仪器分析(第四版版)第二章_气相色谱法课件演示教学

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1、第二章第二章 气相色谱分析气相色谱分析(s p fn x)(Gas (s p fn x)(Gas Chromatography)Chromatography) 2-1 气相色谱法概述气相色谱法概述 色色谱谱法法(Chromatography)是是一一种种分分离离分分析析方方法法。它它是是利利用用各各物物质质在在两两相相中中具具有有不不同同的的分分配配(fnpi)系系数数，当当两两相相作作相相对对运运动动时时，这这些些物物质质在在两两相相中中进行多次反复的分配进行多次反复的分配(fnpi)来达到分离的目的来达到分离的目的 1903年年,俄俄国国植植物物学学家家Mikhail Tswett首首先先

2、采采用用色色谱谱法分离植物色素法分离植物色素Nobel Prize Laureates: A.J.P. Martin, and R.L.M. Synge(英英 国国 ); Tiselins(瑞瑞 典典 )； 1937-1972, 12 Nobel Prize awards related to chromatography第一页，共125页。色谱分析色谱分析(s p fn x)示意图示意图:n固定相:不动的一相; 流动相：携带(xidi)样品流过固定相的流动体nTswett方法 (经典方法)nOff linen现代色谱法nOn line第二页，共125页。2.2.色谱法分类色谱法分类(fn l

3、i) (fn li) 1按两相状态分类按两相状态分类(fn li) A. 气相色谱气相色谱(GC): 气体为流动相的色谱气体为流动相的色谱 气固色谱气固色谱: 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 气液色谱气液色谱: 固定相是固定液固定相是固定液 B. 液相色谱液相色谱(LC): 液体为流动相的色谱液体为流动相的色谱 液固色谱液固色谱: 固定相是固体吸附剂固定相是固体吸附剂 液液色谱液液色谱: 固定相是固定液固定相是固定液 C. 超超临临界界流流体体色色谱谱(SFC): 流流动动相相为为超超临临界界流流体体第三页，共125页。2按分离机理(j l)分类 分配色谱:利用组分在固定液（固定相）中溶

4、解度不同而达到分离的方法, 气液/液液吸附色谱:利用组分在吸附剂（固定相）上的吸附能力强弱不同而得以分离的方法, 气固/液固离子交换色谱:利用组分在离子交换剂（固定相）上的亲和力大小不同而达到分离的方法, LC一种尺寸排阻色谱法(凝胶色谱法):利用大小不同的分子在多孔固定相中的选择(xunz)渗透而达到分离的方法, LC一种亲和色谱法: 利用不同组分与固定相（固定化分子）的高专属性亲和力进行分离的技术称为亲和色谱法，常用于蛋白质的分离, LC一种第四页，共125页。3按固定(gdng)相的形式分类固定(gdng)相装于柱内的色谱法，称为柱色谱。固定(gdng)相填充满玻璃或金属管中的称为填充柱

5、色谱；固定(gdng)相固定(gdng)在管内壁的称为开管柱色谱或毛细管柱色谱。 固定(gdng)相呈平板状的色谱法，称为平板色谱，它又可分为薄层色谱和纸色谱。 柱色谱 填充(tinchng)柱色谱和开管柱色谱 平板色谱 薄层色谱和纸色谱第五页，共125页。4.按固定(gdng)相材料分类 离子交换色谱离子交换色谱: 以离子交换剂为固定相以离子交换剂为固定相尺尺寸寸排排阻阻色色谱谱法法(凝凝胶胶色色谱谱法法):以以孔孔径径有有一一定定范范围围(fnwi)的多孔玻璃或多孔高聚物为固定相的多孔玻璃或多孔高聚物为固定相化化学学键键合合相相色色谱谱: 采采用用化化学学键键合合相相（即即通通过过化化学学

6、反反应应将固定液分子键合于多孔载体，如硅胶上）将固定液分子键合于多孔载体，如硅胶上）亲亲和和色色谱谱法法: 以以固固定定化化的的具具有有高高专专属属性性亲亲和和力力蛋蛋白白质质/抗体抗体/抗原为固定相抗原为固定相第六页，共125页。第七页，共125页。气相色谱法简介(jin ji)以气体为流动以气体为流动(lidng)相的柱色谱分离分析方法，可分相的柱色谱分离分析方法，可分为气液色谱法和气固色谱法。为气液色谱法和气固色谱法。GC具有分离效率高、灵敏度高具有分离效率高、灵敏度高(检测下限检测下限10-1210-14g ) 、分析速度快及应用范围广等特点。、分析速度快及应用范围广等特点。GC能分离

7、性质极相似的物质，如同位素、同分异构体、能分离性质极相似的物质，如同位素、同分异构体、对映体以及组成极复杂的混合物，如石油、污染水样及天对映体以及组成极复杂的混合物，如石油、污染水样及天然精油等。然精油等。凡能够气化且热稳定、不具腐蚀性的液体或气体，都可用凡能够气化且热稳定、不具腐蚀性的液体或气体，都可用气相色谱法分析。高沸点及热不稳定物物质可衍生化气相色谱法分析。高沸点及热不稳定物物质可衍生化.第八页，共125页。气相色谱仪第九页，共125页。第十页，共125页。GCGC工作工作(gngzu)(gngzu)过程过程第十一页，共125页。1.气路系统(xtng)n气气路路系系统统的的目目的的是

8、是将将样样品品载载入入色色谱谱柱柱分分离离(fnl)后进入检测器测定后进入检测器测定n气气相相色色谱谱常常用用的的载载气气为为氮氮气气、氢氢气气和和氦氦气气等等。载载气气的的选选择择主主要要由由检检测测器器性性质质及及分分离离(fnl)要要求求所所决决定定n载气在进入色谱仪前必须经过净化处理载气在进入色谱仪前必须经过净化处理n载气流量由稳压阀或稳流阀调节控制载气流量由稳压阀或稳流阀调节控制第十二页，共125页。n 2. 进样系统进样系统n (进样器，气进样器，气化室化室)n 液体液体(yt)样品的进样通样品的进样通常采用微量注常采用微量注射器，气体样射器，气体样品的进样通常品的进样通常采用医用

9、注射采用医用注射器或六通阀。器或六通阀。第十三页，共125页。气化室n气气化化室室的的作作用用(zuyng)是是将将液液体体或或固固体体样品瞬间气化而不分解样品瞬间气化而不分解,后进柱分离后进柱分离第十四页，共125页。3.3.分离分离(fnl)(fnl)系统系统: :分离分离(fnl)(fnl)样品样品（色谱柱，控制温度系统）（色谱柱，控制温度系统）n色谱柱色谱柱n 色色谱谱柱柱是是色色谱谱仪仪的的心心脏脏，安安装装在在温温控控的的柱柱室室内内(sh ni)，色色谱谱柱柱有有填填充充柱柱和和开管柱（亦称毛细管柱）两大类。开管柱（亦称毛细管柱）两大类。第十五页，共125页。控制温度控制温度(w

10、nd)(wnd)系统系统色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。程序升温指在一个分析周期内柱温随时间程序升温指在一个分析周期内柱温随时间(shjin)由低温向高温作线性或非线性变化，由低温向高温作线性或非线性变化，以达到用最短时间以达到用最短时间(shjin)获得最佳分离的获得最佳分离的目的。目的。 对于沸点范围很宽的混合物，往往采对于沸点范围很宽的混合物，往往采用程序升温法进行分析。用程序升温法进行分析。第十六页，共125页。Temperature Programming第十七页，共125页。第十八页，共125页。4.检测检测(jin c)系统和数

11、据处理系统系统和数据处理系统 检测器把进入的组分按时间及其浓度或质检测器把进入的组分按时间及其浓度或质量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必量的变化，转化成易于测量的电信号，经过必要要(byo)的放大传递给记录仪或计算机，最的放大传递给记录仪或计算机，最后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定后得到该混合样品的色谱流出曲线及定性和定量信息。量信息。 常见的有热导检测器、火焰离子化检测器、常见的有热导检测器、火焰离子化检测器、电子捕获检测器、火焰光度检测器等电子捕获检测器、火焰光度检测器等 第十九页，共125页。气相色谱仪可以大致分为以下几大部分：气相色谱仪可以大致分为以下几大部分：1.1.气

12、路系统气路系统2.2.进样系统进样系统3.3.分离分离(fnl)(fnl)系统系统4.4.检测系统检测系统5.5.数据处理系统数据处理系统第二十页，共125页。色谱流出曲线及有关色谱流出曲线及有关(yugun)(yugun)术语术语 流出曲线和色谱峰流出曲线和色谱峰 第二十一页，共125页。基本(jbn)术语 (1) 1. 基线基线 柱中仅有流动相通过时，检测器响应讯号柱中仅有流动相通过时，检测器响应讯号(xn ho)的记的记录值，即图中录值，即图中Ot线稳定的基线应该是一条水平直线线稳定的基线应该是一条水平直线2. 死时间死时间tM 不被固定相吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到不被固定相

13、吸附或溶解的物质进入色谱柱时，从进样到出现峰极大值所需的时间称为死时间，如图中出现峰极大值所需的时间称为死时间，如图中 OA第二十二页，共125页。3. 保留保留(boli)时间时间tR 试样从进样开始到柱后出现(chxin)峰极大点时所经历的时间，称为保留时间，如图OB它相应于样品到达柱末端的检测器所需的时间.第二十三页，共125页。 某组份的保留时间扣除死时间后称为某组份的保留时间扣除死时间后称为(chn wi)该组份的调整保留时间，即该组份的调整保留时间，即 tR = tR-tM4调整保留调整保留(boli)时间时间tR第二十四页，共125页。 指指色色谱谱柱柱在在填填充充后后，柱柱管管

14、内内固固定定相相颗颗粒粒(kl)间间所所剩剩留留的的空空间间、色色谱谱仪仪中中管管路路和和连连接接头头间间的的空空间间以以及及检检测测器器的的空空间间的的总总和和当当后后两两项项很很小小而而可可忽忽略略不不计计时时，死死体体积积可可由由死死时时间间与与流流动动相相体体积积流流速速F0（Lmin）计算：计算： VM = tMF0 5死体积死体积(tj) VM第二十五页，共125页。 从进样开始(kish)到被测组份在柱后出现浓度极大点时所通过的流动相体积。保留体积与保留时间tR的关系如下： VR = tRF0 6保留体积保留体积 VR第二十六页，共125页。 某组份的保留体积扣除(kuch)死体

15、积后，称该组份的调整保留体积，即 VR= VR- VM7调整调整(tiozhng)保留体积保留体积VR第二十七页，共125页。 色谱色谱(s p)峰顶点与基线之间的垂峰顶点与基线之间的垂直距离，以直距离，以h表示，如图中表示，如图中BA 8. 峰高峰高第二十八页，共125页。9、区域、区域(qy)宽度宽度1. 标准偏差标准偏差 即即0607倍峰高处色谱峰宽的一半，图中倍峰高处色谱峰宽的一半，图中EF距离的一半。距离的一半。2. 半峰宽半峰宽Y1/2 即峰高一半处对应的峰宽，如图中即峰高一半处对应的峰宽，如图中GH间的距离它与间的距离它与标准偏差标准偏差的关系是：的关系是： Y1/2 = 2.3

16、543. 峰底宽峰底宽Y 即色谱峰两侧即色谱峰两侧(lin c)拐点上的切线在基线上的截距，拐点上的切线在基线上的截距，如图中如图中IJ的距离它与标准偏差的距离它与标准偏差的关系是：的关系是：Y = 4 第二十九页，共125页。 某组份2的调整保留值与组份1的调整保留值之比，称为(chn wi)相对保留值：10相对保留值相对保留值r21 (柱选择柱选择(xunz)因子因子) r r值值越越大大，表表示示固固定定相相对对组组分分的的选选择择性性越越高高，则则两两组组分分分分离离得得越越开开。r r等于等于1 1时，两组分重叠。时，两组分重叠。 必必须须注注意意(zh (zh y):y):相相对对

17、保保留留值值绝绝对对不不是是两两个个组组份份保保留留时时间间或或保保留留体体积积之比之比 。第三十页，共125页。线速度流动流动(lidng)(lidng)相线速度相线速度: :组分组分(zfn)(zfn)速速度度: :第三十一页，共125页。色谱曲线色谱曲线(qxin)之用途之用途根据色谱峰的个数，可以判断样品根据色谱峰的个数，可以判断样品(yngpn)中所含组中所含组 份的最少个数份的最少个数依据色谱峰的保留值依据色谱峰的保留值(或位置）进行定性分析或位置）进行定性分析依据色谱峰的面积或峰高进行定量分析依据色谱峰的面积或峰高进行定量分析依据色谱峰的保留值以及峰宽评价色谱柱的分离效能依据色谱

18、峰的保留值以及峰宽评价色谱柱的分离效能色谱峰两峰间的距离，是评价固定相色谱峰两峰间的距离，是评价固定相(和流动相和流动相)选择选择是否合适的依据是否合适的依据第三十二页，共125页。 2-2 色谱分析色谱分析(s p fn x)理论基础理论基础n色谱分离色谱分离(fnl)是色谱体系热力学过程和动力学是色谱体系热力学过程和动力学过程的综合表现过程的综合表现n热力学过程是指与组分在体系中分配系数相关的热力学过程是指与组分在体系中分配系数相关的过程过程(两峰间的距离两峰间的距离)n动力学过程是指组分在该体系两相间扩散和传质动力学过程是指组分在该体系两相间扩散和传质的过程的过程(峰的宽或窄峰的宽或窄)

19、n各待测组分在色谱体系中的热力学各待测组分在色谱体系中的热力学/动力学性质的动力学性质的不同决定了它们的分离不同决定了它们的分离(fnl)程度程度第三十三页，共125页。 分配色谱的分离是基于样品组分在固定相分配色谱的分离是基于样品组分在固定相/流动相之间反流动相之间反复多次地分配过程，即组分在固定相上的溶解复多次地分配过程，即组分在固定相上的溶解-挥发或吸附挥发或吸附-解吸过程解吸过程, 这种分离过程可用样品分子在两相间的分配系数这种分离过程可用样品分子在两相间的分配系数来描述来描述(mio sh)。 分配系数分配系数:在一定温度和压力下，组分在固定相和流动在一定温度和压力下，组分在固定相和

20、流动相之间分配达平衡时的浓度之比值相之间分配达平衡时的浓度之比值 分配分配(fnpi)系数系数K 第三十四页，共125页。分配(fnpi)系数与分离性能K K决定于组分和两相的热力学性质。在一定温度下，决定于组分和两相的热力学性质。在一定温度下，K K小的组分小的组分在流动相中浓度大，先流出色谱柱；反之，后流出色谱柱。两在流动相中浓度大，先流出色谱柱；反之，后流出色谱柱。两组分组分K K值之比大，（不是指每一组分的值之比大，（不是指每一组分的K K的绝对值越大），是获的绝对值越大），是获得良好色谱分离的关键。得良好色谱分离的关键。分配系数与温度成反比，增加分配系数与温度成反比，增加(zngji

21、)(zngji)温度，分配系数变小。温度，分配系数变小。在气相色谱分离中，柱温是一个很重要的操作参数，温度的选在气相色谱分离中，柱温是一个很重要的操作参数，温度的选择对分离影响很大，而对液相色谱分离的影响小择对分离影响很大，而对液相色谱分离的影响小第三十五页，共125页。分配分配(fnpi)(fnpi)比比k (k (容量因子容量因子) ) 分配比是指在一定温度和压力下，组分分配比是指在一定温度和压力下，组分(zfn)在两相间分配在两相间分配达平衡时，在固定相和流动相中的总质量比。即达平衡时，在固定相和流动相中的总质量比。即 K与k关系(gun x) 分配比不但与组分和两相性质有关，而且还分配

22、比不但与组分和两相性质有关，而且还与两相体积有关与两相体积有关第三十六页，共125页。基本保留基本保留(boli)方程方程: 表表示示组组分分保保留留时时间间与与柱柱长长、流流动动(lidng)相相速速度度、分配比、分配系数和两相体积之间的关系。分配比、分配系数和两相体积之间的关系。第三十七页，共125页。 一一 塔板理论塔板理论由由Martin等人提出等人提出,获获Nobel Prize.塔板的概念是从精馏中借用塔板的概念是从精馏中借用(jiyng)来的来的,该理论将一根该理论将一根色谱柱当作一个精馏塔，其中的每一小段色谱柱相当色谱柱当作一个精馏塔，其中的每一小段色谱柱相当于精馏塔中的一个塔

23、板于精馏塔中的一个塔板,从而描述组分在色谱柱内的分从而描述组分在色谱柱内的分配行为配行为.塔板理论是一种半经验理论，但它能成功地解释色谱流出塔板理论是一种半经验理论，但它能成功地解释色谱流出曲线呈正态分布。同时引入理论塔板数作为衡量柱效曲线呈正态分布。同时引入理论塔板数作为衡量柱效率的指标。率的指标。 色谱分离的基本色谱分离的基本(jbn)理论理论第三十八页，共125页。精馏塔示意图第三十九页，共125页。1.1.把把色色谱谱柱柱比比作作精精馏馏塔塔，视视作作由由许许许许多多多多小小段段( (塔塔板板) )组组成成, ,且塔板与塔板之间不连续且塔板与塔板之间不连续; ;塔板之间无分子扩散。塔板

24、之间无分子扩散。2.2.组组分分在在每每块块塔塔板板的的两两相相间间的的分分配配平平衡衡瞬瞬时时达达到到，达达到到一一次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度次分配平衡所需的最小柱长称为理论塔板高度 H H。3.3.一个一个(y )(y )组分在每块塔板上的分配系数相同组分在每块塔板上的分配系数相同4.4.流流动动相相以以不不连连续续的的形形式式加加入入，即即以以一一个个(y (y )一一个个(y (y )的的塔塔板板体体积积加加入入，连连续续的的色色谱谱过过程程视视作作一一个个(y (y )塔板中的两相平衡过程的重复。塔板中的两相平衡过程的重复。5.5.塔塔板板数数越越多多，组组分分在在柱柱

25、内内两两相相间间达达到到分分配配平平衡衡的的次次数数也也越多，柱效越高，分离就越好。越多，柱效越高，分离就越好。 理论塔板数为理论塔板数为: :塔板理论(lln)假定第四十页，共125页。 m=1g, k=1第四十一页，共125页。塔板理论塔板理论(lln)之推导结论之推导结论:1.当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数当溶质在柱中的平衡次数，即理论塔板数n大于大于50时，时，可得到基本对称的峰形曲线可得到基本对称的峰形曲线(qxin)2. 在色谱柱中，在色谱柱中，n值一般都是很大的，如值一般都是很大的，如GC中可达中可达103106 ，其流出曲线，其流出曲线(qxin)可趋近于正态分布曲可趋近

26、于正态分布曲线线(qxin)；3.当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数当样品进入色谱柱后，只要各组分在两相间的分配系数K有微小差异，经过反复多次的平衡后，仍可获得良好有微小差异，经过反复多次的平衡后，仍可获得良好的分离的分离第四十二页，共125页。理论(lln)塔板数(注意单位) 而理论而理论(lln)(lln)塔板高度（塔板高度（H H）即：）即：第四十三页，共125页。例例：在在柱柱长长2m2m、5%5%阿阿皮皮松松柱柱、柱柱温温100OC100OC、记记录录纸纸速速为为2.0cm/min2.0cm/min的的实实验验条条件件(tiojin)(tiojin)下下，测测定定苯苯的

27、的保保留留时时间间为为1.5min1.5min，半半峰峰宽宽为为0.20cm0.20cm。求求此此色色谱谱柱柱的的理论塔板高度。理论塔板高度。第四十四页，共125页。解：依据(yj)： =1.2103H=2000/1.2103=1.7（mm）第四十五页，共125页。 对于一个色谱系统来讲，理论对于一个色谱系统来讲，理论(lln)塔板数越多，塔板数越多，理论理论(lln)塔板高度越小，色谱峰越窄，表明柱效越高。塔板高度越小，色谱峰越窄，表明柱效越高。因此，理论因此，理论(lln)塔板数可以用来塔板数可以用来1、比较色谱仪的性能、比较色谱仪的性能用两台不同的色谱仪测定同一用两台不同的色谱仪测定同一

28、个物质，比较塔板数个物质，比较塔板数2、比较色谱柱的性能、比较色谱柱的性能用同一台色谱仪用同一台色谱仪第四十六页，共125页。塔板理论(lln)之局限性塔板理论是一种半经验性的理论，它用热力学的观点定量说明塔板理论是一种半经验性的理论，它用热力学的观点定量说明了溶质在色谱柱中分配平衡和分离过程，导出流出曲线的数学了溶质在色谱柱中分配平衡和分离过程，导出流出曲线的数学模型，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，模型，并成功地解释了流出曲线的形状及浓度极大值的位置，还提出了计算和评价柱效的参数还提出了计算和评价柱效的参数但是但是(dnsh)色谱过程不仅受热力学的因素影响，而且还与分色谱过

29、程不仅受热力学的因素影响，而且还与分子的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论它的某些基本假子的扩散、传质等动力学因素有关，塔板理论它的某些基本假设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性地给出板设并不完全符合柱内实际发生的分离过程，只能定性地给出板高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响，也不能说明为什高的概念，却不能解释板高受哪些因素影响，也不能说明为什么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数，因而限制了么在不同的流速下，可以测得不同的理论塔板数，因而限制了它的应用它的应用第四十七页，共125页。二 速率(sl)理论1956年van Deemter等提出了色谱过程动力学理论速率理论。他们

30、吸收了塔板理论中板高的概念，并充分考虑了组分在两相间的扩散(kusn)和传质过程，从而在动力学基础上较好地解释了影响板高的各种因素。该理论模型对气相、液相色谱都适用。 van Deemter方程的数学简化式为 式中u为流动相的线速度；A，B，C为常数，分别代表(dibio)涡流扩散项系数、分子扩散项系数、传质项系数。 现分别叙述各项系数的物理意义。 第四十八页，共125页。A.A.涡流涡流(wli)(wli)扩散项扩散项(Eddy diffusion) (Eddy diffusion) 在填充色谱柱中，当组分随流动相向(xingxing)柱出口迁移时，流动相由于受到固定相颗粒障碍，不断改变流动

31、方向，使组分分子在前进中形成紊乱的类似“涡流”的流动，故称涡流扩散.第四十九页，共125页。涡流扩散与填充物的平均直径dp的大小和填充不规则因子有关，与流动相的性质、线速度和组分性质无关。为了减少涡流扩散，提高柱效，使用细而均匀(jnyn)的颗粒，并且填充均匀(jnyn)是十分必要的。对于空心毛细管，不存在涡流扩散。因此A0。 涡流(wli)扩散展宽度第五十页，共125页。B. 纵向纵向(zn xin)扩散（扩散（longitudinal diffusion） 纵纵向向扩扩散散( (纵纵向向分分子子扩扩散散) )是是由由浓浓度度梯梯度度造造成成(zo (zo chn)chn)的的。组组分分从从

32、柱柱入入口口加加入入，其其浓浓度度分分布布的的构构型型呈呈“塞塞子子”状状。随随着着流流动动相相向向前前推推进进，由由于于存存在在浓浓度度梯梯度度，“塞塞子子”必必然然自自发发地地向向前前和和向向后后扩散，造成扩散，造成(zo chn)(zo chn)谱带展宽。谱带展宽。第五十一页，共125页。1.为弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分为弯曲因子，它反映了固定相颗粒的几何形状对自由分子扩散的阻碍情况子扩散的阻碍情况,一般小于一般小于12.Dg为组分在流动相中扩散系数。为组分在流动相中扩散系数。 Dg随柱温升高而增加，随柱温升高而增加，与柱压成反比与柱压成反比; Dg与流动相的相对与流

33、动相的相对(xingdu)分子质量分子质量M的关系为的关系为Dg M-1/2，故在，故在GC中，若用氢气作流动相产生中，若用氢气作流动相产生的纵向分子扩散要比用氮气时严重。的纵向分子扩散要比用氮气时严重。纵向分子扩散(kusn)展宽度第五十二页，共125页。C. 传质阻力 传质阻力分为气相传质阻力和液相传质阻力，传质阻力分为气相传质阻力和液相传质阻力， 组分从流动相扩散组分从流动相扩散(kusn)(kusn)到流动相与固定相界面的传到流动相与固定相界面的传质过程中所受到的阻力称为气相传质阻力质过程中所受到的阻力称为气相传质阻力符号同前符号同前如何减小流气相传质阻力如何减小流气相传质阻力? ?采

34、用细颗粒的固定相采用细颗粒的固定相增大组分在流动相中的扩散增大组分在流动相中的扩散(kusn)(kusn)系数系数适当降低流动相线速适当降低流动相线速选用短柱选用短柱第五十三页，共125页。D. 液相传质阻力 组分从两相界面组分从两相界面(jimin)(jimin)扩散到液相内部，达到分配平扩散到液相内部，达到分配平衡后又返回两相界面衡后又返回两相界面(jimin)(jimin)时受到的阻力，称为液相传质时受到的阻力，称为液相传质阻力。阻力。 如何减小液相传质阻力如何减小液相传质阻力? ?采用低含量固定液，以减小固定液液膜厚度，但使采用低含量固定液，以减小固定液液膜厚度，但使k k也减小也减小

35、选用低粘度固定液，增大组分在固定液中的扩散系数选用低粘度固定液，增大组分在固定液中的扩散系数适当提高柱温及降低流速适当提高柱温及降低流速尽可能使用短柱尽可能使用短柱第五十四页，共125页。Van Deemter方程方程(fngchng): A为涡流扩散项系数为涡流扩散项系数(xsh)；B为纵向分子扩散项系数为纵向分子扩散项系数(xsh)；C为气相传质阻力和液相传质阻力项系数为气相传质阻力和液相传质阻力项系数(xsh)之和之和 由此可知由此可知:流动相线速流动相线速u一定一定(ydng)时，仅在时，仅在A、B、C较小时，较小时，塔板高度塔板高度H才能较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱峰将展宽。

36、才能较小，柱效才较高；反之柱效较低，色谱峰将展宽。 第五十五页，共125页。流动相线速度,分子(fnz)扩散项和传质阻力项对板高的贡献第五十六页，共125页。2-3 2-3 色谱色谱(s p)(s p)分离条件的分离条件的选择选择1.1.分离度分离度 选选择择性性, ,柱柱效效( (理理论论塔塔板板数数) )均均不不能能很很好好地地衡衡量量一一个个(y (y )色色谱谱系系统统的分离好坏的分离好坏, ,如右图如右图分离度可很好判断分离好坏分离度可很好判断分离好坏: :分离分离(fnl)度是既能反映柱效度是既能反映柱效又能反映选择性的指标，又称总又能反映选择性的指标，又称总分离分离(fnl)效能

37、指标或分辨率效能指标或分辨率.第五十七页，共125页。例例 已知某色谱柱的理论已知某色谱柱的理论(lln)塔板数为塔板数为3600,组分组分A和和B在该柱上的保留时间为在该柱上的保留时间为27mm和和30mm,求两峰的半峰宽和分离度求两峰的半峰宽和分离度. Y (1)=27/(3600/16)1/2=1.8 mm Y1/2(1)1.8/1.71.06 mmY(2)=30/(3600/16)1/2=2.0 mm Y1/2(2)2.0/1.71.18 mmR2(30-27)/(1.8+2)6/3.81.6解Y=1.7Y1/2第五十八页，共125页。R值越大，表明相邻两组分分离越好。值越大，表明相邻

38、两组分分离越好。R1时，分离程度可达时，分离程度可达97.7(两个峰高相同两个峰高相同)对于两个峰高相同的对称峰，达到基线分离时，对于两个峰高相同的对称峰，达到基线分离时，R=1.5，此时，两组分的分离程度达，此时，两组分的分离程度达99. 7%,故常用故常用(chn yn)R=1.5作为相邻两组分已完全作为相邻两组分已完全分离的标志。分离的标志。如何判断完全(wnqun)分离?第五十九页，共125页。不同(b tn)分离度时色谱峰分离的程度第六十页，共125页。色色谱谱分分离离基基本本(jbn)方程方程: 1.柱效的影响柱效的影响 柱长柱长Ln，柱长，柱长 R，但分析时间，但分析时间，且峰，

39、且峰宽宽。因此为了。因此为了(wi le)增高柱效，用减小塔板高度增高柱效，用减小塔板高度H的办法比的办法比增加柱长要好。增加柱长要好。2.给定给定R下的塔板数下的塔板数:第六十一页，共125页。分配比的影响分配比的影响 k , R, 但但k值越大，分析时间值越大，分析时间(shjin)越长，峰越展宽。通常越长，峰越展宽。通常k值选在值选在1-10范围范围相对保留值相对保留值 越大，柱选择性越好，对分离越有利。越大，柱选择性越好，对分离越有利。第六十二页，共125页。色谱色谱(s p)(s p)分离操作条件的选择分离操作条件的选择: :1柱长的选择柱长的选择 固然增加柱长可使理论塔板数增大，但

40、同时固然增加柱长可使理论塔板数增大，但同时使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充使峰宽加大，分析时间延长。因此，填充(tinchng)柱的柱长要选择适当。过长的柱子，柱的柱长要选择适当。过长的柱子，总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选总分离效能也不一定高。一般情况下，柱长选择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的择以使组分能完全分离，分离度达到所期望的值为准。值为准。第六十三页，共125页。例 在一根1m长的色谱柱上测得两组分的分离(fnl)度为0.68,要使它们完全分离(fnl),则柱长应为多少？解:根据公式，有 即在其他操作条件不变的条件下，色谱柱长要选择4.87m左右才能使分离度达R=

41、1.5,组分(zfn)达到完全分离。 第六十四页，共125页。2.载气及其流速载气及其流速(li s)的选择的选择 第六十五页，共125页。最小塔板高度(god)和最佳线速第六十六页，共125页。 例例：已已知知一一色色谱谱(s p)柱柱在在某某温温度度下下的的速速率率方方程程的的A=0.08cm; B=0.65cm2/s; C=0.003s, 求最佳线速度求最佳线速度u和最小塔板高和最小塔板高H. 第六十七页，共125页。解: 欲求 u最佳(zu ji)和H最小,要对速率方程微分,即 dH/dud(A+B/u+Cu)/du -B/u2+C0 而最佳(zu ji)线速: u最佳(zu ji)(

42、B/C)1/2 最小板高: H最小A+2(BC)1/2 可得 u最佳(zu ji)(0.65/0.003)1/214.7cm/s H最小0.08+2(0.650.003)1/20.1683cm第六十八页，共125页。3柱温的选择柱温的选择(xunz) n提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，提高柱温可使气相、液相传质速率加快，有利于降低塔板高度，改善柱效改善柱效n增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降增加柱温同时又加剧纵向扩散，从而导致柱效下降n较高柱温会导致固定较高柱温会导致固定(gdng)液流失，缩短柱子使用寿命液流失，缩短柱子使用寿命n较低柱温可改善分离，提高选择

43、性，但会增长分析时间。较低柱温可改善分离，提高选择性，但会增长分析时间。n因此，选择柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：因此，选择柱温要兼顾几方面的因素。一般原则是：1、在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低、在使最难分离的组分有尽可能好的分离前提下，采取适当低的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度的柱温，但以保留时间适宜，峰形不拖尾为度2、对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法、对于宽沸程的多组分混合物，可采用程序升温法 第六十九页，共125页。4载体粒度及筛分范围的选择载体粒度及筛分范围的选择 载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈高。载体的粒度愈小，填装愈均匀，柱效就愈

44、高。但粒度也不能太小。否则，阻力但粒度也不能太小。否则，阻力(zl)压也急剧增压也急剧增大。一般粒度直径为柱内径的大。一般粒度直径为柱内径的120l25为宜。为宜。 5进样量的选择进样量的选择 在实际在实际(shj)分析中最大允许进样量分析中最大允许进样量应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样应控制在使半峰宽基本不变，而峰高与进样量成线性关系。如果超过最大允许进样量，量成线性关系。如果超过最大允许进样量，线性关系遭破坏。线性关系遭破坏。第七十页，共125页。2 - 4 2 - 4 固定固定(gdng)(gdng)相及其选择相及其选择 nGC按使用的固定相性质分为气固色谱和气液色谱。n气固色谱固

45、定相为吸附剂，气液色谱填充柱固定相由固定液和载体组成。n由于使用惰性气体作流动(lidng)相，可以认为组分与流动(lidng)相分子之间基本没有作用力，决定色谱分离的主要因素是组分和固定相分子之间的相互作用力 第七十一页，共125页。1.气-固色谱(s p)固定相固体吸附剂 n炭, 非极性吸附剂; 可分离醇、酸、酚、胺等多种极性化合物也可分离某些异构体。如Carbopackn氧化铝, 中等极性吸附剂，热稳定性和机械强度都很好，主要用于分析C1-C4烃类及其异构体n硅胶, 强极性吸附剂, 用于分析硫化物,如DG系列多孔硅珠，Chromosil、Porasil、Spherosil等n分子筛, 强

46、极性吸附剂，人工合成的硅铝酸盐，可分析H2、O2、N2、CH4和COn高分子多孔微球, 新型的合成有机(yuj)固定相, 可分析极性的多元醇、脂肪酸或非极性的烃、醚等要求:吸附容量大，热稳定性好，在使用温度(wnd)下不发生催化活性第七十二页，共125页。气液色谱固定(gdng)相1.担体（载体）载体要求:化学惰性，无表面吸附作用，孔穴均匀，比表面大，耐热性强，无催化活性以及有一定机械强度和浸润性。硅藻土载体使用前须酸洗、碱洗、硅烷化等方法进行处理，目的是要分别消除碱性作用中心(zhngxn)、酸性作用中心(zhngxn)、硅醇基活性氢与组分的作用，以减少峰的拖尾，或不可逆吸附，改进分离。第七

47、十三页，共125页。载体载体(zit)类型类型n硅藻土和非硅藻土两类。硅藻土载体是目前气相色谱中常用(chn yn)的一种载体n红色硅藻土和白色硅藻土n红色硅藻土适宜于分析非极性或弱极性物质。n白色硅藻土分析各种极性化合物n非硅藻土载体有有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用(chn yn)于特殊分析，如HF、Cl2分析第七十四页，共125页。 硅藻土载体表面不是(b shi)完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基 或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱(s p)峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有酸洗、碱洗、硅烷化及添加减尾剂等。 载

48、体的表面载体的表面(biomin)处理处理 第七十五页，共125页。（i）酸洗：用3-6molcm-3盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性(zhngxng)。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，Fe,Al等金属氧化物。适用于分析酸性物质。（ii）碱洗：用5%或10%NaOH的甲醇溶液回流或浸泡，然后用水、甲醇洗至中性(zhngxng)，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)硅烷化：用硅烷化试剂与载体表面硅醇基反应，使生成硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用(chn yn)硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS），六甲基二硅烷胺（HMDS）等。 第七十六页，共125页。固定(gdng)液气液色谱中使用

49、的固定液是高沸点有机物，它涂布在惰性载体表面。理想(lxing)的固定液应满足如下要求：对被测组分化学惰性。热稳定性好，在操作温度下固定液的蒸气压很低，不易流失。对不同的物质具有较高选择性。粘度小、凝固点低，从而可降低固定液的最低使用温度，扩大温度使用范围。对载体表面具有良好浸润性，易涂布均匀。第七十七页，共125页。组分(zfn)与固定液分子间的作用力 n固定液能将不同组分分离是由于组分在固定液中的溶解度不同，而溶解度的差别与组分和固定液分子间的相互作用力大小有关(yugun)n分子间的作用力主要有定向力、诱导力、色散力和氢键等。第七十八页，共125页。固定液的特性固定液的特性 固定液的特性

50、主要固定液的特性主要(zhyo)是指它的极性或是指它的极性或选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征。选择性，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极性和固定液特征常数表示。目前大都采用相对极性和固定液特征常数表示。 （i）相对极性：1959年由Rohrschneider（罗氏）提出用相对极性P来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性为0，强极性固定液，-氧二丙睛的极性为100然后(rnhu)，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到:第七十九页，共125页。固定液

51、特征(tzhng)常数 nKovats指数n以正构烷烃系列为参比标准,表示一个组分的相对保留(boli)能力的大小,可用以定性分析nRohrschneider和McReynolds常数n Rohrschneider和McReynolds常数表示固定液的相对极性,为选择合适的固定液提供参考第八十页，共125页。Kovats保留(boli)指数保留指数与相对保留值相似，也是用来表示一个组分的相对保留能力的大小。两者之间的差别在于，相对保留值以任意(rny)选定的单个化合物为参比标准，保留指数以正构烷烃系列为参比标准。以正构烷烃系列(xli)为参比标准第八十一页，共125页。Rohrschneide

52、r和McReynolds常数(chngsh) nRohrschneider常数表示固定液的相对极性,用I 表示。I值越大，表示固定液和组分之间的作用力越大。分别测定五种不同作用力的标准物质在被测固定液和参比固定液角鲨烷（非极性）上的保留指数，并计算出在两种固定液上的保留指数差值，即InMcReynolds常数则测定了十种物质(常用前五种),226种固定液的InI值反映了固定液与不同功能团分子之间的作用,并提供了量化指标,可指导实际工作(gngzu),选择最佳的固定液第八十二页，共125页。第八十三页，共125页。固定(gdng)液的选择性组分分子的蒸汽压和其与固定液分子之间的分子作用力决定了其

53、流出色谱柱的次序由于两种力交叉作用，且力的大小不可能量化，因此只有通过实验才知道正确流出的次序两组分要获得良好选择性，必须满足：蒸汽压有足够(zgu)差别或活度系数要有足够(zgu)差别如两组分沸点接近，可通过选择与两者的作用力有足够(zgu)大差别的固定液获得良好分离第八十四页，共125页。固定(gdng)液的选择原则 对非极性混合物一般选择非极性固定液，各组分按沸点顺序出峰；若非极性混合物中含有极性组分，测沸点相近的极性组分先流出对中等极性混合物一般选择中等极性固定液。若诱导力很小，则组分基本上按沸点顺序出峰。对强极性组分一般选择强极性固定液，各组分按极性顺序出峰，如果极性组分中含有非极性

54、组分，则非极性组分最先流出。对易形成氢键(qn jin)的组分应选用氢键(qn jin)型固定液或极性固定液，组分按形成氢键(qn jin)能力的大小顺序出峰 第八十五页，共125页。2-5 检测器检测器 GC检检测测器器是是把把载载气气里里被被分分离离的的各各组组分分的的浓浓度度或或质量转换成电信号的装置。质量转换成电信号的装置。1. 浓浓度度型型检检测测器器 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分浓浓度度瞬瞬间间的的变化，如热导检测器和电子捕获检测器。变化，如热导检测器和电子捕获检测器。2. 质质量量型型检检测测器器 测测量量的的是是载载气气中中某某组组分分进进入入检检测测器器的的速速度

55、度(sd)变变化化，即即检检测测器器的的响响应应值值和和单单位位时时间间内内进进入入检检测测器器某某组组分分的的质质量量成成正正比比。如如火火焰焰离离子子化化检检测器和火焰光度检测器等。测器和火焰光度检测器等。 第八十六页，共125页。TCD是根据不同的物质具有是根据不同的物质具有不同的热导系数原理制成的。不同的热导系数原理制成的。TCD结构简单，性能稳定，结构简单，性能稳定，通用性好通用性好,几乎对所有物质都几乎对所有物质都有响应，且线性范围宽，价有响应，且线性范围宽，价格便宜，应用最广，最成熟格便宜，应用最广，最成熟的一种检测器。的一种检测器。浓度浓度(nngd)型检测器型检测器缺点是灵敏

56、度较低。缺点是灵敏度较低。.热导热导(r do)检测器检测器 （TCD） 第八十七页，共125页。桥电流桥电流 热导池的灵敏度与桥电流三次方成正比热导池的灵敏度与桥电流三次方成正比,桥电流增加，灵敏度桥电流增加，灵敏度就提高就提高,但电流太大会影响钨丝寿命但电流太大会影响钨丝寿命,且噪声加大且噪声加大, 一般桥电流控制在一般桥电流控制在100200mA左右左右(zuyu)（N2作载气时为作载气时为100150mA，H2作载气作载气时时150200mA为宜）为宜）载气载气 载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信号也越大载气与组分的热导系数差别越大，相应的输出信号也越大,一般一般采用热导系数大

57、的载气如氢气或氦气采用热导系数大的载气如氢气或氦气温度温度 柱室温度的波动会使热丝温度发生变化，而检测室温度的波动柱室温度的波动会使热丝温度发生变化，而检测室温度的波动将影响热传导的稳定性，所以必须严格控制柱室和检测室的温度将影响热传导的稳定性，所以必须严格控制柱室和检测室的温度.影响影响(yngxing)TCD灵敏度的因素灵敏度的因素 第八十八页，共125页。 二二.氢火焰氢火焰(huyn)离子化检测器离子化检测器（FID） FID工工作作(gngzu)原原理理FID以以氢氢气气和和空空气气燃燃烧烧的的火火焰焰作作为为能能源源，利利用用含含碳碳有有机机物物在在火火焰焰中中燃燃烧烧产产生生离离

58、子子，在在外外加加的的电电场场作作用用下下，使使离离子子形形成成离离子子流流，根根据据离离子子流产生的电信号强度，检测被色谱流产生的电信号强度，检测被色谱(s p)柱分离出的组分。柱分离出的组分。第八十九页，共125页。 第九十页，共125页。 FID能检测大多数含碳有机化合物能检测大多数含碳有机化合物(通用型通用型)灵敏度高，比灵敏度高，比TCD高约高约103倍；倍；死体积小，响应速度快死体积小，响应速度快;线性范围宽，可达线性范围宽，可达106以上；以上；结构结构(jigu)不复杂，操作简单，是目前应用最不复杂，操作简单，是目前应用最广泛的色谱检测器之一。广泛的色谱检测器之一。(质量型检测

59、器质量型检测器)缺点缺点:不能检测永久性气体不能检测永久性气体:水、水、CO、CO2、NOX、H2S等等FIDFID特点特点(tdin)(tdin)第九十一页，共125页。1. 放射源的放射源的射线将载气（射线将载气（N2或或Ar）电离，产生次级电子和正）电离，产生次级电子和正离子，在电场作用离子，在电场作用(zuyng)下，电子向正极走向移动，形成下，电子向正极走向移动，形成恒定基流。恒定基流。2.当电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量当电负性溶质进入检测器时，电负性溶质就能捕获这些低能量的自由电子，形成稳定的负离子，负离子再与载气正离子复合的自由电子，形成稳定的负离子，负离

60、子再与载气正离子复合成中性化合物，使基流降低而产生负信号成中性化合物，使基流降低而产生负信号倒峰倒峰 。三三.电于捕获电于捕获(bhu)检测器检测器(ECD)的工作原理的工作原理 第九十二页，共125页。电子电子(dinz)(dinz)捕获检测器捕获检测器(ECD) (ECD) 第九十三页，共125页。ECD特点特点(tdin)1.选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤选择性很强的检测器，对具有电负性物质（如含卤素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度素、硫、磷、氰等的物质）的检测有很高灵敏度（检出限约（检出限约10-14gcm-3）。）。2.浓度型检测器浓度型检测器3.已广泛应用于农

61、药残留量、大气及水质污染分析，已广泛应用于农药残留量、大气及水质污染分析，以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。以及生物化学、医学、药物学和环境监测等领域中。4.缺点是线性范围窄，只有缺点是线性范围窄，只有103左右左右(zuyu)，且响，且响应易受操作条件的影响，重现性较差。应易受操作条件的影响，重现性较差。第九十四页，共125页。四四.火焰火焰(huyn)光度检测器光度检测器(FPD) 1.选择性检测器选择性检测器,又称硫、磷检测器，对含磷、硫又称硫、磷检测器，对含磷、硫有机有机(yuj)化合物具有高选择性化合物具有高选择性,2.高灵敏度检测器，检出限可达高灵敏度检测器，检出限可达

62、10-12gL-1（对（对P）或）或10-11gL-1（对（对S）。）。3.质量型检测器质量型检测器4.可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中可用于大气中痕量硫化物以及农副产品，水中的毫微克级有机的毫微克级有机(yuj)磷和有机磷和有机(yuj)硫农硫农药残留量的测定。药残留量的测定。 第九十五页，共125页。 第九十六页，共125页。 当激发态当激发态S2*分子返回基态时发射出特征波长光分子返回基态时发射出特征波长光max为为394nm。对对含含磷磷化化合合物物燃燃烧烧时时生生成成磷磷的的氧氧化化物物，然然后后在在富富氢氢火火焰焰中中被被氢氢还还原，生成的原，生成的HPO碎片可化学发光碎片

63、可化学发光(max=526nm)这这些些(zhxi)光光由由光光电电信信增增管管转转换换成成信信号号，经经放放大大后后由由记记录录仪仪记记录。录。火焰光度检测器的工作火焰光度检测器的工作(gngzu)原理原理第九十七页，共125页。线性范围(fnwi) 检测器响应检测器响应(xingyng)(xingyng)信号与被信号与被测组分质量测组分质量/ /浓度呈线浓度呈线性关系的范围性关系的范围, ,常以线常以线性范围内最大进样量与性范围内最大进样量与最小进样量的比值来表最小进样量的比值来表示示: :CACACBCB检测器的性能指标检测器的性能指标第九十八页，共125页。灵敏度灵敏度S响应响应(xi

64、ngyng)信号对进样量的变信号对进样量的变化率化率.n浓度浓度(nngd)型型nA:峰面积峰面积nqv,0:流动相的体积流速流动相的体积流速n质量型质量型第九十九页，共125页。 最小检测量指产生和躁声相鉴别最小检测量指产生和躁声相鉴别(jinbi)的信的信号所需的进样量。对于质量型检测器组成的色谱仪，号所需的进样量。对于质量型检测器组成的色谱仪，最小检测量为最小检测量为浓浓度度(nngd)型型检检测测器器的的最最小小检检测测量量 D:检出限检出限 最小检测最小检测(jin c)量量 第一百页，共125页。 常见(chn jin)检测器性能比较第一百零一页，共125页。2-6 定性定性(dn

65、g xng)和定量分析和定量分析 气气相相色色谱谱分分析析对对象象是是在在气气化化室室温温度度(wnd)下下能能成成为为气气态态的物质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。的物质。除少数外，大多数物质在分析前都需要预处理。 例例如如，A. 样样品品中中含含有有大大量量的的水水，乙乙醇醇或或被被强强烈烈吸吸附附的的物物质质，可可导导致致色色谱谱柱柱性性能能变变坏坏; B.一一些些非非挥挥发发性性物物质质进进入入色色谱谱柱柱，本本身身还还会会逐逐渐渐降降解解，造造成成严严重重噪噪声声。C. 还还有有些些物物质质，如如有有机机酸酸，极极性性很很强强，挥挥发发性性很很低低，热热稳稳定定性性差差,

66、必必须须先先进进行行化化学学处处理理，如如重重氮氮甲甲烷烷甲甲酯酯化化;三三甲甲基基硅硅烷烷化化等等,使使它它们们转转变变为为稳稳定的定的,易挥发的物质后易挥发的物质后,才能进行色谱分析。才能进行色谱分析。第一百零二页，共125页。1. 定性分析定性分析(dngxngfnx) 比较法：采用未知组分的保留值与相同条件下的比较法：采用未知组分的保留值与相同条件下的标准物质的保留值进行比较标准物质的保留值进行比较必要时还须应用其它化学方法或仪器分析方法必要时还须应用其它化学方法或仪器分析方法( (如质谱如质谱, ,光谱光谱) )联合鉴定，才能准确判断联合鉴定，才能准确判断(pndun)(pndun)

67、存在的组分存在的组分第一百零三页，共125页。 气相色谱定性分析中最方便的方法气相色谱定性分析中最方便的方法在相同条件下，如果标准在相同条件下，如果标准(biozhn)(biozhn)物质的保留值与被测物质的保留值与被测物中某色谱峰的保留值一致，可初步判断二者可能是物中某色谱峰的保留值一致，可初步判断二者可能是同一物质。同一物质。也可以在样品中加入一已知的标准也可以在样品中加入一已知的标准(biozhn)(biozhn)物质，若某物质，若某一峰明显增高，则可认为此峰代表该物质。一峰明显增高，则可认为此峰代表该物质。 A.利用利用(lyng)保留值定性保留值定性第一百零四页，共125页。 A.

68、利用已知纯物质与未知样品(yngpn)对照定性第一百零五页，共125页。 利用相对保留值定性比用保留值定性更为方便、可靠。这种方法要求找一个(y )基准物质，一般选用苯、正丁烷、环己烷等作为基准物。所选用的基准物的保留值尽量接近待测样品组分的保留值。 B. B. 根据相对根据相对(xingdu)(xingdu)保留值定性保留值定性第一百零六页，共125页。 C. 利用保留利用保留(boli)指数定性指数定性 保留保留(boli)指数又称指数又称Kovasts指数，指数，是一种重现性较其他保留是一种重现性较其他保留(boli)数据都数据都好的定性参数，可根据所用固定相和柱温好的定性参数，可根据所

69、用固定相和柱温直接与文献值对照，而不需标准样品。直接与文献值对照，而不需标准样品。 第一百零七页，共125页。Kovats保留(boli)指数保留指数与相对保留值相似，也是用来表示一个组分的相对保留指数与相对保留值相似，也是用来表示一个组分的相对保留能力的大小。保留能力的大小。两者之间的差别在于两者之间的差别在于(ziy)(ziy)，相对保留值以任意选定的单个，相对保留值以任意选定的单个化合物为参比标准，保留指数以正构烷烃系列为参比标准。化合物为参比标准，保留指数以正构烷烃系列为参比标准。以正构烷烃系列(xli)为参比标准第一百零八页，共125页。例乙酸正丁酯在阿皮松例乙酸正丁酯在阿皮松L柱上

70、的流出曲线（柱温柱上的流出曲线（柱温100）。由图中测得调整）。由图中测得调整(tiozhng)保留值为：保留值为：乙酸正丁酯乙酸正丁酯3100mm，正庚烷，正庚烷1740mm，正辛烷，正辛烷3734mm，求乙酸正下酯的保留指数。，求乙酸正下酯的保留指数。 解 已知n=7即乙酸正丁酯的保留指数为7756。在与文献值对照时，一定要重视文献值的实验条件，如固定液、柱温等。而且要用几个(j )已知组分进行验证。 第一百零九页，共125页。 双柱(shun zh)、多柱定性利用保留值定性必须注意，在同一柱上，不同的物质常常会有相同的保留值，所以单柱定性是不可靠(kko)的解决的办法是选择极性不同的二根

71、或二根以上柱子再进行比较，若在二根极性不同的柱上，标准物质与被测组分的保留值相同，则可确定该被测组分的存在。 第一百一十页，共125页。与其他方法与其他方法(fngf)结合定性结合定性 气相色谱与质谱、气相色谱与质谱、Fourier红外光谱、红外光谱、发射光谱等仪器发射光谱等仪器(yq)联用是目前解决复联用是目前解决复杂样品定性分析最有效工具之一。杂样品定性分析最有效工具之一。第一百一十一页，共125页。2. 定量分析(dnglingfnx) 气相色谱定量分析是根据检测器对溶质产生的响应信号与溶质的量成正比的原理，通过(tnggu)色谱图上的面积或峰高，计算样品中溶质的含量第一百一十二页，共1

72、25页。 1. 1.峰面积测量方法峰面积测量方法 （l l）对称形峰面积的测量）对称形峰面积的测量-峰高乘峰高乘半峰宽法半峰宽法 A=1 A=1065hY1065hY12 2 （2 2）不对称峰面积的测量）不对称峰面积的测量-峰高乘峰高乘平均峰宽法平均峰宽法 (3)(3)由色谱仪配有电子积分仪或微处由色谱仪配有电子积分仪或微处理机来自动理机来自动(zdng)(zdng)完成完成 第一百一十三页，共125页。2. 2. 定量定量(dngling)(dngling)校校正因子正因子 色谱定量分析是基于峰面积与组分的量成正比关系。色谱定量分析是基于峰面积与组分的量成正比关系。但由于相同的峰面积并不意

73、味着相等物质的量。因此，但由于相同的峰面积并不意味着相等物质的量。因此，在计算时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转在计算时需将面积乘上一个换算系数，使组分的面积转换成相应物质的量，即换成相应物质的量，即 fi=mi/Ai定量校正定量校正(jiozhng)因子定义为：单位峰面积的组分的因子定义为：单位峰面积的组分的量量第一百一十四页，共125页。n由由于于(yuy)(yuy)不不易易得得到到准准确确的的绝绝对对校校正正因因子子( (仪仪器器灵灵敏敏度度变变化化等影响等影响) )，在实际定量分析中采用相对校正因子。，在实际定量分析中采用相对校正因子。n相相对对定定量量校校正正因因子子fifi

74、定定义义为为：组组分分的的绝绝对对校校正正因因子子fifi和和标标准物的绝对校正因子准物的绝对校正因子fSfS之比即为该组分的：之比即为该组分的：一一般般来来说说，热热导导池池检检测测器器标标准准物物用用苯苯，火火焰焰(huyn)离离子子检检测测器用正庚烷。器用正庚烷。相对定量相对定量(dngling)校正因子校正因子第一百一十五页，共125页。n凡凡文文献献查查得得的的校校正正因因子子都都是是指指相相对对校校正正因因子子n对对应应于于不不同同的的测测量量参参数数，分分别别有有质质量量(zhling)(zhling)校校正正因因子子，摩摩尔尔校校正正因因子子以以及及体积校正因子。体积校正因子。

75、相对校正相对校正(jiozhng)(jiozhng)因子的获得因子的获得第一百一十六页，共125页。3 3常用常用(chn yn)(chn yn)的定量计的定量计算方法算方法 （l l）归一化法）归一化法 归一化法是气相色谱中常用的一种定量归一化法是气相色谱中常用的一种定量方法。适合于对多组分方法。适合于对多组分(zfn)(zfn)试样中试样中各组分各组分(zfn)(zfn)含量的分析。前提条件含量的分析。前提条件是试样中各组分是试样中各组分(zfn)(zfn)必须全部流出必须全部流出色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。色谱柱，并在色谱图上都出现色谱峰。第一百一十七页，共125页。归一化的计算公

76、式同分异构(tn fn y u)体,其fi相同峰高峰面积(min j)第一百一十八页，共125页。n外标法是所有定量分析外标法是所有定量分析(fnx)(fnx)中最通用的一种方法，中最通用的一种方法，即所谓校准曲线法。即所谓校准曲线法。n用被测组分的纯物质配制一系列不同含量的标准溶用被测组分的纯物质配制一系列不同含量的标准溶液，在一定色谱条件下分别进样分离，测得相对应液，在一定色谱条件下分别进样分离，测得相对应的响应值（峰高或峰面积），绘制含量的响应值（峰高或峰面积），绘制含量响应曲响应曲线，在同样条件下测得被测组分的响应值，再从曲线，在同样条件下测得被测组分的响应值，再从曲线上查得相应的含量

77、。线上查得相应的含量。 n外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制准确，操作条件也需严格控制。它适用于日常控制分析分析(fnx)(fnx)和大量同类样品的分析和大量同类样品的分析(fnx)(fnx)。（2）外标法）外标法第一百一十九页，共125页。（3）内标法（有些）内标法（有些(yuxi)组分不出组分不出峰）峰） 内标法内标法: :选择一种与样品性质相近的物质为内标物，加入到选择一种与样品性质相近的物质为内标物，加入到已知质量的样品中，进行色谱分离，测量已知质量的样品中，进行色谱分离，测量(cling

78、)(cling)样品中样品中被测组分和内标物的峰面积，被测组分的质量分数：被测组分和内标物的峰面积，被测组分的质量分数： 在测定相对校正因子时，常以内标物本身作为标准在测定相对校正因子时，常以内标物本身作为标准(biozhn)物，则物，则fs=1。式中，。式中，Ai和和 As分别为样品中被测组分和内标物峰分别为样品中被测组分和内标物峰面积；面积；fi为相对校正因子；为相对校正因子；m和和ms分别为样品和内标物的质量。分别为样品和内标物的质量。 第一百二十页，共125页。 样品中不含有内标物质样品中不含有内标物质 峰的位置在各待测组分之间或与之相近峰的位置在各待测组分之间或与之相近 稳定、易得纯

79、品稳定、易得纯品 与样品能互溶但无化学反应与样品能互溶但无化学反应 内内标标物物浓浓度度恰恰当当，使使其其峰峰面面积积(min (min j)j)与待测组分相差不太大。与待测组分相差不太大。内标物的要求内标物的要求(yoqi)(yoqi)第一百二十一页，共125页。2-9 2-9 气相色谱法的应用气相色谱法的应用(yngyng) (yngyng) n气固色谱常用于永久性气体及低碳数化合物的分离。其气固色谱常用于永久性气体及低碳数化合物的分离。其分离原理是基于不同的气体在固体表面的吸附能力不同分离原理是基于不同的气体在固体表面的吸附能力不同n气液色谱的应用更广泛气液色谱的应用更广泛, ,可分析几

80、乎所有可气化而不分可分析几乎所有可气化而不分解的物质解的物质, ,还有通过化学衍生法分析热不稳定还有通过化学衍生法分析热不稳定/ /难气化等难气化等物质物质n分离比较简单的样品，可以用填充柱，分离比较复杂的分离比较简单的样品，可以用填充柱，分离比较复杂的样品应用开管柱，并采用样品应用开管柱，并采用(ciyng)(ciyng)程序升温方式程序升温方式第一百二十二页，共125页。柱:化学键合交联开管柱固定液:PEG-20M柱长30m，I.d. 0.25mm，thickness: 0.25m采用程序(chngx)升温方式香水(xingshu)的成分GC分析第一百二十三页，共125页。 例例 有有一一

81、根根 1.0m1.0m长长的的柱柱子子，分分离离组组分分1 1和和2 2得得到到如如图图的的色色谱谱(s (s p)p)图图。图图中中横横坐坐标标l l为为记记录录笔笔走走纸纸距距离离。若若欲欲得得到到 R=1R=12 2的的分分离离度度，理理论论塔塔板板数数应为多少？色谱应为多少？色谱(s p)(s p)柱要加到多长？柱要加到多长？第一百二十四页，共125页。解：先求出相对解：先求出相对(xingdu)保留值保留值再求出组分再求出组分(zfn)2的分配的分配比比k求出组分求出组分(zfn)2的理论塔板数的理论塔板数计算分离度计算分离度R=1.2时所需要的理论塔板数：时所需要的理论塔板数： 因因nL(H=L/n,H值不变值不变)，则达到基线分离时的柱长：，则达到基线分离时的柱长： 第一百二十五页，共125页。