathode,Electrochem.SolidStateLett.,2002,5(3):A47A502Bing-JoeHwang,Kuei-FengHsu,Shao-KangHu,Ming-YaoCheng,Tse-ChuanChou,Sun-YuanTsay,RamanSanthanamT

50、emplate-freereversemicelleprocessforthesynthesisofarod-likeLiFePO4/CcompositecathodematerialforlithiumbatteriesJournalofPowerSources,Volume194,Issue1,20October2009,Pages515-519溶胶凝胶法制备的棒状溶胶凝胶法制备的棒状LiFePOLiFePO4 4材料材料Croce等等1首先提出了利用溶胶凝胶法制备首先提出了利用溶胶凝胶法制备LiFePO4的想法，他们先在的想法，他们先在LiOH和和Fe(NO3)3中加入抗坏血酸，然后加入

51、磷酸。通过氨水调中加入抗坏血酸，然后加入磷酸。通过氨水调节节PH值，将值，将60下获得的凝胶进行热处理，下获得的凝胶进行热处理，即得到了纯净的即得到了纯净的LiFePO4。作者主要是利用抗。作者主要是利用抗坏血酸特殊的还原能力，将坏血酸特殊的还原能力，将Fe3+还原成还原成Fe2+，既避免了使用较贵的既避免了使用较贵的Fe2+盐作为原料，降低了盐作为原料，降低了成本，又解决了前驱物对气氛的要求。成本，又解决了前驱物对气氛的要求。Hwang2等采用溶胶凝胶法合成了棒状的等采用溶胶凝胶法合成了棒状的LiFePO4，并可以通过控制碳含量和烧结时，并可以通过控制碳含量和烧结时间来控制棒的尺寸大小，同时

52、该种棒形材料间来控制棒的尺寸大小，同时该种棒形材料显示出了优良的电化学性能。显示出了优良的电化学性能。水热合成法水热合成法水水热合成是指温度合成是指温度为1001000、压力力为1MPa1GPa条件下利用条件下利用水溶液中物水溶液中物质化学反化学反应所所进行的合成。在行的合成。在亚临界和超界和超临界水界水热条件条件下下,由于反由于反应处于分子水平于分子水平,反反应性提高性提高,因而水因而水热反反应可以替代某些高可以替代某些高温固相反温固相反应。又由于水。又由于水热反反应的均相成核及非均相成核机理与固相的均相成核及非均相成核机理与固相反反应的的扩散机制不同散机制不同,因而可以因而可以创造出其它方

53、法无法制造出其它方法无法制备的新化合物的新化合物和新材料。和新材料。水热合成法也是制备磷酸锂铁较为水热合成法也是制备磷酸锂铁较为常用的一种方法。与高温固相方法相常用的一种方法。与高温固相方法相比，利用水热方法比，利用水热方法LiFePO4具有产物具有产物纯度高、物相均一、分散性好、粒径纯度高、物相均一、分散性好、粒径小以及操作简便等优点。小以及操作简便等优点。S.F.Yang等用等用Na2HPO4和和FeCl3合成合成FePO4.2H2O，然后与，然后与CH3COOLi通通过水水热法合成法合成LiFePO4。与高温固相法比。与高温固相法比较，水，水热法合成的温度法合成的温度较低，低，约150度

54、度200度，反度，反应时间也也仅为固相反固相反应的的1/5左右，并且可以直接得到磷酸左右，并且可以直接得到磷酸铁锂，不需要惰性气体，不需要惰性气体，产物晶粒物晶粒较小、物相均一等小、物相均一等优点，尤其适合于高倍率放点，尤其适合于高倍率放电领域，但域，但该种合成方法容易在形成橄种合成方法容易在形成橄榄石石结构中构中发生生Fe错位位现象，影响象，影响电化化学性能，且水学性能，且水热法需要耐高温高法需要耐高温高压设备，工，工业化生化生产的困的困难要大一些。据称要大一些。据称Phostech的的P2粉末便采用粉末便采用该类工工艺生生产。S.F.Yang,P.Y.ZavalijandM.S.Whitt

55、ingham,Hydrothermalsynthesisoflithiumironphosphatecathodes.Electrochem.Commun.,3(2001),pp.505508.溶剂热法溶剂热法溶溶剂热反反应是水是水热反反应的的发展。展。该过程相程相对简单而且易于控制，并且在密而且易于控制，并且在密闭体系中可以有效的防止有毒物体系中可以有效的防止有毒物质的的挥发和制和制备对空气敏感的前空气敏感的前驱体。另外，体。另外，物相的形成、粒径的大小、形物相的形成、粒径的大小、形态也能也能够控制，而且，控制，而且，产物的分散性物的分散性较好。在好。在溶溶剂热条件下，溶条件下，溶剂的性的性

56、质（密度、粘度、分散作用（密度、粘度、分散作用)相互影响，相互影响，变化很大，化很大，且其性且其性质与通常条件下相差很大，相与通常条件下相差很大，相应的，反的，反应物（通常是固体）的溶解、物（通常是固体）的溶解、分散分散过及化学反及化学反应活性大大的提高或增活性大大的提高或增强。这就使得反就使得反应能能够在在较低的温度低的温度下下发生。生。正如正如J.M.Tarascon等等1利用离子利用离子液体为溶剂使可控尺寸的液体为溶剂使可控尺寸的LiFePO4能够于常压下，通过能够于常压下，通过200C低温加低温加热获得，并且有着良好的电化学热获得，并且有着良好的电化学性能。同时因为离子液体能够回性能。

57、同时因为离子液体能够回收及循环使用，大大降低了反应收及循环使用，大大降低了反应的成本。这种方法也叫做离子热的成本。这种方法也叫做离子热合成法。合成法。1N.Recham,L.Dupont,M.Courty,K.Djellab,D.Larcher,M.Armand,andJ.-M.Tarascon.IonothermalSynthesisofTailor-MadeLiFePO4PowdersforLi-IonBatteryApplications.Chem.Mater.2009,21,10961107J-M. TarasconJean-Marie Tarascon (1953)目前是法国亚眠大学

58、的教授。他在超导领域有着突出的贡献，他也是塑料薄膜锂离子电池的创始人之一，他率先提出了使用具有离子导电性的聚合物作为电解质制造聚合物锂二次电池1。并于1996年报道了BellcoreTelcordia商品化GPE电池性能与制备工艺2。他目前已获得60多项专利，也是470多篇论文及刊物的作者，并且获得了多种奖项。1GozdzgAS，ScumutzC，TarasconJMUSPatent5296318，1994，3：22TarasconJM，GozdzAS，SchmutzCeta1SolidStateIonics，1996，86/88：49模板法模板法模板法是以模板模板法是以模板为主体构型去控制、

59、影响和修主体构型去控制、影响和修饰材料的形貌，控制尺材料的形貌，控制尺寸寸进而决定材料性而决定材料性质的一种合成方法。的一种合成方法。1AnhVuandAndreasSteinMulticonstituentSynthesisofLiFePO4/CCompositeswithHierarchicalPorosityasCathodeMaterialsforLithiumIonBatteriesChem.Mater.2011,23,32373245AndreasStein1以以PMMA和和F127为模板制备了分级多孔结构的碳为模板制备了分级多孔结构的碳包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电

60、导率高于普通的包覆磷酸铁锂材料，其特殊的纳米孔状结构使其电导率高于普通的LiFePO4材料，材料，使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。使电池能达到较高的倍率和拥有较好的电量保持率。LiFePO4虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还虽然具有结构稳定，安全，无污染且价格便宜等优点，但还是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下是存在着锂离子的扩散系数小，电子导电率低等缺点，导致其室温下的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对的循环性能以及高倍充放电性能不是很好。针对LiFePO4材料导电性材料导电性差的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善差

61、的特点，目前研究者们主要从以下几个方面的措施来改善:包覆导电层包覆导电层离子掺杂离子掺杂提高比表面积提高比表面积通常用高价态的金通常用高价态的金属阳离子如属阳离子如Mg2+、Al3+、Ti4+等进行等进行掺杂，掺杂后产生掺杂，掺杂后产生的空穴表现比电子的空穴表现比电子好得多的可移动性，好得多的可移动性，材料导电性得到明材料导电性得到明显提高。显提高。通常利用碳包覆，碳的通常利用碳包覆，碳的加入除了能够增强电极加入除了能够增强电极材料的导电性能外，在材料的导电性能外，在产物结晶过程中还充当产物结晶过程中还充当了成核剂，减小了产物了成核剂，减小了产物的粒径。此外还有聚合的粒径。此外还有聚合物包覆，

62、物包覆，RuO2包覆等包覆等通过提高材料的比表面积，通过提高材料的比表面积，可以增大扩散界面散界面可以增大扩散界面散界面面积，同时缩短面积，同时缩短Li+在颗在颗粒内部的扩散路径，从而粒内部的扩散路径，从而提高活性材料的利用率，提高活性材料的利用率，通常将材料做成纳米尺寸通常将材料做成纳米尺寸颗粒或高比表面积的多孔颗粒或高比表面积的多孔材料来实现。材料来实现。碳包覆碳包覆碳添加至合成前碳添加至合成前驱体的方法是首先由体的方法是首先由Goodenough组的的Ravet等等1提提出来的。其作用有三：出来的。其作用有三：作作为还原原剂，在，在较低温度下避免形成三价低温度下避免形成三价相；相；阻止阻

63、止颗粒粒间的接触，防止的接触，防止产生异常晶粒生异常晶粒长大；大；增增强颗粒内粒内部及部及颗粒粒间的的电子子电导。1N.Ravet,J.B.GoodenoughandS.Besner.TheElectrochemicalSocietyandtheElectrochemicalSocietyofJapanMeetingAbstracts.Honolulu,HI:InternationalSocietyofElectrochemistry.1999,99(10):17222SungWooOh,Seung-TaekMyung,Seung-MinOh,KyuHwanOh,KhalilAmine,Bru

64、noScrosatiandYang-KookSunDoubleCarbonCoatingofLiFePO4asHighRateElectrodeforRechargeableLithiumBatteriesAdvancedMaterials.2010,43(22):4842-4845Yang-Kook Sun2Yang-Kook Sun2等利用双层等利用双层碳包覆合成了高倍率的磷酸铁碳包覆合成了高倍率的磷酸铁锂材料，即先合成锂材料，即先合成C C包覆的包覆的FePOFePO4 4，再用，再用LiLi2 2COCO3 3和碳源进行二和碳源进行二次包覆。材料次包覆。材料10C10C，20C20C分

65、别能分别能达到理论容量的达到理论容量的68%68%，47%47%。提高比表面积提高比表面积除除纳米粒径的米粒径的LiFePO4外外1，孔状，孔状结构的构的LiFePO4也是研究的也是研究的热点，点，因因为孔状相互交孔状相互交联的的结构提供了更多的构提供了更多的锂离子活性位置，确保了离子有离子活性位置，确保了离子有较好的好的扩散性能，同散性能，同时为固固态电子的迁移提供了很好的子的迁移提供了很好的导电性。此外性。此外还可以可以减减轻循循环过程中因体程中因体积膨膨胀引起的材料本身引起的材料本身结构的破坏，保构的破坏，保证了了电池的循池的循环寿命，提高寿命，提高电极材料大极材料大电流放流放电的性能。

66、的性能。1Murugan,A.V.;Muraliganth,T.;Ferreira,P.J.;Manthiram,A.Inorg.Chem.2009,48,946952.2YingkeZhou,JieWang,YuanyuanHu,RyanOHayreandZongpingShaoAporousLiFePO4andcarbonnanotubecompositeChem.Commun.,2010,46,7151-7153YingkeZhou等等2用多壁碳用多壁碳纳米管和柠檬酸铁先超声混纳米管和柠檬酸铁先超声混合，再加磷酸二氢铵合成了合，再加磷酸二氢铵合成了具有良好性能的多孔的具有良好性能的多孔的

67、LiFePO4和碳纳米管复合材和碳纳米管复合材料。这种材料料。这种材料10mAh/g放电放电容量容量159mAh/g，1000mA/g放电放电110mAh/g。2008年，Zhouhaoshen课题组通过原位聚合法合成得到了壳-核结构的碳包覆LiFePO4纳米复合物。该材料具有较高的比容量，良好的充放电倍率，但由于做为碳源的苯胺，具有毒性且会造成环境污染，所以很难产业化。LiFePO4最新研究进展最新研究进展Angew. Chem. 2008, 120, 7571 7575Angew. Chem. 2008, 120, 7571 7575壳-核结构碳包覆LiFePO4合成示意图壳-核结构碳包覆

68、LiFePO4的SEM和TEM表征2009年，Zhouhaoshen课题组又利用电纺丝技术合成了碳包覆的LiFePO4纳米线，是LiFePO4合成技术的又一突破。ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.ACSAppl.Mater.Interfaces2009,2,212.电纺丝技术得到的LiFePO4纳米线2010年，Hyun-KonSong课题组中空的球形二级结构LiFePO4纳米颗粒。该结构有利于Li+的嵌入与脱嵌，使材料具有较好的倍率性，但其较低振实密度限制了它的应用。Chem. Commun., 2010, 46, 67956797Chem. Commun

69、., 2010, 46, 67956797中空的球型LiFePO4纳米颗粒合成示意图中空的球型LiFePO4纳米颗粒的SEM和TEM照片2011年，锂电权威Goodenough教授的小组合成了单分散的多孔LiFePO4微球，该材料具有较好的倍率性能、循环稳定性能和较高的振实密度，成为LiFePO4材料合成的发展的方向，但目前该类材料的比容量总体不高。|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135花瓣状的LiFePO4微球胡桃状的LiFePO4微球花瓣状的LiFePO4不同倍率下的比电容

70、|J. Am. Chem. Soc. 201 1, 133, 21322135 2009 2009年，年，MITMIT的的CederCeder研究小研究小组在在NatureNature杂志上称已志上称已经找到一种方找到一种方法，可以提升法，可以提升现有有电池材料的效能，未来可望制造出池材料的效能，未来可望制造出仅需数秒需数秒钟就可就可完成充完成充电的超的超级电池，而且体池，而且体积更小、重量更更小、重量更轻。 他他们开开发了一种新了一种新的表面的表面结构，可构，可让锂离子更快速地从材料中移离子更快速地从材料中移动出去。就好像是大都出去。就好像是大都会中的会中的环外道路一外道路一样，可引，可引导

71、离子离子顺利找到材料通道，以加速其利找到材料通道，以加速其电荷荷的的传递。 实验结果表示，透过新的材料结构，可实验结果表示，透过新的材料结构，可使电池尺寸变小，并将充电时间缩短到使电池尺寸变小，并将充电时间缩短到1010至至2020秒以内。相较之下，未使用新材秒以内。相较之下，未使用新材料的电池至少要花六分钟才可完成充电。料的电池至少要花六分钟才可完成充电。 此外，与其他的电池材料相比，此此外，与其他的电池材料相比，此一新材料也可以承受更多次的重覆充、一新材料也可以承受更多次的重覆充、放电，而不易煺化。因此，除了电池尺放电，而不易煺化。因此，除了电池尺寸变小外，也可以减少所需的材料。寸变小外，

72、也可以减少所需的材料。DischargecapabilityathighrateforLiFePO4synthesizedat600.然而，这篇文章遭到了锂电界专家的质疑。然而，这篇文章遭到了锂电界专家的质疑。K.Zaghib,J.B.Goodenough,A.Mauger,C.Julien四位锂电池届大师级人物在四位锂电池届大师级人物在JournalofPowerSources上发表上发表文章对其一些错误进行文章对其一些错误进行了指出及批评了指出及批评1.G.Cedar，B.Kang看到这篇文章后，马上给看到这篇文章后，马上给发这篇文章的发这篇文章的J.PowerSource的主编的主编写了

73、这写了这篇题为篇题为Responseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ionbatteries”.的文章，的文章，对对K.Zaghib驳斥他的论据逐一用数据来进行驳斥他的论据逐一用数据来进行反驳反驳2。1KZaghib,JBGoodenough,AMauger,CJulienUnsupportedclaimsofultrafastchargingofLiFePO4Li-ionbatteriesJournalofPowerSources ,Volume:194, Issue:2, 2009, 1021-10232GCeder,BKangRes

74、ponseto“unsupportedclaimsofultrafastchargingofLi-ionbatteries”.JournalofPowerSources,Volume:194, Issue:2, 2009,1024-1028ByoungwooKang，GerbrandCederBatterymaterialsforultrafastcharginganddischargingNATURE，Vol458，12March2009，190-193 德州大学德州大学 & PhostechA123Systems B&D电动手工具组 B&D电动手工具组电动手工具组 磷酸铁锂引爆国际专利大战

75、磷酸铁锂引爆国际专利大战VS磷酸铁锂磷酸铁锂Phostech是南方化学是南方化学(SuedChemie)的全的全资子公子公司。司。Phostech拥有加拿大魁北克省有加拿大魁北克省电力公司力公司(Hydro-Quebec)和和蒙特利蒙特利尔大学（大学（UniversitdeMontral）关于磷酸关于磷酸铁锂材料在材料在电池中的池中的应用的用的专利的独家使用利的独家使用权。此。此专利在欧美国家受到利在欧美国家受到法律保法律保护。Phostech正准正准备和德国和德国电动手工具大厂手工具大厂RobertBoschGmbG合作推出他合作推出他们的磷酸的磷酸铁锂电池池电动工具工具产品品线，让A123

76、和和B&D捷足先登已捷足先登已经让他他们饱受打受打击，若无法在，若无法在专利利层面取得面取得竞争争优势，Phostech未来的未来的竞争争实力堪力堪忧。磷酸。磷酸铁锂无意无意间成成为国与国之国与国之间的大的大战，背后的潜在商机无疑十，背后的潜在商机无疑十分巨大。分巨大。加拿大加拿大Phostech公司公司CEO莱斯莱斯.托斯顿托斯顿A123Systems于2001年在麻省理工学院(MIT)成立，3位创办人之一是MIT的材料科学与工程学华人教授Yet-MingChiang(蒋业明)，1位是MIT的商业研究顾问的RicFulop，另1位则是担任技术长的康乃尔大学材料科学博士BartRiley。A1

77、23核心竞争优势是有办法将锂离子电池的磷酸锂铁正极材料制造成均匀的奈米级超小颗粒，因颗粒和总表面面积剧增而大幅提电池的高放电功率，而且，整体稳定度和循环寿命皆未受影响。现在一般的锂离子正极材料粉体颗粒比A123的还大约100倍，若要制成小颗粒便会产生稳定性和安全性同时减弱的副作用，以致必须面对放电功率难以提高的先天极限。A123A123执行长在白宫向美国总统布什介绍采用磷酸锂铁电池的电动车执行长在白宫向美国总统布什介绍采用磷酸锂铁电池的电动车 创创办办人人之之一一蒋蒋业业明明 锂离子电池负极材料锂离子电池负极材料理想的理想的锂离子离子电池池负极材料极材料应满足以下几个特点：足以下几个特点：（1

78、）大量）大量Li+能能够快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。快速、可逆的嵌入和脱出，以便得到高的容量密度。（2）Li+嵌入、脱出的可逆性好，主体嵌入、脱出的可逆性好，主体结构没有或者构没有或者变化很小。化很小。（3）Li+嵌入、脱出嵌入、脱出过程中，程中，电极极电位位变化尽量小，保持化尽量小，保持电池池电压的平的平稳。（4）电极材料具有良好的表面极材料具有良好的表面结构，固体构，固体电解解质中中间相（相（SolidElectrolyteInterfaceFilm，简称称SEI膜）膜）稳定、致密。定、致密。（5）Li+在在电极材料中具有极材料中具有较大大扩散系数，散系数，变化小，便于快

79、速充放化小，便于快速充放电。负极材料负极材料非石墨化碳非石墨化碳石墨石墨 层状结构层状结构过渡金属氧化物过渡金属氧化物硅基硅基Li4Ti5O12尖晶石结构尖晶石结构锡基锡基金属锂金属锂负极材料分类比较负极材料分类比较人造石墨人造石墨硅碳合金硅碳合金碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！碳材料存安全隐患，钛酸锂成负极发展新方向！容量高，充放容量高，充放电体积变化小，电体积变化小，能够提高电池能够提高电池的循环性能和的循环性能和使用寿命。可使用寿命。可以快速、多循以快速、多循环充放电环充放电。可能在碳电极可能在碳电极表面析出金属表面析出金属锂，与电解液锂，与电解液反应产生可燃反应产生可燃气体混

80、合物，气体混合物，存在安全隐患存在安全隐患碳材料碳材料钛酸锂钛酸锂南方化学钛酸锂的SEM图和倍率充放电曲线图 二次锂电池正负极材料电压二次锂电池正负极材料电压-容量分布图容量分布图Voltageversuscapacityforpositive-andnegative-electrodematerialspresentlyusedorunderseriousconsiderationsforthenextgenerationofrechargeableLi-basedcells.锂离子电池电解液锂离子电池电解液电解液是锂离子电池的四大主要组成部分之一，是实现锂离子在正负极迁移的媒介，对锂电容量

81、、工作温度、循环效率以及安全性都有重要影响。通常电解液占电池重量和体积的比重分别为15、32，其对纯度及杂质的含量要求非常高，生产过程中需要高纯的原料以及必要的提纯工艺。电解液的生产工艺流程图锂离子电池对溶剂的要求有安全性、氧化稳定性、与负极的相容性、导电性等，总体要求溶剂具有较高的介电常数、较低的粘度等特征。溶剂由主溶剂和添加剂组成常用溶剂性能表锂离子电池电解质材料锂离子电池电解质材料1.液液态电解解质，又称，又称电解液，一般由高解液，一般由高纯度的有度的有机溶机溶剂、电解解质锂盐（主要是（主要是LiPF6）、主要的添）、主要的添加加剂等原料，在一定条件下，按一定比例配制而等原料，在一定条件

82、下，按一定比例配制而成的。成的。2.固固态电解解质，电解解质为固体聚合物，以固体聚固体聚合物，以固体聚合物合物为电解解质的的锂离子离子电池称池称为聚合物聚合物锂离子离子电池池(polymerlithiumionbattery,简称称为LIP)。对于液体电解质材料而言,需要满足以下条件:(l)在较宽的温度范围内为液体并具有较高的锂离子电导率， 达到或接近10-2S/cm，以满足不同条件下的应用要求。(2)具有较好的热稳定性和化学稳定性,蒸汽压低,不易蒸发 和分解，与电池体系的其他材料不发生反应。(3)具有较宽的电化学窗口,可以达到甚至超过4.5V(vs.Li/Li+)。(4)毒性低,使用安全。(

83、5)制备及纯化容易,制备成本低等。隔膜的主要作用：隔膜的主要作用：隔离正、隔离正、负极，并使极，并使电池内部的池内部的电子不能自由穿子不能自由穿过能能够让电解解质液中的离子在正液中的离子在正负极极间自由通自由通过。锂电池中的关键内层组件锂电池中的关键内层组件隔膜隔膜隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能及其对电池性能的影响隔膜的性能隔膜的性能隔膜所起的作用隔膜所起的作用影响电池的性能影响电池的性能隔离性隔离性正负极颗粒的机械隔离正负极颗粒的机械隔离避免短路和微短路避免短路和微短路电子绝缘性电子绝缘性阻止活性物质的迁移阻止活性物质的迁移避免自放电，延长寿命避免自放电，延长寿命一定的孔径和孔隙率

84、一定的孔径和孔隙率锂离子有很好的透过性锂离子有很好的透过性低内阻和高离子传导率低内阻和高离子传导率可大电流充放电可大电流充放电化学化学/ /电化学稳定性电化学稳定性耐湿性和耐腐蚀性耐湿性和耐腐蚀性稳定的存在于溶剂和电解液中稳定的存在于溶剂和电解液中电池的长寿命电池的长寿命电解液的浸润性电解液的浸润性足够的吸液保湿能力足够的吸液保湿能力足够的离子导电性足够的离子导电性高循环次数高循环次数力学性能和防震能力力学性能和防震能力防止外力或者是电极枝晶使隔防止外力或者是电极枝晶使隔膜破裂膜破裂寿命长寿命长自动关断保护性能好自动关断保护性能好温度升高时自动闭孔温度升高时自动闭孔安全性能好安全性能好锂电池隔

85、膜材料分类锂电池隔膜材料分类多孔聚合物薄膜（如聚丙多孔聚合物薄膜（如聚丙烯PP,聚乙聚乙烯PE,PP/PE/PP膜）膜）无无纺布（玻璃布（玻璃纤维无无纺布，合成布，合成纤维无无纺布，陶布，陶瓷瓷纤维纸等）等）高空隙高空隙纳米米纤维膜膜Separion隔膜隔膜聚合物聚合物电解解质隔膜制备技术隔膜制备技术Celgard2400隔膜，其主要成分为聚丙烯（PP），其厚度为25m，孔隙率为37%，孔的尺寸为0.117m*0.042m2008-20132008-2013年全球锂离子电池隔膜市场规模年全球锂离子电池隔膜市场规模 隔膜在整个电池中占有重要地位，成本约占总成本的隔膜在整个电池中占有重要地位，成本

86、约占总成本的20%1/3。按照年产。按照年产10亿只锂离子电池计算，每年消耗隔膜亿只锂离子电池计算，每年消耗隔膜3-5亿亿m2，以平均价格为，以平均价格为8-15元元/m2，价值在，价值在10-15亿元。亿元。世界上生产隔膜的著名企业有塞拉尼斯，世界上生产隔膜的著名企业有塞拉尼斯，Akzo，3M，Celgard，ENTEK，日本的旭日化成，三菱，东燃化工，宇部化工，荷兰，日本的旭日化成，三菱，东燃化工，宇部化工，荷兰的的DSM，以及德国的，以及德国的Degussa。这些厂商占有全球这些厂商占有全球90%的锂离子电池隔膜市场。隔膜技术在国内的锂离子电池隔膜市场。隔膜技术在国内尚不成熟，完全依赖进

87、口，是制约我国锂离子电池行业的瓶颈。尚不成熟，完全依赖进口，是制约我国锂离子电池行业的瓶颈。聚合物电解质聚合物电解质作用：作用：作用：作用：1.离子导电的电解质2.一种阻碍正负极接触的隔膜(separator)分类：固态聚合物电解质 凝胶态聚合物电解质纯凝胶态聚合物电解质微孔凝胶态聚合物电解质SPESPE不添加液体增塑剂的全固态聚合物电解质GPEGPEMPEMPECPECPE添加液体增塑剂的凝胶态电解质微孔凝胶聚合物电解质掺杂型的有机无机复合的聚合物电解质聚合物电解质导电率的提高进程Theimprovementofionicconductivitiesforpolymerelectrolyte

88、sLi+在PEO中迁移示意图提高锂盐的解离度，获得更多的自由锂离子，提高链段的柔韧性是提高聚合物导电率的关键。固态聚合物电解质改善方法共混共聚添加无机填料聚合物 +锂盐构成常用的共混聚合物包括聚乙二醇（常用的共混聚合物包括聚乙二醇（PEG）、聚乙醇胺）、聚乙醇胺（PEI）,聚氧化聚氧化丙烯（丙烯（PPO）、聚丙烯酸醋类等。）、聚丙烯酸醋类等。常用的共聚体系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（常用的共聚体系包括聚氧化丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯（PSt）聚硅氧烷）聚硅氧烷体系等。体系等。常用的无机填料包括无机氧化物如常用的无机填料包括无机氧化物如Al2O3、TiO2、SiO2等，含等，含Li化合化合物物

89、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3等。等。改性改性PEOPEO与聚苯乙烯与聚苯乙烯B B一一A A一一B B型嵌段共聚物结构示意图型嵌段共聚物结构示意图聚合物电解质聚合物电解质聚合物电解质聚合物电解质凝胶态聚合物电解质凝胶态聚合物电解质纯凝胶体系导电机理：在这种增塑体系下，溶剂分子固导电机理：在这种增塑体系下，溶剂分子固定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，定在高分子链间而形成的高分子膨胀体系，与液体电解质的导电机理类似，电导率与液体电解质的导电机理类似，电导率达达10-3S/cm的数量级的数量级。聚合物基体（载体作用 ）增塑剂（提高隔膜电导率）锂盐（自由锂离子 ）聚合物电解质聚合物电

90、解质聚合物电解质聚合物电解质凝胶态聚合物电解质基体凝胶态聚合物电解质基体基体材料有：分子链中含有-NH-，-CN-，C=C-OH等富电子官能团的高分子聚合物材料。 聚合物电解质聚合物电解质聚合物电解质聚合物电解质微孔凝胶体系微孔凝胶体系微孔型聚合物电解质微孔型聚合物电解质微孔型聚合物电解质微孔型聚合物电解质将液体电解质引入到极性聚合物的微孔膜中形成的，膜中的孔隙吸收电解液后,依靠电解液中的离子在孔道中进行传输而成为离子导电膜。特殊特殊凝胶聚合物电解质体系：凝胶电解质，起到导电作用；惰性聚合物，维持机械强度。特点：特点：特点：特点：1，相分离体系，其中存在溶液相 。2.保持力学性能的前提下可进一

91、步提高电导率提高电导率提高电导率提高电导率 微孔聚合物微孔聚合物微孔聚合物微孔聚合物电电解解解解质质MPEMPE采用两相体系是提高凝胶型聚合物电解质强度的有效采用两相体系是提高凝胶型聚合物电解质强度的有效手段手段, ,提出了提出了微孔凝胶聚合物电解质！微孔凝胶聚合物电解质！其中一相是凝胶其中一相是凝胶电解质，起到导电作用，另一相则是惰性聚合物，起电解质，起到导电作用，另一相则是惰性聚合物，起到维持机械强度的作用到维持机械强度的作用. .与隔膜材料中仅依靠相分离的液体相实现离子传导与隔膜材料中仅依靠相分离的液体相实现离子传导不同不同, ,MPEMPE中存在三相结构中存在三相结构: :吸附在微孔的

92、电解质溶液、吸附在微孔的电解质溶液、被电解质溶液溶胀的聚合物基体所形成的凝胶以及聚被电解质溶液溶胀的聚合物基体所形成的凝胶以及聚合物基体。三相结构不仅保证了较高的锂离子电导率、合物基体。三相结构不仅保证了较高的锂离子电导率、良好的机械性能，还提高了体系的保液能力，抑制了良好的机械性能，还提高了体系的保液能力，抑制了电解液的泄露。电解液的泄露。微孔聚合物电解质制备中可以先制备出隔膜，再于微孔聚合物电解质制备中可以先制备出隔膜，再于注入电解液即可。（只有注入电解液时需要在无水条注入电解液即可。（只有注入电解液时需要在无水条件下进行，其他条件相对纯凝胶体系更易控制件下进行，其他条件相对纯凝胶体系更易

93、控制）MPE微观结构示意图关键：是研发一种与电解液，电极相容性好，电导率高，机械强度好的微孔聚合物膜！微孔聚合物膜参数要求微孔聚合物膜参数要求微孔聚合物膜的重要评价指标微孔聚合物膜的重要评价指标(1)孔隙率。孔隙率越大，吸附的液体电解质溶液就越多，有利于提高离子导电率。 (2)微孔结构，微孔相互连通的程度越高，Li+离子的迁移速度越快。孔径在亚微米尺寸、海绵状具有联通通道的微孔结构被认为拥有最好的性能。(3)吸附电解质溶液的能力，对电解质溶液的吸附能力强，电导率越高。(4)聚合物基体分子链与Li+离子间相互作用的大小等。伊廷锋，等：锂离子电池隔膜的研究和发展现状.电池V0135No6聚合物微孔

94、膜基体材料聚合物微孔膜基体材料但是单一的聚合物基体材料很难满足微孔膜在实际应用的要求，一但是单一的聚合物基体材料很难满足微孔膜在实际应用的要求，一般都需要改性或掺杂来达到较高的综合性能！般都需要改性或掺杂来达到较高的综合性能！线型、线型、梳状支化、梳状支化、超支化类聚合物超支化类聚合物1-2合成过程复杂合成过程复杂大部分条件大部分条件都较为苛刻及低温都较为苛刻及低温或辐射嫁接等结合或辐射嫁接等结合专有功能的聚合物专有功能的聚合物抑制聚合的结晶并降抑制聚合的结晶并降低玻璃化温度，低玻璃化温度，使聚合物盐电解质使聚合物盐电解质大部分处于非晶大部分处于非晶相区相区(即无定形即无定形相区相区)，从而达

95、到，从而达到提高离子电导率提高离子电导率的目的。的目的。3-4简单易行简单易行效果相对较显著效果相对较显著共共 混混 、共聚、共聚聚合物引入无机的聚合物引入无机的纳米粒子，如分子筛，纳米粒子，如分子筛，SiO2,TiO2,Al2O3，MgO等形成复合的等形成复合的聚合物电解质以增强聚合物电解质以增强其机械性能其机械性能5-8可以任意控制可以任意控制无机粒子形貌、尺寸无机粒子形貌、尺寸掺杂无机粒子掺杂无机粒子微孔聚合物膜的基体材料改性微孔聚合物膜的基体材料改性力求达到锂离子电导率和强度的完美组合力求达到锂离子电导率和强度的完美组合力求达到锂离子电导率和强度的完美组合力求达到锂离子电导率和强度的完

96、美组合1M.M.Nasef,H.S.Structural.Mater.Chem.Phys.2006,99:3613692Markusson,H.,S.Beranger,P.Johansson,etal.JournalofPhysicalChemistryA,2003.107(47):p.10177-10183.3JoSI,LeeSI,JeongYB,KimDW,etal.Electrochim.Acta,2004,50:327.4ZhangP,ZhangHP,LiGC,etal.Electrochem.Commun,2008,10:1052.5XiJY,QiuXP,ChenLQSolidSta

97、teIonics,2006,177:709713.6ForsythM,MacFarlaneDR,BestA,etal.SolidStateIonics,2002,147:203211.7SannierL,ZalewskaA,WieczorekW,etal.Electrochimica.Acta,2007,52:56855689.8KumarB,ScanlonL,MarshRichard,etal.Electrochimica.Acta,2001,46:15151521.微孔聚合物膜的制备方法微孔聚合物膜的制备方法相转化法相转化法相转化法相转化法静电纺丝法静电纺丝法静电纺丝法静电纺丝法Bellc

98、oreBellcoreBellcoreBellcore法法法法聚烯烃隔膜聚烯烃隔膜聚烯烃隔膜聚烯烃隔膜制备工艺制备工艺制备工艺制备工艺传统聚烯烃隔膜制备工艺传统聚烯烃隔膜制备工艺传统制备方法按工艺可分为有两种：湿法和干法（单双向拉伸致孔法）传统制备方法按工艺可分为有两种：湿法和干法（单双向拉伸致孔法）（a）（b）（c）（星源材质.锂电池隔膜制造商）热致相分离法（湿法）（图a）熔融拉伸法（干法）（图b）在聚合物中添加结晶成核剂，形成特定的晶型，然后在双向拉伸过程中发生晶型向晶型转变，晶体体积收缩产生微孔。（图c）Bellcore法法Belleore公司在1995年提出Belleore法此方法首先

99、制备含大量增塑剂的P(VDF-HFP)膜，然后用大量低沸点溶剂将增塑剂萃取出来，得到纳米微孔膜。最后，将微孔膜与电极层压在一起，再于干燥间中注入液体电解质使之活化得到聚合物锂离子电池。1通常为了提高电导率和力学性能，还要添加适量的纳米二氧化硅，制造出来的聚合物锂离子电池在25下可以循环2000多次。1A.S.Gozdz,C.N.Schmutz,J.M.Tarascon,et al.Lithium Secondary Battery Extraction Method.US Patent :55 40741,1996Bellcore公司凭借这种工艺率先实现了聚合物锂离子电池的商品化生产。室温离子

100、电导率达310-3S/cm；只有微孔膜激活一步需要干燥间，极大地方便了聚合物锂离子电池的设计和制造。但不足处是制备工艺复杂、需要使用大量的增塑剂和萃取剂，既提高了成本也容易造成污染，在制造时还可能带来安全问题。同时，由于抽提过程使电池生产变得复杂，实际操作上不易控制。相转化工艺相转化工艺1T.Michot,A.Nishimoto,M.Watanabe.Electrochim.Acta,2000,45:1347-13602H.T.Huang,S.L.Wunder.J.Electrochem.Soc.2001,148:A279A2833M.C.Caravanier,C.B.Montigny,D.L

101、emordant,etal.J.PowerSources.2002,107:125132相转化工艺：有多种形式，包括浸没沉淀相反转法、溶剂挥发相反转法、热引发相反转法Michot1等研究了不同溶剂制得的PVDF均聚物或共聚物膜的形态，在聚合物与溶剂中的相容性好时得到的是致密膜，在相容性不太好时则得到微孔膜，最大锂离子电导率达10-3S/cm数量级。Huang2和Caravanier3等改进了溶剂与非溶剂之间配比，使相转化工艺更加完善。静电纺丝工艺静电纺丝工艺高压静电纺织法高压静电纺织法是化学纤维传统溶液干法纺丝和熔体纺丝的新发展。1H.Fong,I.Chun,D.H.Reneker.Polym

102、er.1999,40:45854592优点设备简单，操作容易、效率高、易于控制化学组分和物理性能等电纺丝机，主要由喷射头、纺丝液供给系统、纤维收集板和高压静电发生器四个主要装置组成。1电纺时在储存装置中注满聚合物溶液或熔融液体。将静电电荷导入高分子溶液或熔体的液流中，由于强静电场中的存在，液流会由毛细管喷射头挤出。带电的液流在强电场中进一步加速和分裂，溶液射流中溶剂挥发后凝结或熔体冷却后固化，结果在作为负极的收集板上沉积为聚合物纤维构成无纺布。制备方法对膜形貌影响制备方法对膜形貌影响单向拉伸膜双向拉伸膜湿法相转化法静电纺丝法S.S.Zhang.JournalofPowerSources164(2007)351364