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1、第十一章第十一章化学动力学基础（二）化学动力学基础（二）本本章章讨讨论论反反应应速速率率理理论论及及一一些些特特殊殊反反应的动力学；应的动力学；反反应应速速率率理理论论主主要要包包括括碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论和和单单分分子子反反应应理理论论，可可应应用用于基元反应速率常数的于基元反应速率常数的理论计算。理论计算。1谢谢观赏2019-6-9基元反应速率常数基元反应速率常数ki的组合的组合总包反应的总包反应的k；反反应应速速率率常常数数的的准准确确理理论论预预示示是是一一个个远远未未解解决决的的问问题题，也也是是目目前前相相对对活活跃跃的的研研究领域。究领域。2谢谢观赏2019-6-
2、911.1气相反应的硬球碰撞理论气相反应的硬球碰撞理论一、理论假设一、理论假设n硬硬球球碰碰撞撞理理论论建建立立于于1920年年左左右右，用用于于计计算基元双分子气相反应的速率常数。算基元双分子气相反应的速率常数。n硬球碰撞理论用到以下几个假设：硬球碰撞理论用到以下几个假设：1）分子为硬球；）分子为硬球；2）分子）分子A和分子和分子B必须碰撞才能发生反应；必须碰撞才能发生反应；3谢谢观赏2019-6-93）（不不是是所所有有碰碰撞撞都都发发生生反反应应）只只有有当当沿沿碰碰撞撞分分子子中中心心联联线线方方向向的的相相对对平平动动能能超超过过某某一一阈阈能能Ec时时，才才能能发发生反应；生反应；
3、4）反反应应过过程程中中分分子子速速率率维维持持Maxwell-Boltzmann平衡分布。平衡分布。4谢谢观赏2019-6-9a）硬硬球球模模型型是是一一个个粗粗略略的的近近似似，因因为为大大多多分分子结构、原子分子轨道不具球对称；子结构、原子分子轨道不具球对称；b）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效）无效碰撞频率远大于（高能分子的）有效碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再碰撞频率，由无效碰撞之间进行的能量再分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应分配足以弥补高能分子由于有效碰撞反应产生新物种而导致的动能损失。因而反应产生新物种而导致的动能损失。因而反应过程中体系分子速率维持过程中体系分子速率
4、维持M-B分布。分布。说明：说明：5谢谢观赏2019-6-9二、双分子的互碰频率二、双分子的互碰频率n首首先先假假设设A、B混混合合气气中中只只有有某某一一个个A1分分子子以以平平均均速速率率 uA 运运动动，而而其其他他所所有有的的（A和和B）分分子子都都是是静静止止的的，则则此此A1分分子子与与B分子的碰撞频率为：分子的碰撞频率为：混混合合气气A、B分分子子间间的的碰碰撞撞频频率率，严严格格的的推推导导比比较较复复杂杂，在在此此只只介介绍绍简简单单处处理理方方法法，但结果同样正确。但结果同样正确。6谢谢观赏2019-6-9ZAB = uA (rA+rB)2(NB/V)= uA dAB2(N
5、B/V)(1)单位时间单位时间A1扫过的碰撞体积；扫过的碰撞体积；NB/V单位体积单位体积B分子数；分子数；dAB有效碰撞直径（俗称，并不严格，有效碰撞直径（俗称，并不严格，因为不一定发生反应）。因为不一定发生反应）。其中其中： uA (rA+rB)27谢谢观赏2019-6-9n实实际际上上，B分分子子并并非非静静止止不不动动，所所以以要要用用A相相对对于于B的的相相对对平平均均速速率率 uAB 来来代替上式中的代替上式中的 uA ；n显显然然，A、B碰碰撞撞时时，矢矢量量uA、uB之之间间的的夹夹角角可可以以从从0180，并并且且各各向向几几率率均等。如图：均等。如图：ZAB = uA dA
6、B2(NB/V)(1)8谢谢观赏2019-6-9代入代入(1)式：式：ZAB = uA dAB2(NB/V)(1)9谢谢观赏2019-6-9n则则单单位位体体积积内内所所有有运运动动着着的的A分分子子与与B分分子的碰撞频率为：子的碰撞频率为：10谢谢观赏2019-6-9n由分子运动论得：由分子运动论得： 11谢谢观赏2019-6-912谢谢观赏2019-6-913谢谢观赏2019-6-9n若体系中只有一种若体系中只有一种A分子，则单位体积内某分子，则单位体积内某一一Ai分子与其它分子与其它Aj(j i)分子的碰撞频率：分子的碰撞频率：14谢谢观赏2019-6-9n单位体积内所有单位体积内所有A
7、分子间的碰撞频率即为：分子间的碰撞频率即为： 15谢谢观赏2019-6-916谢谢观赏2019-6-9n常常温温常常压压下下，ZAB1035m 3 s 1，若若每每次次碰碰撞撞均均为为可可发发生生反反应应：A+BP的的有有效效碰碰撞撞，则则单单位位体体积积内内A分分子子的的消消耗耗速速率即为率即为A、B分子的碰撞频率：分子的碰撞频率：17谢谢观赏2019-6-918谢谢观赏2019-6-9这这样样的的k计计算算值值通通常常远远远远大大于于实实验验值值，可可见见并并非非每每次次碰碰撞撞都都发发生生反反应应，ZAB中中仅仅一一小小部部分分是有效碰撞；令是有效碰撞；令q为有效碰撞分数为有效碰撞分数，
8、则：，则：A+BP19谢谢观赏2019-6-920谢谢观赏2019-6-921谢谢观赏2019-6-9三、硬球碰撞模型三、硬球碰撞模型1.硬硬球球分分子子A、B的的总总能能量量（动动能能）、相相对对运运动能：动能：n总动能总动能 也可分解为两分子体系的质心运动也可分解为两分子体系的质心运动能能 g和两个分子间的相对运动能和两个分子间的相对运动能 r之和：之和：22谢谢观赏2019-6-9mA+mB：质心质量质心质量ug：质心速率质心速率ur：A、B分子分子相对速率相对速率 =mAmB/(mA+mB)：A、B分子折合分子折合质量质量23谢谢观赏2019-6-9n显显然然，质质心心整整体体运运动动
9、能能 g对对两两个个分分子子的的碰撞反应没有贡献；碰撞反应没有贡献；n而而相相对对平平动动能能 r则则能能衡衡量量两两个个分分子子接接近近时的相互作用能的大小。时的相互作用能的大小。24谢谢观赏2019-6-92.碰撞参数与反应截面：碰撞参数与反应截面：n考虑相对动能考虑相对动能 r时，可设时，可设A分子以相对于分子以相对于B的速度的速度ur向相对静止的向相对静止的B分子的运动。如图：分子的运动。如图：25谢谢观赏2019-6-9n相相对对速速度度ur与与碰碰撞撞时时的的连连心心线线AB的的夹夹角角为为 ，通过，通过B球中心作球中心作ur的平行线，两者的平行线，两者相相距距为为b，可可以以用用
10、b的的大大小小表表示示两两个个分分子子可达到的接近程度。可达到的接近程度。26谢谢观赏2019-6-9n碰撞参数：碰撞参数：b=dAB Sin （0 90）n当当A分子与分子与B分子分子u正碰时，正碰时， =0，b=0u侧碰时，侧碰时，0 90 ，b=dAB Sin u没碰时，没碰时，bdAB27谢谢观赏2019-6-9n碰撞截面：碰撞截面： c= bmax2= dAB2n即球心落在此截面内的即球心落在此截面内的A分子都可与分子都可与B分分子相碰。子相碰。n分子相碰时，其相对平动能在连心线方向分子相碰时，其相对平动能在连心线方向上的分量（对反应有用）为：上的分量（对反应有用）为：28谢谢观赏2
11、019-6-9 r = (urCos )2 = ur2(1 Sin2 )= r(1 b2/dAB2)n并并非非每每次次碰碰撞撞都都有有效效，只只有有 r 超超过过某某一一值值 c时时，才才能能发发生生有有效效碰碰撞撞，此此 c值值称称为为化化学反应的临界能或阈能。学反应的临界能或阈能。29谢谢观赏2019-6-9n即：有效碰撞的必要条件：即：有效碰撞的必要条件： r(1 b2/dAB2) c或：或：b2 dAB2(1 c/ r) br2br为有效反应碰撞参数的最大值。为有效反应碰撞参数的最大值。 r = r(1 b2/dAB2)30谢谢观赏2019-6-9n当碰撞参数：当碰撞参数：b br时，
12、为有效碰撞。时，为有效碰撞。n因此，可定义因此，可定义反应截面：反应截面： r br2= dAB2(1 c/ r)= dAB21 2 c/( ur2)b2 dAB2(1 c/ r) br231谢谢观赏2019-6-9由上式：由上式：n当当 r c时，时， r=0；n当当 r c时，时， r随随 r的增加而增加。的增加而增加。 r br2= dAB2(1 c/ r)= dAB21 2 c/( ur2)32谢谢观赏2019-6-9四、由微观粒子反应计算反应速率常数四、由微观粒子反应计算反应速率常数n设设A、B为为两两束束相相互互垂垂直直的的交交叉叉粒粒子子（原原子子、分分子子）流流，并并设设在在交
13、交叉叉区区域域内内只只能能发发生生单单次次碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。碰撞（由于单位体积中粒子数很少）。33谢谢观赏2019-6-9nA分分子子束束的的强强度度（单单位位时时间间通通过过单单位位截截面面的粒子数）：的粒子数）：34谢谢观赏2019-6-9n当当A通过交叉区域通过交叉区域(x 0)时，与（相对时，与（相对静止的）静止的）B粒子碰撞，粒子碰撞，IA下降，即：下降，即： dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx35谢谢观赏2019-6-9nIA在在x处处的的下下降降量量正正比比于于A束束的的强强度度IA(x)、B粒粒子子的的浓浓度度(NB/V)及及A通通过过交交叉区域的距
14、离叉区域的距离dx。 dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx36谢谢观赏2019-6-9n比较等式右侧各项，显然比例常数比较等式右侧各项，显然比例常数 具具有面积的量纲有面积的量纲有碰撞截面特性。有碰撞截面特性。 dIA(x)= IA(x) (NB/V) dx37谢谢观赏2019-6-9n事事实实上上，可可以以想想象象只只有有有有效效碰碰撞撞（b小小， 小小，使使A反反弹弹）才才能能使使A束束强强度度IA下下降，即：降，即： dIA(x)= r IA(x) (NB/V) dx(1)38谢谢观赏2019-6-9n又：又：dIA(x)=dur(NA/V)=urd(NA/V)=(dx/dt)
15、d(NA/V)n代入代入(1)式：式： dIA(x)= r IA(x) (NB/V) dx(1)39谢谢观赏2019-6-9 d(NA/V)/dt= rIA(x) (NB/V)= rur(NA/V)(NB/V)n即微观反应速率常数：即微观反应速率常数：k(ur)=urr(ur)(2) (dx/dt)d(NA/V)= r IA(x) (NB/V) dx40谢谢观赏2019-6-9nNA/V、NB/V：浓度单位为：浓度单位为m 3；n r为为ur的函数：的函数： r(ur)= dAB21 2 c/( ur2)k(ur)=urr(ur)(2)41谢谢观赏2019-6-9n碰撞反应的分子相对速率碰撞反
16、应的分子相对速率ur服从服从M-B平衡平衡分布。分布函数：分布。分布函数：k(ur)=urr(ur)(2)42谢谢观赏2019-6-9n所以宏观反应速率常数：所以宏观反应速率常数：n将将(2)、(3)式代入上式：式代入上式：k(ur)=urr(ur)(2)43谢谢观赏2019-6-9n将硬球碰撞模型：将硬球碰撞模型： r( r)= dAB2(1 c/ r)代入上式，得到简单碰撞理论代入上式，得到简单碰撞理论(SCT)的微的微观速率常数观速率常数k SCT(T)：44谢谢观赏2019-6-945谢谢观赏2019-6-9n在微观反应速率的两边约掉一个在微观反应速率的两边约掉一个L后，右边后，右边多
17、了多了L一次方。宏观速率常数一次方。宏观速率常数kSCT为：为：n将将微微观观反反应应浓浓度度项项NA/V、NB/V用用A L、B L表示：表示：46谢谢观赏2019-6-9n将将mol折合质量折合质量 M= Lnmol气体常数气体常数R=kB Lnmol临界能（阈能）临界能（阈能）Ec= c L代入上式：代入上式：47谢谢观赏2019-6-9n对照前述由双分子碰撞频率得到的对照前述由双分子碰撞频率得到的k：48谢谢观赏2019-6-9n温度温度T越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越大；越大；n阈能阈能Ec越高，有效碰撞分数越高，有效碰撞分数q越小。越小。49谢谢观赏2019-6-9讨论：
18、讨论：n对于同分子双分子反应：对于同分子双分子反应：2AP50谢谢观赏2019-6-9五五、反反应应阈阈能能(Ec)与与活活化化能能Ea(T)、指指前因子前因子A(T)的关系的关系51谢谢观赏2019-6-952谢谢观赏2019-6-9则：则：注注意意此此k(T)表表达达式式与与kSCT(T)的的不不同同，指指数项含活化能数项含活化能Ea。53谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：1）因为）因为RT 2kJ/mol（500K时）时）Ec（100kJ/mol）所以可以认为所以可以认为Ec Ea，Ec很接近于活很接近于活化能化能Ea。54谢谢观赏2019-6-92）简简单单碰碰撞撞理理论论（SCT）
19、不不能能给给出出阈阈能能Ec的的计计算算方方法法，但但能能给给出出Arrhenius指前因子指前因子A(T)：并且得到：并且得到：A T1/255谢谢观赏2019-6-9n当当T=800K，T1/2=28.28；n当当T=810K，T1/2=28.46； A/A 0.64%n这这与与升升温温10C反反应应速速率率k成成倍倍增增长长相相比比可可忽忽略略不不计计。这这说说明明在在一一定定的的高高温温时时，指指前前因因子子A(T)对对T并不敏感。并不敏感。n而而且且由由于于SCT本本身身比比较较粗粗糙糙，因因此此A T1/2这一预言关系在定量上是很粗糙的。这一预言关系在定量上是很粗糙的。56谢谢观赏
20、2019-6-9例：例：在温度在温度2400 3000K，双分子基元反应：，双分子基元反应：CO+O2CO2+O用粘度测量方程测得：用粘度测量方程测得：d(O2)=3.6A，d(CO)=3.7A计算计算SCT的的A(T)。解解：平均温度为平均温度为T=2700K57谢谢观赏2019-6-958谢谢观赏2019-6-9若用若用2400K、3000K代替代替2700K，A值值只略微改变：只略微改变：7.6 108，8.6 108。n实验方法得到的实验方法得到的A=3.5 106m3 mol 1 s 1，即计算值比实验值大，即计算值比实验值大230倍。倍。n显然，这一差别不能归咎于实验误差。显然，这
21、一差别不能归咎于实验误差。59谢谢观赏2019-6-9n事事实实上上，对对于于不不少少反反应应，计计算算得得到到的的A(T)值远高于实验值。值远高于实验值。n因此因此k(T)表达式中，还需在指前因表达式中，还需在指前因子子A(T)前增加一个修正因子前增加一个修正因子P来校来校正。正。60谢谢观赏2019-6-9六、概率因子六、概率因子Pn概率因子也叫空间因子、方位因子等。概率因子也叫空间因子、方位因子等。0 P 1n采用概率因子采用概率因子P的解释是：的解释是：61谢谢观赏2019-6-91）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子的的取取向向，而而实实际际碰碰撞撞分分子子必必须须正正好好处处在在
22、发发生生反反应应的的合合适适的的方方位位上才能反应。上才能反应。例如对于基元反应：例如对于基元反应：CO+O2CO2+O认为如果认为如果CO的的C端碰撞端碰撞O2就发生反应；就发生反应；而而CO的的O端碰撞端碰撞O2则不会反应。则不会反应。62谢谢观赏2019-6-9仅仅当当 90， 90时，才可能有反应。时，才可能有反应。 角：角：0180 角：角：0360这还是忽略这还是忽略O2分子结构的情形。分子结构的情形。n反应分子越复杂，由于这种空间效应，相反应分子越复杂，由于这种空间效应，相应的应的P因子越小。因子越小。63谢谢观赏2019-6-9nP ASCT表示只有在某一分子取向的碰表示只有在
23、某一分子取向的碰撞才可能反应；撞才可能反应；nP ASCT exp Ea/RT则为进一步考虑则为进一步考虑了能量因素的情形。了能量因素的情形。64谢谢观赏2019-6-92）硬硬球球模模型型忽忽略略了了分分子子振振动动、转转动动等等因因素素，这这些些因因素素能能使使大大部部分分的的碰碰撞撞分分子子之之间间的的能能量量传传递递需需要要一一定定时时间间（而而刚刚性性球球体体碰碰撞的能量传递无需时间）；撞的能量传递无需时间）；n这这就就使使得得相相碰碰的的分分子子间间在在其其能能量量未未来来得得及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。及完全传递前就分开了，成为无效碰撞。n反应分子越大，这种影响越大，反应
24、分子越大，这种影响越大，P越小。越小。65谢谢观赏2019-6-9七、碰撞理论的意义及缺陷七、碰撞理论的意义及缺陷意义：意义：1）碰碰撞撞理理论论对对Arrhenius 公公式式中中的的指指前前因因子子A(T)和指数项提出了较明确的物理意义：和指数项提出了较明确的物理意义： 66谢谢观赏2019-6-9 n所计算的速率常数值对某些简单反应与所计算的速率常数值对某些简单反应与实验值相符。实验值相符。67谢谢观赏2019-6-92）SCT提出了一些有用的概念，如：提出了一些有用的概念，如：u碰撞参数碰撞参数bu碰撞截面碰撞截面 u反应截面反应截面 ru反应阈能反应阈能Ec等等n在反应速率理论发展中
25、起了很大作用。在反应速率理论发展中起了很大作用。68谢谢观赏2019-6-91）概概率率因因子子P：1 10 9，变变化化范范围围如如此此之之大大，尚尚未未有有十十分分恰恰当当全全面面的的解解释释，预测其大小则更加困难。预测其大小则更加困难。n原原因因在在于于 SCT把把分分子子看看作作硬硬球球模模型型的的确过于简单，结果也就相当粗略了。确过于简单，结果也就相当粗略了。缺陷：缺陷：69谢谢观赏2019-6-92）用）用SCT计算计算k时，时，Ec值还要由实验活值还要由实验活化能化能Ea求得。求得。n因此碰撞理论还只是半经验的，这在因此碰撞理论还只是半经验的，这在理论上并不完善。理论上并不完善。
26、70谢谢观赏2019-6-911.2过渡态理论（过渡态理论（TST）硬硬球球碰碰撞撞理理论论无无法法给给出出准准确确的的反反应应速速率率常常数数，精精确确的的理理论论必必须须考考虑虑分分子子间间真真实实的的作作用用力力：包包括括分分子子的的内内部部结结构构及及它它们们的振动和转动。的振动和转动。1935年年后后，Eyring等等人人在在统统计计力力学学和和量量子子力力学学发发展展的的基基础础上上提提出出了了所所谓谓的的“过过渡态理论渡态理论”。71谢谢观赏2019-6-9一、基本假设一、基本假设1）化化学学反反应应不不只只是是通通过过简简单单碰碰撞撞就就变变成成产产物物。作作用用在在某某一一键
27、键上上的的力力，既既与与分分子子内内力力（如如振振动动运运动动）有有关关，又又与与分分子子间间力力有关。有关。n不不能能孤孤立立、单单独独地地处处理理某某一一个个碰碰撞撞分分子子，而而必必须须设设想想两两个个碰碰撞撞分分子子形形成成一一个个单单一一的量子力学统一体，称为的量子力学统一体，称为“过渡态过渡态”。72谢谢观赏2019-6-92）由由反反应应物物形形成成“过过渡渡态态”需需一一定定的的活活化化能能，所所以以过过渡渡态态又又称称“活活化化络络合合物物”，活化络合物与反应分子间建立化学平衡：活化络合物与反应分子间建立化学平衡：73谢谢观赏2019-6-93）过过渡渡态态分分子子不不具具有
28、有任任何何持持久久性性和和稳稳定定性性，它它只只是是在在碰碰撞撞过过程程中中的的一一特特殊殊阶阶段段，并并且且一一旦旦形成就有向产物转化的趋势。形成就有向产物转化的趋势。n总总反反应应的的速速度度由由“过过渡渡态态”转转成成产产物物的的速速率决定。率决定。74谢谢观赏2019-6-9二、基本物理模型二、基本物理模型势能面势能面n分分子子之之间间的的相相互互作作用用势势能能取取决决于于分分子子间间的的相相对位置。在对位置。在“反应物反应物-过渡态过渡态-产物产物”的的转转变变过过程程中中，由由于于分分子子内内（间间）各各原原子子核核间距离的不断变化，体系的势能也不断变化。间距离的不断变化，体系的
29、势能也不断变化。n体体系系势势能能随随核核间间距距变变化化的的函函数数：EP(r)，叫叫势能面。势能面。75谢谢观赏2019-6-9讨论讨论1）核核间间距距变变量量仅仅一一个个（如如双双原原子子分分子子），势能面势能面EP(r)为一条二维曲线；为一条二维曲线；2）核核间间距距变变量量有有二二个个（如如线线性性三三原原子子分分子子），势能面，势能面EP(r)为一个三维曲面；为一个三维曲面；3）通通常常EP(r)的的变变量量多多于于两两个个，不不能能在在三三维维空空间间得得到到EP曲曲面面，即即无无法法作作图图表表示示，但我们仍旧称但我们仍旧称EP(r)函数为势能面。函数为势能面。76谢谢观赏20
30、19-6-9在在“反反应应物物-过过渡渡态态-产产物物”的的转转变变过过程程中中，体体系系的的势势能能变变化化在在EP(r)势势能能面面上上是是沿沿着着一一条条特特定定的的路路线线进进行行的的，且且在在这这条条路路线线上上形形成成过过渡渡态态需需要要的的活活化能最小。化能最小。77谢谢观赏2019-6-91.双原子分子体系的势能双原子分子体系的势能EP(r)最常用的是莫尔斯（最常用的是莫尔斯（Morse）经验公式：）经验公式：式中，式中，r0：分子中原子间的平衡核间距；分子中原子间的平衡核间距；De：势能曲线的阱深度（绝对值）；：势能曲线的阱深度（绝对值）；a：与分子结构特性有关的常数。与分子
31、结构特性有关的常数。排斥能排斥能(+)吸引能吸引能( )78谢谢观赏2019-6-92）当）当r r0，核间有排斥力；，核间有排斥力；1）体体系系势势能能在在平平衡衡核核间间距距r=r0时最低：时最低：EP(r0)= De如图所示：如图所示：79谢谢观赏2019-6-93）当）当r r0，核间表现有吸引力（化学键力），核间表现有吸引力（化学键力）n一般地，体系电子态处于基态，如果分子一般地，体系电子态处于基态，如果分子处于振动基态（处于振动基态（v=0），则），则80谢谢观赏2019-6-9把基态分子离解为孤立原子需要的解离能把基态分子离解为孤立原子需要的解离能D0可以从光谱数据得到，显然：可
32、以从光谱数据得到，显然：D0=De E0（E0为零点能）为零点能）D0、De、E0均为正值。均为正值。81谢谢观赏2019-6-92.简单反应的势能面简单反应的势能面n研究最多的势能面是反应：研究最多的势能面是反应：A+B-CABCA-B+C式中式中A为原子，为原子，B-C,A-B为双原子分子。为双原子分子。n例如反应：例如反应：D+H2DH+H82谢谢观赏2019-6-9n当当A接接近近B-C时时，B-C键键削削弱弱，开开始始形形成成过过渡渡态态（活活化化络络合合物物），其其势势能能面面的的振动自由度为：振动自由度为：3 3 3 3=3（三变量函数）（三变量函数）（平）（转）（平）（转）A+
33、B-CABCA-B+Cn这三个变量可定为：这三个变量可定为：rAB，rBC， ABCn即：即：EP=EP（rAB，rBC， ABC）83谢谢观赏2019-6-9n对对于于三三变变量量的的函函数数EP，不不能能在在三三维维空空间间中中作势能曲面。可暂时固定作势能曲面。可暂时固定 ABC= ，则，则EP=EP（rAB，rBC）n将将rAB、rBC置置于于两两个个水水平平轴轴上上（如如x轴轴,y轴轴）,将将EP置置于于z轴轴上上，就就可可得得到到三三维维空空间中的间中的EP（rAB,rBC）势能曲面。）势能曲面。EP=EP（rAB，rBC， ABC）84谢谢观赏2019-6-9n曲曲面面上上任任意意
34、一一点点的的高高度度（z=EP）表表示示原原子间距离为子间距离为rAB、rBC时的体系势能；时的体系势能；n对对于于不不同同的的 值值，若若 变变化化不不是是很很大大，势能面有相似的轮廓。势能面有相似的轮廓。EP=EP（rAB，rBC）85谢谢观赏2019-6-9n由由量量子子力力学学可可知知，在在B-C中中间间区区域域的的电电子子几几率率密密度度最最大大；所所以以当当A沿沿着着B-C轴轴接接近近时时，A和和B-C分分子子的的电电子子云云重重叠叠最最少少，其其Pauli 排排斥斥最最小小（相相当当于于简简单单碰碰撞撞理理论论中中的的方位因子）。方位因子）。86谢谢观赏2019-6-9n所所以以
35、“共共线线碰碰撞撞”是是最最可可几几的的有有效效碰碰撞撞。而而能能够够形形成成反反应应的的碰碰撞撞角角度度 ABC应应接接近近180，其其平平均均值值为为160（如如上上图图）。87谢谢观赏2019-6-9n下下图图所所示示为为 =180 的的EP（rAB,rBC）势势能能面面的的俯俯视视图图，实实线线表表示示势势能能面面的的等等高高线（势能面可通过计算得到）。线（势能面可通过计算得到）。88谢谢观赏2019-6-9n由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别由图可知，这个势能面有两个山谷，山谷的谷口分别对应于反应的初态对应于反应的初态R(A+B-C)和终态和终态P(A-B+C)。89谢谢
36、观赏2019-6-91）反反应应物物R(A+B-C)从从右右山山谷谷的的谷谷底底沿沿虚虚线线往左上爬，这时往左上爬，这时rAB下降，但下降，但rBC几乎不变；几乎不变；90谢谢观赏2019-6-92）当达到势能面的）当达到势能面的“S”点，点，rAB rBC，过渡，过渡态态ABC形成活化络合物形成活化络合物ABC ；91谢谢观赏2019-6-93）然然后后ABC 再再从从左左山山谷谷沿沿虚虚线线降降至至谷谷底底P(A-B+C)。92谢谢观赏2019-6-9n现现需需要要确确定定势势能能面面上上联联结结反反应应物物R(A+B-C)到到产产物物P(A-B+C)的的最最低低势势能能途途径径，即即最最
37、可可几的反应路线。几的反应路线。93谢谢观赏2019-6-9n实际上，如图所示的（红色）虚线就是一实际上，如图所示的（红色）虚线就是一条最省能量的反应途径，称之为条最省能量的反应途径，称之为“反应反应坐标坐标”、“反应轴反应轴”。94谢谢观赏2019-6-9图图中中的的“S”点点为为最最省省能能量量途途径径上上的的势势能能最最高高点点。解解析析几几何何中中称称之之为为“鞍鞍点点”(Saddle-point)，因因为为“S”点点周周围围的的势势能能面面类类似似于于马马鞍鞍面面，有：有：ES Ev、Ew，ES Eq、Et95谢谢观赏2019-6-9形形象象地地说说：一一个个步步行行者者从从“r”点
38、点开开始始面面向向“q”点点，位位于于一一个个深深谷谷，左左侧侧有有无无限限高高的的陡陡壁壁，右侧有一个高台。右侧有一个高台。96谢谢观赏2019-6-9当当他他从从rqS时时，他他的的高高度度逐逐渐渐由由00.4eV（右右侧侧高高台台高高4.7eV）。“S”点点附附近近区区域域是是联结反应物深谷到产物深谷的联结反应物深谷到产物深谷的“隘口隘口”。97谢谢观赏2019-6-9n若若以以反反应应坐坐标标为为横横坐坐标标（即即将将曲曲线线rS p 拉拉直直了了），对对应应的的势势能能面面上上的的势势能能为为纵纵坐坐标标作作图图，得到反应途径上势能面的剖面图：得到反应途径上势能面的剖面图：98谢谢观
39、赏2019-6-999谢谢观赏2019-6-9n由由图图看看出出，从从反反应应物物生生成成物物，虽虽然然沿沿反反应坐标通过鞍点应坐标通过鞍点S进行，是最省能量的线路；进行，是最省能量的线路；n但即使如此，也需越过势垒但即使如此，也需越过势垒Eb。100谢谢观赏2019-6-9图图中中E0是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物两两者者的的零零点点能之差值；能之差值；Eb是是活活化化络络合合物物与与反反应应物物之之间间由由势势能能面面计计算算得得到到势势垒垒高高度度；势势能能垒垒Eb的的存存在在也也说说明明了实验活化能了实验活化能Ea的实质。的实质。101谢谢观赏2019-6-93.由过渡态理论
40、计算反应速率由过渡态理论计算反应速率n由由过过渡渡态态理理论论的的基基本本假假设设，过过渡渡态态活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达化化学学平平衡衡，而而活活化化络络合合物物向向产产物转化是整个反应的速决步：物转化是整个反应的速决步：102谢谢观赏2019-6-9n如如前前所所述述，ABC 通通常常为为线线性性（或或近近乎乎线性）分子，其振动自由度：线性）分子，其振动自由度：3n 3 2=4103谢谢观赏2019-6-9n由由于于沿沿反反应应坐坐标标鞍鞍点点“S”的的任任一一侧侧，势势能能EP均均下下降降，所所以以不不对对称称的的伸伸缩缩振振动动是是无无回回收收力振动，将导致络合物的分解。
41、力振动，将导致络合物的分解。104谢谢观赏2019-6-9n上半振动周期（红色）时，上半振动周期（红色）时，A+BC回到反应物；回到反应物；n下半振动周期（黑色）时，下半振动周期（黑色）时，AB+C生成产物。生成产物。n两者机会均等。两者机会均等。105谢谢观赏2019-6-9n若若不不对对称称的的伸伸缩缩振振动动频频率率为为 ，则则络络合合分分子子ABC 分分解解的的频频率率为为2 ，其其中中分分解解成成产物（产物（AB+C）的频率（黑色振动）为）的频率（黑色振动）为 。n所以产物的生成速率：所以产物的生成速率：106谢谢观赏2019-6-9n速率常数：速率常数：k= Kc 其中，平衡常数其
42、中，平衡常数Kc 可用统计热力学或可用统计热力学或热力学方法求得。热力学方法求得。r= ABC = Kc ABC=kABC107谢谢观赏2019-6-91）统计热力学方法简介）统计热力学方法简介n由（上册）统计热力学计算平衡常数的公由（上册）统计热力学计算平衡常数的公式为：式为：108谢谢观赏2019-6-9式中：式中：q:不包括体积项（不包括体积项（V）的分子总配分函数。）的分子总配分函数。通俗讲，配分函数即微观状态数（各微通俗讲，配分函数即微观状态数（各微观状态机率均等）。观状态机率均等）。f:不包括体积项（不包括体积项（V）及零点能（）及零点能（E0）的分）的分子总配分函数。子总配分函数
43、。E0:过渡态与反应物零点能之差值。过渡态与反应物零点能之差值。109谢谢观赏2019-6-9n不对称伸缩振动配分函数：不对称伸缩振动配分函数：将将产产生生活活化化络络合合物物分分解解的的不不对对称称伸伸缩缩振振动动自由度分离出来。则自由度分离出来。则110谢谢观赏2019-6-9式式中中：f 为为除除去去了了分分解解振振动动自自由由度度的的活活化化络合物配分函数。络合物配分函数。111谢谢观赏2019-6-9n速率常数：速率常数：112谢谢观赏2019-6-9n只只要要知知道道分分子子的的质质量量、转转动动惯惯量量、振振动动频频率率等等微微观观物物理理量量（可可从从光光谱谱数数据据得得到到）
44、，就就可可算出配分函数；算出配分函数；n但但由由于于得得不不到到过过渡渡态态活活化化络络合合物物的的光光谱谱数数据据，所所以以f 只只有有通通过过势势能能面面计计算算来来求求。而而E0也也可从势能面上的能垒值可从势能面上的能垒值Eb及零点能来求算：及零点能来求算：113谢谢观赏2019-6-9114谢谢观赏2019-6-9n上上述述计计算算中中，不不通通过过动动力力学学实实验验数数据据，直直接接计计算算得得到到反反应应速速率率常常数数理理论论值值k；因因此此过过渡渡态态理理论论又又被被称称为为“绝绝对对反反应应速速率率理理论论”；n但计算难度很大（需通过势能面计算但计算难度很大（需通过势能面计
45、算f ）。）。115谢谢观赏2019-6-92）热力学方法：）热力学方法：n给给出出一一个个简简单单、不不严严格格的的推推导导，而而结结论论是正确的。是正确的。n对对溶溶液液中中的的反反应应来来说说，由由于于溶溶剂剂与与溶溶质质之之间间的的相相互互作作用用，液液相相中中物物质质的的配配分分函函数更难求算。数更难求算。n但但溶溶液液中中的的某某些些热热力力学学量量（如如Gibbs自自由由能）却较易估算。由（能）却较易估算。由（1）式得：）式得：116谢谢观赏2019-6-9n式式中中f 是是扣扣除除了了分分解解振振动动自自由由度度的的活活化化络络合合物物配配分分函函数数，故故Kc 也也是是一一个
46、个类类似似于于平平衡衡常数的因子。常数的因子。117谢谢观赏2019-6-9n由由于于分分解解振振动动（不不对对称称伸伸缩缩振振动动）频频率率 低低，且且一一旦旦振振动动即即分分解解，故故分分解解振振动动对对活活化化络络合合物物的的吉吉布布斯斯自自由由能能(Gm )的的贡贡献献可以忽略，即：可以忽略，即：(Gm ) (Gm )118谢谢观赏2019-6-9根据热力学公式：根据热力学公式：119谢谢观赏2019-6-9代入代入(2)式：式：120谢谢观赏2019-6-9121谢谢观赏2019-6-9说明：说明：1）只要计算出活化熵、活化焓或活化自）只要计算出活化熵、活化焓或活化自由能，即可计算反
47、应的速率常数；由能，即可计算反应的速率常数；122谢谢观赏2019-6-92）反反应应速速率率是是活活化化熵熵、活活化化焓焓（ 活活化化能能Ea）两两者者共共同同作作用用的的结结果果，而而且且两两者者所所起的作用刚好相反（指数符号相反）。起的作用刚好相反（指数符号相反）。123谢谢观赏2019-6-9四、过渡态理论（四、过渡态理论（TST）的优越性）的优越性及需改进之处及需改进之处优越性：优越性：1）在在过过渡渡态态理理论论的的k表表达达式式中中无无需需引引入入不不易确定的概率因子易确定的概率因子P（对比（对比SCT）；）；2）过过渡渡态态理理论论原原则则上上可可不不通通过过动动力力学学实实验
48、验数数据据，直直接接计计算算得得到到k绝绝对对反反应应速速率率理论。理论。124谢谢观赏2019-6-9需改进之处：需改进之处：1）只只能能解解决决极极简简单单的的反反应应，对对于于比比较较复复杂杂的的反反应应体体系系，量量子子力力学学的的能能量量计计算算（势势能能面面计计算算）相相当当困困难难，活活化化络络合合物物的的几几何何构型也不易确定。构型也不易确定。2）求求k时时，假假设设“活活化化络络合合物物与与反反应应物物达达平平衡衡”的的理理由由还还不不甚甚充充分分，尚尚需需进进一一步步寻寻找找各各种种因因素素与与反反应应速速率率的的定定量量关关系系，使理论更趋完善。使理论更趋完善。125谢谢
49、观赏2019-6-9五、几个能量间的关系五、几个能量间的关系1.Ea与与EcnEc：阈阈能能，分分子子发发生生有有效效碰碰撞撞时时相相对对平平动动能在连心线上分量的最低值；能在连心线上分量的最低值；nEa：实实验验活活化化能能，宏宏观观量量，活活化化络络合合物物平平均均能能量量（kJ/mol）与与反反应应物物分分子子平平均均能能量量之差。之差。由由SCT得到得到126谢谢观赏2019-6-92.E0与与EbE0：活化络合物与反应物的零点能之差；：活化络合物与反应物的零点能之差；Eb：反应物形成活化络合物所须越过的能：反应物形成活化络合物所须越过的能垒高度；垒高度；127谢谢观赏2019-6-9
50、两者均可在势能曲线上标出。两者均可在势能曲线上标出。128谢谢观赏2019-6-93.EaE0代入代入Ea定义式：定义式：129谢谢观赏2019-6-9n式中常数式中常数m对一定体系有一定值（包含了对一定体系有一定值（包含了kBT/h项及配分函数项中所有与项及配分函数项中所有与T有关的有关的因子）。因子）。130谢谢观赏2019-6-9131谢谢观赏2019-6-92）理想气体反应：）理想气体反应：132谢谢观赏2019-6-9由由上上两两关关系系式式可可看看出出，在在温温度度不不太太高高时时，活化能活化能Ea约等于活化焓。约等于活化焓。133谢谢观赏2019-6-9134谢谢观赏2019-6
51、-9与与Arrhenius 经验式比较：经验式比较：135谢谢观赏2019-6-9注意单位：注意单位：nA(T)用用mol、dm3、s作单位作单位（如：（如：mol dm 3s 1）时，）时，(c)1 n=1(mol dm 3)1 nn指指前前因因子子A与与活活化化熵熵 r Sm有有关关，通通常常（单单分分子子反反应应除除外外）生生成成活活化化络络合合物物后后体体系系分分子子数减少，活化熵数减少，活化熵 r Sm一般小于零。一般小于零。136谢谢观赏2019-6-9n其其中中kBT/h在在数数量量级级上上与与碰碰撞撞理理论论中中的的碰碰撞频率相近，因此可近似地认为：撞频率相近，因此可近似地认为
52、：exp( r Sm/R)，与概率因子，与概率因子P相当。相当。n当当较较大大（复复杂杂）分分子子碰碰撞撞形形成成活活化化络络合合物物时时，体体系系混混乱乱度度下下降降大大， r Sm很很负负，即即exp( r Sm/R)很很小小，相相当当于于概概率率因因子子P很小很小。137谢谢观赏2019-6-911.3单分子反应理论单分子反应理论以以上上两两节节用用碰碰撞撞理理论论、过过渡渡态态理理论论讨讨论论了双分子基元反应；了双分子基元反应；对对于于单单分分子子反反应应（一一级级基基元元反反应应），例例如某些分子的分解或异构化：如某些分子的分解或异构化：CH3CH2ICH2=CH2+HI顺顺-CHC
53、l=CHCl反反-CHCl=CHCl138谢谢观赏2019-6-9按按定定义义，单单分分子子反反应应应应该该只只由由一一个个分分子子实实现的基元反应。现的基元反应。一一个个基基态态分分子子的的键键断断裂裂或或异异构构化化，若若不不是是以以其其它它方方式式(如如辐辐射射)获获得得能能量量，合合理理的的解解释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。释是：与其它分子碰撞获得必要的活化能。然然而而，(两两分分子子)碰碰撞撞活活化化似似乎乎意意味味着着二二级级反反应应动动力力学学，与与单单分分子子基基元元反反应应观观测测到到的的一级反应动力学不符。一级反应动力学不符。139谢谢观赏2019-6-9n1922
54、年年，林林德德曼曼（Lindemann）接接受受了了碰碰撞撞理理论论和和过过渡渡态态理理论论的的某某些些观观点点，提提出了单分子反应理论。出了单分子反应理论。140谢谢观赏2019-6-91.基本模型：激发（活化）分子基本模型：激发（活化）分子n分分子子A通通过过与与其其他他分分子子碰碰撞撞而而获获得得足足够够进进行行分分解解或或异异构构化化的的振振动动能能时时，叫叫做做激激发分子发分子A*。1）激激发发分分子子的的振振动动能能超超过过单单分分子子反反应应的活化能；的活化能；2）A*不不是是活活化化络络合合物物，仅仅是是有有高高振振动动能的能的A分子。分子。141谢谢观赏2019-6-9n反反
55、应应分分子子A经经碰碰撞撞激激发发为为激激发发分分子子A*，到到A*分分解解（或或转转化化）为为产产物物P的的过过程中，存在时间滞后；程中，存在时间滞后；n这这段段时时间间用用以以能能量量传传递递并并集集中中到到需需破破裂的键上去。裂的键上去。n而而在在这这一一滞滞后后过过程程中中，激激发发分分子子A*将将发生：发生：2.基本假设基本假设142谢谢观赏2019-6-91）通通过过碰碰撞撞，A*释释放放能能量量回回到到A（消消活活化化），在在此此过过程程中中，A*的的振振动动能能转转化化为碰撞分子的动能；为碰撞分子的动能；2）以以过过量量的的振振动动能能打打断断适适当当的的化化学学键键，引起分解
56、或异构化，转化为产物引起分解或异构化，转化为产物P。143谢谢观赏2019-6-93.单分子反应：单分子反应：AP的具体步骤的具体步骤反应速率反应速率对活性物质对活性物质A*，应用稳态近似法：，应用稳态近似法： 144谢谢观赏2019-6-9即单分子反应即单分子反应AP没有明确的反应级数。没有明确的反应级数。 145谢谢观赏2019-6-91）高压极限：）高压极限：k 1Ak2（一般情况适合）（一般情况适合）n气气相相反反应应中中，高高压压下下A很很大大，分分子子碰碰撞撞机机会多，消活化也快；会多，消活化也快；n即即步步骤骤1和和 1基基本本上上成成平平衡衡，单单分分子子步步骤骤2是速控步骤（
57、与过渡态理论相符）是速控步骤（与过渡态理论相符）：146谢谢观赏2019-6-9（单分子基元反应，一级反应动力学）（单分子基元反应，一级反应动力学） 147谢谢观赏2019-6-92）低压极限：）低压极限：k2k 1An在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地在低压下，分子碰撞消活机会少，相对地步骤步骤2较快，速控步为双分子激发步骤较快，速控步为双分子激发步骤1：（二级反应动力学）（二级反应动力学）148谢谢观赏2019-6-94.实验验证：实验验证：n偶氮甲烷（偶氮甲烷（A）的热分解：）的热分解：n单分子（单分子（1级）反应的实验速率常数级）反应的实验速率常数k 定义为定义为:r=k Ar为实验
58、测得的反应速率，由：为实验测得的反应速率，由：149谢谢观赏2019-6-91）k 的高压极限的高压极限为为n按林德曼单分子理论预言：按林德曼单分子理论预言：150谢谢观赏2019-6-92）当一组实验的初始压力）当一组实验的初始压力P（即（即A）减）减小，小，k 也减少；也减少；3）在很低初压下，）在很低初压下，k =k1Ar=k A=k1A2（2级反应）级反应）151谢谢观赏2019-6-9n用用初初始始速速率率法法测测实实验验速速率率常常数数k ，从从k 与与初初始始压压力力P的的函函数数关关系系，证证实实了了林林德德曼预言，即：曼预言，即：n随随初初始始压压力力P的的下下降降，实实验验
59、速速率率常常数数k 发生了降变。发生了降变。r=k A=k1A2（2级反应）级反应）152谢谢观赏2019-6-9n高压下（高压下（P 26.7kPa=0.26atm）k =3.0 10 3s 1，为常数（一级反应），为常数（一级反应）n随随P的下降的下降(P:1.326.7kPa)，k 也减小；也减小；153谢谢观赏2019-6-9n在低压区（在低压区（P 1.3kPa=0.013atm）k P，正比于，正比于P单分子反应为二级反应；单分子反应为二级反应；154谢谢观赏2019-6-9n实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：实验结果证实了林德曼理论预言的正确性：“单分子反应常压下（例中为单分
60、子反应常压下（例中为P 0.26atm）为一级反应。为一级反应。”155谢谢观赏2019-6-95.讨论：讨论：1）步步骤骤1、-1不不是是基基元元化化学学反反应应（因因为为不不生成新的化合物），而是基元物理过程，生成新的化合物），而是基元物理过程，其其中中只只有有能能量量转转移移。而而步步骤骤2（A*P）为基元单分子化学反应；为基元单分子化学反应；156谢谢观赏2019-6-92）对对于于只只具具有有一一个个键键的的分分子子（如如I2），有有过过量量振振动动能能的的激激发发分分子子I2*无无需需时时间间将将能能量集中到该键上，时间滞后为零：量集中到该键上，时间滞后为零：k2k 1A速速控控步
61、步为为双双分分子子激激发发步步骤骤1。显显示示二二级级动力学：动力学：r=k1A2157谢谢观赏2019-6-93）对对于于溶溶液液中中的的单单分分子子反反应应，不不可可能能得得到到观观察察值值k 随随浓浓度度的的降降变变。因因为为溶溶剂剂分分子子的的存存在在使使A*迅迅速速碰碰撞撞失失能能，k 1Ak2，步步骤骤1、 1平平衡衡，速速控控步步为为步步骤骤2，单单分分子子反反应应呈呈一一级级动动力力学学（溶溶液液反反应应总总是是相相当于气相高浓度体系）。当于气相高浓度体系）。158谢谢观赏2019-6-94）除除非非遇遇到到在在低低压压范范围围内内的的气气相相反反应应（如如上例中的上例中的P
62、0.26atm），或者是双原子），或者是双原子分分子子的的单单分分子子反反应应见见讨讨论论(2)；一一般般情情况况下下，单单分分子子反反应应（分分解解，异异构构化化）为一级反应：为一级反应：AP，r=kA159谢谢观赏2019-6-96.单分子反应理论的修正单分子反应理论的修正n定性：基本符合实际；定性：基本符合实际；n定量：往往和实验结果有偏差。定量：往往和实验结果有偏差。n目前修正得较好的是目前修正得较好的是1950年代提出的年代提出的RRKM 理论：理论：160谢谢观赏2019-6-9n具具有有过过量量振振动动能能（E* Eb）的的激激发发分分子子A*先需克服能垒先需克服能垒Eb转变成过
63、渡态络合物转变成过渡态络合物构构型型A ，此此过过程程即即：过过量量振振动动能能向向某某特特定化学键集中的过程定化学键集中的过程滞后时间滞后时间。161谢谢观赏2019-6-9nRRKM理论认为，理论认为，k2=k2(E*)uE*越大，则反应速率越大，则反应速率r越大；越大；uE* Eb时，时，k2=0nRRKM理论计算比较复杂，不再详述；理论计算比较复杂，不再详述；n与与实实验验数数据据的的比比较较看看，该该理理论论几几乎乎对对所所有有体系都很成功。体系都很成功。162谢谢观赏2019-6-911.4三分子反应三分子反应三分子（基元）反应非常罕见（空三分子（基元）反应非常罕见（空间三个分子同
64、时碰撞）。间三个分子同时碰撞）。163谢谢观赏2019-6-9I+I+MI2+M形形成成化化学学键键释释放放的的能能量量变变成成双双原原子子分分子子的的振振动动能能，除除非非第第三三者者M（M可可以以是是任任何何原原子子或或分分子子，如如I、I2、器器壁壁）同同时时与与它它们们碰碰撞撞并并带带走走这这些些能能量量，否否则则分分子子新新生生成成的的I2很很可可能能会会在在第第一一次次振振动动中中解解离离回回原原子子状状态（因为只有一个键）。态（因为只有一个键）。一、两个原子复合成双原子分子一、两个原子复合成双原子分子164谢谢观赏2019-6-9特特殊殊情情况况下下,新新生生I2也也可可通通过过
65、光光发发射射去去掉掉多多余能量（后讲）。余能量（后讲）。I+I+MI2+Mn速率方程：速率方程：r=kI2Mn此反应的逆过程表明：此反应的逆过程表明：I2是通过双分子步骤是通过双分子步骤分解的。分解的。n因为该反应没有键断裂，预计活化能：因为该反应没有键断裂，预计活化能：Ea=0165谢谢观赏2019-6-9n事实上，当温度事实上，当温度T ，速率常数，速率常数k ，即：，即：Ea 0（负值）（负值）n这这是是由由于于温温度度的的升升高高，增增加加了了三三分分子子碰碰撞速率及碰撞能量。撞速率及碰撞能量。n对对于于某某一一给给定定的的I+I+M碰碰撞撞，由由于于温温度度的的升升高高，引引起起能能
66、量量转转移移给给M并并形形成成I2的几率就减少。的几率就减少。166谢谢观赏2019-6-9n原子复合的活化能：原子复合的活化能：A B MAB MEa= 1 4kcal/mol167谢谢观赏2019-6-9二、生成三原子分子的复合反应二、生成三原子分子的复合反应 O+O2+MO3+Mn该该反反应应也也常常需需有有第第三三者者（M）存存在在，原原因因是是复复合合产产生生的的过过量量振振动动能能有有可可能能很很快快集中于某一个键而使分子解离回去。集中于某一个键而使分子解离回去。n逆过程表明：逆过程表明：O3通过双分子步骤分解。通过双分子步骤分解。168谢谢观赏2019-6-9n气气相相中中仅仅有
67、有NO与与Cl2、Br2、O2、H2、D2的反应动力学为三级的反应动力学为三级(P723)，有认为是单，有认为是单个个的的三三分分子子步步骤骤，也也有有认认为为是是由由两两个个双双分分子步骤组成；子步骤组成；n溶液中三分子（基元）反应也很罕见；溶液中三分子（基元）反应也很罕见；n关关于于三三分分子子（基基元元）反反应应，尚尚未未有有比比较较满满意的理论。意的理论。三、其他反应三、其他反应169谢谢观赏2019-6-911.5分子反应动态学分子反应动态学分子反应动态学：分子反应动态学：从从分分子子水水平平上上来来研研究究反反应应物物粒粒子子的的一一次次碰碰撞撞行行为为中中的的变变化化以以及及基基
68、元元反反应应的的微微观观历历程程，是化学反应动力学的一个新的分支。是化学反应动力学的一个新的分支。化学反应动态学又叫微观反应动力学。化学反应动态学又叫微观反应动力学。化化学学反反应应动动态态学学建建立立于于1930年年代代，直直到到1960年年代代，新新实实验验技技术术以以及及电电子子计计算算机机的应用，才使其有很大发展。的应用，才使其有很大发展。170谢谢观赏2019-6-9分子反应动态学研究这样一些问题分子反应动态学研究这样一些问题1）反反应应物物的的相相对对平平动动能能、分分子子碰碰撞撞角角度度对反应几率的影响；对反应几率的影响；2）产产物物的的角角分分布布以以及及它它的的各各种种平平动
69、动、转转动和振动状态分布；动和振动状态分布；3）从从量量子子力力学学、统统计计力力学学理理论论计计算算某某一一温度下的反应速率常数。温度下的反应速率常数。171谢谢观赏2019-6-9一、研究分子反应动态学的实验方法一、研究分子反应动态学的实验方法n近近几几十十年年来来，由由于于激激光光、分分子子束束等等实实验验技技术术的的发发展展、计计算算机机的的广广泛泛应应用用，为为研研究究分分子反应提供了良好的实验条件。子反应提供了良好的实验条件。1.交叉分子束研究交叉分子束研究1）分分子子束束：在在高高真真空空腔腔内内(P 10 4Pa)由由束束源源中中发发射射出出来来的的一一束束自由飞行的分子流。自
70、由飞行的分子流。172谢谢观赏2019-6-92）分子束的产生：）分子束的产生：溢溢流流源源：加加热热炉炉（P 13Pa）气气化化产产生生（KK蒸蒸气气），加加狭狭缝缝校校成成平平行行，再再加加一一速度选择器控制速度。速度选择器控制速度。喷喷嘴嘴源源：源源内内高高压压蒸蒸气气以以超超声声速速向向真真空空绝绝热热腔腔膨膨胀胀，分分子子由由热热运运动动转转为为较较大大平平动动能能的的定定向向有有序序速速流流，而而且且绝绝热热膨膨胀胀后后温温度度很很低低，转转动动、振振动动处处于于基基态态，分分子子速速度度分分布布窄窄，并并可可通通过过调调节节源源内内气气压来选择速度。压来选择速度。173谢谢观赏2
71、019-6-9在在高高真真空空腔腔内内，分分子子束束分分子子的的平平均均自自由由程程（50m）远远大大于于装装置置尺尺寸寸，即即分分子子束束在在飞飞行行途途中中同同束束分分子子间间的的碰碰撞撞可可以以忽忽略略，而而且且它它的的速速度度和和内内部部量量子子态态也也不不会会发发生生变变化化，即即固固定定了了反反应应分分子的速度和状态。子的速度和状态。3）分子束的特性：）分子束的特性：174谢谢观赏2019-6-9n高高真真空空腔腔内内一一束束A分分子子与与一一束束B分分子子交交叉叉，在分子束相交区的碰撞能引起化学反应：在分子束相交区的碰撞能引起化学反应：A+BC+Dn分分子子束束中中分分子子的的速
72、速率率由由速速度度选选择择器器控控制制；用用一一个个可可移移动动的的探探测测器器来来检检测测产产物物；实实验验结果得到如下信息：结果得到如下信息：4）实验原理：）实验原理：175谢谢观赏2019-6-91）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化；）反应几率随碰撞分子的相对动能的变化；2）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能）反应产物离开碰撞位置的角分布、平动能与分子内部能量分布及产物的量子态。与分子内部能量分布及产物的量子态。n检测器的灵敏度是实验的关键因素之一；检测器的灵敏度是实验的关键因素之一；n由由于于技技术术上上的的困困难难，大大多多数数分分子子束束研研究究用用于于“原子原子+分子分子”反
73、应，如碱金属与卤素、反应，如碱金属与卤素、卤卤化化物物的的反反应应，这这些些反反应应发发生生几几率率高高，产产物物容易检测。容易检测。176谢谢观赏2019-6-9uD+H2HD+HuF+H2HF+HuK+Br2KBr+BruK+CH3IKI+CH3例如：例如：177谢谢观赏2019-6-9n在在足足够够低低的的压压力力下下的的气气相相反反应应（如如交交叉叉分分子子束束反反应应），处处于于振振动动、转转动动激激发发态态的反应产物通过碰撞失去振动、转动能的反应产物通过碰撞失去振动、转动能的的几几率率可可以以忽忽略略，而而是是通通过过向向低低能能态态跃跃迁迁并并对对外外辐辐射射失失去去这这些些能能
74、量量红红外外化化学发光（学发光（IRC）。）。2.红外化学发光技术（测产物）：红外化学发光技术（测产物）：178谢谢观赏2019-6-9n研究研究Cl+HIHCl+In测测量量HCl的的红红外外振振动动-转转动动辐辐射射线线，可可以以得得到到初初生生产产物物HCl在在振振动动、转转动动态态上上的的分分布布，也也就就知知道道了了这这些些激激发发态态HCl生成的相对速率。生成的相对速率。例如：例如：179谢谢观赏2019-6-9n反反应应初初产产物物的的分分布布不不符符Boltzmann 分分布布，HCl在在v =3的振动能级有一个最大布居。的振动能级有一个最大布居。n若若在在常常压压下下，分分子
75、子间间的的碰碰撞撞很很快快导导致致产产物能量的物能量的Boltzmann分布。分布。实验证明：实验证明：180谢谢观赏2019-6-9n用一束可调激光将处于电子基态上某振用一束可调激光将处于电子基态上某振-转转态的初生产物分子激发到高电子态的某振态的初生产物分子激发到高电子态的某振-转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到转能级上，受激分子从高电子态跃迁回到基态（同简并度）而发射荧光。基态（同简并度）而发射荧光。n检测荧光频率强度分布，并根据两电子态检测荧光频率强度分布，并根据两电子态电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子电子跃迁情况，可以确定产物分子在电子基态振动能级上的初始分布情况。基态振动能级
76、上的初始分布情况。3.激光诱导荧光（测产物）：激光诱导荧光（测产物）：181谢谢观赏2019-6-9二、分子碰撞与态二、分子碰撞与态-态反应态反应1.一般地，分子间的碰撞有以下几种：一般地，分子间的碰撞有以下几种：1）弹弹性性碰碰撞撞：分分子子间间交交换换平平动动能能，总总平平动动能能守守恒恒；分分子子的内能（转、振、电子能量）保持不变；的内能（转、振、电子能量）保持不变；2）非非弹弹性性碰碰撞撞：分分子子平平动动能能可可与与其其内内部部能能量量相相交交换换（交交换速率较慢）换速率较慢）,碰撞后总平动能不守恒；碰撞后总平动能不守恒；3）反反应应碰碰撞撞：不不但但有有平平动动能能与与内内部部能能
77、的的交交换换，而而且且分分子子发生了化学反应。发生了化学反应。182谢谢观赏2019-6-9n从微观的分子水平上研究反应，就需知从微观的分子水平上研究反应，就需知道特定能态的反应物分子到特定的能态道特定能态的反应物分子到特定的能态的生成物分子的反应特征，即需知道反的生成物分子的反应特征，即需知道反应物、生成物分子的量子态。这就是所应物、生成物分子的量子态。这就是所谓的谓的态态-态反应：态反应：A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）2.态态-态反应态反应183谢谢观赏2019-6-9n处处于于量量子子态态i的的A与与量量子子态态j的的BC反反应应生生成量子态为成量子态为m的的AB及量子态为及量
78、子态为n的的C。n态态-态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。态反应只能靠个别分子的单次碰撞完成。n通通常常条条件件（常常压压）下下，反反应应物物、产产物物分分子子的能态并不单一，而且呈的能态并不单一，而且呈M-B 平衡分布；平衡分布；A（i）+BC（j）AB（m）+C（n）184谢谢观赏2019-6-9n为为此此，需需用用一一些些特特殊殊的的装装置置（如如分分子子束束装装置置）来来选选择择反反应应分分子子的的某某一一特特定定的的量量子态；子态；n产产物物的的能能态态也也需需用用特特殊殊的的探探测测手手段段（如如红红外外化化学学发发光光、激激光光诱诱导导荧荧光光等等）来来检检测分析。测分析。18
79、5谢谢观赏2019-6-9三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞三、直接反应碰撞和形成络合物的碰撞n通通过过分分子子束束实实验验，可可以以得得到到产产物物离离开开碰碰撞撞位位置置的的角角分分布布和和速速度度分分布布，从从而而获获得得关于基元反应的微观反应历程的信息。关于基元反应的微观反应历程的信息。186谢谢观赏2019-6-9n反应碰撞时间短，小于转动周期反应碰撞时间短，小于转动周期(10 12s)，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结，碰撞的分子束未来得及转动，反应已结束。束。n因此，产物散射的角分布在某些方向特别因此，产物散射的角分布在某些方向特别集中（质心坐标系中）。集中（质心坐标系中）。n
80、例如：例如：K+I2KI+I1.直接反应碰撞：直接反应碰撞：187谢谢观赏2019-6-9n检测到产物分子检测到产物分子KI的散射与的散射与K的入射方向的入射方向一致，向前散射。一致，向前散射。n尤如尤如K原子在前进方向上遇原子在前进方向上遇I2时夺时夺取一取一个个I原子而继续前进原子而继续前进抢夺模型抢夺模型（适用于（适用于向前散射的直接反应碰撞）。向前散射的直接反应碰撞）。K+I2KI+I188谢谢观赏2019-6-9又如：又如：K+CH3IKI+CH3n产产物物KI的的角角分分布布优优势势方方向向与与K原原子子的的入入射射方方向向相相反反回回弹弹模模型型（适适用用于于向向后后散射的直接反
81、应碰撞）。散射的直接反应碰撞）。189谢谢观赏2019-6-92.形成络合物的碰撞形成络合物的碰撞n碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转碰撞中形成了中间络合物，其寿命超过转动周期，因而产物分子呈随机散射状，在动周期，因而产物分子呈随机散射状，在质心坐标系中各向同性散射。质心坐标系中各向同性散射。n如：如：O+Br2OBr+Br190谢谢观赏2019-6-9n由由此此可可见见，产产物物的的角角分分布布与与基基元元反反应应的的微观历程有密切联系。微观历程有密切联系。n例例如如：前前面面所所述述的的K+I2反反应应的的抢抢夺夺模型，其微观历程可设想为：模型，其微观历程可设想为：K+I2K+ I2 K
82、I+I191谢谢观赏2019-6-9n弱弱电电离离势势的的K原原子子在在接接近近（0.1nm）强强电电子子亲亲合合势势的的I2时时抛抛出出一一个个价价电电子子给给I2，犹犹如如一一把把鱼鱼叉叉投投向向卤卤素素分分子子I2，形形成成离离子子对对K+ I2 ；K+I2K+ I2 KI+I192谢谢观赏2019-6-9nK+继继续续前前进进，然然后后由由于于库库仑仑引引力力（象象一一根根绳绳子子）将将一一个个I （鱼鱼）从从I2 中中拉拉出出来来，形形成成稳稳定定的的KI分分子子前前进进这这个个机机理理被被称称为为“鱼叉机理鱼叉机理”。K+I2K+ I2 KI+I193谢谢观赏2019-6-9四、四
83、、k 理论计算理论计算轨迹计算法轨迹计算法n原理：原理：n运用量子力学、统计力学及某些经典力运用量子力学、统计力学及某些经典力学近似，理论计算得到温度学近似，理论计算得到温度T时分子反时分子反应速率常数（纯粹的理论计算，不用光应速率常数（纯粹的理论计算，不用光谱数据）。谱数据）。194谢谢观赏2019-6-91.用量子力学精确计算气相基元化学反应用量子力学精确计算气相基元化学反应体系的势能面体系的势能面EP(r)2.选择反应分子的一对初始状态（量子态、选择反应分子的一对初始状态（量子态、相对平动能、趋近角度等），由势能面相对平动能、趋近角度等），由势能面得到力：得到力：步骤：步骤：195谢谢观
84、赏2019-6-93.应用经典力学，代入牛顿第二定律应用经典力学，代入牛顿第二定律作作数数值值积积分分（计计算算机机），得得出出作作为为时时间间的函数的原子位置：的函数的原子位置： 即即得得到到粒粒子子（在在势势能能面面上上）的的轨轨迹迹 速速率常数。率常数。这样的计算方法称这样的计算方法称轨迹计算法轨迹计算法。196谢谢观赏2019-6-94.应应用用M-B分分布布，对对每每一一套套代代表表性性的的初初始始条条件件的的反反应应几几率率作作权权重重平平均均，得得到到宏宏观观反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。反应速率常数（计算极端困难、繁杂）。结论：结论：n经经典典的的轨轨迹迹速速率率常常数数
85、与与实实验验速速率率常常数数符符合相当好。合相当好。197谢谢观赏2019-6-9主要误差：主要误差：1）量量子子力力学学的的势势能能面面计计算算相相当当复复杂杂，事事实实上，三个原子的体系已经很复杂。上，三个原子的体系已经很复杂。2）经经典典力力学学近近似似轨轨迹迹对对较较轻轻物物质质（如如e 、H+、H、H2等等）的的反反应应（相相对对于于量量子子力力学学）有有偏偏差差，主主要要是是小小质质量量的的粒粒子子有有隧隧道道效效应应。粒粒子子越越小小，效效应应越越明明显显，而而经经典力学没有考虑这一点。典力学没有考虑这一点。198谢谢观赏2019-6-9n能量小于能垒能量小于能垒Eb的量子力学粒
86、子，有一的量子力学粒子，有一定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。定的几率穿越势垒而出现在势阱之外。隧道效应：隧道效应：199谢谢观赏2019-6-911.6在溶液中进行的反应在溶液中进行的反应溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反溶液中的反应由于溶剂的存在，比气相反应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应应复杂得多；本章中主要讨论溶剂对反应的影响、原盐效应等。的影响、原盐效应等。一、溶剂对反应速率的影响一、溶剂对反应速率的影响液相反应与所用溶剂有密切关系。液相反应与所用溶剂有密切关系。例如例如298K下，二级取代反应：下，二级取代反应：200谢谢观赏2019-6-9在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同
87、：在不同的酰胺溶剂中，其速率常数各不同： 溶溶 剂剂HCONH2HCONHCH3HCON(CH3)2 k 2/dm3 mol 1 s 10.000050.000140.4n对于某一给定的反应，速率常数对于某一给定的反应，速率常数k 随溶剂随溶剂和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多和温度而变。溶剂对反应速率的影响有多种因素：种因素：201谢谢观赏2019-6-91.溶溶剂剂化化影影响响：一一般般反反应应物物是是溶溶剂剂化化的的，溶溶剂剂化化程程度度随随溶溶剂剂不不同同而而改改变变，这这会会影影响响反反应应速速率常数率常数k；2.催催化化作作用用：某某些些溶溶剂剂可可能能对对反反应应有有催催化化作
88、作用用，不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；不同溶剂中的反应可能有不同的反应历程；3.介介电电常常数数：溶溶剂剂的的介介电电常常数数对对离离子子参参加加的的反反应应有有影影响响，溶溶剂剂的的介介电电常常数数越越大大，离离子子间间的的引引力力愈愈弱弱，即即介介电电常常数数大大的的溶溶剂剂不不利利于于离离子子间的化学反应；间的化学反应；202谢谢观赏2019-6-94.溶剂的极性：溶剂的极性：若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂若生成物的极性比反应物大，则在极性溶剂中反应速率比较大中反应速率比较大;反之亦然（相似相溶）；反之亦然（相似相溶）；5.粘度影响：粘度影响：对于溶液中的快速反应，反应速
89、率受两个反对于溶液中的快速反应，反应速率受两个反应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限应物分子在溶剂中扩散而彼此遭遇的速率限制，粘度越大，制，粘度越大，k 影响越大（影响越大（ ）；）；203谢谢观赏2019-6-96.氢键影响：氢键影响：溶剂和反应物间的氢键影响溶剂和反应物间的氢键影响k；7.离子强度的影响（原盐效应）：离子强度的影响（原盐效应）：稀稀溶溶液液中中如如果果作作用用物物都都是是电电解解质质离离子子反反应应，则反应速度与溶液的离子强度有关。则反应速度与溶液的离子强度有关。204谢谢观赏2019-6-9二、原盐效应：二、原盐效应：n溶液中离子反应的布耶伦（溶液中离子反应的布耶伦（B
90、jerram）假设：）假设：反应中间体假设（相当于过渡态假设）。反应中间体假设（相当于过渡态假设）。n利用过渡态理论的热力学处理方法：利用过渡态理论的热力学处理方法： 205谢谢观赏2019-6-9在通常浓度范围，平衡常数是在通常浓度范围，平衡常数是Ka 而非而非Kc ：（n：反应离子数）：反应离子数）206谢谢观赏2019-6-9速速率率常常数数k与与活活度度系系数数有有关关。而而离离子子的的活活度度系系数，又与溶液的离子强度有关。数，又与溶液的离子强度有关。207谢谢观赏2019-6-9原盐效应：原盐效应：稀溶液中，离子强度对反应速稀溶液中，离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。率的影响称
91、为原盐效应。208谢谢观赏2019-6-9209谢谢观赏2019-6-91）在稀溶液中，若反应物之一是非电解）在稀溶液中，若反应物之一是非电解质，则质，则ZAZB=0，原盐效应等于，原盐效应等于0。讨论：讨论：210谢谢观赏2019-6-92）同同性性离离子子反反应应，产产生生正正的的原原盐盐效效应应：反应速率随离子强度反应速率随离子强度I增加而增加。增加而增加。211谢谢观赏2019-6-93）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。）对于异性离子反应，产生负的原盐效应。212谢谢观赏2019-6-94）在在溶溶液液中中离离子子反反应应动动力力学学研研究究中中，常常常常加加入入大大量量“惰惰性性
92、盐盐”，以以保保持持在在反反应应过过程程中中离离子子强强度度基基本本不不变变，从从而而使使活活度度系系数数不不变变，以以得得到到一一固固定定的的表表观观速速率常数（率常数（k 与溶液离子强度有关）。与溶液离子强度有关）。213谢谢观赏2019-6-9三、遭遇、碰撞及笼效应三、遭遇、碰撞及笼效应1.液体的结构：液体的结构：n在在液液相相中中，分分子子间间空空隙隙很很小小，分分子子不不能能自自由移动。由移动。n某某一一个个分分子子可可以以看看作作被被由由其其它它分分子子所所组组成成的的“笼笼子子”所所包包围围。该该分分子子朝朝着着这这个个“笼笼子子”的的壁壁振振动动了了许许多多次次之之后后，才才能
93、能“挤挤过过”紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。紧密堆积的周围分子并扩散出笼子。214谢谢观赏2019-6-9n液体的结构一定程度上相似于固体结构。液体的结构一定程度上相似于固体结构。2.遭遇及碰撞：遭遇及碰撞：n液体的较差的移动性阻碍了反应的两个溶液体的较差的移动性阻碍了反应的两个溶质分子质分子A和和B在溶液中的相遇。在溶液中的相遇。215谢谢观赏2019-6-9n但但一一旦旦A和和B相相遇遇，则则会会被被溶溶剂剂分分子子的的“笼笼”所所包包围围，使使它它们们在在相相对对较较长长的的时时间间（10100n倍倍于于气气体体碰碰撞撞时时间间）靠靠在在一一起起，可可以以经经历历反反复多次的碰撞，直到
94、反应分子从笼中挤出。复多次的碰撞，直到反应分子从笼中挤出。n这这种种A和和B扩扩散散到到一一起起，在在笼笼中中多多次次碰碰撞撞过过程程称称为为一一次次遭遭遇遇，一一次次遭遭遇遇大大约约要要进进行行1001000次碰撞。次碰撞。n在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。在气相中，气体的碰撞与遭遇没有区别。216谢谢观赏2019-6-93.笼效应笼效应n溶液中反应分子的遭遇频率远小于气体中相溶液中反应分子的遭遇频率远小于气体中相应的碰撞频率；应的碰撞频率；n但是当气体相和溶液有大致相等的但是当气体相和溶液有大致相等的A和和B浓浓度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的补度时，由于溶液中每次遭遇中多次碰撞的
95、补偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰偿作用，使单位时间内溶液中和气体中的碰撞次数大致相等。撞次数大致相等。217谢谢观赏2019-6-9n当当然然溶溶液液中中和和气气体体中中的的碰碰撞撞的的模模式式很很不不相相同同。溶溶液液中中的的碰碰撞撞分分成成许许多多群群笼效应。笼效应。218谢谢观赏2019-6-9例如例如50C下非极性物环戊间二烯的二聚反应：下非极性物环戊间二烯的二聚反应：2C5H6C10H12无无论论在在气气相相还还是是溶溶液液相相进进行行，反反应应速速率率常数几乎不变：常数几乎不变：气相中：气相中：k=6 10 6dm3 mol 1 s 1CS2中：中：k=6 10 6dm3
96、mol 1 s 1C6H6中：中：k=10 10 6dm3 mol 1 s 1C2H5OH：k=20 10 6dm3 mol 1 s 1（C2H5OH为溶剂极性，与前者稍有差别）为溶剂极性，与前者稍有差别）219谢谢观赏2019-6-9四、扩散控制的反应：四、扩散控制的反应：n若若溶溶液液中中双双分分子子基基元元反反应应：A+BP的的活活化化能能很很低低，则则每每一一次次碰碰撞撞发发生生反反应应的几率很高。的几率很高。n而而溶溶液液中中每每次次遭遭遇遇约约含含100次次碰碰撞撞，即即很很可可能能A和和B的的每每次次遭遭遇遇就就发发生生反反应应，也即分子的反应速率即遭遇频率。也即分子的反应速率即
97、遭遇频率。220谢谢观赏2019-6-9n而而遭遭遇遇频频率率则则完完全全由由A和和B通通过过溶溶剂剂朝朝对对方方扩扩散散的的快快慢慢决决定定的的即即此此反反应应为为扩扩散控制的反应。散控制的反应。n只只要要反反应应分分子子A和和B一一旦旦遭遭遇遇就就发发生生的的反应称为反应称为扩散控制反应扩散控制反应。n例例如如：有有自自由由基基参参加加的的反反应应、酸酸碱碱中中和和反应等。反应等。221谢谢观赏2019-6-9溶液中溶液中A和和B的反应，可表示为如下机理的反应，可表示为如下机理kd：形成：形成AB的速率常数；的速率常数；k d：AB分离为分离为A、B的速率常数；的速率常数；kr：AB进行反
98、应成产物的速率常数。进行反应成产物的速率常数。222谢谢观赏2019-6-9dAB/dt=kdAB k dAB krAB=0稳态近似法：稳态近似法：223谢谢观赏2019-6-9224谢谢观赏2019-6-91）若反应活化能大，）若反应活化能大，k dkr，活化控制反应，活化控制反应反应速率由遭遇对反应速率由遭遇对AB的平衡常数及的平衡常数及AB的反应速率的反应速率kr所决定。所决定。225谢谢观赏2019-6-92）若溶剂粘度较大，）若溶剂粘度较大，AB分离较难，分离较难，k d小；小；或者或者AB反应活化能小：反应活化能小：krk d；则：；则：k=kd（kd为由于扩散而形成为由于扩散而形
99、成AB的速率常数）的速率常数）r=kdAB即：反应主要受扩散控制。即：反应主要受扩散控制。226谢谢观赏2019-6-9n现在求扩散速度常数现在求扩散速度常数kd：根据根据Fick扩散第一定律（扩散第一定律（P830）可得到：）可得到：kd=4 (DA+DB)rAB式式中中：DA、DB为为A、B的的在在该该溶溶剂剂中中的的扩散系数；扩散系数；rAB=rA+rB（球模型）（球模型）n即即扩扩散散速速率率常常数数正正比比于于扩扩散散系系数数及及分分子子大小（分子越大越易接触）。大小（分子越大越易接触）。227谢谢观赏2019-6-9根据根据Stokes-Einstein扩散系数公式：扩散系数公式：
100、kd=4 (DA+DB)rAB228谢谢观赏2019-6-9式中：式中：Ea为输运过程的活化能为输运过程的活化能（kJ/mol）229谢谢观赏2019-6-9n对大多数有机溶剂，输运活化能对大多数有机溶剂，输运活化能Ea10kJ/mol；也即扩散控制反应的活化能约；也即扩散控制反应的活化能约为为10kJ/mol（低活化能快反应）。（低活化能快反应）。230谢谢观赏2019-6-9n在在溶溶液液中中大大多多数数反反应应不不是是扩扩散散控控制制的的，只只有有小小部部分分的的反反应应是是由由遭遭遇遇频频率率决决定定的扩散控制反应。的扩散控制反应。n大大部部分分反反应应是是由由化化学学控控制制，其其速
101、速率率取取决于一次遭遇能引起化学反应的几率。决于一次遭遇能引起化学反应的几率。说明：说明：231谢谢观赏2019-6-911.7快速反应的测试快速反应的测试普通的测量反应速率的物理化学方法普通的测量反应速率的物理化学方法（如微分法、半衰期法等）对于快速（如微分法、半衰期法等）对于快速反应（半衰期反应（半衰期 10 10s）无法测量，）无法测量，需用特殊方法测量。需用特殊方法测量。在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。在此主要简介：弛豫法和闪光光解法。232谢谢观赏2019-6-91950年代，由年代，由Manfred 等发展起来的。等发展起来的。1.弛弛豫豫：一一个个平平衡衡体体系系受受外外来来的
102、的快快速速扰扰动动而而偏偏离离平平衡衡，在在新新条条件件下下趋趋向向新新的的平平衡的过程叫弛豫（过程）。衡的过程叫弛豫（过程）。 一、弛豫法：一、弛豫法：2.弛弛豫豫法法测测反反应应速速率率：检检测测（旧旧、新新）两两个个反反应应平平衡衡态态之之间间弛弛豫豫过过程程的的浓浓度度随随时间变化，用来求反应的速率常数。时间变化，用来求反应的速率常数。233谢谢观赏2019-6-9弛豫法包括两个步骤：弛豫法包括两个步骤：1）快速扰动：）快速扰动：温度跳跃：温度跳跃：脉冲激光使反应体系在脉冲激光使反应体系在10 6s内升温几度；内升温几度；压力跳跃：压力跳跃：突然改变体系压力；突然改变体系压力；浓度跳跃
103、：浓度跳跃：冲稀扰动突然改变体系浓度。冲稀扰动突然改变体系浓度。2）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态）快速监测扰动后的不平衡态趋于新平衡态的速度：即：浓度的速度：即：浓度时间的变化曲线。时间的变化曲线。234谢谢观赏2019-6-93.测量原理测量原理n以一级快速对峙反应为例：以一级快速对峙反应为例：a xxnk1、k 1很很大大，反反应应迅迅速速达达到到平平衡衡，不不能能用通常方法测量；用通常方法测量；235谢谢观赏2019-6-9n快快速速扰扰动动平平衡衡体体系系（如如T跳跳跃跃），原原来来的的平平衡衡被被破破坏坏，体体系系向向新新的的平平衡衡转转移移，当当达达到新的平衡时：到新的平衡
104、时：k1(a xe)=k 1xe（1）n考考虑虑新新平平衡衡达达到到以以前前，产产物物P的的浓浓度度x与与新的平衡浓度新的平衡浓度xe之偏差为之偏差为 x： x=x xex= x+xe236谢谢观赏2019-6-9=k1(a xe) x k 1( x+xe)= (k1+k 1) x即：即：237谢谢观赏2019-6-94.检测步骤：检测步骤：n从从“快速扰动快速扰动”一停止即计时，此时：一停止即计时，此时：t=0， x=( x)0n( x)0：新新、旧旧两两个个平平衡衡浓浓度度的的差差值值，可可测测量。对方程（量。对方程（1）两边积分：）两边积分：238谢谢观赏2019-6-9239谢谢观赏2
105、019-6-9驰豫时间驰豫时间 ：n快快速速扰扰动动后后的的体体系系与与新新平平衡衡态态的的偏偏差差 x随随着着反反应应的的进进行行减减小小到到初初始始（最最大大）偏偏差差( x)0的的1/e时所需的时间。时所需的时间。240谢谢观赏2019-6-9n可用实验方法精确测定驰豫时间可用实验方法精确测定驰豫时间 ，k1+k 1；n再由平衡常数：再由平衡常数：K=k1/k 1；最后求得；最后求得正、逆反应速率常数正、逆反应速率常数k1、k 1。241谢谢观赏2019-6-9n见见书书P835表表中中给给出出几几种种典典型型简简单单快快速速对峙反应的驰豫时间对峙反应的驰豫时间 的的表达式。表达式。n不
106、不同同的的反反应应其其 表表达达式式不不同同，而而大大多多与与新平衡态的浓度新平衡态的浓度xe有关。有关。242谢谢观赏2019-6-9二、闪光光解法二、闪光光解法（详见书（详见书P837）n利利用用石石英英制制闪闪光光管管的的高高能能、瞬瞬时时闪闪光光，引引起起反反应应物物电电子子激激发发，其其光光解解产产物物（自自由由原原子子、自自由由基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。基等）及其衰变行为可用光谱技术进行监测。基本原理：基本原理：243谢谢观赏2019-6-9n这这一一技技术术对对于于检检测测反反应应历历程程中中寿寿命命极极短的自由基很有用。短的自由基很有用。n闪闪光光管管闪闪烁烁时时
107、间间越越短短，可可检检测测的的自自由由基基的的半半衰衰期期t1/2越越短；短；可用激光器（超短脉冲激光）检测可用激光器（超短脉冲激光）检测t1/2=10 12s的自由基。的自由基。244谢谢观赏2019-6-911.8光化学反应光化学反应一、光化学反应一、光化学反应在在光光的的作作用用下下，靠靠吸吸收收光光能能供供给给活活化化能能进进行行的的反反应应称称光光化化学学反反应应。相相应应地地，以以前前研研究究的的各各种种反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。反应叫热反应，靠分子间的碰撞供给活化能。1.有效的激发光：有效的激发光：对对于于波波长长为为 的的光光子子， =h =h c/ ，相相应的能
108、量为：应的能量为：245谢谢观赏2019-6-9n分分子子处处于于高高的的电电子子激激发发态态比比在在电电子子基基态态更更容容易发生化学反应；而一个分子一般至少需要易发生化学反应；而一个分子一般至少需要1.5 2.0eV才才能能激激发发到到电电子子激激发发态态；所所以以对对光化学有效的激发光是：光化学有效的激发光是：UV光或可见光；光或可见光；n此此外外，高高密密度度的的红红外外激激光光可可能能使使一一个个分分子子几几乎乎同同时时被被两两个个光光子子击击中中，也也能能激激发发电电子子引引起起反应。反应。 /nm200（UV）400（可见）（可见）700（红）（红）1000（IR） /eV6.2
109、3.11.81.2246谢谢观赏2019-6-92.光化学反应特点（与热反应比较）光化学反应特点（与热反应比较）1）许多（并非所有）光化学反应能使）许多（并非所有）光化学反应能使体系朝着自由能体系朝着自由能G增加的方向进行。增加的方向进行。但一旦切断光源，则反应又自发地但一旦切断光源，则反应又自发地向自由能向自由能G减少的方向进行；减少的方向进行；247谢谢观赏2019-6-92）光光化化学学反反应应的的选选择择性性比比热热反反应应强强，可可利利用用单单色色光光将将混混合合物物中中的的某某一一反反应应物物激激发发到到较较高电子状态使其反应。高电子状态使其反应。相相反反，加加热热反反应应体体系系
110、将将增增加加所所有有组组分分的的能能量（包括不参反应者）。量（包括不参反应者）。n因因此此，光光化化学学反反应应的的活活化化能能（来来源源于于光光子子能能量量）通通常常为为30kJ/mol，小小于于一一般般的的热热化学反应活化能化学反应活化能40400kJ/mol。248谢谢观赏2019-6-93.光化学反应的实例光化学反应的实例光合作用光合作用n地地球球上上大大多多数数植植物物和和动动物物的的生生命命依依赖赖于于光光合合作作用用绿绿色色植植物物由由CO2和和H2O合合成成碳碳水水化合物的过程：化合物的过程：n反应的反应的 rG=688kcal/mol，所以当不存在，所以当不存在光照时，平衡点
111、远在左方。光照时，平衡点远在左方。249谢谢观赏2019-6-9n绿绿色色植植物物中中的的叶叶绿绿素素含含有有一一个个能能吸吸收收可可见见光光辐辐射射的的共共扼扼环环体体系系，其其主主要要吸吸收收峰峰是在是在450nm(兰兰)和和650nm(红红)。250谢谢观赏2019-6-9n光光合合作作用用每每消消耗耗一一个个CO2分分子子约约需需8个个光光子子，这这是是一一个个多多步步过过程程，许许多多细细节节至至今今尚尚未未完完全全清楚理解。清楚理解。n这这个个反反应应的的逆逆过过程程可可以以把把能能量量供供给给植植物物、食食草草性性动动物物、以以食食草草性性动动物物为为生生的的动动物物（食食物链）
112、。物链）。251谢谢观赏2019-6-9三、光化学基本定律三、光化学基本定律1.光化学第一定律：光化学第一定律：n只只有有被被反反应应分分子子吸吸收收的的光光才才能能（反反射射、透射光不能）引起分子的光化学反应。透射光不能）引起分子的光化学反应。（对对于于不不同同的的反反应应物物应应注注意意激激发发光光的的波波长的选择。）长的选择。）252谢谢观赏2019-6-92.光化学第二定律：光化学第二定律：n在在初初级级反反应应中中（即即光光反反应应历历程程中中的的第第一一步步），吸吸收收一一个个光光子子使使一一个个反反应应分分子子跃跃迁迁到到电电子激发态。子激发态。Stark-Einstein定律定
113、律n适用范围：适用范围：n普通光源：强度普通光源：强度10141018光子光子/s；n也也有有例例外外：对对于于高高强强度度的的激激光光，一一个个分分子子可吸收可吸收2个或个或2个以上光子。个以上光子。253谢谢观赏2019-6-93.光子的能量表示：光子的能量表示：un1mol光光子子的的能能量量称称为为一一个个“Einstein”，用符号用符号“u”表示，即：表示，即：（ 单位：单位：m）254谢谢观赏2019-6-94.Beer-Lambert定律：定律：透过光强度：透过光强度：It=I0exp(dc) :mol消光消光系数系数吸收光强度：吸收光强度：Ia=I0 It=I0(1 edc)
114、n平行单色光通过均匀介平行单色光通过均匀介质时（光吸收物质浓度质时（光吸收物质浓度为为c），透过光强为），透过光强为It，如图：，如图：255谢谢观赏2019-6-9三、光吸收的结果三、光吸收的结果n在初级过程：在初级过程：A+h A*nA,A*分分别别表表示示A分分子子处处于于电电子子基基态态和和电电子子激激发态；发态；n大大多多情情况况下下，电电子子基基态态A是是所所有有电电子子自自旋旋都都已配对的单重态；已配对的单重态；n根根据据电电子子跃跃迁迁选选律律 S=0（重重态态不不变变），所所以电子激发态以电子激发态A*也多是单重态；也多是单重态；n随着光的吸收，能发生许多变化。（如图）随着光
115、的吸收，能发生许多变化。（如图）256谢谢观赏2019-6-9受激分子受激分子A*常在较高振动能级上形成。分子间碰常在较高振动能级上形成。分子间碰撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，撞可以把这种额外的振动能转移到其他分子上，使使A*失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分失去大部分振动能并达到振动能级的平衡分布。布。这一过程叫这一过程叫振动弛豫振动弛豫。1.振动弛豫振动弛豫257谢谢观赏2019-6-9nA*分子通过自发发射一个光子而降低到电子分子通过自发发射一个光子而降低到电子基态：基态：A*A+h n若电子总自旋不变（若电子总自旋不变（ S=0），即重态不变：），即重态不变：2.荧光荧
116、光258谢谢观赏2019-6-9此时发射的辐射（此时发射的辐射（h ）叫荧光。）叫荧光。259谢谢观赏2019-6-9nA*分子经碰撞分子经碰撞将电子激发能将电子激发能转移给另一个转移给另一个分子，而回到分子，而回到基态。基态。A*+MA+M+热热或或A*+MA+M*（电子能量转移）（电子能量转移）3.无辐射失活无辐射失活（猝灭）（猝灭）260谢谢观赏2019-6-9n从从电电子子态态激激发发A*跃跃迁迁到到较较低低电电子子能能量量和和较较高高振振动动能能量量的的状状态态A* （过过程程的的总总能能量量不不变变）：A*A* 4.内转变或内转变或系间跨跃：系间跨跃：261谢谢观赏2019-6-9
117、u若若A*、A* 重态相同（均为单重态或均为重态相同（均为单重态或均为三重态等），则为三重态等），则为内转变；内转变；u若若A*、A* 重态不同，则为重态不同，则为系间跨跃。系间跨跃。262谢谢观赏2019-6-9n当激发分子从三重态当激发分子从三重态T1跃迁到单重态跃迁到单重态So，辐射磷光。，辐射磷光。5.磷光磷光263谢谢观赏2019-6-9四四.量子产率量子产率n在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；在初级过程，一个吸收光子激发一个分子；n活活化化分分子子可可直直接接变变为为产产物物，也也可可能能经经（如如上上述述）各各种种物物理理过过程程而而失失活活，或或引引发发其其它它次级反应。次
118、级反应。n为为衡衡量量一一个个吸吸收收光光子子对对总总包包反反应应的的效效果果，引入量子效率引入量子效率 ：264谢谢观赏2019-6-9265谢谢观赏2019-6-9n若反应式中反应物、产物计量系数不同，若反应式中反应物、产物计量系数不同，则则 ；一般地，可定义：；一般地，可定义：r：反应速率（实验可测）；反应速率（实验可测）；Ia：吸吸收收光光强强度度（实实验验可可测测），单单位位时时间间、单单位位体体积积内内吸吸收收光光能能的的“Einstein”数数（即即吸吸收收几几个个u的的能能量量？或或吸吸收收几几mol的光子？的光子？）266谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：1）若光化学过程只
119、含初级过程，简单地：）若光化学过程只含初级过程，简单地： =1（光化学第二定律）（光化学第二定律）2）若接着进行次级过程，则：）若接着进行次级过程，则： 13）若活化分子反应前即猝灭，则：）若活化分子反应前即猝灭，则： 1实实验验证证实实光光化化学学反反应应的的 有有小小于于1，有有大大于于1，例如：，例如：267谢谢观赏2019-6-9nCH3I的光解，活化分子猝灭占优势，的光解，活化分子猝灭占优势， =0.01nH2+Cl2光反应，次级链反应使光反应，次级链反应使 1， =104106可达可达106个个2Cl+MCl2+M268谢谢观赏2019-6-9五、光化学动力学五、光化学动力学n光光
120、化化学学反反应应的的速速率率公公式式较较热热反反应应复复杂杂，其其初初级级反反应应与与吸吸收收光光的的频频率率、强强度度Ia有有关关（初级反应速率等于吸收光子速率（初级反应速率等于吸收光子速率Ia）。）。n确确定定反反应应历历程程：先先定定初初级级反反应应（用用原原子子或或分子光谱确定初级反应），再定次级反应。分子光谱确定初级反应），再定次级反应。n由由实实验验得得到到某某些些物物质质的的生生成成速速率率或或消消耗耗速速率来推测反应历程。率来推测反应历程。269谢谢观赏2019-6-9n例如：反应：例如：反应：A22A设其历程：设其历程：270谢谢观赏2019-6-9稳态处理：稳态处理：271
121、谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：1）若若k2k3A2，即即离离解解占占绝绝对对优优势势，忽略猝灭则：忽略猝灭则： =1；2）若若k3A2k2，即即猝猝灭灭占占绝绝对对优优势势，则：则：272谢谢观赏2019-6-9n量子产率与反应物浓度成反比，浓度越量子产率与反应物浓度成反比，浓度越大，猝灭几率越大，量子产率越低。大，猝灭几率越大，量子产率越低。273谢谢观赏2019-6-9六、光化学平衡六、光化学平衡当正反应、逆反应速率相等时，反应达当正反应、逆反应速率相等时，反应达稳态稳态光稳定态光稳定态”。274谢谢观赏2019-6-9讨论：讨论：1）“光光稳稳定定态态”不不是是一一种种热热平平衡衡
122、态态，因因为为只只要要h 消消失失，体体系系就就得得重重新新建建立立新新的平衡（左移）的平衡（左移）热热平衡。平衡。275谢谢观赏2019-6-92）不不能能用用 rGm数数据据求求光光化化平平衡衡常常数数。即即使使 rGm 0时时，有有的的光光化化反反应应也也能进行。能进行。276谢谢观赏2019-6-93）温度对光化学反应的速率影响不大：）温度对光化学反应的速率影响不大：u初级反应速率初级反应速率 Ia；u次次级级反反应应（常常涉涉及及自自由由基基反反应应，活活化化能较小）速率受温度的影响不大。能较小）速率受温度的影响不大。277谢谢观赏2019-6-9例：蒽的双聚例：蒽的双聚:（蒽：（蒽
123、：C14H10）可能的反应历程：可能的反应历程：（蒽吸收一个光子变成电子激发态A*）（二聚化学作用） （荧光辐射） （二聚物单分子分解） （热聚） 若忽略荧光辐射（若忽略荧光辐射（k3=0）、热聚（）、热聚（k5=0）；）；k2为快反应，为快反应，Ia为速控步，则总反应可写成：为速控步，则总反应可写成：278谢谢观赏2019-6-9光化平衡时：光化平衡时：Ia=k4A2A2=Ia/k4结论：结论：光稳定态时，光稳定态时，A2与吸收光强度与吸收光强度Ia成正比；成正比；Ia与与A有关：有关：Ia=I0(1 edA)（ :mol消光系数）消光系数）A ，Ia ，A2 （呈指数关系）（呈指数关系）r
124、正正=Ia，r逆逆=k4A2279谢谢观赏2019-6-9七、感光反应与化学发光七、感光反应与化学发光1.感光剂：感光剂：在反应体系中加入能吸收光辐射的在反应体系中加入能吸收光辐射的物质，然后再把光能传递给反应物使物质，然后再把光能传递给反应物使反应发生，而其本身在反应前后并不反应发生，而其本身在反应前后并不发生变化。这样的外物叫发生变化。这样的外物叫感光剂感光剂。280谢谢观赏2019-6-9有感光剂作用的反应叫感光反应。有感光剂作用的反应叫感光反应。例例如如植植物物光光合合作作用用中中，CO2、H2O都都不不能能吸吸收收阳阳光光（ =400 700nm），而而叶叶绿绿素素却却有有吸吸收收峰
125、峰450nm、650nm传传递递能能量量使使CO2、H2O合合成成碳碳水水化化合合物物。（在此叶绿素即感光剂）（在此叶绿素即感光剂）2.感光反应：感光反应：281谢谢观赏2019-6-93.化学发光化学发光化化学学反反应应产产生生电电子子激激发发态态的的产产物物，然然后后这些激发态的衰变可能产生光的发射。这些激发态的衰变可能产生光的发射。特点：特点：化化学学发发光光的的温温度度一一般般在在800K以以下下，故故称称“冷光冷光”;例例如如：夜夜间间可可见见的的荧荧火火虫虫发发光光、黄黄磷磷的的发光等。发光等。282谢谢观赏2019-6-911.9催化动力学简介催化动力学简介一、催化剂及其作用机理
126、一、催化剂及其作用机理1.催催化化剂剂：能能增增加加（改改变变）反反应应速速度度，但但在在反应终了可以在化学上复原不变的物质。反应终了可以在化学上复原不变的物质。2.作作用用机机理理：反反应应速速率率取取决决于于反反应应历历程程中中基基元元步步骤骤的的速速率率常常数数，催催化化剂剂的的介介入入可可以以改改变变反反应应历历程程，降降低低活活化化能能，因因而而加加快快反反应应速率。速率。283谢谢观赏2019-6-9其中：其中：R1、R2反应物；反应物；P1、P2产物；产物；C催化剂；催化剂；I中间物。中间物。其历程其历程：R1+CI+P1I+R2P2+C284谢谢观赏2019-6-9例如例如：
127、I 催化下的催化下的H2O2（aq）分解：）分解：历程：历程：285谢谢观赏2019-6-9非非催催化化反反应应要要克克服服活活化化能能E0，而而催催化化反反应应历历程程改改变变，只只需需克克服服E1、E3两两个个较较低低峰峰，总总表表观活化能降为：观活化能降为：Ea=E1+（E3 E2）（如图）（如图）这使反应速率迅速上升。这使反应速率迅速上升。286谢谢观赏2019-6-9也也有有某某些些催催化化剂剂可可使使反反应应的的活活化化熵熵 （使使过过渡渡状状态态复复杂杂化化，S ）， r Sm ，强强烈烈影影响响速速率率常常数数k中中的的指前因子：指前因子：Ea=E1+(E3 E2)使反应速率增
128、大。使反应速率增大。说明：说明：287谢谢观赏2019-6-9二、催化反应特点二、催化反应特点1.总总反反应应的的平平衡衡常常数数由由 r Gm决决定定，催催化化剂剂只只能能缩缩短短达达到到平平衡衡时时间间，而而不不能能改改变变反反应应的平衡位置。的平衡位置。2.正正向向反反应应的的催催化化剂剂必必然然也也是是逆逆向向反反应应的的催催化剂。例如：化剂。例如：常常压压下下的的甲甲醇醇分分解解催催化化剂剂同同时时也也是是高高压压下下合合成甲醇的催化剂。成甲醇的催化剂。288谢谢观赏2019-6-93.催催化化剂剂的的选选择择性性：某某一一类类反反应应只只能能用用某某些些催催化化剂剂来来催催化化；同
129、同一一反反应应用用不不同同催催化化剂剂可可能得到不同产物。能得到不同产物。4.某某些些催催化化反反应应速速度度正正比比于于催催化化剂剂浓浓度度。原原因是催化剂参加反应成为中间物。如上例：因是催化剂参加反应成为中间物。如上例：r=k1I H2O2289谢谢观赏2019-6-9三、几类常见的催化三、几类常见的催化1.均相酸碱催化：均相酸碱催化：n溶溶液液中中许许多多反反应应被被酸酸或或碱碱两两者者催催化化，在在催催化化反反应应中中通通过过传传递递质质子子（解解离离或或接接收收）参参加反应成为中间物。加反应成为中间物。n因因此此催催化化剂剂的的效效率率常常与与酸酸或或碱碱的的强强度度有有关关。酸酸催
130、催化化速速率率常常数数随随酸酸解解离离常常数数的的增增大大而增大。而增大。290谢谢观赏2019-6-9Brnsted定律：定律：ka=Ga Ka ；kb=Gb Kb Ga、Gb常数，取决于不同反应种类、条件；常数，取决于不同反应种类、条件； 、 常数，常数，01；Ka、Kb酸碱在水中的离解常数。酸碱在水中的离解常数。291谢谢观赏2019-6-9 2.络合催化：络合催化：n催催化化剂剂与与反反应应基基团团直直接接构构成成配配键键，形形成成中中间间络合物，使反应基团活化（配位催化）。络合物，使反应基团活化（配位催化）。n络合催化机理：络合催化机理：M:催化剂中心金属原子；催化剂中心金属原子；Y
131、:配体；配体；X:反应分子反应分子292谢谢观赏2019-6-9n大大多多数数在在有有生生命命组组织织中中发发生生的的反反应应酶酶的的分分子催化反应。子催化反应。n酶：酶：分子量范围分子量范围M=104106的蛋白质（的蛋白质（E）；）；n基质（底物）：基质（底物）：被酶作用的分子称基质（被酶作用的分子称基质（S）；）；n最简单反应历程：最简单反应历程：E+S ES EP E+P（中间化合物）（中间化合物）3.酶催化反应酶催化反应293谢谢观赏2019-6-9酶催化反应特点：酶催化反应特点：1）高选择性：一种酶常只能催化一种反应；）高选择性：一种酶常只能催化一种反应；2）酶酶催催化化效效率率奇
132、奇高高,是是一一般般无无机机、有有机机催催化剂的化剂的1081012倍；倍；3）条件温和，常温常压；）条件温和，常温常压；4）历历程程复复杂杂，受受温温度度、pH、离离子子强强度度影影响响较大。较大。294谢谢观赏2019-6-9例：例：人体的一个碳酸酐酶每秒会使人体的一个碳酸酐酶每秒会使600,000（六十万）个（六十万）个H2CO3分子脱水：分子脱水：这对肺的毛细管排出这对肺的毛细管排出CO2中很重要。中很重要。295谢谢观赏2019-6-94.自催化反应自催化反应:反应产物起加速反应作用的反应反应产物起加速反应作用的反应(1)例如：酯的酸例如：酯的酸H3O+催化水解：催化水解：（产物（产物RCOOH电离增加电离增加H+浓度，加速反应）浓度，加速反应） (2)原子弹（核）爆炸：原子弹（核）爆炸：n一一个个中中子子诱诱导导一一个个235U裂裂变变产产生生一一个个以以上上（2个个，3个个）中中子子，使使得得由由中中子子诱诱导导的的核核裂裂变变呈呈指数加速（支链反应）指数加速（支链反应）核爆炸。核爆炸。296谢谢观赏2019-6-9
