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1、第第 八八 章章酸碱电离平衡酸碱电离平衡廖撂捶晒煞酪梳等裤翁绣扮喂土妄捉私祷殆屡脾躁污使面腿赶层箩损眉妮第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 .1 弱酸和弱碱的解离平衡弱酸和弱碱的解离平衡8 . 1 .1 一元弱酸、弱碱的解离平衡一元弱酸、弱碱的解离平衡1. 解离平衡常数解离平衡常数 醋酸醋酸 CH3COOH (经常简写做经常简写做 HAc) 溶液中存在着平溶液中存在着平衡：衡： 或：或：HAc H2O H3O+ Ac HAc H+ Ac彻椅臃俐江喉夫茹秘绣罚攘切撒潭宋梁雇栏雄巴哀窘凯舒保鬃乏裳阅认韩第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 其平衡常数表达式可写成：其平衡常数表达式可写成： 式中
2、式中 Ka 是酸式解离平衡常数是酸式解离平衡常数， H+、Ac 和和 HAc 分别表示分别表示 H+ 、Ac 和和 HAc 的平衡浓度。的平衡浓度。 若用若用 c0 表示醋酸溶液的起始浓度，则有：表示醋酸溶液的起始浓度，则有： 迁酗蓟光渊瓮枚叁哦网瓦腿虫恼汗篓兔肢噪卫颓蔓侨摆贷皆搪明脚妥梧淋第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 当当电离平衡常数离平衡常数 K 很小，酸的起始很小，酸的起始浓度度 c0 较大大时，则有有 c0H+ ，于是上式可，于是上式可简化成化成 ： 适用条件：适用条件： c0 400 Ka ；一元弱酸体系一元弱酸体系 。 所以：所以：揉铜盒虫门房逢燕亡良征灸谣我脖僻纂仅黍节淤
3、怖栋陶痞羊巩蹄寄憾椭私第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 作作为弱碱，氨水也弱碱，氨水也发生部分解离，存在下列平衡生部分解离，存在下列平衡： 其解离平衡常数可表示为：其解离平衡常数可表示为： 式中式中 Kb 是弱碱的解离平衡常数是弱碱的解离平衡常数， c0 表示碱的起始浓表示碱的起始浓度，度， OH 代表代表平衡平衡时体系中体系中 OH 的的浓度。度。 NH3 H2O NH4+ OHKb 当当c0 400 Kb 时，有，有勋韭流膀起揽遥搞即筑解扬弟羌痊医澡摩忻篡颤寂团壹对砸轻脂貉轨戒菏第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 Ka ，Kb 值越大，表示弱酸、弱碱解离出离子的越大，表示弱酸、弱碱解
4、离出离子的趋势越大。越大。 一般把一般把 Ka 小于小于10的酸称的酸称为弱酸弱酸。 一元弱酸一元弱酸一元弱碱一元弱碱HClO 2.9108 (CH3)2NH 5.9104 HF 6.3104 C6H5NH2 4.01010 HNO2 7.2104 C5H5N 1.5109 Ka Kb Ka ，Kb 与温度有关。但由于弱与温度有关。但由于弱电解解质解离解离过程的程的热效效应不大，所以温度不大，所以温度变化化对二者影响二者影响较小。小。 肢扩漠扎沉章克存霞揣嘎潭夏匣稻焕恬磊族危甥凉唾晚牢挨浅冠辣划桔虚第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡2. 解离度解离度 弱弱酸酸、弱弱碱碱在在溶溶液液中中解解离
5、离的的程程度度可可以以用用解解离离度度 a 表表示示，HAc 的的解解离离度度 a 表表示示平平衡衡时已已经电离离的的醋醋酸酸的的浓度度与与醋醋酸酸起始起始浓度之比，即：度之比，即： NH3 H2O 的解离度的解离度为： 榔彻估顾氟栈透无垂撑淳孩菲吼蛔社纶趁疑搪姚冯烦槽靖尝爷溪胆仇才囤第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 例例： a) 计算算 0.10 mol dm3 HAc 溶液的溶液的 H+ 和解离度；和解离度； b) 计算算 1.0103 mol dm3 NH3 H2O 的的 OH 和和解解离离度。度。 已知已知 HAc 的的 Ka 1.8105，NH3H2O的的 Kb 1.8105 平
6、衡常数平衡常数 Ka 和和 Kb不随浓度变化，但作为转化百分不随浓度变化，但作为转化百分数的解离度数的解离度 a ，却随起始浓度的变化而变化。，却随起始浓度的变化而变化。起始起始浓度度 c0 越小，解离度越小，解离度 a 值越大。越大。 解离度解离度 a 经常用百分数表示。经常用百分数表示。 糙捎毕微末栏运贸牲疫桓鸵身鸽蜜刷哆府殖削獭南吸塌酞拿彤渺椰缘畸捧第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 其中其中 x 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 HAc 的浓度的浓度 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 0.10x x x 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 0.10 0 0 即即 c
7、0 400 Ka ，有，有 0.10x0.10，可以近似计算：，可以近似计算： 解：解： a) 反应方程式反应方程式 HAc H+ Ac 平衡常数的表达式为平衡常数的表达式为 由于由于a) 中中娶绎亿暗怖徘售捌鳃玻直抠筋奋氢硒誉蛆热铀杜绢猪园季膏锭皇晒模烂饶第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 故故 H+1.34103 mol dm3 电离度电离度 若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式若不采用近似计算，而将平衡常数的值代入其表达式中，则有：中，则有：汲鞋杜厢奇魔滴玄睫氓蜜涌妖闺抉煌又谩窥曼氯颅射州憨那垣碘枷槐叠笺第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 解一元二次方程得解一元二次方程得
8、x = 1.33103 即即 H+1.33103 mol dm3 解离度解离度 各物质的起始相对浓度各物质的起始相对浓度 1.0103 0 0 各物质的平衡相对浓度各物质的平衡相对浓度 1.0103y y y 其中其中 y 表示平衡时已解离的表示平衡时已解离的 NH3 H2O 的浓度的浓度 b) 反应方程式反应方程式 NH3H2O NH4+ OH码况拳欢尾蹄罢坠赐裹忿念吵氧绞孜肤戎瘴脑另弘游报跑寒航造徽猩黄永第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 不能近似计算，将不能近似计算，将 c01.0103mol dm3 和和 Kb 1.810 5 代入平衡常数表示式中：代入平衡常数表示式中： 解一元二次
9、方程得解一元二次方程得 OH1.25104 mol dm3 解离度解离度论贾叹净隙迄栏躯刨蹄眶腰殷谁氛仍持魁志呐饵复痔哄帛壬断怪侠填煞扯第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 若用近似计算：若用近似计算： 与前面计算结果比较，计算误差较大。与前面计算结果比较，计算误差较大。供崖起妓孤屿逊桩俏隐棺闯谷腥管雍霉培暇塑良否群佣擞埂裂肋宗诞濒岗第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡3. 同离子效应同离子效应 若若在在 HAc 溶液中加入一些溶液中加入一些 NaAc，NaAc 在溶液中完在溶液中完全解离，于是溶液中全解离，于是溶液中 Ac离子浓度增加很多，使醋酸的解离子浓度增加很多，使醋酸的解离平衡左移，从
10、而离平衡左移，从而降低降低 HAc 的电离度的电离度。 例例：如果在如果在 0.10 mol dm3 的的 HAc 溶液中加入固体溶液中加入固体 NaAc，使，使 NaAc 的的浓度达度达 0.20 mol dm3，求，求该 HAc 溶溶液的液的 H+ 和解离度和解离度 a。 起始起始浓度度 0.10 0 0 平衡平衡浓度度 0.10x x 0.20 + x 解：解： HAc H+ Ac琴培报铣驰抑姓裳预蓟茅雾摊剂责彪锡孤欢捣泞怯蜂骚三茨绷酉彦烛嗡欢第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 将各平衡浓度代入平衡常数表达式将各平衡浓度代入平衡常数表达式: 由于由于c0 Kb 400，同，同时可可认为
11、 0.20x 0.20 ，0.10x 0.10 。故平衡常数表达式。故平衡常数表达式变为：沥吨邦饶感铅舵双必藕紧齐陵唆驶淹宠速破墒庐盖抹胖邪嫡楼菊履档靛眺第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 即即 H+9.0106 moldm3 解离度解离度 与前面与前面计算算结果果 1.33 相比，相比， 加入加入强强电解解质后，后，解离度解离度 缩小了小了 149 倍倍。 上述上述计算算结果果说明：明：在弱在弱电解解质的溶液中，加入与其的溶液中，加入与其具有共同离子的具有共同离子的强强电解解质，使弱，使弱电解解质的解离平衡左移，的解离平衡左移，从而降低弱从而降低弱电解解质的解离度。的解离度。这种影响叫做同
12、离子效种影响叫做同离子效应。 诗制暴栖诈谐税郝宫承岛哎慨当荷肩良颓喘匿妊让贡泳撮帧蚀掀傣蚌帜疽第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 . 1 .2 水的解离平衡和溶液的水的解离平衡和溶液的 pH 1. 水的离子积常数水的离子积常数 平衡常数表达式平衡常数表达式 K H+OH，称其，称其为水的离子水的离子积常数，常数，经常用常用 Kw 表示。常温下表示。常温下 Kw 1.01014。 Kw 与反应与反应的的 rGm 有关系，由有关系，由 Kw 可求得上述反可求得上述反应的的rGm值。 H2OH2O H3O+ OH 或或 H2O H+ OH 夕闻硫公锹盂兽系喉诚陆扯睦即蹿味定浅老臃膨兰集退挫僧简参
13、忠药皮座第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡2. 溶液的溶液的 pH pHlgH+ pOHlgOH 因因为常温下：常温下： Kw H+OH 1.01014 故常温下有故常温下有 ： pHpOH14 但当某温度下，水的离子但当某温度下，水的离子积常数常数 Kw不等于不等于 1.01014，p Kw 不等于不等于14时，中性溶液中，中性溶液中 pH = pOH ，但都不等，但都不等于于 7。 pH = pOH 是中性溶液的根本是中性溶液的根本标志。志。沁仑糙祥震重与月锐晨众约蔼刽入宋尤梯水啃绑柑游前纫免诌饼筒汽况懂第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡3. 酸碱指示剂酸碱指示剂 借助于颜色的改变来指
14、示溶液借助于颜色的改变来指示溶液pH的物质叫做酸碱指的物质叫做酸碱指示剂。示剂。酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸碱指示剂通常是一种复杂的有机物，并且都是弱酸或弱碱。酸或弱碱。 酸分子酸分子 HIn 显红色，酸根离子色，酸根离子 In 显黄色，当黄色，当 HIn和和 In 相等相等时溶液溶液显橙色。橙色。 例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸例如甲基橙指示剂就是一种有机弱酸:HIn H+ In 其平衡常数表达式其平衡常数表达式为： 段掏澈侍伦绩刻恳摩华箭糯夸有粕旦通记维怖遥姑靳羌膝辆搔巡招材刊鹰第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 可化成可化成: 式中式中 Ki 是指示是指示剂的解离常
15、数。可以看出，当的解离常数。可以看出，当 H+ Ki ，即，即 pHp Ki 时，溶液中，溶液中 InHIn，这时溶液溶液显HIn和和In的中的中间颜色，例如甲基橙的橙色。故色，例如甲基橙的橙色。故将将 pHp Ki 称称为指示指示剂的理的理论变色点色点。 当当 HInIn10 时，明确，明确显示示 HIn 的的颜色；色； 对于一般指示剂：对于一般指示剂： 当当 InHIn10 时，明确明确显示示In的的颜色。色。露究洱闻佐够桶宜促桃组逻宫潞扁肘挡袁呛淀沪解杏陵邵洪撩曹吾菠南郊第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡指示指示剂变色范色范围pH酸酸 色色碱碱 色色甲基橙甲基橙3.2 4.4红黄黄溴酚
16、溴酚蓝3.0 4.6黄黄蓝溴百里酚溴百里酚蓝6.0 7.6黄黄蓝中性中性红6.8 8.0红亮黄亮黄酚酚 酞8.2 10.0无色无色红达旦黄达旦黄12.0 13.0黄黄红 把把这一一 pH 间隔称隔称为指示指示剂的的变色色间隔或隔或变色范色范围。 存在关系式：存在关系式：籽墩圭荫脉棍瞄毅酸缮敛鸿祷觉藩浑踏毯矿捧吻加串谍衙筋姻译慌咙葵拭第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 .1 .3 多元弱酸的解离平衡多元弱酸的解离平衡 多元酸在水中是分步多元酸在水中是分步电离的，以离的，以氢硫酸的解离硫酸的解离为例：例： H2S H+ HS HS H+ S2人杆沧柬舵胜渝升得诧屯侦拂座琳碾硒脏这展庇虱诡哉退癣
17、灶犬那画强举第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 在常温常在常温常压下，下，H2S 气体在水中的气体在水中的饱和和浓度度约为 0.10 moldm3，据此可以，据此可以计算出算出 H2S 的的饱和溶液中的和溶液中的 H+、HS 和和 S2。 设平衡平衡时已解离的已解离的氢硫酸的硫酸的浓度度为 x ，则 H+、 HS 近似等于近似等于 x ，而，而 H2S 0.10 - - x 0.10 moldm3 起始起始浓度：度： 0.10 0 0 平衡平衡浓度：度： 0.10 x x H2S H+ HS 贵基悬笔领洗响坡吧哈滔峪缄兑离叔定悦劈侮科签鼻藉痒弹趁益桌桑醒拜第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡
18、 解得解得 x1.05104 故故 S2 1.31013 moldm3 即即 H+ HS1.05104 moldm3 第二步第二步电离平衡离平衡 HS H+ S2 郸变硬肖颂强噪吁辽讼恃伸赴坎藉煮盔铸扣堰椽泌握殉洛桥岩棕婪腻熊塌第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 对二元弱酸二元弱酸 H2S 来来说，溶液的，溶液的 H+ 由第一由第一级电离决离决定，故比定，故比较二元弱酸的二元弱酸的强强弱，只弱，只须比比较其第一其第一级电离常数离常数K1 即可。即可。 HS 的第二步解离极小可以被忽略，即的第二步解离极小可以被忽略，即 HS H+ 而且而且S2 K2 如果将如果将 K1 和和 K2 的表达式相
19、乘，即可得到的表达式相乘，即可得到 H2S 2H+ S2匿正仰捻娶空堡陛讲腾底瘪绽飘唱彝酪处瑞菊戈享等悄阁寇渊绪拴毕脚绦第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 其平衡常数其平衡常数 K 的表达式的表达式为： 从二元弱酸从二元弱酸 H2S 的讨论中可得到以下结论的讨论中可得到以下结论 : 负二价酸根负二价酸根 S2 等于第二级电离常数等于第二级电离常数 K2 。 溶液的溶液的 H+ 由第一级电离决定；由第一级电离决定； 负一价酸根负一价酸根 HS 等于体系中的等于体系中的 H+； 上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。上述结论完全适用于一般的二元弱酸和二元中强酸。必须注意的是，对于二元酸与
20、其它物质的混合溶液，以上必须注意的是，对于二元酸与其它物质的混合溶液，以上结论一般不适用。结论一般不适用。 饿堆拯毕携缆系桃纬盏痰瓶滩恳序割不识骇练阳戌仕邓垦铜孪嚣斤乡窍他第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡例：例：a) 求求 0.010 moldm3 的的 H2S 溶液中溶液中 H+ 、HS、S2 及及 H2S 的的浓度。度。 b) 若向上述溶液中加几滴若向上述溶液中加几滴浓盐酸，使其酸，使其浓度达到度达到0.010 moldm3，求溶液中，求溶液中 S2 的的浓度。度。 H2S 的解离平衡常数的解离平衡常数 K1 =1.1107 K2 =1.31013 解：解： a) H2S 的起始浓度的
21、起始浓度 c0 = 0.010 moldm3，其，其 H+ 由第一步电离决定。由第一步电离决定。 起始起始浓度：度： 0.010 0 0 平衡平衡浓度：度： 0.010 x x H2S H+ HS 肇恍仆衡吴卷理屎摈督旦局勉邮衡闪葛楔盾吁氦跨袋乓兑诉脚佯稿膀琼力第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 解得解得 x 3.32105 即即 H+ = HS = 3.32105 moldm3 故故 S2 1.31013 moldm3 第二步第二步电离平衡离平衡 HS H+ S2 玻戎自慈备暴腾烈睹虹包邦包疑娶际瓤酞钧刨阑嫂藉蒂何硕凄波半牛提希第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 b) 盐酸完全解离，体系
22、中酸完全解离，体系中 H+0.010moldm3，在，在这样的酸度下，已解离的的酸度下，已解离的 H2S 以及以及 H2S 解离出的解离出的 H+ 均可以忽略不均可以忽略不计。设 S2 为 y ，则 平衡平衡浓度：度： 0.01 0.010 y y 1.41018 即即 S21.41018 moldm3 H2S 2H+ S2 召媚粤兜堰戒仅录压懂缉峪痕持老愉泌剁硅索嘉眶嚼瞳脊杆呸笋淘醇贺欣第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 计算算结果表明，由于果表明，由于0.010 moldm3 的的盐酸存在，使酸存在，使 S2 降低至原来的降低至原来的 9.3104 分之一，可分之一，可见同离子效同离子效
23、应的影的影响之大。响之大。 和二元酸相似，三元酸也是分步和二元酸相似，三元酸也是分步电离的，由于离的，由于 K1 ， K2 ， K3 相差很大，三元酸的相差很大，三元酸的 H+ 也以也以认为是由第一步是由第一步电离决定的；离决定的；负一价酸根离子的一价酸根离子的浓度等于体系中的度等于体系中的 H+； 负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数负二价的酸根离子的浓度等于第二级电离常数K2 。羡规五宝贫叙塔萨狱函簧凤越扁势叔甩淬逮矩府咏疡朵直兰捷绷僚刑寺腊第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡例例: 已知已知 H3PO4 的各级电离常数的各级电离常数 K1 = 7.1103， K2 = 6.3108，
24、K3 = 4.81013 。求。求 H3PO4 的起始浓度的起始浓度 c0 多大多大时，体系中时，体系中 PO43 的浓度为的浓度为 4.0 1018 moldm-3。 解：解：因为因为 K1 K2 K3 ，体系中的，体系中的 H+ 由由 H3PO4的第一步解离决定。的第一步解离决定。 起始起始浓度：度： c0 0 0 平衡平衡浓度：度： c0H+ H+ H+ H3PO4 H+ HPO4 仟盾吁恤冗寨鹏唉悼臀琢郡拌哄孵择弯体艘薛窖诉梭性胯济洒返汰痊瑟体第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 平衡常数表达式平衡常数表达式为： 第三步第三步电离离 平衡常数表达式平衡常数表达式为： HPO42 H+
25、PO43惟理痘沮冕低虽疆咒角怯侯判罢糟粮喧在漫开裤吟香琵贤饿谓刀奄恨喉剃第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 所以所以 式中式中呼舒绣塌礁膀世别驻问叛眯羞向湾阎专属彪锭系菩缓菩迫说埠圭堪寨猪岗第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 . 1 . 4 缓冲溶液冲溶液 缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而缓冲溶液是一种能抵抗少量强酸、强碱和水的稀释而保持体系的保持体系的 pH 基本不变的溶液。基本不变的溶液。 缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关缓冲作用的原理与前面讲过的同离子效应有密切的关系。系。 缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或由弱碱和弱碱缓冲溶液一般是由弱酸和弱酸盐组成或
26、由弱碱和弱碱盐组成的。例如盐组成的。例如 HAc 和和 NaAc ，NH3H2O 和和 NH4Cl ，以及以及NaH2PO4 和和 Na2HPO4 等都可以配制成保持不同等都可以配制成保持不同 pH 值的缓冲溶液。值的缓冲溶液。 朗抑石胁意删政敢澈冀臂腻仰抿尧袋做筹馈哑任铰渗衅掌侧镊脐债丸戍今第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡例：以例：以 HCN 和和 NaCN 构成的缓冲溶液构成的缓冲溶液 溶液中存在起始浓度为溶液中存在起始浓度为 c酸酸 的弱酸的解离平衡，由于的弱酸的解离平衡，由于起始浓度为起始浓度为 c盐盐 的强电解质弱酸盐的强电解质弱酸盐 NaCN 的存在，故平衡的存在，故平衡时各物
27、质的浓度如下：时各物质的浓度如下： 平衡平衡浓度：度： c酸酸x x c盐 + x 由于同离子效应，近似有由于同离子效应，近似有 c酸酸x c酸酸 ，c盐 + x c盐 HCN H+ CN 故故沁箭阅旦瘤苏化戴穿仗稚篓烤怨骇袜断消软谜蝴官浮拈表手膀赢犯秦买忻第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 上式上式说明：混合溶液的明：混合溶液的 pH 首先决定于弱酸的首先决定于弱酸的 Ka 值，其次决定于弱酸和弱酸其次决定于弱酸和弱酸盐的的浓度之比。度之比。这种溶液就是种溶液就是缓冲冲溶液。溶液。 取取负对数数 故有故有盯狸慨技敲贰夫遗挟柑辣始熔温个城凋链蠕旷穆踪唆掷看侠拭筑姜疯窥册第八章酸碱解离平衡第八
28、章酸碱解离平衡 例例 : 缓冲溶液中有冲溶液中有 1.00moldm3 的的 HCN 和和 1.00moldm3 的的 NaCN ，试计算算 1) 缓冲溶液的缓冲溶液的 pH ； 2) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 HCl 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； 3) 将将 10.0cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液加入到溶液加入到 1.0 dm3 该缓冲溶液中引起的该缓冲溶液中引起的 pH 变化；变化； 4) 将将 1.0 dm3 该溶液加水稀释至该溶液加水稀释至 10 dm3，引起的，引起的 pH变化。变化
29、。 魂铱垒烯慰枝罚儒噬症磋伍运蚁跑脑患觉败早棱抢栗峡盟雏唉埔暴傈霞努第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 平衡平衡浓度：度： x 2) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 HCl 相当于相当于 0.01mol H+，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 NaCN 并生成并生成 0.01mol HCN，故有，故有: HCN CN H+ 解：解： 1) 根据根据腥析输踏拇热啡荆视癌旁哦惋银锅脂短琵掉砷庭岭庐节棠几凰歉矣凤谊凶第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00
30、moldm3 HCl 溶液加溶液加入到入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 2 。 根据：根据：刮轰优予臃较寸献霉格蠕雁雍簇添喳柜泣榆汤谜睛川惮呜矩迄盅试眼航波第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 3) 在在 1.0 dm3 缓冲溶液中，含冲溶液中，含 HCN 和和 NaCN 各是各是1.0 mol，加入的，加入的 NaOH 相当于相当于 0.01mol OH，它将消耗，它将消耗0.01mol 的的 HCN 并生成并生成 0.01mol CN 离子，故有离子，故有 平衡平衡浓度：度： y HCN CN H+ 根据根据寄垢缝恬膨茎鹃褥叠蝎驴拷婴祭溪脖募弯阳怔酉层
31、趋遏栅煤鸣叁柞警妹采第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 相对而言，若将相对而言，若将 10.0 cm3 1.00 moldm3 NaOH 溶液溶液加入到加入到 1.0 dm3 纯水中，纯水中，pH 将从将从 7 变化为变化为 12 。 谐脓滨址豺耕横望疑胯入酥淑汪年卵淋耘开窑哺岗踢徒盖户准小命炕定毯第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 4) 将将 1.0 dm3 该缓冲溶液加水稀冲溶液加水稀释至至 10.0 dm3 时，c酸酸 和和 c盐 的数的数值均均变化化为原来的十分之一，但两者的比原来的十分之一，但两者的比值不不变。根据。根据 故故该缓冲溶液的冲溶液的 pH 不不变。 缓冲溶液中冲溶液
32、中发挥作用的的弱酸和弱酸作用的的弱酸和弱酸盐(或弱碱和弱或弱碱和弱碱碱盐)称称为缓冲冲对。缓冲冲对的的浓度越大，当加入度越大，当加入强强酸或酸或强强碱碱时其其浓度度值及其比及其比值改改变越小，即抵制酸碱影响的作用越小，即抵制酸碱影响的作用越越强强。楞能狭情坡寺迁摇鄙诗呐怒絮忧套誉霹浮旦捏研蜜韧廊磁烘磊危杜阳掳猖第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 缓冲冲对的的浓度越大，度越大，缓冲溶液的冲溶液的缓冲容量越大。冲容量越大。 配制配制缓冲溶液冲溶液时，要先找出与溶液所要控制的，要先找出与溶液所要控制的 pH 值相当的相当的 pKa 值的弱酸，再与的弱酸，再与该弱酸的弱酸的强强碱碱盐按一定的比按一定
33、的比例配成例配成浓度合适的溶液。当度合适的溶液。当 c酸酸c盐 的的值从从 0.1 变化到化到 10 时，则缓冲溶液的冲溶液的pH 在在 p1 之之间变化。化。 若用弱碱和弱碱若用弱碱和弱碱盐配成配成缓冲溶液，其公式冲溶液，其公式则可写成可写成 免休羽银噪骸喻睦锰豢籍趋繁宴痕肋料调申殴木汹借捣酉俐益死歹骡撰始第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡所以：所以：例：用例：用 NH3H2O 和和 NH4Cl 配制配制 pH10 的的缓冲冲溶液，求溶液，求比值比值 c碱碱/c盐盐。解：解： 弱碱弱碱 NH3H2O 的的 Kb 1.8105 ， pH10 的的缓冲溶冲溶液，其液，其 pOH4， 根据：根据
34、：故：故：举婆县蒜裕小键侨壁议干镶许戌拣浩梢规告禄袖拆锗碍讥膳忽躇旭泣嚣晶第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8.2 盐的水解的水解 8. 2.1 水解平衡常数水解平衡常数 1. 弱酸强碱盐弱酸强碱盐 以以 NaAc 溶于水生成的溶液溶于水生成的溶液为例，可以写出例，可以写出 NaAc 的的水解平衡式：水解平衡式： 水解的水解的结果使得溶液中果使得溶液中 OH H+，NaAc 溶液溶液显碱性。碱性。Ac H2O HAc OH 吻倦惋附蹲窒菌委朽粱阁垫良樟段尿尽骋嫉课牙惯肇邱慈丢末音很绞则颠第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 平衡常数表达式平衡常数表达式为： Kh 是水解平衡常数。在上式的分子
35、分母中各乘以平是水解平衡常数。在上式的分子分母中各乘以平衡体系中的衡体系中的 H+ ，上式，上式变为 即即畅盗叶沿机硫释像台圭记竟党亨寅汽刚邱路最亲兄伞闺严皖膳竭腕膏职涂第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 弱酸弱酸强强碱碱盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh 等于水的离子等于水的离子积常数常数与弱酸的与弱酸的电离平衡常数的比离平衡常数的比值。 由于由于盐的水解平衡常数相当小，故的水解平衡常数相当小，故计算中可以采用近算中可以采用近似的方法来似的方法来处理。理。 NaAc 的水解平衡常数：的水解平衡常数：疚施峪捞趁锋请拳滞衙哥筋给粗苯匀椅钒疆增澈凸纲产骇滔悸窜碉欲酗岭第八章酸碱解离平衡第八章酸
36、碱解离平衡2. 强强酸弱碱酸弱碱盐 以以 NH4Cl 为例，其水解平衡式例，其水解平衡式为： NH4+ 和和 OH 结合成弱合成弱电解解质，使，使 H2O 的的电离平衡离平衡发生移生移动，结果溶液中果溶液中 H+ OH ，溶液，溶液显酸性。酸性。 可以推出可以推出强强酸弱碱酸弱碱盐水解平衡常数水解平衡常数 Kh 与弱碱的与弱碱的 Kb 之之间的关系如下：的关系如下： NH4+ H2O NH3H2O H+ 妈荧撬享气机哀融爷见乔诚空靶胡彻养兴铁卷货张帛权负尺耐弗逝亭良袍第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡3. 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 以以 NH4Ac 为例，其水解平衡式可写成：例，其水解平衡式可写
37、成： 平衡常数表达式平衡常数表达式为： HN4+ Ac H2O NH3H2O HAc 眩川喊遇舷酸勉炼著弧胰兔嚏峡箍魁骄钮惨笑境遥涎汽窒诚霸紊绘狙恐释第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 NH4Ac 的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh ： 即即 与与 NaAc 的的 Kh 和和 NH4Cl 的的 Kh 相比，相比， NH4Ac 的水的水解平衡常数解平衡常数扩大了大了 1.0105 倍。倍。显然然 NH4Ac 的双水解的的双水解的趋势要比要比 NaAc 或或 NH4Cl 的的单方向水解的方向水解的趋势大得多。大得多。 粹奖赌度档赊沏谴讽惧刽阻努尉都熟钠炸杜胸嫁娟垣易弹街根沟淘嗓锐猴第八章酸碱解离
38、平衡第八章酸碱解离平衡 可可见影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成影响水解平衡常数的一个重要的因素，即生成盐的酸碱越弱，即的酸碱越弱，即Ka 、 Kb 越小，越小，则盐的水解平衡常数的水解平衡常数 Kh 越大。越大。 综合以上合以上结论： 例如：例如：NaAc 和和 NaF 同同为弱酸弱酸强强碱碱盐，由于，由于 HAc 的的 Ka 小于小于 HF 的的 Ka ，故当，故当 NaAc 溶液和溶液和 NaF 溶液的溶液的浓度度相同相同时，NaAc 的水解程度要大于的水解程度要大于 NaF。 蓬蛋闲膘伴镭某由贡丁知亲朵聚伍资烙供咒休狄剖泡艘蚀鲜烁沂拐爪登狈第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 盐
39、的水解一般是吸的水解一般是吸热过程，程，H 0 ，由公式，由公式 可知，当温度升高可知，当温度升高时平衡常数平衡常数 Kh 增大，因此升高温度可增大，因此升高温度可以促以促进水解的水解的进行。行。 例如例如 FeCl3 的水解，常温下反的水解，常温下反应并不明并不明显，加，加热后反后反应进行得行得较彻底，底，颜色逐色逐渐加深，生成加深，生成红棕色沉淀棕色沉淀。 嚣俘株掠疽邮暖币帮衷钟席穗仪替匿镁韶落企喂舶救莹耐苯列焊钉集榨熊第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8. 2.1 水解度和水解平衡的水解度和水解平衡的计算算1. 单水解水解过程的程的计算算 NaAc 水解反水解反应的方程式如下的方程式如
40、下: 起始起始浓度：度： c0 0 0 平衡平衡浓度：度： c0 x x x Ac H2O HAc OH 鞍侄乃步酣香纶细躁痈舜稽逼寥狼帚潦荡逻铅犁泵陶显亥寒抵枕誉帆陛玉第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 Kh 很小，近似有很小，近似有 Ac c0 若用弱酸的若用弱酸的电离平衡常数表示，上式离平衡常数表示，上式则变为： 解得解得 即即胆氦轮蟹凤漾饿何润睹鹅企目剿峦辫冶观绘翅耿战听牲豌卯靡司呐女沽五第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 水解反水解反应的程度用水解度的程度用水解度 h 表示表示: 用弱酸的用弱酸的电离平衡常数表示，可写成：离平衡常数表示，可写成： 同理可推同理可推导出弱碱的水解度
41、表达式：出弱碱的水解度表达式： 些楚塑夫衔串夜堆寺惕尊焕明傣根刘苟能赞猾嫩浸勒鹿涪卖伞枉戌蔫幕黍第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 例例: 求求 0.10 moldm3 NH4Cl 溶液的溶液的 pH 和水解度和水解度 。 故故 pH 5.13 水解度水解度 解：解：驳榆斡趣糙孤呕狰吗顺迷环秘携涤欠治粘暑尼咳孝闻疽凶秽翘啃者侗烫右第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 可以看出，当水解平衡常数可以看出，当水解平衡常数 Kh 一定时，盐的起始浓一定时，盐的起始浓度度 c0 越小，水解度越小，水解度 h 越大，即稀溶液的水解度比较大。越大，即稀溶液的水解度比较大。 这一结果也可以从平衡移动的角度得
42、出。这一结果也可以从平衡移动的角度得出。一定浓度一定浓度的的 NH4Cl 溶液达到水解平衡时，有关系式溶液达到水解平衡时，有关系式 ：薄捆芥狠健笑凸陋富秸辊氏词湖世著偶卒捉阀嫁阶士相乏质纯滑决瞩煤帧第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 将溶液加水稀将溶液加水稀释，体，体积变成原来的成原来的 10 倍，于是各物倍，于是各物质的的浓度均度均变成原来的成原来的 1/10 ，此，此时的的 Qc 可以表示可以表示为: 即即 Qc Kh ，平衡要向，平衡要向继续水解的方向移水解的方向移动，故稀，故稀释时盐的水解度增大。的水解度增大。彬派轰呆澈贺僻殃手汹疽谐榜咖炯扦丝烹狭捞乍攫斥萍嘲棍侣裳怖寥讥碾第八章酸碱
43、解离平衡第八章酸碱解离平衡 水解度水解度 盐的水解会使溶液的酸度改的水解会使溶液的酸度改变，根据平衡移，根据平衡移动的原理，的原理，可以通可以通过调解溶液的酸度来控制解溶液的酸度来控制盐的水解。的水解。 与未稀与未稀释前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。前相比，可以看出稀溶液的水解度增大。 例如，例如，实验室室配制配制 SnCl2 溶液，用盐酸来溶解溶液，用盐酸来溶解 SnCl2 固体，原因就是用酸来抑制固体，原因就是用酸来抑制 Sn2+ 的水解。的水解。 舜苑膜捉读式尔到猾撞策强耍吞札吊耪凋峡违恩瞳死僵脯创部亭茸畔挥啦第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡2. 双水解双水解过程的程的计算算 在
44、这里我们只研究由一元弱酸在这里我们只研究由一元弱酸 HA 和一元弱碱和一元弱碱 MOH生成的弱酸弱碱盐生成的弱酸弱碱盐 MA 溶液的溶液的 H+ 。 将将 MA 溶于溶于 H2O 中，阳离子中，阳离子 M+ 和酸根阴离子和酸根阴离子A 起起始始浓度均度均为 c0 两个水解反两个水解反应同同时达到平衡达到平衡 M+ H2O M(OH) H+ A H2O HA OH 戈污泄柠进杯晕陕溯宏银讯蝎勾匣诬恼怎其葫券椰悔串詹修慧己沼秀敖乏第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 有有 1 个个 M(OH) 生成，生成，则产生生 1 个个 H+ ；而有一个；而有一个 HA 生成生成则有有 1 个个 OH 去中和
45、一个去中和一个 H+ 。故。故 H+ MOH HA (1) M+ 的水解平衡常数表达式的水解平衡常数表达式为 由此可得出由此可得出 (2) 菲嚷擎消揪枫层粘转嘿陋锦管证哉战猪蒸卒瞥筐稽邻付勤眺弊签蹭殆乡岔第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 A 的水解平衡常表达式的水解平衡常表达式为 由此可得出由此可得出 将将 (2) 和和 (3) 代入代入 (1) 中中: (3)矿透违贩浓杠心螺铃两癣号格鸦售擂贤侵寅略劳窥钧会和摩肩置攘宾各泅第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 将上式两边分别乘以将上式两边分别乘以 Ka Kb H+，得，得 当当 Ka 与与 c0 相比相比很小很小时，M+ 和和 A 的水解
46、程度极的水解程度极小，小，近似有近似有 M+ A c0 整理得：整理得：收牙萧瓮呼幽删肮钳安戳饯牡忠哉较油豁代用胎腥邑突介涧悠峡鸽兄辗陪第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 当当 c0 Ka 时，近似有，近似有 Ka c0 c0 可可见弱酸弱碱弱酸弱碱盐水溶液的水溶液的 H+ 与与盐溶液的溶液的浓度无直度无直接关系。但接关系。但该式成立的式成立的 前提是前提是 Ka 与与 c0 相比相比很小且很小且 c0 Ka ，所以，所以盐的起始的起始浓度度 c0 不能不能过小。小。 对对 0.1moldm3 NH4Ac 溶液，由溶液，由 Ka = Kb =1.8105，可知，可知 H+1.0107 mol
47、dm3 ，即溶液显中性。但当，即溶液显中性。但当 Ka 和和 Ka 不相等时，溶液则不显中性。不相等时，溶液则不显中性。 婆冒贝弟恨莽坯辐绵腐购窍墅瓤道撂锚彝醋含肉蟹藻霞润掣迸没晓莽阮明第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡pH 6.23 因为因为 Ka 比比 Kb 大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解大，故弱碱的水解程度比弱酸的水解程度大些，故溶液中程度大些，故溶液中 H+OH ，溶液显酸性。，溶液显酸性。 例：求例：求 0.10 moldm3 的的 NH4F 溶液的溶液的 pH 。 解：解：福扑层氧哩庞侣蛆肪坦钩阔茸双巢撵孵滨犊滚背宣淫咽涝蛹捶刷忍形变蟹第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8.3
48、 电解解质溶液理溶液理论和酸碱理和酸碱理论的的发展展 8 . 3 . 1 强强电解解质溶液理溶液理论 1887年阿年阿仑尼尼乌斯提出酸碱的斯提出酸碱的电离理离理论，认为电解解质在水溶液中是在水溶液中是电离的，但包括离的，但包括KCl 这样的的强强电解解质在内，在内，电离都是不完全的。离都是不完全的。 1923年，德拜年，德拜(PDebye)和休克和休克尔尔(EHckel)提出了提出了强强电解解质溶液理溶液理论 然而实验证明，然而实验证明， KCl 这类电解质在水中是完全电离这类电解质在水中是完全电离的。的。棋秸监像畴弗刻贯头擞级塌涪烩溺永孔拉群存微咐避僧府碗昂绽蹦浇咯纠第八章酸碱解离平衡第八章
49、酸碱解离平衡1. 离子离子强强度度 德拜和休克德拜和休克尔尔认为强强电解解质在水溶液中完全在水溶液中完全电离成正离成正负离子。离子离子。离子间存在着相互作用，正离子要受到其周存在着相互作用，正离子要受到其周围负离子的静离子的静电引力，引力，负离子要受到其周离子要受到其周围正离子的静正离子的静电引力。引力。离子在受到离子在受到带有异种有异种电荷的离子相吸的同荷的离子相吸的同时，还要受到要受到带有同种有同种电荷的离子的相斥。荷的离子的相斥。总之离子的行之离子的行动并不完全自由。并不完全自由。 在在测量量电解解质溶液的依数性溶液的依数性时，离子之，离子之间上述的相互上述的相互作用使得离子不能作用使得
50、离子不能发挥一个独立微粒的作用。而当一个独立微粒的作用。而当电解解质溶液通溶液通电时，也由于离子之，也由于离子之间的相互作用，使得离子不能的相互作用，使得离子不能百分之百地百分之百地发挥输送送电荷的作用。其荷的作用。其结果果导致致实验测得的得的芋孰铂惩贷位奥肇刊妹蔼棘骚车枕结鼠廉诛畅补师棉坚络苑叁检朴洱瘪沤第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。离子的数目少于电解质全部电离时应有的离子数目。 溶液中离子的溶液中离子的浓度越大，或离子所度越大，或离子所带电荷数目越多，荷数目越多，离子之离子之间的相互作用就越的相互作用就越强强。我。我们定定义离子离子强强度
51、概念，来度概念，来衡量一种溶液衡量一种溶液对于存在于其中的离子的影响的大小。用于存在于其中的离子的影响的大小。用 I表示溶液的离子表示溶液的离子强强度，度，则有公式有公式 式中式中 zi 表示溶液中表示溶液中 i 种离子的种离子的电荷数，荷数，mi 表示表示 i 种离子的种离子的的的质量摩量摩尔尔浓度，度，显然离子然离子强强度度 I 的的单位位为 molkg 1 。 权犬躁扔才昏凉叁闻尾荧赤栖巧霜驳堂燎卑梧的兜苏烤辕馆沉佬谤羌覆尹第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 如如 0.1 moldm 3 盐酸和酸和 0.1 moldm 3 CaCl2 溶液等体溶液等体积混合，所形成的溶液中，各种离子的
52、混合，所形成的溶液中，各种离子的质量摩量摩尔尔浓度分度分别约为 电荷数分荷数分别为 故有故有建宝写重醛惭振座汉囊仪的著扩峭蛮懦于啪勉奋褒货飘重兵士橱洲呆畜爱第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡2. 活度活度 在在电解解质溶液中，由于离子之溶液中，由于离子之间相互作用的存在，使相互作用的存在，使得离子不能完全得离子不能完全发挥出其作用。我出其作用。我们把离子把离子实际发挥作用作用的的浓度称度称为有效有效浓度，或称度，或称为活度活度 。通常用下式表示：。通常用下式表示： a = f c全足置蛮享椒慨肠竟待劣淮滁黍纲钥润颈皂焚椽娥醉彭匹挠韦泰殃漱藤筒第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 式中式中:
53、a 表示活度，表示活度，c 表示表示浓度，度，f 称称为活度系数。活度系数。 溶液的离子溶液的离子强强度一定度一定时，离子自身的，离子自身的电荷数越高，荷数越高，则其活度系数其活度系数 f 的数的数值越小；越小； 离子的离子的电荷数一定荷数一定时，溶液的离子，溶液的离子强强度越大，活度系度越大，活度系数数 f 的数的数值越小。即越小。即浓度与活度之度与活度之间的偏差越大。的偏差越大。 当溶液的当溶液的浓度度较大，离子大，离子强强度度较大大时，浓度与活度之度与活度之间的偏差的偏差较大。大。这时有必要用活度有必要用活度计算和算和讨论问题。 在我在我们经常接触的常接触的计算中，溶液的算中，溶液的浓度
54、一般很低，离度一般很低，离子子强强度也度也较小，近似小，近似认为活度系数活度系数 f 1.0，即利用，即利用浓度度代替活度代替活度进行行计算是合理的。算是合理的。 攘着枚吧修含永理迄歧嗓胳遗挪视搀浦阮考岳阔厕积湿梢蛰螺褐当奴祟喂第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 在弱在弱电解解质的溶液中，加入与其具有共同离子的的溶液中，加入与其具有共同离子的强强电解解质使使电离平衡左移，从而降低了弱离平衡左移，从而降低了弱电解解质的的电离度，离度，这种影响叫做同离子效种影响叫做同离子效应 。3. 盐效效应 在在HAc中加入中加入NaAc，除了，除了Ac离子离子对HAc电离平衡离平衡产生同离子效生同离子效应以
55、外，以外，Na+ 离子离子对平衡也有一定的影响，平衡也有一定的影响，这种影响称种影响称为盐效效应。盐效效应将使弱将使弱电解解质的的电离度增大离度增大。 例如：已知例如：已知 0.10 moldm3HAc 溶液溶液电离度离度 a1.34%。向该溶液中加入向该溶液中加入 NaCl，当，当 NaCl 浓度达到浓度达到 0.2 moldm3时，溶液的离子强度时，溶液的离子强度 I0.2 molkg 1 ，此，此时：时：瞧评特粱钡揭滓皿褪女热厉讥顺挽首倦馋量骏齿裙煎亲诉扛慧拾踪班远哦第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 HAc 分子受到的影响很小，分子受到的影响很小，浓度与活度近似相等。故度与活度近似相
56、等。故平衡常数表达式平衡常数表达式为 : 由于由于 Hac 的的电离度很小，离度很小， HAc c0 0.1moldm3， 畦反秘疗残秉挟蓉陋抹榔煎钓噪笺凋磁擞颇敞庚烽漆攫吧胳烫邪率藏宿陈第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 将数将数值代入后，得代入后，得 H+ 1.92103 moldm3，说明明已已经有有 1.92103 moldm3 的的H+ 从从 HAc 中解离出来，故中解离出来，故计算算电离度离度 a 时，应该用用 H+ 去求得。故去求得。故电离度离度为： 因此，因此，盐效效应使弱使弱电解解质的的电离度增大。离度增大。 可表示可表示为：静胰哩报笆疑赣端痞误美掇朴倡枷乐语颗续砾凯虾饶征
57、悔臂拥窑贝吟镑窝第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 其原因可以解其原因可以解释为：强强电解解质的加入，增大了溶液的的加入，增大了溶液的离子离子强强度，使得活度系数度，使得活度系数 f 偏离偏离 1 的程度增大，原来的程度增大，原来电离出的离子的有效离出的离子的有效浓度度变小，不能与未小，不能与未发生生电离的分子保离的分子保持平衡。只有再解离出部分离子，才能持平衡。只有再解离出部分离子，才能实现平衡。于是平衡。于是实际解离出的离子解离出的离子浓度增加，即度增加，即电离度增大。离度增大。 8 . 3 . 2 酸碱酸碱质子理子理论 20 世世纪 20 年代年代 Br nsted 和和 Lowrey
58、 提出了提出了质子酸子酸碱理碱理论，大大地，大大地扩大了酸碱的物种范大了酸碱的物种范围，使酸碱理，使酸碱理论的适的适用范用范围扩展到非水体系乃至无溶展到非水体系乃至无溶剂体系。体系。 被婆甸邵曙侣启辈钳秀玛诉致沮参胀竟箍颜涎啄证托铆哆捡处补囚狸愧票第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 酸碱酸碱质子理子理论将能将能给出出质子子 (H+) 的分子或离子定的分子或离子定义为酸；能接受酸；能接受质子的分子或离子定子的分子或离子定义为碱。碱。 1. 酸碱定酸碱定义 HC1，NH4+，H2PO4，等都是，等都是质子酸子酸 。 NH3，HPO42，CO32，Al(H2O)5OH2+ 等都是碱等都是碱. H2
59、SO4 HSO4 + H+ HSO4 SO42 + H+ NH4 + NH3 + H+ 誉缀叔兢揪挺修蕴叶缕订揪更往怠代殃电某蒙蓟秒浸柳助员漂绊揉翅灼月第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 反反应式中，左式中，左边的物的物质都是都是质子酸；子酸；这些些质子酸在反子酸在反应中中给出出质子后，形成的物子后，形成的物质都是都是质子碱。子碱。 通通过上面的酸碱定上面的酸碱定义及及举例，我例，我们应意意识到如下几点：到如下几点： 1) 酸和碱均可以是分子、正离子和酸和碱均可以是分子、正离子和负离子；离子； 2) 有的物有的物质在不同的反在不同的反应中可以是酸，也可以是碱，中可以是酸，也可以是碱，如如HS
60、O4； 3) 酸和碱之酸和碱之间的关系是：的关系是： 共轭酸共轭酸 共共轭碱碱 + 质子质子烽袱陌锗微丑茸状澎直带酷卫答搓刘楷钦吻理岸勒伯袱蓑冻铃汗恳罕豹汽第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 在在质子酸碱理子酸碱理论中仍可用中仍可用电离平衡常数来表示酸和碱离平衡常数来表示酸和碱的的强强度，例如：度，例如：2. 酸碱定酸碱定义 HCl H3O+ HF HAc NH4+ H2O HAc 在在 H2O 中中电离：离： HAc 的共轭碱的共轭碱 Ac 在水中水解在水中水解: HAc H2O H3O+ Ac Ac + H2O HAcOH 瞥猛灼连刊厄念溶胆蹈雀赁铱斗蹈析怂罪慑埠昆屑婆握攒丙纸娇宛冗捍赚
61、第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 从二者的关系可以看出，一从二者的关系可以看出，一对共共轭酸碱，其酸碱，其电离平衡离平衡常数之常数之积等于定等于定值。故酸越。故酸越强强越大，其共越大，其共轭碱越弱越小。碱越弱越小。因此将上述因此将上述这些酸的共些酸的共轭碱按着碱性从弱到碱按着碱性从弱到强强排列起来，排列起来，则有：有： Cl H2O F Ac NH3 OH 阿阿仑尼尼乌斯斯酸酸碱碱体体系系中中的的一一些些反反应，可可以以归结为质子子酸酸碱碱理理论中中的的酸酸与与碱碱的的反反应。其其实质是是强强酸酸 I 将将质子子转移移给强强碱碱 II，生成弱酸，生成弱酸 和弱碱和弱碱 。 酸酸碱碱反反应中
62、中标志志相相同同的的一一对酸酸和和碱碱，如如强强酸酸和和弱弱碱碱，弱酸，弱酸和和强强碱碱分分别具有共具有共轭关系。关系。 抗伐焰酌斌阎怜惩期叫缝彰催奠磁暗册越搞瘫兽炸玛迂苇耻彝兆碱詹炔很第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡例如：例如：HCl ( 强强酸酸)H2O ( 强强碱碱) H3O+ ( 弱酸弱酸)Cl( 弱碱弱碱) H3O+ ( 强强酸酸) + OH( 强强碱碱) H2O ( 弱酸弱酸) H2O ( 弱碱弱碱) HAc ( 弱酸弱酸) + H2O ( 弱碱弱碱) H3O+ ( 强强酸酸) Ac( 强强碱碱) H2O ( 弱酸弱酸) + NH3 ( 弱碱弱碱) NH4+ ( 强强酸酸) O
63、H(强强碱碱) 眼苗弘候盈延域永嫌饼寂劫慰茁斡铺考桂画禁业弯扰趟在捆祷教货左絮疵第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 强强酸酸 HClO，H2SO4，HCl，HNO3在在 H2O 中中完完全全电离离，水水拉拉平平了了这些些强强酸酸给出出质子子的的能能力力，因因此此在在水水中中不不能能分辨出分辨出这些酸的些酸的强强弱。弱。 若若将将这些些强强酸酸放放在在比比 H2O 难于于接接受受质子子的的溶溶剂中中，如如放放在在 HAc 中中，就就可可以以分分辨辨出出它它们给出出质子子的的能能力力强强弱弱 ： NH3 (酸弱酸弱) + NH3 (弱碱弱碱) NH4+ (强强酸酸)NH2(强强碱碱) HClO4
64、 (弱酸弱酸) + HAc (弱碱弱碱) H2Ac+ (强强酸酸)ClO4(强强碱碱)寨趾面迪特锹珊这嘱乱大女单凡命矿骇怠辉恫庙岂矿陵带灾裹衰娠凳批版第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 对于于这四四种种酸酸，HAc 是是分分辨辨试剂，对其其酸酸性性的的强强弱弱具具有有分分辨辨效效应；而而 H2O 是是拉拉平平试剂，具具有有拉拉平平效效应。对大大多多数数较弱弱的的酸酸来来说，其其分分辨辨试剂是是 H2O，可可以以根根据据它它们在在H2O 中的中的电离平衡常数的大小比离平衡常数的大小比较强强弱。弱。 HCl HAc Cl + H2Ac+ H2SO4 HAc HSO4 + H2Ac+ HClO4
65、HAc ClO4 + H2Ac+ HNO3 HAc NO3 + H2Ac+ 悄蹲丧草辅川邵琢扔庐敌姜珠颇登尔茨捣宫羊崎姚陡修咱己咙龚播神绵秒第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 . 3 .3 酸碱溶酸碱溶剂体系理体系理论 在在 20 世世纪 20 年代，年代，Br nsted 和和 Lowrey 提出酸碱提出酸碱质子理子理论之后，之后， Cady 和和 Elsey 提出酸碱溶提出酸碱溶剂体系理体系理论。 质子子溶溶剂 H2O 和和液液 NH3 。它它们的的自自偶偶电离离产生生一一对特征正特征正负离子离子 ： 一些非一些非质子溶子溶剂也有自偶也有自偶电离，如溶离，如溶剂 N2O4 和和 SO2
66、 分分别以下式自偶以下式自偶电离离 2 H2O H3O+(特征正离子特征正离子) OH(特征特征负离子离子) 2 NH3 NH4+(特征正离子特征正离子) NH2(特征特征负离子离子) 枫持爹榔喂被监喂绕持差式卡臼冷捎酗枢向砂南宣涨旺瞅旬由拭彪乏泣驻第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 酸碱溶酸碱溶剂体系理体系理论认为，在一种溶，在一种溶剂中能解离出中能解离出该溶溶剂的特征正离子或者的特征正离子或者说能增大特征正离子的能增大特征正离子的浓度的物度的物质称称为酸；同酸；同样理解在一种溶理解在一种溶剂中能解离出中能解离出该溶溶剂的特征的特征负离离子或者子或者说能增大特征能增大特征负离子的离子的浓度
67、的物度的物质称称为碱。碱。 液液 NH3 为溶溶剂，銨，銨盐，如，如 NH4Cl 等等为酸，因酸，因为它能它能提供提供 NH4+ ；而氨基化合物，如；而氨基化合物，如 NaNH2 等等则为碱，因碱，因为它它能提供能提供 NH2 。NH4Cl 与与 NaNH2 之之间的反的反应 NH4Cl NaNH2 NaCl 2 NH3 N2O4 NO+ (特征正离子特征正离子) NO3(特征特征负离子离子) 2 SO2 SO2+ (特征正离子特征正离子) SO32(特征特征负离子离子) 刃峦皑络析仓扳君饺驹酉誓都绳俗且拈缴展铡括奎京玖链摊仁董雪煎镣脖第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡是酸碱中和反是酸碱中和
68、反应。 液液态 SO2 为溶溶剂时，亚硫硫酰基化合物，如基化合物，如 SOCl2 等等为酸，因酸，因为它能提供它能提供该溶溶剂的特征正离子的特征正离子 SO2+ SOCl2 SO2+ 2Cl 而亚硫酸盐，如而亚硫酸盐，如 Cs2SO3 等则为碱，因为它能提供该等则为碱，因为它能提供该溶剂的特征负离子溶剂的特征负离子 SO32 。SOCl2 与与 Cs2SO3 之间的反应之间的反应SOCl2 Cs2SO3 2CsCl 2 SO2 是酸碱中和反是酸碱中和反应。 加卜诀暴寐奠瘁哀栈仆沂渊却秋执气按曙鲍淄钝矢宦卑扯席再俭三莎酱祷第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 酸碱溶酸碱溶剂体系理体系理论在解在解
69、释非水体系的酸碱反非水体系的酸碱反应方面是方面是成功的。若溶成功的。若溶剂是水，是水，该理理论则还原成阿原成阿仑尼尼乌斯的酸碱斯的酸碱理理论，体系的特征正离子是，体系的特征正离子是 H，而特征，而特征负离子是离子是OH。 酸碱溶酸碱溶剂体系理体系理论的局限性，在于它只适用于能的局限性，在于它只适用于能发生生自偶自偶电离的溶离的溶剂体系，体系，对于于烃类，醚类以及以及酯类等等难于自于自偶偶电离的溶离的溶剂就不能就不能发挥作用了。作用了。这里我里我们介介绍酸碱溶酸碱溶剂体系理体系理论，其目的并不在于，其目的并不在于这种理种理论自身有多么重要，自身有多么重要，值得我得我们学学习的的应该是科学工作者如
70、何从复是科学工作者如何从复杂的形形色色的的形形色色的事事务中抽象出其共性的思中抽象出其共性的思维方法。方法。 系萧卑鳖沪挤线瞎啡武狼叭雨甫灭耳门篓骗调俘茵户锄访昨氯优访追拯绞第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡8 .3 .4 酸碱酸碱电子理子理论 1923年年 Lewis 提出了酸碱提出了酸碱电子理子理论。酸碱。酸碱电子理子理论认为，凡是可以接受，凡是可以接受电子子对的物的物质称称为酸，凡是可以酸，凡是可以给出出电子子对的物的物质称称为碱。它碱。它认为酸碱反酸碱反应的的实质是形成配位是形成配位键生成酸碱配合物的生成酸碱配合物的过程。程。 这种酸碱的定种酸碱的定义涉及到了物涉及到了物质的微的微观
71、结构，使酸碱理构，使酸碱理论与物与物质结构构产生了有机的生了有机的联系。系。 下列物下列物质均可以接受均可以接受电子子对，是酸，是酸 H+， Cu2+， Ag+ ， BF3 勇团搞摔伙娜疟殿斯椰腋魔魔哟刁侄扇争姐挝所哨铀眩贡轻创寝亦迎盐忧第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 而下面各种物而下面各种物质均可以均可以给出出电子子对，是碱，是碱 OH O H ， NH3 (H N H)， F F H 酸和碱之酸和碱之间可以反可以反应，如，如 酸酸 碱碱 酸碱配合物酸碱配合物 壹汐共命哪柳若乏格贮患词呀侈眼食钡乌叔膝粟跺屋丙妙渣镍醋独壶答掉第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡BF3 F BF4 酸酸
72、碱碱 酸碱配合物酸碱配合物 H+ OH H2O Ag+ Cl AgCl 这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。生成酸碱配合物。 除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如除酸与碱之间的反应之外，还有取代反应，如 Cu (NH3)4 2+ 4 H+ Cu2+ 4 NH4+ 谭悠抵肯馋会磁食含丁提双幢晾买诊禄耙屋养寥再扇麻狮数水钉脐畸单背第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 酸碱配合物酸碱配合物 Cu (NH3)42+ 中的酸中的酸(Cu2+)，被另一种酸，被另一种酸(H+) 取代，形成一种新的酸碱配合物取代，形成一种新的酸碱
73、配合物 NH4+ 。这种取代反种取代反应称称为酸取代反酸取代反应。 反反应 Fe(OH)3 3 H+ Fe3+ 3 H2O 也属于酸取也属于酸取代反代反应，酸，酸 (H+) 取代了酸碱配合物中取代了酸碱配合物中 Fe3+ ，形成了新的，形成了新的酸碱配合物酸碱配合物 H2O 。 在下面的取代反在下面的取代反应中，碱中，碱 (OH) 取代了酸碱配合物取代了酸碱配合物 Cu(NH3)42+ 中的碱中的碱 NH3 ，形成新的酸碱配合物，形成新的酸碱配合物 Cu(OH)2 Cu(NH3)4 2+ 2OH Cu(OH)2 4NH3 痔桂慨鳞欢平唯箩踢誓耕悼袋贮掘衅垮杀粉垦丧颂求何假固哭住减颓吠喝第八章酸
74、碱解离平衡第八章酸碱解离平衡这种反种反应称称为碱取代反碱取代反应。 反反应NaOH + HCl NaCl + H2O 和反和反应 BaCl2 + Na2SO4 BaSO4 + 2 NaCl 的的实质，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成，是两种酸碱配合物中的酸碱互相交叉取代，生成两种新的酸碱配合物。两种新的酸碱配合物。这种取代反种取代反应称称为双取代反双取代反应。 在酸碱在酸碱电子理子理论中，一种物中，一种物质究竟属于酸究竟属于酸还是属于碱，是属于碱，应该在具体的反在具体的反应中确定。在反中确定。在反应中接受中接受电子子对的是酸，的是酸，给出出电子子对的是碱。的是碱。 腊预良锚函童横投涛
75、淑壤版蛙壹誉桨魏鼻址雹疮范燥蛙缎蹄醒熄恫检脸富第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡 按着按着这一理一理论，几乎所有的正离子都能起酸的作用，几乎所有的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，离子都能起碱的作用，绝大多数的物大多数的物质都能都能归为酸、酸、碱或酸碱配合物。而且大多数反碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以都可以归为酸碱之酸碱之间的反的反应或酸、碱及酸碱配合物之或酸、碱及酸碱配合物之间的反的反应。可。可见这一理一理论的适的适应面极广泛。也正是由于理面极广泛。也正是由于理论的适的适应面极广泛面极广泛这一一优点，决定了酸碱的特征不明点，决定了酸碱的特征不明显，这也正是酸碱也正是酸碱电子子理理论的不足之的不足之处。凶傀衫禾凛赏惦氧远得慧靖满宏辗趋征揽骆组狗喊涌章酒哟拆撞腑尼澄懦第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡作业蹭哦啃涟箍郸静井磅劣侥药盏晨讣顽抬嘲香嘴皱宙跳绚文什猖意宜及拉怔第八章酸碱解离平衡第八章酸碱解离平衡
