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1、思考题：思考题：1.什么是功函，什么是功函，说明利用说明利用Kelvin 探针方法测量探针方法测量 功函的原理及应用功函的原理及应用 。2.说明表面电导测试原理，结合图说明表面电导测试原理，结合图3.2说明说明倒倒空层（耗尽层）、累积层、反型层对表面电空层（耗尽层）、累积层、反型层对表面电导的影响。导的影响。3.说明场效应（表面电导）测量方法可以提供哪说明场效应（表面电导）测量方法可以提供哪些信息。些信息。q2.3.3 在极性介质中电荷向表面粒子转移：在极性介质中电荷向表面粒子转移： 涨落能级机理涨落能级机理 在某些情况下，甚至对于稳定态条件而言，第三种模型可能在某些情况下，甚至对于稳定态条件
2、而言，第三种模型可能在电子及空穴转移进、出表面的问题中起支配作用。当表面态随在电子及空穴转移进、出表面的问题中起支配作用。当表面态随时间在相当大能量间隔上时间在相当大能量间隔上涨落涨落时，即是如此。对某些情况，特别时，即是如此。对某些情况，特别是当极性介质与表面态相接触时，可以发生极大的是当极性介质与表面态相接触时，可以发生极大的能级瞬间涨落能级瞬间涨落。 电子电子(或空穴或空穴)转移的最可能的动力学机理可与前述模型完全不转移的最可能的动力学机理可与前述模型完全不同，特别是电子与导带相交换的最活跃的动力学机理，同，特别是电子与导带相交换的最活跃的动力学机理，可能是表可能是表面态能级涨落到与导带
3、能量相等而发生电子转移。面态能级涨落到与导带能量相等而发生电子转移。 本节将定性地说明这种涨落将会发生，分析表面本节将定性地说明这种涨落将会发生，分析表面态涨落至导带底的儿率，并根据此模型计算出电子越态涨落至导带底的儿率，并根据此模型计算出电子越过双电层的转移速率。过双电层的转移速率。表面态能量涨落是由表面态能量涨落是由介质的极化场涨落造成的介质的极化场涨落造成的。这种偶极矩涨落被看作唯一的变量。这种偶极矩涨落被看作唯一的变量。表面态涨落的动力学模型在下述情况中起支配作用：表面态涨落的动力学模型在下述情况中起支配作用： 极性介质极性介质 极性液体极性液体 半导体吸附极性气体半导体吸附极性气体水
4、是最好的例子，介电常数水是最好的例子，介电常数80 只有当氧化剂表面态能级涨落到固体被占据能只有当氧化剂表面态能级涨落到固体被占据能级时，才有电子从固体转移到氧化剂。级时，才有电子从固体转移到氧化剂。与此相反与此相反 只有当还原剂表面态能级涨落到固体中未被占只有当还原剂表面态能级涨落到固体中未被占据能级时，才有电子转移入固体。据能级时，才有电子转移入固体。表面化学物理表面化学物理 第三章第三章第三章第三章实验方法实验方法r3.1以电学和光学为基础的表面测定方法以电学和光学为基础的表面测定方法r3.2表面光谱法表面光谱法3.3化学方法化学方法通常给出能量接近固体通常给出能量接近固体Fermi能级
5、的表面态的具体资料。能级的表面态的具体资料。适用于半导体，在电子转移的化学性质方面特别有价值。适用于半导体，在电子转移的化学性质方面特别有价值。半导体半导体绝缘体绝缘体金属金属通常通常测量表面粒子有关光子的性质，提供有关表面态的测量表面粒子有关光子的性质，提供有关表面态的资料，分辨率不高，不足以用来研究半导体的电性质。资料，分辨率不高，不足以用来研究半导体的电性质。比光谱法更加定性，它们对低密度、但高活性的位置也比光谱法更加定性，它们对低密度、但高活性的位置也是较灵敏的。是较灵敏的。 3.1 3.1 以电学和光学为基础的表面测定方法以电学和光学为基础的表面测定方法测量表面态能量和密度测量表面态
6、能量和密度测量固体和其表面之间的电子转移过程测量固体和其表面之间的电子转移过程此方法是基于此方法是基于Vs Vs 的变化的变化表面化学物理表面化学物理 第三章第三章3.1.1 3.1.1 功函数功函数3.1.2 3.1.2 表面电导表面电导3.1.3 3.1.3 电反射电反射3.1.4 3.1.4 场效应场效应3.1.5 3.1.5 表面光电压表面光电压3.1.6 3.1.6 双电层电容双电层电容3.1.7 3.1.7 沟道测量沟道测量3.1.8 3.1.8 粉末电导粉末电导3.1.9 3.1.9 椭偏光测量椭偏光测量3.1.10 3.1.10 其他电学和光学测量法其他电学和光学测量法表面化学
7、物理表面化学物理 第三章第三章注意：注意：平带时平带时具有表面带弯时具有表面带弯时平带平带具有表面带弯具有表面带弯功函数测量方法：功函数测量方法： 光谱法光谱法 Kelvin方法方法Q=CVaQ: Q: 表面上电荷；表面上电荷； C C： 电容；电容； V Va a: : 样品和参考电极的功函差样品和参考电极的功函差参考电极振动时，电容随时间周期地变化，因此电荷的参考电极振动时，电容随时间周期地变化，因此电荷的微商变为可测量的交流电流微商变为可测量的交流电流 i i 。表面化学物理表面化学物理 第三章第三章表面化学物理表面化学物理 第三章第三章Q=CVa2.(Kelvin探针探针)这种测量有对
8、沾污极端敏感的缺点，这种测量有对沾污极端敏感的缺点，因此适合贵金属、清洁表面的测量因此适合贵金属、清洁表面的测量表面化学物理表面化学物理 第三章第三章1 1、KelvinKelvin探针技术研究探针技术研究 表面功函和表面光伏表面功函和表面光伏表面化学物理表面化学物理 第三章第三章表面化学物理表面化学物理 第三章第三章表面化学物理表面化学物理 第三章第三章不同价态Mn离子构成的氧化物的功函1#18 Ef （ 4.61 eV ）;2#18 Ef （ 4.89 eV ）;Au Ef （ 5.10 eV ）;Al Ef （ 3.40 eV）表面化学物理表面化学物理 第三章第三章能够给出接触势垒高度的
9、改变量能够给出接触势垒高度的改变量得到表面光电压谱得到表面光电压谱表面化学物理表面化学物理 第三章第三章1、特征异质界面的构筑及光生电荷行为、特征异质界面的构筑及光生电荷行为Nanotechnology,2008,19,275707 TiO2/FTO界面界面TiO2/Pt界面界面TiO2PtFTO5.2eV5.3eV4.9eV测量功函测量功函异质界异质界面构筑面构筑特征光生电特征光生电荷行为规律荷行为规律光生电荷分离方向由光生电荷分离方向由界面电场方向控制界面电场方向控制2、ZnO/Cu2O异质结的特征和光生电荷行为异质结的特征和光生电荷行为功函的测量功函的测量依据功函推测依据功函推测ZnO和
10、和Cu2O的能带示意图的能带示意图Phys. Chem. Chem. Phys.,2010,12,15476 光生电荷在界面电场作用下分离光生电荷在界面电场作用下分离ZnO和和Cu2O的光生电荷均在界面电场的作用下发生分离，的光生电荷均在界面电场的作用下发生分离，表现出高的光生电荷分离效率表现出高的光生电荷分离效率表面光电压谱表面光电压谱光生电荷分离的能带示意图光生电荷分离的能带示意图表面光电压谱表面光电压谱光伏相位谱光伏相位谱光伏相位谱光伏相位谱光生电荷在自建电场和界面电场作用下的竞争分离光生电荷在自建电场和界面电场作用下的竞争分离界面分离界面分离表面分离表面分离l l 386nm时，光时，
11、光生电荷在表面和界生电荷在表面和界面电场作用下同时面电场作用下同时分离，但以界面电分离，但以界面电场分离为主场分离为主l l 386nm时，光时，光生电荷主要在表面生电荷主要在表面电场作用下分离电场作用下分离表面光电压谱表面光电压谱Fe2O3纳米棒纳米棒TiO2Fe2O3TiO2异质结光催化剂异质结光催化剂功函的测试功函的测试TiO2Fe2O3可见光光生电荷转移示意图可见光光生电荷转移示意图异质结特征：界面电场方向由异质结特征：界面电场方向由TiO2指向指向Fe2O3，大小，大小350mV。光生电荷分离，光生电荷分离，Fe2O3的光生电子转移到的光生电子转移到TiO2中，中，3、Fe2O3Ti
12、O2异质结光催化剂功函和能带结构示意图异质结光催化剂功函和能带结构示意图Phys. Chem. Chem. Phys.,2010,12,8033界面电场的作用下，界面电场的作用下，Fe2O3的光生电子转移到的光生电子转移到TiO2的壳层中，的壳层中，增大了电子空穴的分离效率增大了电子空穴的分离效率,可见光光催化活性显著提高。可见光光催化活性显著提高。 可见光光生电荷行为可见光光生电荷行为可见光催化降解可见光催化降解MB活性活性Fe2O3TiO2光催化剂的光生电荷行为和光催化活性光催化剂的光生电荷行为和光催化活性表面化学物理表面化学物理 第三章第三章由由于于空空间间电电荷荷区区载载流流子子浓浓度
13、度的的变变化化，表面方向上电导表面方向上电导G G将产生变化将产生变化3.1.2表面电导表面电导这里指的是可移动电荷这里指的是可移动电荷表面电导的单位表面电导的单位(姆欧平方姆欧平方)体相电导单位体相电导单位(姆欧米姆欧米)对于对于n型半导体：型半导体：平带时平带时 =0耗尽层耗尽层 0反型层反型层 0(空穴导电空穴导电)存在的问题：存在的问题： 反型层或累积层势阱中，反型层或累积层势阱中，载流子的迁移率低于载流子的迁移率低于体相中的迁移率体相中的迁移率，载流子在运动时受限制且被表面，载流子在运动时受限制且被表面散射，使它们的迁移率散射，使它们的迁移率( (在单位电场下的速度在单位电场下的速度
14、) )降低。降低。影响因素：影响因素： 载流子密度载流子密度 迁移率迁移率 1. 倒空层倒空层对于对于n型半导体：型半导体：平带时平带时 =0耗尽层耗尽层 0反型层反型层 0(空穴导电空穴导电)2.聚集层聚集层对于对于n型半导体：型半导体：平带时平带时 =0耗尽层耗尽层 0反型层反型层 0(空穴导电空穴导电)3.反型层反型层对于对于n型半导体：型半导体：平带时平带时 =0耗尽层耗尽层 0反型层反型层 0(空穴导电空穴导电)感应电荷和表而态俘获电荷之差：感应电荷和表而态俘获电荷之差：场效应测量为表面电导测量提供了一个校准点。场效应测量为表面电导测量提供了一个校准点。强强n型：型：则则 Qsc将表
15、现为电子。若电场感应出负电荷，将表现为电子。若电场感应出负电荷，则电导将增加。则电导将增加。强强p型型:则则 Qsc将表现为空穴。当感应出负电荷时：将表现为空穴。当感应出负电荷时：电导将减少。电导将减少。因此，由电导变化的符号可以立即决定表面因此，由电导变化的符号可以立即决定表面是是n型还是型还是p型型常常是场效应测量和表面电导测量相结合：常常是场效应测量和表面电导测量相结合：表面电表面电导测量提供导测量提供Vs，场效应测量提供，场效应测量提供 Qss。思考题：思考题：1、功函测量原理及可提供哪些信息。、功函测量原理及可提供哪些信息。2、表面电导测量原理及可提供哪些信息。、表面电导测量原理及可
16、提供哪些信息。3、场效应测量原理及可提供哪些信息。、场效应测量原理及可提供哪些信息。常数项常数项G0粉末电导常常受颗粒间接触所支配：粉末电导常常受颗粒间接触所支配：载流子越过接触势垒的转移是电流限制步骤。载流子越过接触势垒的转移是电流限制步骤。测量电导对温度的关系，得到可以解释测量电导对温度的关系，得到可以解释有关表面势垒和导致它的表面态的资料。有关表面势垒和导致它的表面态的资料。此方法需要：此方法需要：(a)体相电导对整个电导测量无贡献体相电导对整个电导测量无贡献(b)表面态密度和占有率必须对温度不灵敏表面态密度和占有率必须对温度不灵敏,因因此通常不能研究挥发性气体；此通常不能研究挥发性气体
17、；(c)电子转移进、出表面粒子必须迅速，在实电子转移进、出表面粒子必须迅速，在实验温度下达到热力学平衡。验温度下达到热力学平衡。 3.2表面光谱法表面光谱法 紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS) 低能电子衍射低能电子衍射(LEED) 能量损失谱能量损失谱(ELS)3.3化学方法化学方法 红外吸附红外吸附 程序升温脱附程序升温脱附 气体酸、碱或指示剂的吸附气体酸、碱或指示剂的吸附提供的信息：提供的信息： 近表面处的化学组成近表面处的化学组成 表面几何结构表面几何结构 已占居表面态能级分布已占居表面态能级分布 未占居表面态能级分布未占居表面态能级分布 表面轨道取向特征表面轨道取向特征 固体与吸附
18、质之间成键特征固体与吸附质之间成键特征 表面粒子的氧化态表面粒子的氧化态15种表面光谱，可分为四类：种表面光谱，可分为四类： ( af ) 可测量清洁表面的表面态，成键轨道特征以及外 来粒子与表面相互作用.( g ) 表面结构，特别能提供表面原子如何替代预期的正 常晶格位置 ( hl ) 研究表面组成、检测杂质、缺陷.( mo ) 提供表面化学反应动力学方面的资料1. ( af )2. ( g )3. ( hl )4. ( mo )3.2.1紫外光电子能谱紫外光电子能谱(UPS)入射粒子：入射粒子：紫外光，紫外光，光源为同步加速器辐射光源为同步加速器辐射或氢、氦和氖的共振灯或氢、氦和氖的共振灯
19、检测粒子：检测粒子：光电子，具有一定能量分布的光电子光电子，具有一定能量分布的光电子测试原理：测试原理：使用能量使用能量hn n 材料材料f f的光照射表面就会的光照射表面就会得到具有得到具有E=hn n -f f 动能的光电子动能的光电子光能量：光能量： 约为约为25eV分辨率：分辨率：0.03eV(240cm-1)光能量：光能量： 约为约为25eV分辨率：分辨率：0.03eV(240cm-1)如何区别体相、本征表面态、外来粒子吸附对如何区别体相、本征表面态、外来粒子吸附对UPS的贡献的贡献 随外来粒子的吸附随外来粒子的吸附UPS消失时，是表面态而不是体消失时，是表面态而不是体相的响应。相的
20、响应。 吸吸附附后后新新峰峰出出现现或或峰峰发发生生位位移移，可可能能与与吸吸附附质质固固体体络合物的络合物的UPS有关。有关。3.2.2低能电子衍射低能电子衍射(LEED)入射粒子：入射粒子：电子电子检测粒子：检测粒子：衍射电子衍射电子测试深度：测试深度：10A LEED提供有关晶格距离的数据，由于使用低能电子，提供有关晶格距离的数据，由于使用低能电子，因此，主要提供表面原子、顶层和两层原子的信息因此，主要提供表面原子、顶层和两层原子的信息 了解外来粒子的清除情况了解外来粒子的清除情况 提供有关表面重建的信息提供有关表面重建的信息 提供有关吸附粒子有序间距提供有关吸附粒子有序间距 提供表面台阶的资料提供表面台阶的资料分辨率：分辨率：由于入射电子束能量数量级为由于入射电子束能量数量级为0.3eV,因此分辨率限于因此分辨率限于0.3eV
