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1、1 臭氧化还原水解2 烯烃的自由基加成的自由基加成 卤素、卤素、卤仿、卤仿、四卤化碳四卤化碳、硫醇、硫醇、醛也可用来进行醛也可用来进行自由基加成。自由基加成。 3 卡宾4 炔钠与卤代烃反应5 叔丁醇钾与卤代烃反应，按取代做SN2 构型翻转7端基炔生成炔化银沉淀 问：问： 会不会是会不会是醇和炔反应醇和炔反应答：炔和醇起加答：炔和醇起加成反应要在碱存成反应要在碱存在下在下。侧链苯的氧化9 烯烃亲电加成，重排11 烯烃催化加氢不会1，4-加成12炔烃 反式加氢13 烯烃亲电加成，两个苯环电子云密度不一样。14 卤代烷消除产物是共轭烯烃15 芳环亲电取代（溴代）一致一致16，17，18苯环烷基化 1
2、8 苯环烷基化，侧链卤代，消除19 20， 伯酰胺Hofmann降级得到桥环化合物，五元环得到桥环化合物，五元环20 酸酐胺解，Hofmann降级 酰基叠氮化物生成与受热分解 酯比酰胺易于水解23，27 30季铵碱热分解如果没有这个氯，如果没有这个氯，只要有一个乙基，优只要有一个乙基，优先生成乙烯。先生成乙烯。图示氢酸性强图示氢酸性强。苯基，乙烯基，羰基生成叔胺和醇。邢其毅，徐寿昌，高占先24 仲胺与亚硝酸反应 25 重氮盐的生成，偶联对氨基苯磺酸酯的生成和胺解27 30季铵碱热分解28季铵碱热分解，反式消除这个beta氢酸性最强，生成物又共轭酰氯胺解，酰胺还原仲胺仲胺消除中消除中N比比O更难
3、离去更难离去(电负性考虑），电负性考虑），所以酰胺还原产物所以酰胺还原产物是胺不是醇。是胺不是醇。季铵碱热分解 SN2,构型翻转这叫Beckmann重排异氰酸酯与胺的加成氧化钡中和溴化氢，把叔胺的氢溴酸盐变为叔胺Baeyer-Villiger 重排重排MCPBA40 苯炔机理41Beckmann重排分子内歧化分子内酯缩合分子内酯缩合缩酮的生成缩酮的生成卤代烃亲核取代卤代烃亲核取代烯烃生成环氧化物会不会生成丙二烯会不会生成丙二烯傅克烷基化试剂用烯烃（或醇）时催化剂为酸或三氯化铝酰氯胺解，酰胺还原季铵碱热分解 SN2,构型翻转产物是亚胺50 苯环F-C烷基化51 取代联苯的亲电取代反应52活泼芳烃
4、的硝化（题目中乙腈是溶剂）吡咯、噻吩硝化，吡咯、噻吩硝化，为避免氧化，使用硝酸乙酰酯为避免氧化，使用硝酸乙酰酯做硝化剂做硝化剂。53 54 Pinacol 重排1氢氧根负离子一定进攻这个碳，氢氧根负离子一定进攻这个碳，得到上述物质及其对映体得到上述物质及其对映体.2 实虚楔形线不变实虚楔形线不变55 56 57环氧乙烷碱性条件的开环57环氧乙烷的开环。题目 3氨加3环氧乙烷恐有误，我改成氨加3环氧乙烷叔卤代烃与碱反应，消除59 醇脱水，碳正离子重排60 醚与氢碘酸反应，接着醇与氢碘酸反应这反应可用来制尼龙这反应可用来制尼龙-6661 Lucas 反应，碳正离子重排62 醇与磺酰氯反应，构型未受
5、影响.重要。63 分子内SN264 腈与格氏试剂生成酮腈与格氏试剂腈与格氏试剂亚胺盐，氮带负亚胺盐，氮带负电荷，电荷，碳无明显电性，碳无明显电性，不能再与金属有不能再与金属有机物反应。机物反应。水解得酮水解得酮65肼对羰基加成66生成烯胺36，67，68 Beckmann 重排重排69 羟醛缩合70 见黄乃聚书，羟醛缩合羟醛缩合Cannizzaro73 碳负离子对羰基加成 分子内羟醛缩合和分子间羟醛缩合74 碳负离子对羰基加成与乙醛类似75 Baeyer Villiger 重排极重要76 铜锂试剂与酰氯反应酰氯酰氯 与格氏试剂与格氏试剂(低温）或低温）或有机镉有机镉 （伍越寰（伍越寰294页，
6、烷页，烷基镉不与醛基镉不与醛酮酮、酯酯、酰胺反、酰胺反应）反应得酮。应）反应得酮。 酰氯与有机铜锂反应得酮酰氯与有机铜锂反应得酮(有机铜锂与醛、酰卤反应，有机铜锂与醛、酰卤反应，与酮反应很慢，与卤代烷、与酮反应很慢，与卤代烷、酯、腈负酯、腈负78度不反应）度不反应）77 醛歧化(与72题同）78 氢氰酸对羰基加成，内酯的生成-羟基腈还可能脱水79 酰胺脱水生成腈80酯的醇解羧酸衍生物水解得酸，醇解得酯81 酰氯醇解丁二酰亚胺钾酰胺还原REFORMATSKY,最后是缩酮最后是缩酮85 叔胺氧化物要求顺式消除（Cope)。(17.6.7)热解热解 (17.6.7.1)醇制成乙醇制成乙酸酯，酸酯，再
7、在再在500度顺式消除，度顺式消除，得乙酸和得乙酸和Hofmann烯烯烃。烃。芳香酸酯同此。芳香酸酯同此。优点：可制备高产率、高纯的的烯。如亚甲基环己烷，不重排 (17.6.7.2)醇与二硫化碳、钠反醇与二硫化碳、钠反应得黄原酸单酯应得黄原酸单酯ROCSSNa,再与再与碘甲烷作用得黄原酸（二）酯碘甲烷作用得黄原酸（二）酯ROCSSMe, 200度也顺式消除得度也顺式消除得无重排的烯烃。其他产物为无重排的烯烃。其他产物为COS，甲硫醇。优点：温度低。，甲硫醇。优点：温度低。 (17.6.7.3)补充资料补充资料 经过六元环经过六元环过渡态顺式消除的还有碳酸酯过渡态顺式消除的还有碳酸酯（产物为烯、
8、二氧化碳、醇），（产物为烯、二氧化碳、醇），丙二酸、丙二酸、-酮酸的脱羧。经过五酮酸的脱羧。经过五元环过渡态顺式消除的有叔胺氧元环过渡态顺式消除的有叔胺氧化物（产物为烯、羟胺）。化物（产物为烯、羟胺）。注意写出取代环己烷的消除产物注意写出取代环己烷的消除产物（452452页）页） 羧酸酯、黄原酸酯羧酸酯、黄原酸酯 ROCSSR热消除也是顺式热消除也是顺式消除。链状化合物消除。链状化合物Cope消消除与除与这些消除都得这些消除都得Hofmann烯烯烃。环己烷衍生物则是满烃。环己烷衍生物则是满足顺式消除前提下得，如足顺式消除前提下得，如能够得到稳定的能够得到稳定的Zaytseff烯烃，则得烯烃，则
9、得Zaytseff烯烃。烯烃。较好答案88也可能生成环氧化物也可能生成环氧化物88，89，90 重氮甲烷的反应,重要重氮甲烷（1）与酸性化合物（羧酸，酚、beta-二酮，beta酮酸酯的烯醇 ）反应生成甲酯、甲醚。（2）生成亚甲基卡宾，与烯烃加成，与羰基插入（环酮扩环，生成环氧化合物）ARNDT-Aistert REACTION91 Mannich 反应18.5.3 胺甲基化（Mannich反应）(488页)（18.5.3.1）活泼亚甲基化合物、甲醛、胺（一般为脂肪仲胺如二甲胺）在酸性介质（如pH5）反应，一个-氢被胺甲基-CH2NR2取代的反应。(18.5.3.2）活泼亚甲基化合物指有-氢的
10、醛酮、羧酸、酯、硝基化合物，腈，可扩大到炔，活泼芳环（酚的邻对位酚的邻对位氢氢），活泼芳杂环如吲哚 。(18.5.3.3 )机理：仲机理：仲胺对甲醛加成，加质胺对甲醛加成，加质子，脱水，得到亚胺子，脱水，得到亚胺离子离子R2+N=CH2，亚，亚胺离子与活泼亚甲基胺离子与活泼亚甲基化合物烯醇式反应。化合物烯醇式反应。Mannich C（胺甲基化）（胺甲基化）471第二版488胡宏纹748伍越寰440。邢其毅711碱性条件写烯醇负离子。 488-3488-4488-5(18.5.3.4)用途：489-1489-2489-3489-4489-5（18.5.3.4.1）产物Mannich碱加热脱水得亚
11、甲基，是在饱和醛酮-位引入亚甲基的好方法。(18.5.3.4.2)产物Mannich碱催化氢化，得到比原来活泼氢化合物（如酚）多一个甲基的化合物。94 以Dieckmann 酯缩合是可逆的答题95 有活泼氢醛酮和甲酸酯的缩合反应 类似于乙酰乙酸乙酯活泼亚甲基性质97，98 烯胺性质烯胺性质烯胺性质99 Perkin 反应100Knoevenagel 反应101很重要安息香缩合反式消除 Claisen Reimer K-Tiemann Reimer K-Tiemann F 294,329胡宏纹391伍越寰361含羟基的喹啉、吡咯、茚也会反应。邢其毅776 142 页，硼氢化氧化 对旋关环不饱和醛
12、酮共轭加成（1，4-加成） 很重要，用于醇的保护 SKRAUP,622页 苯炔历程，236页 Wittig反应二溴卡宾对烯键的加成558页 苯环亲核取代，氟氯溴碘，氟最容易苯环亲核取代，氟氯溴碘，氟最容易黄鸣龙法364页 芳香酸酯脂肪酸酯，当然脂肪酸酯优先水解。在氢溴酸酸性条件下都水解。Stobbe H 丁二酸二酯与醛酮的缩合431Stobbe反应开头几步可逆，内酯被碱消除（脱乙醇）而开环，生成稳定的羧酸根负离子，使反应成为不可逆。酯缩合很重要 环氧乙烷碱性条件开环很重要322页 Claisen 酯缩合羟醛缩合亲核取代SN2，两个溴活性差别很大环氧乙烷碱性条件开环环氧乙烷碱性条件开环卤仿反应卤
13、仿反应Diels-AlderReimer-Tiemann 反应，391页Cope重排 电环化（关环）芳卤强碱作用下亲核取代芳卤强碱作用下亲核取代Dieckmann酯缩合 二茂铁芳环F-C反应Kolbe-Schmidt合成水杨酸类 双酚A的合成是有活泼氢的地方起缩合 REIFORMATSKYTollens 试剂，银镜反应烯胺，碳负离子对卤代烃亲核取代，水解回到酮。 Knoevenagel 缩合重氮盐重氮离子被取代Hunsdieker H：胡宏纹411。伍越寰382。 399羰基变亚甲基的第三种方法缩硫酮氢解BIRCH,最后如果用酸产物不一样。 Hofmann彻底甲基化格氏试剂与（芳香）腈反应，
14、得到亚胺盐，水解得亚胺，进一步水解生成酮。 羟基酸分子间反应，生成交酯与Strecker 合成氨基酸相似Viesmeier A-Haack A活泼芳环引入甲酰基 胡宏纹390 酚，酚醚，酚，酚醚，N,N二甲苯胺，二甲苯胺，均三甲苯，蒽均三甲苯，蒽 芳卤亲核取代，556页两个氯不一样D-A反应立体化学反应立体化学仲胺与亚硝酸反应烯胺与不饱和腈加成（1，4-加成）苄酯氢解PerkinHofmann重排Benzoin(安息香）缩合安息香）缩合Diels-AlderBeckmann重排，构型不变芳醚醚键断裂生成苯酚交叉ClaisenDarzens G到醛酮. 417伍越寰350邢其毅713第一步顺式加氢，Baeyer Villiger 重排Baeyer A-Villiger Baeyer A-Villiger V 重排（氧化） 345 胡宏纹463伍越寰355。邢其毅491Clemensen 还原反应叔胺氧化物COPE 消除Claisen 重排二溴卡宾Hell C-Volhard J-Zelinsky ND Hell C-Volhard J-Zelinsky ND 羧酸在红磷或碘、硫之类催化下羧酸在红磷或碘、硫之类催化下-卤代卤代。胡宏纹412伍越寰382。
