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1、高中化学竞赛高中化学竞赛 【第十七讲【第十七讲 有机合成化学有机合成化学】【竞赛基本要求】【竞赛基本要求】1、有机合成的一般原则。、有机合成的一般原则。2、引进各种官能团的方法。、引进各种官能团的方法。3、有机合成中的基团保护。、有机合成中的基团保护。4、导向基。、导向基。5、碳链增长与缩短的基本反应。、碳链增长与缩短的基本反应。6、有机合成中的选择性。、有机合成中的选择性。【知识点击】【知识点击】一、有机合成的一般原则一、有机合成的一般原则1、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为、反应步骤较少，总产率高。一个每步产率为80%的十步合成的十步合成的全过程产率仅为的全过程产率仅为10.7%，而
2、每步产率为，而每步产率为40%的二步合成的全过的二步合成的全过程产率可达程产率可达16%。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过。因此要尽可能压缩反应步骤，以免合成周期过长和产率过低。长和产率过低。2、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主、每步的主要产物易于分离提纯。要力求采用只生成一种或主要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。要生成一种的可靠反应，避免生成各种产物的混合物。3、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单、原料易得价格便宜。通常选择含四个或少于四个碳原子的单官能团化合物以及单取代苯等作为原料。官能团化合物以及单取代苯等作为原料。在实际合成中
3、，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳在实际合成中，若欲合成芳香族化合物时，一般不需要合成芳香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲香环，尽量采用芳香族化合物作为起始物，再引入官能团；若欲合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能合成脂肪族化合物时，关键的步骤是合成碳骨架并同时考虑官能团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可团的引入，引入的官能团可能并非为所需产物中的官能团，但可以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。以通过官能团的转变，形成所需产物中的官能团。 二、有机物的合成方法二、有机物的合成方法（一）芳香族化合物的合成（一）芳香族化
4、合物的合成1、合成苯、合成苯环上上仅连有一个基有一个基团的化合物的化合物 一般以苯一般以苯为原料，通原料，通过芳香芳香烃的的亲电取代反取代反应引入基引入基团，如，如表表 17-1；通；通过芳香重氮芳香重氮盐的的亲核取代反核取代反应引入基引入基团，如表，如表17-2；也可以通也可以通过活化的芳香活化的芳香卤烃的的亲核取代引入基核取代引入基团，如表，如表17-3。2、合成苯、合成苯环上上仅连有两个基有两个基团的化合物的化合物 如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其如果所需合成的化合物两个基团相互处于邻位或对位，则其中至少有一个基团属于邻、对位定位基；如果所需合成化合物两中至少有一个基
5、团属于邻、对位定位基；如果所需合成化合物两个基团相互处于间位，至少有一个基团属于间位定位基。例如：个基团相互处于间位，至少有一个基团属于间位定位基。例如： Br NO2 Ar ArH 合成苯合成苯环上含有两个基上含有两个基团的化合物的化合物时，如果两个两个基，如果两个两个基团相相互互处于于邻位或位或对位，而两个基位，而两个基团都不是都不是邻、对位定位基或两个位定位基或两个基基团相互相互处于于间位，但都不是位，但都不是间位定位基，在位定位基，在这两种情况下，两种情况下，一般不能依靠其中一个基一般不能依靠其中一个基团的定位作用将另一个基的定位作用将另一个基团引入所需引入所需的位置上，而需要通的位置
6、上，而需要通过中中间转化化过程来程来实现。具体。具体办法有：法有：（1）对于于亲电取代反取代反应，在合成，在合成顺序中，若会形成序中，若会形成邻、对位位定位基中定位基中间体，体，则进行行亲电取代反取代反应，例如由苯合成，例如由苯合成对硝基苯硝基苯甲甲酮。（2）引入一种基）引入一种基团，这种基种基团具有一定的定位作用，待第二基具有一定的定位作用，待第二基团引入后，再除去引入后，再除去这种基种基团，例如由苯合成，例如由苯合成间二溴苯。二溴苯。3、当用取代苯作、当用取代苯作为起始物起始物时，可通，可通过改改变起始物取代基起始物取代基转化化的先后的先后顺序来决定最序来决定最终产物分子中基物分子中基团的
7、相的相对位置，例如由甲位置，例如由甲苯合成硝基苯甲酸。苯合成硝基苯甲酸。 在将两个基在将两个基团引入到苯引入到苯环上上时，应考考虑以下两个以下两个问题：（1）在由）在由选择余地余地时，首先引入最，首先引入最强强的致活基的致活基团或最弱的致或最弱的致钝基基团进入苯入苯环。（2）要特别注意某些反应条件的要求。）要特别注意某些反应条件的要求。有下述两种合成途径：有下述两种合成途径： 显然第一条途径然第一条途径较好，在引入致活基好，在引入致活基团C2H5后有利于第二步反后有利于第二步反应；而第二条途径引入的；而第二条途径引入的Br是致是致钝基基团，下一步付，下一步付克反克反应不能不能进行。行。（二）脂
8、肪族化合物的合成（二）脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；在合成脂肪族化合物时，首先要考虑的问题是如何建立碳架；其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团其次若还有官能团存在，则在建立碳架的同时，还需要考虑官能团的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，的建立。一般是将两个或三个预先形成的碎片按一定的方式连接，使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关使形成的官能团恰好在所需的位置，这一步是整个合成步骤中最关键的一步。键的一步。 通过亲核加成反应形成碳通过亲核加成反应形成碳碳键和通过亲核取代反应形成碳碳键和通
9、过亲核取代反应形成碳碳键的典型反应如下。碳键的典型反应如下。1、通、通过亲核加成反核加成反应形成碳形成碳碳碳键的反的反应2、通、通过亲核取代反核取代反应形成碳形成碳碳碳键的反的反应3、形成双官能、形成双官能团化合物的反化合物的反应（1）1，1 双官能双官能团化合物化合物（2）1，2 双官能双官能团化合物化合物（3）1，3 双官能双官能团化合物化合物（4）1，4 双官能双官能团化合物化合物三、有机合成中的基团保护、导向基三、有机合成中的基团保护、导向基（一）基团保护（一）基团保护 在有机合成中，些不希望起反应的官能团在有机合成中，些不希望起反应的官能团,在反应试剂或反在反应试剂或反应条件的影响下
10、而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，因此，必须采取对这些基团进行保护，完成合成后再除去保护基，使其复原。使其复原。 对保护措施一定要符合下列要求：对保护措施一定要符合下列要求：只对要保护的基团发只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；生反应，而对其他基团不反应；反应较容易进行，精制容易；反应较容易进行，精制容易；保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。 下面只简略介绍要保护的基团的方法。下面只简略介绍要保护的基团的
11、方法。1、羟基的保基的保护 在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对在进行氧化反应或某些在碱性条件进行的反应，往往要对羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。防止羟基进行保护。如防止羟基受碱的影响，可用成醚反应。防止羟基氧化可用酯化反应。羟基氧化可用酯化反应。2 2、对氨基的保氨基的保护 氨基是个很活氨基是个很活泼的基的基团，在，在进行氧行氧化、化、烷基化、基化、磺化、硝磺化、硝化、化、卤化等反化等反应时往往要往往要对氨基氨基进行保行保护。 NH2 CH3COCl 或酸或酸酐 NH2 CCH3 O （1）乙）乙酰化化 CHO + 2ROH CH(OR)2 H+ （2）对NR
12、2可以加H+ 质子化形成季铵盐， NH2也可加H+ 成 NH而保护。3、对羰基的保护羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要羰基，特别是醛基，在进行氧化反应或遇碱时，往往要进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。进行保护。对羰基的保护一般采用缩醛或缩酮反应。 COOH + ROH COOR H+ 4、对羧基的保护、对羧基的保护 羧基在高温或遇碱性基在高温或遇碱性试剂时，有，有时也需要保也需要保护，对羧基的保基的保护最常用的是最常用的是酯化反化反应。5、对不饱和碳碳键的保护、对不饱和碳碳键的保护 碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要加成使之达到饱碳碳重键易被氧化，对它们的保护主要要
13、加成使之达到饱和。和。（二）导向基（二）导向基 在有机合成中，往往要在有机合成中，往往要“借借”某个基团的作用使其达到预定的目某个基团的作用使其达到预定的目的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这的，预定目的达到后，再把借来的基团去掉，恢复本来面貌，这个个“借借”用基团用基团 我们叫我们叫“导向基导向基”。当然这样的基团，要符合易。当然这样的基团，要符合易“借借”和易去掉的原则，如由苯合成和易去掉的原则，如由苯合成1,3,5 三溴苯三溴苯,在苯的亲电取代反应在苯的亲电取代反应中，溴是邻、对位取代基，而中，溴是邻、对位取代基，而1,3,5 三溴苯互居间位，显然不是三溴苯互居间位，
14、显然不是由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基由溴的定位效应能引起的。但如苯上有一个强的邻、对位定位基存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，存在，它的定位效应比溴的定位效应强，使溴进入它的邻、对位，这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成这样溴就会呈间位，而苯环上原来并无此类基团，显然要在合成时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的时首先引入，完成任务后，再把它去掉，恰好氨基能完成这样的任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入任务，因为它是一个强的邻、对位定位基，它可如下引入: H NO2 NH2 ，同同时氨基也容
15、易去掉：氨基也容易去掉： NH2 N2+ H O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5C6H5BrO COOC2H5 C2H5ONa O COOC2H5 C6H5O COOC2H51）H3O 2） C6H5OO C6H5C6H5Br碱碱 C6H5Br碱碱 O C6H5C6H5O 1、致活、致活导向向 这种方法种方法产率低，因率低，因为丙丙酮两个甲基活性一两个甲基活性一样，会有副反，会有副反应发生：生： 但在丙但在丙酮的一个甲基上的一个甲基上导入一个致活基入一个致活基团，使两个甲基上的，使两个甲基上的氢的活性有的活性有显著差著差别，这可用一个乙可用一个乙酯基（基（COOC2H5）导入丙
16、入丙酮的一个甲基上，的一个甲基上，则这个甲基的个甲基的氢有有较大的活性，使大的活性，使这个碳成个碳成为苄基溴基溴进攻的部位，因此，利用乙攻的部位，因此，利用乙酰乙酸乙乙酸乙酯而不用丙而不用丙酮，完成任完成任务后，把乙后，把乙酯基水解成基水解成羧基，利用基，利用 酮酸易于脱羧的酮酸易于脱羧的特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：特性将导向基去掉，于是得出合成路线为：2、致、致钝导向向如只在苯胺如只在苯胺环上的氨基的上的氨基的对位引入一个溴，必位引入一个溴，必须将氨基的活性将氨基的活性降低，降低，这可通可通过乙乙酰化反化反应来达到，同来达到，同时乙乙酰氨基是一个氨基是一个邻、对位定位基，而此情况下
17、位定位基，而此情况下对位位产物是主要物是主要产物：物：NH2 Br NHCOCH3 Br Br2 H2O NHCOCH3 NH2 3、利用封、利用封闭特定位置来特定位置来导向向NH2 NHCOCH3NO2（90%）NHCOCH3+NO2 NHCOCH3 微量微量 NH2NO2 （主要）（主要）+NH2 NO2 微量微量 由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如由于乙酰基此时主要是对位产物，所以仍不能达到目的。如果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满果导向一个磺酸基，先把氨基的对位封闭，再硝化，可以得到满意结果：意结果：NH2 NHCOCH3 SO3HNHCOCH3
18、 NH2 NO2 NO2 NHCOCH3 SO3H57%H2SO4 煮沸煮沸四、碳四、碳链增增长与与缩短的基本反短的基本反应1、碳、碳链增增长的反的反应烯类：炔炔类卤代代烃环氧乙氧乙烷羰基化合物基化合物丙二酸二乙丙二酸二乙酯乙乙酰乙酸乙乙酸乙酯有机金属化合物有机金属化合物2、碳、碳链缩短的反短的反应（1）不）不饱和化合物的氧化和化合物的氧化（2）卤仿反仿反应（3）霍夫曼降解反）霍夫曼降解反应（4）羧酸反酸反应（5）芳香族化合物氧化）芳香族化合物氧化OH COOCH3 HO CH2COOCH3 COOCH3 KOH，CH3OH，回流三分，回流三分钟 脂肪族脂肪族酯易水解易水解 OH COOCH3
19、 HO CH2COOCH COOCH3 （84%） （空间位阻小的（空间位阻小的两个两个酯基先水解）基先水解）OH COOCH3 HO CH2COOH3 COOCH 五、有机合成中的五、有机合成中的选择性性在有机合成中，在有机合成中，还需要考需要考虑选择性，性，这些些选择大致有下列几大致有下列几类。1、化学、化学选择 分子中的几个基分子中的几个基团，有，有时不需要加以保不需要加以保护和特殊的活化，某和特殊的活化，某一基一基团本身就有本身就有选择性的反性的反应，相同基，相同基团当当处于分子中的不同于分子中的不同部位部位时，就可能，就可能产生反生反应的差异性，的差异性，这在有机合成中可以利用，在有
20、机合成中可以利用，例如可以通例如可以通过对反反应条件的控制来控制反条件的控制来控制反应进行的程序：行的程序：1. 40% NaOH，95 2. H3O+ CH2=CHCH2C CH Br2/CCl4，20 CH2CHCH2C CH Br Br （90%） 第三个酯基要在更强烈的条件下，如在第三个酯基要在更强烈的条件下，如在NaOH和高沸点溶剂和高沸点溶剂乙二醇中回流才能水解。乙二醇中回流才能水解。不同的官能不同的官能团对同一同一试剂的反的反应是不同是不同的，有的能的，有的能够与之作用，有的却不能，即使能与之作用，有的却不能，即使能够作用的，也有反作用的，也有反应性性强强弱的差异，表弱的差异，表
21、现在反在反应有快慢和有快慢和难易的区易的区别，这些差些差别，在有机合成中也是有用的。例如，在有机合成中也是有用的。例如，烯烃和炔和炔烃虽然都能与然都能与卤素加素加成，但炔成，但炔烃的反的反应却却远弱于弱于烯烃，以致可以同，以致可以同时含有含有烯键和炔和炔键的化合物中的化合物中实现选择加成，如：加成，如： C6H5 CH CH C C6H5 O 1，4加成加成C6H5Li H2O C6H5MgBr H2O (C6H5)2CH CH2 C C6H5 O (96%) C6H5CH= CH C(C6H5)2 OH (75%) 1，2加成加成有机锂倾向于有机锂倾向于1，2加成。加成。 C6H5CH =
22、CH2 + HBr C6H5CHCH3Br 2、方位、方位选择性性 苯乙苯乙烯和溴化和溴化氢加成加成时，全部生成，全部生成溴乙苯，这是一个方溴乙苯，这是一个方位选择性很强的反应。位选择性很强的反应。在双在双烯合成中，方位合成中，方位选择性也很性也很强强。 芳香族化合物二元取代反芳香族化合物二元取代反应，实际上也是一种方位上也是一种方位选择性反性反应。 3、立体化学选择性、立体化学选择性 当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设当反应产物可能是一种以上的立体异构体时，就有必要设计一种只产生所要的产物的合成法，即必须采用立体有择反应或计一种只产生所要的产物的合成法，即必须采用立体有择反应
23、或立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。立体专一反应，所有的立体专一的反应，一定是立体有择反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。而立体有择反应不一定是立体专一性反应。 RC CR Na+NH3 受立体化学控制的反受立体化学控制的反应常常见的有以下几的有以下几类：（1）卤化化烃的的SN2反反应，产生构型翻生构型翻转产物。物。（2）炔）炔烃的加成：的加成： RC CR+Br2 RC CR+H2 PdCaCO3/Pd 或或Ni B 1）OsO4 2）H2O2 KMnO4（稀冷） H H OH OH H H OH OH （3）烯烃的氧化的氧化（4）卤素与素与烯烃加成加成+ Br
24、 H Br Br H （5）硼）硼氢化化氧化反氧化反应（6）卤代代烷的的E2反反应（7）羰基加成基加成【例题【例题1】设计制备下面物质的合成路线。】设计制备下面物质的合成路线。OH C(CH3)2 【解析】：【解析】：【分析】：【例题【例题2】设计下面物质的合成路线】设计下面物质的合成路线【分析】：【分析】：【解析】：【例题【例题3】设计下面物质的合成路线】设计下面物质的合成路线【分析】：【分析】：【解析】：【解析】：为了使麦克了使麦克尔尔加成有足加成有足够的活性，的活性，醛（或（或酮）通通过形成形成烯胺使其胺使其-位活性增加，使反位活性增加，使反应更容易更容易进行，行，这样就得出了目就得出了
25、目标分子的合成路分子的合成路线。 CH2=CHCH2CHCC2H5 CH3 O 【例题【例题4】由】由C3以下的化合物合成以下的化合物合成【分析】：【分析】： 【解析】：【解析】：【例【例题5】设计 的合成路的合成路线。【分析】：【分析】： 【解析】：【解析】：【例【例题6】由苯酚合成】由苯酚合成【分析】：【分析】：【解析】：【解析】：【例【例题7】设计 的合成路的合成路线【分析】：【分析】： 【解析】：【解析】：【例【例题8】由】由C2化合物合成叶醇化合物合成叶醇【分析】：用倒推法分析如下：【分析】：用倒推法分析如下：【解析】：【解析】：【例【例题9】动物之物之间的信息的信息传递除了声音、光除了声音、光电信号外，在低信号外，在低等等动物中，如昆虫，物中，如昆虫，还能分泌化学物能分泌化学物质作作为种群个体之种群个体之间的通的通讯工具，工具，这就是所就是所谓“化学通化学通讯”。棉。棉铃象（一种象鼻虫）的性引象（一种象鼻虫）的性引诱剂就是就是这类化学物化学物质。它是混合物，含有。它是混合物，含有单环萜烯醇醇E和和萜烯醛F和和H。人工合成棉。人工合成棉铃象性引象性引诱剂是是杀灭这种棉花害虫的种棉花害虫的绿色色农药。其合成路其合成路线如下：如下：问题：写出：写出A、B、C、D、E、G、H的的结构构简式。式。【解析】：【解析】：
