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1、第五章第五章 链式共聚合反响链式共聚合反响 5.1. 5.1. 概述概述 在在链链式式聚聚合合中中，由由一一种种单单体体进进展展的的聚聚合合反反响响，称称为为均均聚聚合合反反响响，构构成成的的聚聚合合物物称称为为均均聚聚物物。两两种种或或两两种种以以上上单单体体共共同同参参与与的的聚聚合合反反响那么称为共聚合反响，所构成的聚合物称为共聚物。响那么称为共聚合反响，所构成的聚合物称为共聚物。 共聚合反响共聚合反响类型：型： 聚合反响机理：自在基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。聚合反响机理：自在基共聚合、离子共聚合和配位共聚合。 其中自在基共聚合反响由于共聚其中自在基共聚合反响由于共聚单体体对种种类
2、多，运用广，研多，运用广，研讨最最为系系统深化，最深化，最为重要。重要。 单体种体种类多少：两种多少：两种单体参与的共聚合反响体参与的共聚合反响为二元共聚合、三种二元共聚合、三种单体参与的共聚合反响体参与的共聚合反响为三元共聚合等，依此三元共聚合等，依此类推。二元共聚合的推。二元共聚合的实际研研讨较系系统深化，而三元及三元以上的多元共聚合复深化，而三元及三元以上的多元共聚合复杂，实际研研讨很少，但很少，但实践运用的例子践运用的例子颇多。多。5.1.1. 5.1.1. 共聚物类型和命名共聚物类型和命名 根据共聚物分子的微观构造，二元共聚物主要有四类。根据共聚物分子的微观构造，二元共聚物主要有四类
3、。 共聚物的分共聚物的分类 (1) (1)无规共聚物无规共聚物random copolymerrandom copolymer 两种单体单元两种单体单元M1M1和和M2M2呈无序陈列，按几率分布：呈无序陈列，按几率分布：(2)交替共聚物alternativecopolymer)M1和M2两种单体单元有规那么的交替分布：(3)嵌段共聚物blockcopolymer)M1和M2两种单体单元各自组生长序列链段相互连结而成：(4)接枝共聚物graftcopolymer)以一种单体为主链，在主链上接上一条或多条另一单体构成的支链： 在两在两单体称号之体称号之间以横以横线相相连，并在前面冠以，并在前面冠以
4、“聚字，或在聚字，或在后面冠以后面冠以“共聚物共聚物 ，例如：，例如： 聚苯乙聚苯乙烯丁二丁二烯 或或 苯乙苯乙烯- -丁二丁二烯共聚物共聚物 共聚物的命名共聚物的命名 无规、交替、嵌段、接枝共聚物可以在两单体称号之间，分别用-co-、-alt-、-b- 和 -g- 来区别，如： 聚苯乙烯-co-甲基丙烯酸甲酯 或 苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物聚苯乙烯聚苯乙烯-alt-alt-甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯交替共聚物甲基丙烯酸甲酯交替共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-b-b-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物甲基丙烯酸
5、甲酯嵌段共聚物 聚苯乙烯聚苯乙烯-g-g-聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 或苯乙烯或苯乙烯- -甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物 命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言那么取决于它命名时两种单体的先后次序，对无规共聚物而言那么取决于它们的相对含量，普通含量多的单体称号在前，含量少的单体称号在们的相对含量，普通含量多的单体称号在前，含量少的单体称号在后；假设是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反响阶后；假设是嵌段共聚物，由于两种单体是在先后不同的聚合反响阶段参与的，因此其称号中的前后单体那么代表单体聚合的次序；对段参与的，因此其称号中的前后单体那么代表单体聚合的次序
6、；对于接枝共聚物，构成主链的单体称号放在前面，支链单体放在后面。于接枝共聚物，构成主链的单体称号放在前面，支链单体放在后面。 5.1.2. 5.1.2. 共聚反响的意义共聚反响的意义 实际意义实际意义: : 除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反响所关怀的问题之除了聚合机理、聚合速率、分子量等均聚反响所关怀的问题之外，共聚反响中，共聚物组成和序列分布为更重要的研讨内容，即外，共聚反响中，共聚物组成和序列分布为更重要的研讨内容，即实际研讨的范围扩展了。此外，经过共聚反响研讨可了解不同单体实际研讨的范围扩展了。此外，经过共聚反响研讨可了解不同单体和链活性种的聚合活性大小、有关单体构造与聚合活性之间
7、的关系、和链活性种的聚合活性大小、有关单体构造与聚合活性之间的关系、聚合反响机理多方面的信息等，完善高分子化学实际体系。聚合反响机理多方面的信息等，完善高分子化学实际体系。 实践意义：实践意义： 1 1共聚反响作为聚合物分子设计的有力手段共聚反响作为聚合物分子设计的有力手段 能从有限的能从有限的单体至多不过数百种出发，根据实践需求进展人工裁剪，选择单体至多不过数百种出发，根据实践需求进展人工裁剪，选择不同的单体组合和配比以不同方式进展共聚，便可得到种类繁多、不同的单体组合和配比以不同方式进展共聚，便可得到种类繁多、性能各异的共聚物，以满足不同的运用要求。性能各异的共聚物，以满足不同的运用要求。
8、 2 2改良聚合物的诸多性能改良聚合物的诸多性能 如机械强度、弹性、塑性、柔如机械强度、弹性、塑性、柔软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，软性、耐溶剂性能、染色性能等。以聚苯乙烯为例，与丙烯腈共聚，添加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，添加了抗冲强度和耐溶剂性；与丁二烯共聚，产物具有良好的弹性，可作橡胶运用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物那么囊括了可作橡胶运用。而苯乙烯、丙烯腈、丁二烯三元共聚物那么囊括了上述一切优点，其产物便是综合性能极好的上述一切优点，其产物便是综合性能极好的ABSABS树脂。树脂。 3 3扩展了可聚合单体的范围扩展了可聚合
9、单体的范围 添加聚合物的种类，添加聚合物的种类，如，顺丁烯二酸酐、如，顺丁烯二酸酐、1,2-1,2-二苯乙烯等二苯乙烯等1,1-1,1-二取代单体因空间妨碍无二取代单体因空间妨碍无法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。法均聚，但却能与苯乙烯等共聚生成交替共聚物。 5.2. 5.2. 二元共聚物的组成二元共聚物的组成5.2.1. 5.2.1. 共聚方程与竞聚率共聚方程与竞聚率共聚物性能共聚物性能共聚物共聚物组成成单体体组成成亲密相关密相关不相等不相等但相关但相关单体相体相对活性活性共聚物中共聚物中单体体单元元含量与含量与衔接方式接方式共同决共同决议 共聚方程描画二元共聚共聚方程描画二元共聚
10、产物的物的组成成单体体单元的含量与元的含量与单体体组成及成及单体相体相对活性活性竞聚率之聚率之间的关系。的关系。5.2.1.1. 5.2.1.1. 共聚方程推导共聚方程推导 共聚反响的反响机理与均聚反响根本一共聚反响的反响机理与均聚反响根本一样，包括，包括链引引发、链增增长、链转移和移和链终止等基元反响，但在止等基元反响，但在链增增长过程中其增程中其增长链活性活性中心是多中心是多样的。的。 动力学推力学推导时，与均聚反响做，与均聚反响做类似的假似的假设： 1活性中心的反响活性与活性中心的反响活性与链的的长短无关，也与前末端短无关，也与前末端单体体单元无关，元无关，仅取决于末端取决于末端单体体单
11、元；元； 即体系中就只存在两种即体系中就只存在两种链增增长活性中心，活性中心，这样共聚合的共聚合的链增增长反响就可反响就可简化化为这两种活性中心分两种活性中心分别与两种与两种单体之体之间进展的四个展的四个竞争反响：争反响： 其中活性其中活性链末端与同种末端与同种单体之体之间的的链增增长反响称反响称为同系同系链增增长反响如反响反响如反响I和和IV；而与不同种；而与不同种单体之体之间的的链增增长反响称反响称为交交叉叉链增增长反响如反响反响如反响II和和III。 2聚合聚合产物分子量很大物分子量很大时，可忽略，可忽略链引引发和和链转移反响的移反响的单体耗体耗费，即，即单体体仅耗耗费于于链增增长反响；
12、反响；M1仅耗耗费于反响于反响I和和III： -dM1 / dt = k11M1*M1 + k21M2*M1M2仅耗耗费于反响于反响II和和IV： -dM2 / dt = k12M1*M2 + k22M2*M2 两种单体的耗费速率比等于两种单体进入共聚物的速率比，将上两式相除，得共聚物组成dM1/dM2： 3 3稳态假设，即共聚反响是稳态条件下进展的，体系中两种稳态假设，即共聚反响是稳态条件下进展的，体系中两种链增长活性中心的浓度不变。链增长活性中心的浓度不变。 为了使为了使M1*M1*和和M2*M2*坚持恒定，坚持恒定，M1*M1*和和M2*M2*的耗费速率等于的耗费速率等于M1*M1*和和
13、M2*M2*的生成速率：的生成速率： 故故 M1* = k21M2*M1/ k12M2 并定义并定义r1r1和和r2r2每种单体同系均聚链增长速率常数与交叉每种单体同系均聚链增长速率常数与交叉共聚链增长速率常数之比为竞聚率，用表示：共聚链增长速率常数之比为竞聚率，用表示： 整理得二元共聚物整理得二元共聚物组组成微分方程，成微分方程，简简称二元共聚合方程：称二元共聚合方程： 式中式中 r1和和 r2分分别为同系同系链增增长速率常数与交叉速率常数与交叉链增增长速率常数速率常数之比，分之比，分别称称为M1和和M2的的竞聚率。聚率。 共聚合方程共聚合方程阐明某一瞬明某一瞬间所得共聚所得共聚产物的物的组
14、成成对竞聚率及聚率及单体体组成的依成的依赖关系，也叫做共聚物关系，也叫做共聚物组成微分方程。成微分方程。 如令f1 和f2 分别为单体M1和M2的摩尔分数，F1 和 F2 分别为共聚物中M1和M2单元的摩尔分数： 那么共聚方程式可以转化为以摩尔分数的方式那么共聚方程式可以转化为以摩尔分数的方式 ： 可按实践情况选用两种方式的共聚方程式，在不同的场所各有方便之处。 5.2.1.2.共聚方程运用条件在以上共聚方程的推导过程中，没有涉及到链引发、链终止和链转移反响，所得到的共聚方程不包括链引发、链终止和链引发速率常数。因此共聚物组成与链引发、链终止无关，也与能否添加阻聚剂和链转移无关。对于同一单体对
15、，因链式聚合反响类型不同，如是自在基、阴离子还是阳离子聚合，r1和r2会有很大的差别，共聚方程就有所不同。但只需是聚合类型一样，共聚方程就一样。例如自在基共聚，不论采用何种引发方式引发剂、光、热、辐射等以及何种聚合方法本体、溶液、乳液，却得到一样的共聚物组成。共聚方程推导中，曾作了几方面的假设,其中不思索前末端倒数第二效应、共聚反响是不可逆的假设是针对共聚反响而提出的。由于有少数单体对或反响条件并不符合这二个假设，因此呵斥与共聚方程产生一定的偏向。 1 1 前末端效应前末端效应 即即产产生生偏偏向向的的缘缘由由是是由由于于链链增增长长活活性性中中心心的的活活性性受受端端基基前前一一个个单单体体
16、单单元元的的影影响响不不能能忽忽略略，这这种种效效应应在在一一些些含含有有位位阻阻大大或或强强极极性性取取代基的单体对更为明显。代基的单体对更为明显。 例例如如在在苯苯乙乙烯烯M1M1与与反反丁丁烯烯二二腈腈M2M2的的自自在在基基共共聚聚中中，前前末末端端单单元元为为反反丁丁烯烯二二腈腈的的苯苯乙乙烯烯自自在在基基和和与与前前末末端端单单元元为为苯苯乙乙烯烯的的苯苯乙乙烯烯自自在在基基相相比比，前前者者与与反反丁丁烯烯二二腈腈的的加加成成反反响响活活性性显显著著降降低低，主要缘由是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力：主要缘由是前末端反丁烯二腈单元存在着位阻和极性斥力： 当存在前末端效应
17、时，二元共聚体系那么会有4种活性不同的链增长活性中心，将有8个增长反响： 相应也有4个竞聚率，其中2个为增长中心末端两单体单元一样时的竞聚率，另2个为末端两个单体单元不同时的竞聚率： 因此思索前末端效应，共聚物方程为：因此思索前末端效应，共聚物方程为： 式中，式中，x = M1/M2 x = M1/M2 对于苯乙烯对于苯乙烯M1M1和反丁烯二腈和反丁烯二腈M2M2体系，反丁烯二腈不能体系，反丁烯二腈不能自增长，自增长， ，上式可简化成为，上式可简化成为 2 2 解聚效解聚效应 乙乙烯基基单体体在在通通常常温温度度下下共共聚聚，逆逆反反响响倾向向小小，可可以以看看作作不不可可逆逆聚聚合合反反响响
18、。但但有有些些聚聚合合上上限限温温度度较低低的的单体体，如如a-a-甲甲基基苯苯乙乙烯Tc=61Tc=61，在在通通常常共共聚聚温温度度下下，当当a-a-甲甲基基苯苯乙乙烯单体体浓度度低低于于平平衡衡单体体浓度度McMc时，那那么么增增长链端端基基发生生解解聚聚，结果果共共聚聚物物中中a-a-甲甲基基苯苯乙乙烯单体体单元元含含量量比比预期期的的小小。而而且且聚聚合合- -解解聚聚平平衡衡与与温温度度有有关关，因因此此共共聚聚物物组成成与与温温度度有有关关。聚聚合合温温度度从从00升升到到100100时，共共聚聚物物中中a-a-甲甲基基苯苯乙乙烯的的含含量量逐逐渐降降低低。由由此此可可见，共共聚
19、聚体体系系中中有有解解聚聚倾向向时，共共聚聚情情况况比比较复复杂。LowryLowry对可可逆逆共共聚聚做做了了数数学学处置置，推推导出出相相应的的共共聚聚方方程程，并并在在某某些些共共聚聚体体系系中中得得到到实验证明明，但但数数学学表表达式复达式复杂，在此不予，在此不予讨论。 5.2.2. 5.2.2. 共聚物组成曲线共聚物组成曲线 按按照照共共聚聚方方程程，以以F1 F1 对对 f1 f1 作作图图，所所得得到到的的 F1-f1 F1-f1 曲曲线线称称为为共共聚聚物物组组成成曲曲线线。与与共共聚聚方方程程相相比比，共共聚聚曲曲线线能能更更直直观观地地显显示示出出两两种单体瞬时组成所对应的
20、共聚物瞬时组成。种单体瞬时组成所对应的共聚物瞬时组成。 F1-f1 F1-f1曲线随竞聚率曲线随竞聚率r1r1、r2r2的变化而呈现出不同的特征。的变化而呈现出不同的特征。 竞聚率的物理意义：竞聚率的物理意义： 按照竞聚率的定义按照竞聚率的定义r1 = k11/k12r1 = k11/k12，它是均聚反响链增长速率常，它是均聚反响链增长速率常数与共聚反响链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚才数与共聚反响链增长速率常数之比，也就是表示一种单体的均聚才干与共聚才干之比。干与共聚才干之比。 竞聚率是对于某一详细的单体对而言，不能脱离详细的单体竞聚率是对于某一详细的单体对而言，不能脱离详细的单
21、体对来讨论。对来讨论。 r1 = 0，表示，表示M1的均聚反响速率常数为的均聚反响速率常数为0，不能进展自聚反响，不能进展自聚反响， M1*只能与只能与M2反响；反响； r1 1，表示，表示M1*优先与先与M1反响反响发生生链增增长； r1 单体M1有一定均聚倾向的浓度，上式的第二项就接近于零，即生成接近交替组成的共聚物，如： 苯乙烯苯乙烯(M1)-(M1)-顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐(M2)(M2)自自在基共聚组成曲线在基共聚组成曲线 r1 =0.01, r2 = 0r1 =0.01, r2 = 0 假设假设r2=0r2=0： 3r1 1，r2 一样单体单元衔接的几率，得到无规共聚一样单体单元
22、衔接的几率，得到无规共聚物。物。 F1-f1 F1-f1曲线特征具有反曲线特征具有反S S型特征：型特征：曲线与对角线相交，交点处共聚物的曲线与对角线相交，交点处共聚物的组成与原料单体投料比一样，称为恒组成与原料单体投料比一样，称为恒分比点。由共聚方程可求得恒分分比点。由共聚方程可求得恒分点处的单体投料比：点处的单体投料比： 4 4r1 1r1 1，r2 1 r2 1 或或 r1 1 r1 1r2 1嵌均共聚嵌均共聚 其共聚物组成曲线不与对角线相交，即无恒比共聚点。 r11, r21(或或r11)阐明共聚单体对中的一种单体的自聚阐明共聚单体对中的一种单体的自聚倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向
23、那么大于自聚倾向。倾向大于共聚。另一种单体的共聚倾向那么大于自聚倾向。 所得共聚物实践上是在一种单体竞聚率大于1的均聚嵌段中嵌入另一单体竞聚率小于1的短链节，故称为嵌均共聚物。 在这类共聚中，有一特殊情况即r1r2 = 1，称为理想共聚。这时的组成曲线与对角线对称。将r1r2 = 1代入共聚方程式： 此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分此式与混合理想气体各组分的分压或理想液体各组分的蒸气分压的数学表达方式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这压的数学表达方式类似，故称为理想共聚。但该述语并不意味着这类共聚任何情况下都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的添加，类共聚任何情况下
24、都是理想的，随着两单体的竞聚率差值的添加，即使即使r1r2 = 1r1r2 = 1，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。，要合成两种单体含量都较高的共聚物就越难。 (5)r1 1(5)r1 1，r2 1r2 1嵌段或混均共聚嵌段或混均共聚 两种单体倾向于均聚而不容易发生共聚： 得到嵌段共聚得到嵌段共聚产物，假物，假设存在存在链转移与移与链终止反响，那么也能止反响，那么也能够存在两存在两单体的均聚物。同体的均聚物。同时由于由于M1和和M2的的链段的段的长度都不大且度都不大且难以控制，因此很以控制，因此很难用此用此类共聚共聚获得具有得具有实践践应意意图义的嵌段共聚的嵌段共聚物。假物。假设r1
25、1，r2 1，聚合反响只能得到两种均聚物。故称，聚合反响只能得到两种均聚物。故称这类共聚共聚为嵌段或混均共聚。嵌段或混均共聚。 其其F1f1曲曲线也与也与对角角线相交，具有恒分点。只是曲相交，具有恒分点。只是曲线的外形的外形与位置与与位置与r1 1, r2 1的相反。的相反。5.2.3 5.2.3 共聚物组成分布及其控制共聚物组成分布及其控制5.2.3.1 5.2.3.1 共聚物组成分布共聚物组成分布 由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反响的进由共聚合方程求得的是瞬间的共聚物组成，随着聚合反响的进展，通常情况下，由于两种单体的聚合反响速率不同，共聚体系中展，通常情况下，由于两种单体
26、的聚合反响速率不同，共聚体系中两单体的摩尔比随反响的进展而不断改动，因此，除恒分共聚和交两单体的摩尔比随反响的进展而不断改动，因此，除恒分共聚和交替共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进展而不断改动。假设不替共聚外，共聚产物的组成也会随反响的进展而不断改动。假设不加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布加以控制的话，得到的共聚产物的组成不是单一的，存在组成分布的问题。的问题。 以自在基共聚较为普遍的情形以自在基共聚较为普遍的情形r11r11，r21r21为例为例: : 在(f1)B投料，反响过程中进入共聚物中的M1单体单元的摩尔分数F1一直大于单体中M1的摩尔分数f1，使得残留
27、单体组成f1递减，相应地构成的共聚物组成F1也在递减。5.2.3.2 5.2.3.2 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系 而而为为了了确确定定共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成随随转转化化率率变变化化的的函函数数关关系系式式，需需对对共聚物组成方程进展积分。以共聚物组成方程进展积分。以SkeistSkeist方法积分得方法积分得: : 对于一共聚单体对，r1、r2是确定的，转化率C 也可以实验测得，初始原料单体组成(f1)0 、(f2)0是知的，因此经过上式即可求得不同转化率时的 f1 和 f2，进而经过共聚方程求得 F1和 F2。这样便可绘出组成 - 随转化率关系曲线。 苯乙烯苯乙烯
28、M1M1与甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸甲酯M2M2共聚时，单体组成、共聚共聚时，单体组成、共聚 物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系物组成及共聚物平均组成随转化率变化的关系 5.2.3.3 5.2.3.3 共聚物组成分布的控制共聚物组成分布的控制 共共聚聚物物的的性性能能不不但但与与共共聚聚物物组组成成而而且且与与组组成成分分布布有有关关。假假设设按按共共聚聚物物组组成成来来配配制制原原料料单单体体组组成成，当当转转化化率率到到达达100100时时，共共聚聚物物的的平平均均组组成成虽虽然然到到达达了了要要求求，但但由由于于内内在在组组成成的的不不均均一一性性，使使其其性性能能仍仍不不能能符符
29、合合运运用用要要求求。因因此此如如何何控控制制共共聚聚物物的的组组成成分分布布在在工工业业上上具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：具有重要意义。常用的共聚物组成分布控制方法有以下三种：1 1恒比点一次投料法恒比点一次投料法 当当r11r11，r21r21r11，r21r2 f1F1 f1的体系，应将单体的体系，应将单体M1M1分批或延续补分批或延续补加。加。 5.3 5.3 二元共聚物的微观构造二元共聚物的微观构造 - - 序列长度分布序列长度分布5.3.15.3.1序列长度分布序列长度分布 除除了了宏宏观观上上共共聚聚物物瞬瞬时时组组成成及及组组成成分分布布问问题题，假假设
30、设从从微微观观上上思思索索，还还存存在在着着两两种种构构造造单单元元在在共共聚聚物物分分子子链链上上陈陈列列的的问问题题，即即共共聚物的序列构造也称序列长度分布。聚物的序列构造也称序列长度分布。 序序列列长长度度：在在一一一一样样的的构构造造单单元元延延续续衔衔接接而而成成的的链链段段中中，所所含含该构造单元的数目。该构造单元的数目。 例如在以下图所示的链段中，由7个M1延续衔接而成，其序列长度为7,称为7 M1序列。 以此类推，有1 M1、2 M1、3 M1、 n M1序列。 对于严厉的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子链的序列构造是明确的。除此之外，普通共聚物的序列构造是不规那么、不明确
31、的，其序列长度呈多分散性。采用统计的方法，可以求得单体M1或单体M2各自成为1，2，3，4 n延续序列的几率，即序列长度分布。 活性增长链活性增长链 的链增长方式有二种：的链增长方式有二种： 几率为几率为P11 P11 几率为几率为P12 P12 P11 P11和和P12P12可分别由相应的链增长反响速率表示：可分别由相应的链增长反响速率表示： 活性链 与M1加成一次几率为P11，那么加成两次几率为P112，以此类推，加成n-1次几率为P11(n-1)。假设要构成n个M1序列n M1序列，必需由 与M1加成n-1次，而后再与M2加成一次： 那么构成那么构成 n M1 n M1 序列的几率为：序
32、列的几率为： 同理构成同理构成n M2n M2序列的几率为：序列的几率为： 由此可见，单体M1或M2各种序列长度的生成几率即序列长度分布，与各自的竞聚率及单体组成有关。将n分别为1，2，3，4代入上式，便可得到M1或M2各种序列长度的生成几率。以r1=r2=1的恒分共聚为例且f1=f2，M1单体序列分布计算结果： 数据数据显示即使是示即使是这样比比较简单的体系，序列的体系，序列长度分布仍很不均度分布仍很不均一，除了出一，除了出现几率最多的几率最多的1M11M1序列，序列，还出出现2 M12 M1、3 M13 M1、4 M14 M1等序列。等序列。序列长度序列长度n1234567出现几率出现几率
33、%502512.56.253.131.560.785.3.2 5.3.2 平均序列长度平均序列长度 由由于于共共聚聚物物序序列列长长度度是是多多分分散散性性的的，其其值值只只需需统统计计平平均均意意义义，普通用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义：普通用统计平均值来表示，称平均序列长度，根据定义： 当等摩尔投料即当等摩尔投料即M1=M2M1=M2时，那么上式可简化成：时，那么上式可简化成： 5.45.4竞聚率的聚率的测定及反响条件定及反响条件对竞聚率的影响聚率的影响5.4.15.4.1竞聚率的聚率的测定定 竞聚聚率率是是共共聚聚反反响响的的重重要要参参数数，它它决决议着着一一对单体体的的
34、共共聚聚行行为如共聚物如共聚物组成、序列成、序列长度分布等。度分布等。 竞聚聚率率的的数数值可可以以经过实验测定定单体体组成成和和相相应的的共共聚聚物物组成成而而获得得。单体体组成成最最常常用用的的测定定方方法法有有高高压液液相相色色谱HPLCHPLC法法、气气相相色色谱GCGC法法等等；共共聚聚物物组成成的的测定定可可根根据据共共聚聚物物中中的的特特征征基基团或或元元素素，选用用元元素素分分析析、放放射射性性同同位位素素标志志以以及及各各种种波波谱技技术IRIR、UVUV、NMRNMR等等。分分析析之之前前要要对共共聚聚产物物样品品纯化化，彻底底除除去去能能够含有的均聚物及其它含有的均聚物及
35、其它杂质。常。常见的的竞聚率的聚率的测定方法有：定方法有： (1) (1)直直线交叉法交叉法Mayo-Lewis)Mayo-Lewis) 把共聚方程式重排得：把共聚方程式重排得： 实验时采用一单体投料配比M1/M2进展共聚，在低转化率下1r1，温，温度上升高，度上升高，r r下降；相反，下降；相反，r1r CH2 CNCN，COR COR COOHCOOH， COOR COOR Cl Cl OCOROCOR，R R OROR，H H 5.5.1.2 5.5.1.2 自在基的活性自在基的活性 比较不同自在基与同一参比单体进展链增长反响的速率常数比较不同自在基与同一参比单体进展链增长反响的速率常数
36、k12k12的大小便可得到各种自在基相对活性。的大小便可得到各种自在基相对活性。 丁二丁二烯、苯乙、苯乙烯链自在基的活性最低，自在基的活性最低，氯乙乙烯、乙酸乙、乙酸乙烯酯链自在基活性最高。自在基活性最高。 由此可由此可见，自在基与，自在基与单体的活性次序正好相反，即活体的活性次序正好相反，即活泼单体体产生的自在基不活生的自在基不活泼，反，反过来不活来不活泼单体体产生的自在基活生的自在基活泼。普通。普通单体活性越高，所生成的自在基活性越低。体活性越高，所生成的自在基活性越低。5.5.1.3 5.5.1.3 单体、自在基活性的构造要素单体、自在基活性的构造要素 单体和自在基的活性之所以不同是由它
37、体和自在基的活性之所以不同是由它们的构造即取代基的的构造即取代基的构造效构造效应呵斥的，呵斥的，单体取代基的构造效体取代基的构造效应对单体活性的影响主要体活性的影响主要表如今三个方面：表如今三个方面： (1) (1) 共轭效应共轭效应 共轭效应是决议单体或自在基活性最重要的要素。假设取代共轭效应是决议单体或自在基活性最重要的要素。假设取代基能与自在基共轭，可使独电子离域性添加而稳定化。因此，取基能与自在基共轭，可使独电子离域性添加而稳定化。因此，取代基共轭效应越大，自在基就越稳定。代基共轭效应越大，自在基就越稳定。 但是如从单体的活性来看，情况那么恰好相反。自在基的共但是如从单体的活性来看，情
38、况那么恰好相反。自在基的共轭稳定性高，相应单体要转变成自在基时所需活化能较小，反响轭稳定性高，相应单体要转变成自在基时所需活化能较小，反响容易进展，即单体的活性较大。容易进展，即单体的活性较大。 取代基的共轭效应对自在基和单体的影响程度不同：取代基共取代基的共轭效应对自在基和单体的影响程度不同：取代基共轭效应对自在基活性影响要比对单体的影响大得多。例如从实验数轭效应对自在基活性影响要比对单体的影响大得多。例如从实验数据可知，乙酸乙烯酯自在基的活性比苯乙烯自在基大据可知，乙酸乙烯酯自在基的活性比苯乙烯自在基大10010010001000倍；倍；苯乙烯单体的活性只比乙酸乙烯酯大苯乙烯单体的活性只比
39、乙酸乙烯酯大5050100100倍。可见，决议自在倍。可见，决议自在基聚合链增长反响速率常数大小的关键要素是自在基活性而不是单基聚合链增长反响速率常数大小的关键要素是自在基活性而不是单体活性。这就解释了虽然苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸体活性。这就解释了虽然苯乙烯单体比乙酸乙烯酯活性高，但乙酸乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大。乙烯酯的均聚速率常数要比苯乙烯的大。 共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共聚时，单体对有三种情形：共轭稳定单体与非共轭稳定单体；共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定单体。共轭稳定单体与共轭稳定单体；非共轭稳定单体与非共轭稳定
40、单体。对于第一种单体对组合，以苯乙烯对于第一种单体对组合，以苯乙烯- -乙酸乙烯酯为例：乙酸乙烯酯为例： 其中交叉其中交叉链增增长反响反响由于是活性很低的苯乙由于是活性很低的苯乙烯自在基与活性自在基与活性很低的乙酸乙很低的乙酸乙烯酯单体体间的反响，反响速率极低，而使共聚反响的反响，反响速率极低，而使共聚反响难以以进展。而展。而对于第二种或第三种于第二种或第三种单体体组合，那么不会出合，那么不会出现以上在交以上在交叉叉链增增长反响中两种反响物的活性同反响中两种反响物的活性同时都低的情况。因此：共都低的情况。因此：共轭单体之体之间或无共或无共轭单体之体之间容易容易发生共聚；而共生共聚；而共轭单体与
41、非共体与非共轭单体体那么不容易共聚。那么不容易共聚。 (2) (2) 极性效应极性效应 取取代代基基的的极极性性也也会会影影响响单单体体和和自自在在基基的的活活性性。给给电电子子取取代代基基使使烯烯烃烃单单体体的的双双键键带带有有部部分分负负电电性性，吸吸电电子子取取代代基基使使烯烯烃烃单单体体的双键带有部分正电性。的双键带有部分正电性。 因因此此带带强强推推电电子子取取代代基基的的单单体体与与带带强强吸吸电电子子取取代代基基的的单单体体组组成成的的单单体体对对由由于于取取代代基基的的极极性性效效应应，正正负负相相吸吸、容容易易加加成成发发生生共共聚聚，并并且且这这种种极极性性效效应应使使得得
42、交交叉叉链链增增长长反反响响的的活活化化能能比比同同系系链链增增长长反响低，因此容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。反响低，因此容易生成交替共聚物，所以极性效应也称交替效应。 由由于于极极性性效效应应，使使一一些些如如顺顺丁丁烯烯二二酸酸酐酐等等本本身身不不能能均均聚聚的的单单体体，与与极极性性相相反反的的单单体体如如苯苯乙乙烯烯、乙乙烯烯基基醚醚本本身身也也不不能能自自在在基基均均聚聚等等进进展展共共聚聚合合。甚甚至至二二个个都都不不能能自自聚聚的的单单体体，例例如如1,2-1,2-二二苯苯乙乙烯烯和和顺丁二烯二酸酐，由于二者极性相反，都可顺利地进展共聚。顺丁二烯二酸酐，由于二者极
43、性相反，都可顺利地进展共聚。 强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚强给电子单体和强受电子单体可发生高度交替共聚，关于其聚合机理目前有两种实际：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚合机理目前有两种实际：过渡态的极性效应和电子转移复合物均聚实际。实际。 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应实际以以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应实际以为当马来酸酐自在基与苯乙烯加成后构成一个因共振作用而稳定的为当马来酸酐自在基与苯乙烯加成后构成一个因共振作用而稳定的过渡态：过渡态： 而电子转移络合物均聚机理以为受电子单体和给电子单体首先而电子转移络合物均聚机理以为受电子单
44、体和给电子单体首先构成构成1:11:1电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物电子转移络合物，然后再均聚成交替共聚物: : 当当r11r11，r21r21时，可用竞聚率乘积时，可用竞聚率乘积r1r2r1r2趋近趋近0 0的程度来衡量交替的程度来衡量交替共聚倾向的大小。共聚倾向的大小。 r1r2 r1r2的值越趋近于的值越趋近于0 0，阐明交替倾向也就越大。，阐明交替倾向也就越大。 (3) (3) 空间位阻效应空间位阻效应 空空间间位位阻阻效效应应即即单单体体中中取取代代基基的的数数目目、大大小小、位位置置对对单单体体或或自自在基活性的影响。在基活性的影响。 1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾
45、加成方式，单体取代基二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链自在基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间妨与链自在基的长链及其取代基远离，相对于单取代单体，空间妨碍添加不大，但共轭效应明显加强，因此单体活性增大，如偏二碍添加不大，但共轭效应明显加强，因此单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高氯乙烯的活性比氯乙烯高2-10倍；倍； 三三氯氯乙乙烯烯的的活活性性低低于于偏偏二二氯氯乙乙烯烯，但但高高于于1,2-1,2-二二氯氯乙乙烯烯，这这是空间效应和电子效应共同作用的结果。是空间效应和电子效应共同作用的结果。 四氯乙烯活性最低，显然是空间效应呵斥的。四氯乙烯活性最低，显然
46、是空间效应呵斥的。 而而1,2-二取代二取代单体不同，体不同，单体与体与链自在基加成自在基加成时，两者的取代基，两者的取代基之之间、链自在基的自在基的长链与与单体的取代基之体的取代基之间间隔隔较近，位阻相近，位阻相应增增大，因此大，因此单体活性下降，如体活性下降，如1,2-二二氯乙乙烯的活性比的活性比氯乙乙烯低低2-20倍。倍。5.5.2 Q-e 5.5.2 Q-e 概念概念 如如何何建建立立单单体体和和自自在在基基的的活活性性与与构构造造共共轭轭效效应应、极极性性效效应应和和位位阻阻效效应应间间的的定定量量关关系系，然然后后据据此此计计算算单单体体的的竞竞聚聚率率，以以替替代代大大量量、繁繁
47、琐琐的的逐逐对对单单体体竞竞聚聚率率的的测测定定。Q-e Q-e 概概念念，半半定定量量地地处处理理了了上上述问题。述问题。 按按照照Q-eQ-e概概念念，在在不不思思索索空空间间位位阻阻影影响响时时，自自在在基基和和单单体体的的反反响响速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下阅历公式联络起来：速率常数与共轭效应、极性效应之间用以下阅历公式联络起来： k11 = P1Q1exp(-e1e1) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k11 = P1Q1exp(-e1e1) k12 = P1Q2exp(-e1e2) k21 = P2Q1exp(-e2e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2
48、) k21 = P2Q1exp(-e2e1) k22 = P2Q2exp(-e2e2) 式式中中，P P 和和 Q Q 分分别别对对应应于于自自在在基基和和单单体体的的共共轭轭效效应应；假假定定单单体体及及相相应应自自在在基基的的极极性性一一样样，那那么么e e 为为单单体体或或自自在在基基极极性性的的量量度度。竞聚率相应地可表示为：竞聚率相应地可表示为： 上二式称上二式称Q -eQ -e方程。方程。 选选最最常常用用单单体体苯苯乙乙烯烯为为规规范范参参考考单单体体，并并规规定定其其 Q1= Q1= 1 1，e e = = -0.8-0.8。将将苯苯乙乙烯烯与与不不同同单单体体共共聚聚，测测定
49、定r1r1、r2 r2 后后代代入入上上Q Q -e -e 方方程程，即即可可求求得得不不同同单单体体相相对对于于苯苯乙乙烯烯的的Q Q、e e 值值。有有了了各各种种单单体体的的Q Q、e e 值值后后，可可利利用用 Q Q -e -e 方方程程而而不不需需进进展展共共聚聚实实验验，算算出出恣恣意意两两单单体体组组合的竞聚率合的竞聚率r1r1和和r2r2。 Q Q 值值越越大大，表表示示取取代代基基的的共共轭轭效效应应越越强强。e e 值值为为负负值值时时，取取代代基为给电子基团；基为给电子基团；e e 值为正值时，取代基为吸电子基团。值为正值时，取代基为吸电子基团。 但但由由于于Q Q -
50、e -e 方方程程本本身身的的缺缺陷陷，使使得得求求算算出出的的r1r1、r2r2值值误误差差较较大。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是非常方便的。大。但用它来粗略估算未知单体对的竞聚率还是非常方便的。 r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp -e1(e1 - e2) r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp -e2(e2 - e1) 5.5.3 5.5.3 自在基共聚合的运用自在基共聚合的运用5.5.3.1 5.5.3.1 苯乙苯乙烯共聚物共聚物 苯苯乙乙烯均均聚聚物物抗抗冲冲击强度度和和抗抗溶溶剂性性能能差差，限限制制了了它它的的运运用用。经过与其它与其它单体共聚
51、体共聚进展改性，使其成展改性，使其成为有广泛用途的高分子有广泛用途的高分子资料。料。 (1) (1) 苯乙苯乙烯丙丙烯腈共聚物共聚物 苯苯乙乙烯与与10-40%10-40%丙丙烯腈自自在在基基共共聚聚制制得得的的含含腈塑塑料料，可可提提高高上上限限运运用用温温度度，改改善善抗抗溶溶剂性性、抗抗冲冲击强度度。用用于于制制造造管管道道设备、冰冰箱箱衬垫、容器及体育器械等。、容器及体育器械等。 (2) (2) 丁苯橡胶丁苯橡胶 苯苯乙乙烯(20-30%)(20-30%)与与丁丁二二烯经过乳乳液液共共聚聚而而得得到到的的弹性性体体，称称丁丁苯苯橡橡胶胶，是是产量量最最大大的的合合成成橡橡胶胶占占合合成
52、成橡橡胶胶60%60%以以上上。可可以以替替代代天天然然橡橡胶胶或或与与天天然然橡橡胶胶合合用用来来制制造造轮胎胎。提提高高共共聚聚物物中中苯苯乙乙烯含含量量，产品硬度添加，可作硬品硬度添加，可作硬质橡胶运用。橡胶运用。 (3) ABS (3) ABS塑料塑料 ABSABS是是丙丙烯烯腈腈- -丁丁二二烯烯- -苯苯乙乙烯烯共共聚聚物物，它它兼兼有有聚聚苯苯乙乙烯烯良良好好的的加加工工性性和和刚刚性性、聚聚丁丁二二烯烯的的韧韧性性、聚聚丙丙烯烯腈腈的的化化学学稳稳定定性性，是是一一种种运运用用广广泛泛的的热热塑塑性性工工程程塑塑料料。ABSABS主主要要经经过过乳乳液液接接枝枝共共聚聚法法合合
53、成成，接枝共聚反响机理复杂，能够的反响机理可用反响式表示如下：接枝共聚反响机理复杂，能够的反响机理可用反响式表示如下： 5.5.3.2 5.5.3.2 乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物 (1) (1) 乙烯乙烯- -乙酸乙烯酯共聚物乙酸乙烯酯共聚物 乙乙烯烯与与乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯共共聚聚物物，又又叫叫EVAEVA共共聚聚物物。共共聚聚时时随随乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯单单体体含含量量不不同同，所所得得共共聚聚物物结结晶晶性性发发生生改改动动而而表表现现不不同同的的性性质质，可可作作为为塑塑料料、热热熔熔胶胶、压压敏敏胶胶、涂涂料料等等。例例如如乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯含含量量低低于于20%20%的的共
54、共聚聚物物，可可直直接接用用作作塑塑料料，含含量量25-40%25-40%，用用于于配配制制热热熔熔胶胶，含量含量40%40%以上，用于配制压敏胶。以上，用于配制压敏胶。 (2) (2) 氯醋树脂氯醋树脂 氯氯醋醋树树脂脂即即氯氯乙乙烯烯- -乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯共共聚聚物物是是内内增增塑塑型型的的改改性性聚聚氯氯乙乙烯烯，含含5-15%5-15%左左右右乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的硬硬质质共共聚聚物物，可可用用于于制制造造管管、板板和和唱唱片片等等。含含20-40%20-40%乙乙酸酸乙乙烯烯酯酯的的软软质质共共聚聚物物，可可用用于于制制造造软软管管、胶片、薄板、手提包等。胶片、薄板、手提包等。
55、 5.5.3.3 5.5.3.3 丙烯酸酯共聚乳液丙烯酸酯共聚乳液 丙丙烯烯酸酸酯酯乳乳液液是是一一大大类类聚聚合合物物乳乳液液的的通通称称，它它由由不不同同丙丙烯烯酸酸酯酯单单体体经经过过乳乳液液共共聚聚获获得得，由由于于具具有有制制备备容容易易、性性能能优优良良且且符符合合环环保保要求等优点，而在涂料和粘合剂领域运用广泛。要求等优点，而在涂料和粘合剂领域运用广泛。 合合成成丙丙烯烯酸酸酯酯乳乳液液的的共共聚聚单单体体中中，甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯常常作作为为硬硬单单体体，赋赋予予乳乳胶胶膜膜具具有有一一定定的的硬硬度度、耐耐磨磨性性；丙丙烯烯酸酸丁丁酯酯、丙丙烯烯酸酸乙乙酯酯等等作作为
56、为软软单单体体，赋赋予予乳乳胶胶膜膜以以一一定定的的柔柔韧韧性性和和耐耐久久性性。除除此此之之外外，通通常常还还参参与与一一些些丙丙烯烯酸酸、丙丙烯烯酰酰胺胺等等功功能能单单体体以以提提高高附附着着力力和和乳乳液液稳稳定定性性。经经过过调调理理硬硬单单体体和和软软单单体体的的比比例例，可可获获得得玻玻璃璃化化温温度度TgTg不不同的共聚物：同的共聚物： Wi为单体的质量分数，Tgi为各单体均聚物的玻璃化温度。5.5.3.4 5.5.3.4 共聚交联共聚交联 在在共共聚聚单单体体中中，参参与与二二乙乙烯烯基基苯苯、双双甲甲基基丙丙烯烯酸酸乙乙二二酯酯等等二二烯烯类类单单体体，进进展展共共聚聚反反
57、响响，便便可可获获得得具具有有交交联联构构造造的的共共聚聚产产物物。这这样样的的过过程程称称为为共共聚聚交交联联，所所参参与与的的二二烯烯类类单单体体称称为为交交联联剂剂。交交联联发发生生在在共共聚聚反反响响的的前前期期还还是是后后期期，取取决决于于二二烯烯单单体体中中两两个个双双键键的的相相对对反反响活性。交联度那么直接与二烯单体的浓度有关。响活性。交联度那么直接与二烯单体的浓度有关。 交交联联共共聚聚最最典典型型的的运运用用例例子子是是离离子子交交换换树树脂脂母母体体聚聚合合物物的的合合成成，采采用用悬悬浮浮聚聚合合工工艺艺，将将苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯基基苯苯进进展展自自在在基基共共
58、聚聚，得得到到交联的聚苯乙烯小球，反响式可表示为：交联的聚苯乙烯小球，反响式可表示为： 5.5.3.5 5.5.3.5 共聚物互穿网络共聚物互穿网络 聚聚合合物物互互穿穿网网络络IPNIPN是是指指两两种种或或两两种种以以上上的的组组分分各各自自独独立立地地进进展展交交联联共共聚聚反反响响，构构成成两两个个或或两两个个以以上上相相互互贯贯穿穿的的三三维维交交联联共共聚聚网络。分二种情形：网络。分二种情形： 同同时时IPN: IPN: 将将可可以以生生成成两两个个网网络络的的不不同同类类单单体体、交交联联剂剂多多官官能能团团单单体体、引引发发剂剂等等充充分分混混合合，在在适适当当的的条条件件下下
59、按按照照不不同同的的聚聚合合机机理各自独立进展共聚交联，构成彼此相互贯穿的交联网络。理各自独立进展共聚交联，构成彼此相互贯穿的交联网络。 顺顺序序IPN: IPN: 将将先先期期合合成成的的交交联联网网络络置置于于第第二二交交联联网网络络的的单单体体中中溶溶胀胀并并聚聚合合。如如将将交交联联的的聚聚氨氨酯酯(PU)(PU)置置于于甲甲基基丙丙烯烯酸酸甲甲酯酯单单体体中中溶溶胀胀，在在适适量量的的双双烯烯单单体体如如二二乙乙烯烯基基苯苯和和引引发发剂剂如如BPOBPO存存在在下下，加热聚合可构成加热聚合可构成PU/PMMAPU/PMMA互穿网络。互穿网络。 互互穿穿网网络络的的特特殊殊构构造造有
60、有利利于于各各相相之之间间发发扬扬良良好好的的协协同同效效应应而而赋赋于于IPNIPN共共聚聚物物许许多多优优良良的的性性能能，目目前前已已在在人人造造心心脏脏、功功能能高高分分子子膜膜、涂料等方面得到广泛运用。涂料等方面得到广泛运用。 5.6 5.6 离子型共聚合离子型共聚合 离离子子型型共共聚聚合合包包括括阳阳离离子子型型和和阴阴离离子子型型两两种种。前前面面已已推推导导出出的的共共聚聚物物组组成成方方程程等等，不不涉涉及及活活性性中中心心的的性性质质，因因此此除除自自在在基基共共聚聚合合之外同样适用于离子型共聚合。之外同样适用于离子型共聚合。 然然而而同同一一共共聚聚单单体体对对，共共聚
61、聚反反响响类类型型不不同同，竞竞聚聚率率r1r1和和r2r2会会有有很大不同。例如很大不同。例如St-MMASt-MMA共聚单体对共聚单体对: : b b 自在基共聚自在基共聚(BPO): (BPO): r1=0.52 r1=0.52，r2=0.46r2=0.46a a 阳离子共聚阳离子共聚(SnCl4):(SnCl4): r1=10.5 r1=10.5，r2=0.10r2=0.10；c c 阴离子共聚阴离子共聚( (钠氨离钠氨离): ): r1=0.12 r1=0.12，r2=6.4r2=6.4。 离子型共聚特征： 1对单体选择性高，往往难以合成两种单元含量都较高的 共聚物。 2溶剂、温度等反响条件对竞聚率的影响很大，也很复杂。 这是由于溶剂、温度对离子型共聚中活性中心的存在方式 (或离子对的离解程度)有很大影响。同时不同引发剂产生 的反离子不同，因此对聚合也有明显的影响。利用离子型 共聚这一特点，可经过改动聚合条件来调控竞聚率，到达 合成预期组成共聚物的目的。
