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1、热力学与统计物理学热力学与统计物理学Thermodynamics and Statistical Physics2021/6/161使用教材：使用教材：热力学力学.统计物理物理汪志汪志诚2021/6/162甲骨文：甲骨文：热热手持火把手持火把甲骨文：甲骨文：火火我国殷商时期我国殷商时期五行学说五行学说：金、木、水、火、土金、木、水、火、土是构成世界万物的五种是构成世界万物的五种基本元素，称为五行。基本元素，称为五行。古希腊古希腊四元素四元素说：万物是由说：万物是由土、水、火、气土、水、火、气四种元素在数量上不同比四种元素在数量上不同比例的配合组成的。例的配合组成的。2021/6/163钻木取火
2、钻木取火伽利略温度计伽利略温度计16世纪世纪(明明) )从远古到十八世纪以前（系从远古到十八世纪以前（系统的热学没有建立）统的热学没有建立）青铜器青铜器2021/6/164瓦瓦 特特 早期蒸汽机早期蒸汽机从十八世纪开始，热机发展从十八世纪开始，热机发展极大的促进了热学的发展。极大的促进了热学的发展。2021/6/165早期燃油发动机早期燃油发动机燃油发动机的出现更是促进燃油发动机的出现更是促进了现代交通的发展。了现代交通的发展。2021/6/166能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提出的最基能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提出的最基
3、能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提出的最基能在高温、高压和高速条件下稳定工作是现代航空涡轮发动机对涡轮性能提出的最基本要求。本要求。本要求。本要求。为了保证制造涡轮的材料能够在高温燃气中可靠工作，涡轮通常都要采取复杂的冷却为了保证制造涡轮的材料能够在高温燃气中可靠工作，涡轮通常都要采取复杂的冷却手段，比如气膜冷却、冲击冷却和对流冷却。这些冷却手段都是通过空心涡轮内部释手段，比如气膜冷却、冲击冷却和对流冷却。这些冷却手段都是通过空心涡轮内部释放出来的冷空气实现的。放出来的冷空气实现的。需要铸造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技需要铸
4、造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技需要铸造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技需要铸造出空心的复杂气动外形的涡轮叶片成为挑战各国航空工业的大难题，这项技术被称为术被称为术被称为术被称为“ “工业王冠上的宝石工业王冠上的宝石工业王冠上的宝石工业王冠上的宝石” ”。空气动力学、工程热物理、机械、密封、电子、自动控制等多学科的综合性系统工程，空气动力学、工程热物理、机械、密封、电子、自动控制等多学科的综合性系统工程，航空发动机内部的气动、热力和结构材料特性是如此复杂，以至于到目前为止，仍然航空发动机内部的气动、热力和结构材料特性是如此复
5、杂，以至于到目前为止，仍然不能够从理论上给予详尽而准确的描述，只能依靠实际发动机试验不能够从理论上给予详尽而准确的描述，只能依靠实际发动机试验 . . 2021/6/167热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运热运动是自然界普遍存在的一种运动现象。热运动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物动对于单个粒子来说杂乱无章，但对于整个宏观物体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相体来说，在外界条件一定的情况下，大量微粒互相影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。影响的结果却表象现出具有确定的宏观规律性。在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确在一定的宏观条件下，系统演化方向一般具有确
6、定的规律性。定的规律性。研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质研究热运动的规律性以及热运动对物质宏观性质影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可影响的理论统称为热学理论。按研究方法的不同可分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的分为热力学与统计物理等。其中，热力学是热学的宏观理论，统计物理是热学的微观理论。宏观理论，统计物理是热学的微观理论。2021/6/168热力学理论的发展热力学理论的发展Development of Thermodynamics一一.经典热力学经典热力学1.1824年，卡诺（年，卡诺（Carnot）：卡诺定理）：卡诺定理2.1840s，迈尔（，迈尔（Mayer
7、）,焦耳焦耳(Joule)：第一定律（能量：第一定律（能量守恒定律）守恒定律）3.1850s，克劳修斯（，克劳修斯（Clausius）,（1850）开尔文（）开尔文（Kelvin）（）（1851）：第二定律熵增加原理）：第二定律熵增加原理4.1906年，能斯特（年，能斯特（Nernst）定理绝对零度不可达到）定理绝对零度不可达到原理（原理（1912）第三定律）第三定律经典热力学特点：经典热力学特点：A.不涉及时间与空间；不涉及时间与空间；B.以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。以平衡态、准静态过程、可逆过程为模型。因而，经典热力学因而，经典热力学&静热力学。静热力学。2021/6/169焦耳
8、焦耳开尔文开尔文卡诺卡诺克劳修斯克劳修斯普朗克普朗克玻尔兹曼玻尔兹曼2021/6/1610二二.非平衡态热力学非平衡态热力学1.翁萨格（翁萨格（Onsager），线性非平衡态热力学，诺贝尔），线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（奖（1968）2.普里高津（普里高津（Prigogine）非线性非平衡态热力学，诺贝）非线性非平衡态热力学，诺贝尔奖（尔奖（1977）3.近年来近年来有限时间热力学有限时间热力学工程热力学工程热力学OnsagerPrigogine2021/6/1611十十九九世世纪纪，随随着着气气体体分分子子运运动动论论的的发发展展使使人人们们对对物物质质的的认认识识从从宏宏观观领领域域进进
9、入入到到微微观观领领域域。从从而而开开辟辟了了新新的的科科学学部部门门统计物理学统计物理学。热学的发展二二十十世世纪纪以以来来，量量子子力力学学的的发发展展使使得得热热学学由由经经典典统统计计物物理理学学发发展展成成为为量量子子统统计计物物理理学学。量量子子统统计计物物理理学学对对固固体体、液体和等离子体中各种物理性质的研究，起着主导作用。液体和等离子体中各种物理性质的研究，起着主导作用。2021/6/1612热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法热力学方法与统计物理描述方法1.热力学方法热力学方法（宏观描述方法宏观描述方法）是直接通过观察和实验去
10、总结热运动的规律性是直接通过观察和实验去总结热运动的规律性的方法。的方法。热力学方法的优点：热力学方法的优点：热力学方法的优点：热力学方法的优点： 热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加热力学基本定律是自然界中的普适规律，只要在数学推理过程中不加上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。上其它假设，这些结论也具有同样的可靠性与普遍性。与热运动有关的宏观物质系统，总应遵循热力学规律与热运动有关的宏观物质系统，总应遵循热力学规律2021/6/1613“经典热力学给我留下了深刻的印象，它经典热力学给我留下了深刻的印象，它是具有普遍内容的唯一的物理理论，我深信，是具有普遍内
11、容的唯一的物理理论，我深信，在其基本概念适用的范围内是绝对不会被推在其基本概念适用的范围内是绝对不会被推翻的。翻的。”爱因斯坦晚年说过：爱因斯坦晚年说过：爱因斯坦晚年说过：爱因斯坦晚年说过： 热力学是具有最大普遍性的一门科学，它不同于力学、电磁学，因为热力学是具有最大普遍性的一门科学，它不同于力学、电磁学，因为它不提出任何一个特殊模型，但它又可应用于任何的宏观的物质系统它不提出任何一个特殊模型，但它又可应用于任何的宏观的物质系统2021/6/1614热力学的局限性：热力学的局限性：热力学的局限性：热力学的局限性：3、它把物质看成为连续体，不考虑物质的微观它把物质看成为连续体，不考虑物质的微观结
12、构；结构；1、它只适用于粒子数很多的宏观系统；它只适用于粒子数很多的宏观系统；2、它主要研究物质在平衡态下的性质，它不能它主要研究物质在平衡态下的性质，它不能解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程；解答系统如何从非平衡态进入平衡态的过程；2021/6/16152.2.统计物理方法统计物理方法统计物理方法统计物理方法（微观描述方法微观描述方法微观描述方法微观描述方法）是从物质由大数分子、原子组成的前提出发，是从物质由大数分子、原子组成的前提出发，运用统计的方法，把宏观物质看作由微观粒子热运用统计的方法，把宏观物质看作由微观粒子热运动的平均值所决定，由此找出微观量与宏观量运动的平均值所决定，由此找
13、出微观量与宏观量之间的关系的方法。之间的关系的方法。该方法的局限性该方法的局限性在于它在数学上常遇到很大在于它在数学上常遇到很大的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所的困难，由此而作出简化假设（微观模型）后所得到的理论结果常与实验不能完全符合。得到的理论结果常与实验不能完全符合。2021/6/1616本课程主要讨论以下两个部分内容：本课程主要讨论以下两个部分内容：（1）热力学部分（热力学部分（1-4章）；章）；（2）统计物理学的知识（统计物理学的知识（6-8章）；章）；2021/6/1617预备知识预备知识Preliminaries1.数学数学多元复合函数的微分（附录多元复合函数的微分（附
14、录A）a)偏导数与全微分偏导数与全微分b)隐函数、复合函数隐函数、复合函数c)雅克比行列式雅克比行列式d)完整微分条件和积分因子完整微分条件和积分因子概率基础知识（附录概率基础知识（附录B）统计物理学常用的积分形式（附录统计物理学常用的积分形式（附录C）2.物理学物理学热学热学分子运动论分子运动论原子物理学原子物理学量子力学量子力学2021/6/1618参考书目参考书目参考书目参考书目1.1.秦允豪，秦允豪，热学热学（第二版），高等教育出版社，（第二版），高等教育出版社，20062006热学课程教材：热学课程教材：热学课程教材：热学课程教材：统计物理参考教材：统计物理参考教材：统计物理参考教材
15、：统计物理参考教材：1.1.苏汝铿苏汝铿统计物理学统计物理学学习资料：学习资料：学习资料：学习资料：1.1.费曼，费曼，费曼物理学讲义费曼物理学讲义，上海科技出版社，上海科技出版社，200420042.2.别莱利曼莱利曼，趣味物理学趣味物理学，湖南教育出版湖南教育出版，19991999 2021/6/1619特别推荐特别推荐特别推荐特别推荐 费曼，费曼，费曼物理学讲义费曼物理学讲义由诺贝尔物理学奖得主由诺贝尔物理学奖得主R.F.Feynmen等等所著的所著的TheFeynmanLecturesonPhysics汉文译本名为汉文译本名为费曼物理学讲义费曼物理学讲义，是迄今是迄今在世界上被引用得最
16、多的一部物理学教材，在世界上被引用得最多的一部物理学教材，堪称基础物理学的权威著作堪称基础物理学的权威著作。 从长远眼光来看，我认为我对物理学最重要的贡献不是量从长远眼光来看，我认为我对物理学最重要的贡献不是量子电动力学，不是液氦或极化子或旋子的理论，我真正的记功子电动力学，不是液氦或极化子或旋子的理论，我真正的记功碑将是我的碑将是我的费曼物理学讲义费曼物理学讲义！ 理查德理查德费曼费曼2021/6/16201. 教与学是相互促进的过程教与学是相互促进的过程 ，关于教学、教材等，要多提宝贵意见，关于教学、教材等，要多提宝贵意见附：对同学的要求附：对同学的要求附：对同学的要求附：对同学的要求课程
17、考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定课程考核方式及成绩评定 本课程考核方式为闭卷考试。考核由平时作业、期中考试及期末本课程考核方式为闭卷考试。考核由平时作业、期中考试及期末考试三部分组成，评定学期成绩还将结合平时得出综合成绩为该门课考试三部分组成，评定学期成绩还将结合平时得出综合成绩为该门课成绩。成绩。 2. 按时上课，认真听讲，完成作业，搞好预习和复习按时上课，认真听讲，完成作业，搞好预习和复习2021/6/1621The Fundamental Laws of Thermodynamics2021/6/1622目目录录 Contentsn n热力学系统的平衡状态及
18、热力学系统的平衡状态及热力学系统的平衡状态及热力学系统的平衡状态及其描述其描述其描述其描述n n热平衡定律和温度热平衡定律和温度热平衡定律和温度热平衡定律和温度n n物态方程物态方程物态方程物态方程n n功功功功n n热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律n n热容量和焓热容量和焓热容量和焓热容量和焓n n理想气体的内能理想气体的内能理想气体的内能理想气体的内能n n理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程理想气体的绝热过程n n理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环理想气体的卡诺循环n n热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律
19、n n卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环n n热力学温标热力学温标热力学温标热力学温标n n克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式克劳修斯等式和不等式n n熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程熵和热力学基本方程n n理想气体的熵理想气体的熵理想气体的熵理想气体的熵n n热力学第二定律的数学表热力学第二定律的数学表热力学第二定律的数学表热力学第二定律的数学表达式达式达式达式n n熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用熵增加原理的简单应用n n自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数自由能和吉布斯函数2021/6/1623
20、1.1热力学系统的平衡状态及其描述热力学系统的平衡状态及其描述定义：热力学研究的对象定义：热力学研究的对象宏观物质系统宏观物质系统系统分类：系统分类： 孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统孤立系统：与外界没有任何相互作用的系统 封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统封闭系统：与外界有能量交换，但无物质交换的系统 开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统开放系统：与外界既有能量交换，又有物质交换的系统 一一 、热力学系统（简称为系统）、热力学系统（简称为系统）2021/6/1624二、平衡状态二、平衡状态真空孤立系统：外界对系统既不做功也不传热孤立系统：外界对系统既不做功也不传
21、热定义：热力学系统在定义：热力学系统在不受外界条件影响不受外界条件影响下，经过足够长时下，经过足够长时间后，系统的间后，系统的宏观性质宏观性质不随时间变化的不随时间变化的状态状态*系统由初态达到平衡态所经历的时间称为系统由初态达到平衡态所经历的时间称为弛豫时间。弛豫时间。2021/6/1625箱子假想分成两相同体积的部分，箱子假想分成两相同体积的部分，达到平衡时，两侧粒子有的穿越达到平衡时，两侧粒子有的穿越界线，但两侧粒子数相同。界线，但两侧粒子数相同。例如：例如：粒子数粒子数说明说明：处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为处在平衡态的大量分子仍在作热运动，而且因为碰撞，每个分子的速度经常
22、在变，但是系统的宏观量碰撞，每个分子的速度经常在变，但是系统的宏观量不随时间改变。不随时间改变。平衡态是一种热动平衡平衡态是一种热动平衡2021/6/1626平衡态的特点平衡态的特点注意注意1）理想化；理想化；实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落实际中没有绝对的孤立系统；存在微小涨落2）动态平衡。动态平衡。1）单一性（）单一性（处处相等）处处相等）;2）物态的稳定性）物态的稳定性与时间无关；与时间无关；3）自发过程的终点；）自发过程的终点；4）热动平衡（有别于力平衡）热动平衡（有别于力平衡）.2021/6/1627三、状态参量三、状态参量状态参量状态参量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述
23、系统状态的变量定义：系统处于平衡态时，可以表征、描述系统状态的变量几何参量：几何参量：体积体积电磁参量：电磁参量：电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度电场强度，电极化强度，磁场强度，磁化强度力学参量：力学参量：压强压强热学参量：热学参量：温度（直接表征热力学系统的冷热程度）温度（直接表征热力学系统的冷热程度）化学参量：化学参量：摩尔数，浓度，摩尔质量摩尔数，浓度，摩尔质量2021/6/1628宏观量宏观量表征系统宏观性质的物理量表征系统宏观性质的物理量如系统的体积如系统的体积V、压强、压强P、温度、温度T等，可等，可直接直接测量测量可分为可分为广延量广延量和和强度量强度量广延量有累加性：如
24、质量广延量有累加性：如质量M、体积、体积V、内能、内能E等等强度量无累加性：如压强强度量无累加性：如压强 P，温度，温度T等等微观量微观量描写单个微观粒子运动状态的物理量描写单个微观粒子运动状态的物理量一般只能一般只能间接间接测量测量如分子的质量如分子的质量 m、大小、大小 d等等2021/6/1629气体的物态参量及其单位气体的物态参量及其单位（宏观量）（宏观量）1气体压强气体压强：作用于容器壁上：作用于容器壁上单位面积的正压力（力学描述）单位面积的正压力（力学描述）.单位：单位：2体积体积:气体所能达到的最大空间（几何气体所能达到的最大空间（几何描述）描述）.单位：单位：标准大气压：标准大
25、气压：纬度海平面处纬度海平面处,时的大气压时的大气压.3温度温度:气体冷热程度的量度（热学描述）气体冷热程度的量度（热学描述）.单位：单位：（开尔文）（开尔文）.2021/6/1630简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，简单系统：一般仅需二个参量就能确定的系统，如如PVT系统。系统。单相系：单相系：复相系：复相系：2021/6/1631一、热力学第零定律一、热力学第零定律热交换：热交换：系统之间传热但不交换粒子热平衡：热平衡：两个系统在热交换的条件下达到了一 个共同的平衡态。经验表明：如果两个系统A和B同时分别与第三个系统C达到热平衡，则这两个系统A和B也处于热平衡。称热力学第零定律（热
26、平衡定律）热力学第零定律（热平衡定律） 1.2 热平衡定律和温度热平衡定律和温度2021/6/1632（1）日常生活中，常用）日常生活中，常用温度温度来表示来表示冷热冷热的程度的程度（2）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡）在微观上，则必须说明，温度是处于热平衡系统下的微观粒子系统下的微观粒子热运动强弱程度热运动强弱程度的度量的度量温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：温度相同是系统处于热平衡的充分且必要条件：两个处于热平衡的系统两个处于热平衡的系统温度一定相同温度一定相同两个温度相同的系统两个温度相同的系统一定处于热平衡一定处于热平衡为了描绘一个系统与另外一个系统处于为了描绘一个系统
27、与另外一个系统处于热平衡热平衡需要一个物理量：需要一个物理量：温度温度2021/6/1633态函数态函数温度温度2021/6/1634 热力学第零定律的物理意义互为热平衡的系统之间必存在一个相同的特征， 即它们的温度是相同的。第零定律不仅给出了温度的概念，而且指出了判别两个系统是否处于热平衡的方法测量温度是否相同。系统系统C（温度计）（温度计）系统系统A系统系统B热平衡吗？热平衡吗？热接触热接触热接触热接触2021/6/1635二、温标二、温标定义：温度的数值表示法叫做定义：温度的数值表示法叫做温标温标以液体摄氏温标为例以液体摄氏温标为例（1）水银测温度）水银测温度体积随温度变化测温属性体积随
28、温度变化测温属性（2）1atm水冰点水冰点0摄氏度；摄氏度；气点气点100摄氏度摄氏度（3）确定测温属性随温度的变化关系）确定测温属性随温度的变化关系温标三要素：温标三要素：测温物质、固定点、测温特性与温度的关系。1经验温标：经验温标：在经验上以某一物质属性随温度的变化为依在经验上以某一物质属性随温度的变化为依据并用经验公式分度的统称经验温标据并用经验公式分度的统称经验温标三类温标：2021/6/1636V0不变Ptr为该气体温度计在水的三相点温为该气体温度计在水的三相点温度下的压强度下的压强（体积不变）（体积不变）2、理想气体温标、理想气体温标以气体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积以气
29、体为测温物质，利用理想气体状态方程中体积（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所（压强）不变时压强（体积）与温度成正比关系所确定的温标确定的温标称为理想气体温标称为理想气体温标定容气体温度计定容气体温度计2021/6/1637P Ptrtr/mmHg/mmHg373.0373.0373.2373.2374.0374.020020040040060060080080010001000T(p)=373.15KT(p)=373.15KT(p)T(p)H H2 2N N2 2O O2 2空气空气由气体温度计所定出的温由气体温度计所定出的温标标称为理想气体温标称为理想气体温标,它不它不依赖于任何气体
30、的个性，依赖于任何气体的个性，当当Ptr越低，不同气体定容越低，不同气体定容温标差别越小，所指示的温标差别越小，所指示的温度几乎完全一致。温度几乎完全一致。定压气体温度计定压气体温度计:2021/6/16383、热力学温标、热力学温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标一种不依赖于测温物质及其物理属性的温标,可可由卡诺定理导出。由卡诺定理导出。单位：单位：K(Kelvin)规定：规定：T3=273.16K理想气体温标理想气体温标在有效范围内在有效范围内(温度在液化点之上、温度在液化点之上、1000度以下度以下)与与热力学温标热力学温标一致一致。开尔文摄氏温标与热力学温度的关系：摄氏温标与热力
31、学温度的关系：2021/6/1639热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标热力学温标、摄氏温标、华氏温标与兰氏温标汽点汽点三相点三相点冰点冰点绝对零度绝对零度英美等英美等国使用国使用671.67671.67491.69491.69491.67491.670 0T TR RR R兰氏温标兰氏温标英美等英美等国使用国使用212.00212.0032.0232.0232.0032.00-459.67-459.67t tF FF F华氏温标华氏温标国际通国际通用用100.00100.000.010.010.000.00-
32、273.15-273.15t tC C摄氏温标摄氏温标国际通国际通用用T=TT=T373.15373.15273.16273.16273.15273.150 0T TK K热力学温度热力学温度通用通用情况情况与热力学温与热力学温度的关系度的关系固定点的温度值固定点的温度值符符号号单单位位温度温度2021/6/1640物态方程物态方程简单系统平衡态简单系统平衡态 把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间把处于平衡态的某种物质的热力学参量（如压强、体积、温度）之间所满足的函数关系称为该物质的所满足的函数关系称为该物质的物态方程物态方程或称或称状态方程状态方程。 1.3 物态方程
33、物态方程 在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定在热力学中，物态方程的具体形式一般要由实验来确定。与物态方与物态方程密切相关的几个重要物理量：程密切相关的几个重要物理量： 体胀系数体胀系数 压强系数压强系数 等温压缩系数等温压缩系数 三者关系，由：三者关系，由：2021/6/16412021/6/16422、理想气体状态方程、理想气体状态方程一、理想气体物态方程一、理想气体物态方程1、玻意耳（马略特）定律、玻意耳（马略特）定律一定质量的气体，温度不变一定质量的气体，温度不变注意：（注意：（1）温度不变）温度不变,PV为一常数为一常数;温度改变温度改变,常数也要改变常数也要改变（2）P
34、不太大不太大,T要不太低时适用要不太低时适用;P越低越低,遵守得遵守得越好越好a.由玻意耳（马略特）定律：由玻意耳（马略特）定律：b.理想气体温标：理想气体温标：首先保持体积不变，有首先保持体积不变，有然后保持温度不变，则然后保持温度不变，则联立，得联立，得2021/6/1643c.阿伏伽德罗定律阿伏伽德罗定律:同温同压下，同温同压下，1mol气体的体积相同气体的体积相同令令其中其中2021/6/1644 得到理想气体状态方程得到理想气体状态方程3、普适气体常数、普适气体常数R1摩尔理想气体在压强为摩尔理想气体在压强为1atm,温度为冰点温度为冰点T0=273.15K时时（实验测量值）2021
35、/6/16454、混合理想气体物态方程、混合理想气体物态方程注意：注意：（1）是各混合气体成分在同温同体积时独自贡是各混合气体成分在同温同体积时独自贡献的献的压强；压强；（2）气体压强比较低时适用。）气体压强比较低时适用。M :平均摩尔质量2021/6/1646二、非理想气体的状态方程二、非理想气体的状态方程 范德瓦尔斯方程范德瓦尔斯方程 范德瓦尔斯气体：范德瓦尔斯气体：1摩尔范式气体（摩尔范式气体（a,b对于一定的气体来说是常数，由实验测定）对于一定的气体来说是常数，由实验测定）范得瓦尔斯方程范得瓦尔斯方程:昂尼斯方程：昂尼斯方程：（1mol范氏气体）范氏气体）若气体质量为若气体质量为m,体
36、积为体积为V,则范氏方程为：则范氏方程为：分子模型分子模型考虑分子大小（考虑分子大小（b） 分子之间引力（分子之间引力（）位力系数位力系数位力系数位力系数2021/6/1647三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程三、简单固体（各向同性）和液体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程四、顺磁性固体的状态方程居里定律：居里定律：经验公式（也可导出）：经验公式（也可导出）： M为磁化强度，为磁化强度，C为常数，为常数，T为温度，为温度，H为外磁场强度为外磁场强度 HTCM= = pTTTVpTVTk- - -+ += =)(1)0 ,(),(000a a2021/6/16482021/6/164920
37、21/6/165051 1.4 功功一、功是力学相互作用下的能量转移一、功是力学相互作用下的能量转移力学相互作用力学相互作用：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状：将力学平衡条件破坏时所产生的对系统状态的影响。态的影响。在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是在力学相互作用过程中系统和外界之间转移的能量就是功功。热力学认为力是一种热力学认为力是一种广义力广义力，所以功也是，所以功也是广义功广义功。注意：注意：1）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。）只有在系统状态变化过程中才有能量转移。2）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产）只有在广义力（如压强、电动势等）作用下产生了广义位移
38、（如体积变化、电量迁移等）后才作生了广义位移（如体积变化、电量迁移等）后才作了功。了功。3）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功）在非准静态过程中很难计算系统对外作的功。4）功有正负之分。）功有正负之分。2021/6/165152 Ape xdx所作的总功为：所作的总功为：pp1 p2 0V1 V2 VV V+dV二、体积膨胀功二、体积膨胀功1.外界对气体所作的元功为：外界对气体所作的元功为：2021/6/165253 等温等温pp1 p2 V1 V2 VABCD0三种过程所作的功不同，说明功与变三种过程所作的功不同，说明功与变化的路径化的路径有关有关，它不是状态的函数，它不是状态的函数（广
39、义力为非保守力）（广义力为非保守力）2. 2. 理想气体在几种可逆过程中功的计算理想气体在几种可逆过程中功的计算等温过程：等温过程：2021/6/165354 等压过程等压过程等体过程等体过程：2021/6/165455 LxdxFAGECuSO4 ZnSO4 CuZnab可可逆逆电电池池55 1、表面张力功、表面张力功LxdxFA2、可逆电池所作的功、可逆电池所作的功是表面是表面张力系数力系数三、其它形式的功三、其它形式的功电介质、磁介质等。电介质、磁介质等。2021/6/165556 3、功的一般表达式、功的一般表达式x是是广义坐标，它是广义坐标，它是广延量广延量，广延量的，广延量的特征特
40、征是：若系统在相同情况下质量扩大一是：若系统在相同情况下质量扩大一倍，则广延量也扩大一倍。倍，则广延量也扩大一倍。Y是广义力，它是是广义力，它是强度量强度量，强度量的，强度量的特特征征是：当系统在相同情况下质量扩大一倍是：当系统在相同情况下质量扩大一倍时，强度量不变。时，强度量不变。2021/6/1656能量守恒和转化定律能量守恒和转化定律的内容是：自然界一切物体的内容是：自然界一切物体都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式都具有能量，能量有各种不同形式，它能从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，在转化和传递中能量的数值不
41、变。在转化和传递中能量的数值不变。1.5 热力学第一定律热力学第一定律一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）一、能量守恒和转化定律（热力学第一定律）2021/6/1657第一类永动机：第一类永动机：历史上有不少人有过这样美好历史上有不少人有过这样美好的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源的愿望：制造一种不需要动力的机器，它可以源源不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨不断的对外界做功，这样可以无中生有的创造出巨大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，大的财富来，在科学历史上从没有过永动机成功过，能量守恒定律的发现，使人们认识到：任何一部机能量守恒定律的发现，使人们认识到：任
42、何一部机器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而器，只能使能量从一种形式转化为另一种形式，而不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动不能无中生有的制造能量。因此根本不能制造永动机。机。它违背热力学第一定律：它违背热力学第一定律：物体内能的增加等于物体内能的增加等于物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。物体从外界吸收的热量与物体对外界所做功的总和。热力学第一定律另一表述：热力学第一定律另一表述： 制造制造第一类永动机第一类永动机是不可能的。是不可能的。2021/6/1658第二类永动机：第二类永动机：曾经有人设计一类机器，希望它曾经有人设计一类机器，希望它从高温热库（例如锅炉）吸
43、取热量后全部用来做从高温热库（例如锅炉）吸取热量后全部用来做功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不功，不向低温热库排出热量。这种机器的效率不是可以达到是可以达到100%了吗？这种机器不违背能量守了吗？这种机器不违背能量守恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一恒定律，但是都没有成功。人们吧这种只从单一热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类热库吸热，同时不间断的做功的永动机叫第二类永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能永动机。这种永动机不可能制成，是因为机械能与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，与内能的转化具有方向性：机械能可以转化内能，但内能却不能全部转化为机械能，而不引
44、起其它但内能却不能全部转化为机械能，而不引起其它变化变化热力学第二定律热力学第二定律。 2021/6/1659二、内能二、内能态函数态函数内能内能是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）是系统内部所有微观粒子（如分子、原子等）的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能的微观的无序运动能以及相互作用势能两者之和。内能是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与是状态函数，处于平衡态系统的内能是确定的。内能与系统状态间有一一对应关系。系统状态间有一一对应关系。大量的实验证明大量的实验证明：一切绝热过程中使水升高相同：一切绝热过程中使水升高相同的温度所需要的功都是相等的。的温度所需要的功都
45、是相等的。W绝热绝热=U2-U1从从能量守恒定理能量守恒定理知道：系统吸热，内能应增加；知道：系统吸热，内能应增加；外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界外界对系统作功，内能也增加。若系统既吸热，外界又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。又对系统作功，则内能增量应等于这两者之和。内能是状态的函数内能是状态的函数重力势能是高度的函数重力势能是高度的函数2021/6/166061 注意注意1、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观、内能是一种宏观热力学的观点，不考虑微观的本质。的本质。2、内能是一个相对量、内能是一个相对量。3、热学中的内能不包括物体整体运动的机械能、热学中的内能不包括
46、物体整体运动的机械能。4、内能概念可以推广到非平衡态系统。、内能概念可以推广到非平衡态系统。5、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。、有些书上提到的热能实质上是指物体的内能。2021/6/1661三、热力学第一定律的数学表述三、热力学第一定律的数学表述 某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热某一过程，系统从外界吸热 Q Q Q Q，外界对系统做功，外界对系统做功，外界对系统做功，外界对系统做功W W W W，系统内能从初始态，系统内能从初始态，系统内能从初始态，系统内能从初始态U U U U1 1 1 1变为变为变为变为U U U U2 2 2 2，则由能
47、量守恒：，则由能量守恒：，则由能量守恒：，则由能量守恒：Q0Q0，系统吸收热量；，系统吸收热量；Q0Q0W0, ,外界对系外界对系统对做正功；统对做正功；W0W0U0, ,系统内能系统内能增增加，加， U0U0，故要求：，故要求：平衡的稳定条件平衡的稳定条件讨论讨论:1、子系统温度略高于媒质：、子系统温度略高于媒质：由平衡条件，子系统由平衡条件，子系统传递热量而使温度降低，于是子系统恢复传递热量而使温度降低，于是子系统恢复平衡平衡2、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将、子系统体积收缩：由平衡条件，子系统的压强将增加，于是子系统膨胀而恢复平衡增加，于是子系统膨胀而恢复平衡上页得到：上页得
48、到：2021/6/16178相：相：热力学系统中物理性质均匀的部分。热力学系统中物理性质均匀的部分。水、汽水、汽不同的相；铁磁、顺磁不同的相；铁磁、顺磁不同的相。不同的相。相变：相变：一个相到另一个相的转变。一个相到另一个相的转变。通常发生在通常发生在等温等压等温等压的情况。的情况。单元系单元系:化学上纯的物质系统化学上纯的物质系统,只含一种化学组分只含一种化学组分(一个组元一个组元).复相系复相系:一个系统不是均匀的一个系统不是均匀的,但可以分为若干个均匀的部分但可以分为若干个均匀的部分.水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元两相系单元两相系;冰冰,水和水蒸气共存水和水蒸气共存-单元三相系单元三
49、相系 3.2开系的热力学基本方程开系的热力学基本方程一、基本概念一、基本概念2021/6/16179与封闭系统比较，与封闭系统比较，开放系统开放系统的的物质的量物质的量 n 可能发生变化。可能发生变化。研究气液相变，研究气液相变，每一每一相可以看作一个开放系统相可以看作一个开放系统。 这样的系统除了均匀系统需要两个状态这样的系统除了均匀系统需要两个状态参量外，参量外，增加了增加了一个独立变化的参量一个独立变化的参量摩尔数摩尔数。 摩尔数联系于系统的摩尔数联系于系统的广延性广延性。系统的吉布斯函数依赖于。系统的吉布斯函数依赖于两个强度量两个强度量: 温度和压强。但它是广延量，它将随摩尔数温度和压
50、强。但它是广延量，它将随摩尔数改变而改变。它的改变而改变。它的改变量应正比于摩尔数改变量改变量应正比于摩尔数改变量：系统系统 T1，P1 :开放系统，开放系统，包含在孤立系统包含在孤立系统T0，P0 中。中。T0,p0T1,p12021/6/16180系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比系统的吉布斯函数与其摩尔数成正比叫系统的叫系统的化学势化学势。适用于单元系多元适用于单元系多元系将在第四章讲解系将在第四章讲解已知特性函数已知特性函数G(T,p,n),可求得可求得:二、热力学基本方程二、热力学基本方程2021/6/16181同样，其他热力学基本方程有：同样，其他热力学基本方程有：2021/6/16
51、182定义定义:巨热力势巨热力势全微分全微分:J是以是以T,V,为独立独立变量的特性函数量的特性函数巨热力势巨热力势J也也可表为可表为:2021/6/161831.单元复相系单元复相系平衡平衡平衡平衡 3.3单元系的复相平衡条件单元系的复相平衡条件一种成分，两个相一种成分，两个相2021/6/161842. 相平衡条件相平衡条件热平衡热平衡条件条件力学平衡力学平衡条件条件化学平衡化学平衡条件条件2021/6/16185非平衡非平衡平衡平衡3. 趋向平衡的方向趋向平衡的方向熵增加熵增加2021/6/16186热量传递方向：热量从高温相向低温相传递热量传递方向：热量从高温相向低温相传递体积膨胀方向
52、：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩体积膨胀方向：压强大的相体积膨胀，压强小的相将被压缩热平衡方向热平衡方向力学平衡方向力学平衡方向2021/6/16187粒子从粒子从化学势化学势高高的相的相向向低低的的相跑！相跑！1212粒子方向粒子方向化学化学不不平衡平衡1 2化学平衡化学平衡1 =2化学平衡方向化学平衡方向2021/6/16188一、一、 气液相变气液相变A ：三相点：三相点AC: 汽化曲线；汽化曲线；AB: 熔解曲线；熔解曲线；AO: 升华曲线。升华曲线。C: 临界点。临界点。水：临界温度水：临界温度647.05K，临界压强，临界压强22.09 106 Pa。三相点：三相点：T=2
53、73.16K，P=610.9Pa。1. 相图相图 3.4单元复相系的平衡性质单元复相系的平衡性质2021/6/161892. 相变相变点点 1 汽相，汽相，点点 2 汽汽-液相平衡，液相平衡，点点 3 液相。液相。在点在点 2 :在三相点在三相点 A :其它相平衡曲线上也满足上式其它相平衡曲线上也满足上式2021/6/16190普通热学里普通热学里克拉珀龙克拉珀龙方程导出方程导出PTPVABCDMN12PabTT2T2TA-B:1相变相变2相过程相过程C-D:2相变相变1相过程相过程B-C:M-N过程过程D-A:N-M过程过程考虑质量为考虑质量为m的物质经历微小可逆卡诺循环过程的物质经历微小可
54、逆卡诺循环过程二、二、 克拉珀龙方程克拉珀龙方程2021/6/16191A= SABCD D0TA-B:1相变相变2相相,高温热源高温热源T释放潜热，系统吸热释放潜热，系统吸热为单位质量潜热，为单位质量潜热，、为为1、2相的比体积相的比体积克拉珀龙方程克拉珀龙方程T2PPVABCDMN12TT2TT2021/6/16192考虑相平衡性质，相平衡曲线上有考虑相平衡性质，相平衡曲线上有相减相减定义潜热定义潜热克拉珀龙方程：克拉珀龙方程：利用相平衡性质，导出利用相平衡性质，导出克拉珀龙方程克拉珀龙方程1点：点：2点：点：2021/6/16193三三、蒸气压方程蒸气压方程饱和蒸气饱和蒸气:与凝聚相与凝
55、聚相(液相或固相液相或固相)达到平衡的蒸气达到平衡的蒸气.蒸气压方程蒸气压方程:描述饱和蒸气压与温度的关系的方程描述饱和蒸气压与温度的关系的方程.:凝聚相凝聚相:气相气相近似近似L与与T无关无关2021/6/16194范德瓦耳斯方程的等温曲线范德瓦耳斯方程的等温曲线二氧化碳等温二氧化碳等温实验曲线实验曲线（安住斯（安住斯Andrews，1869）C 临界点临界点液液气气两相两相共存共存气气 3.5临界点和气液两相的转变临界点和气液两相的转变2021/6/16195范德瓦耳斯范德瓦耳斯 方程方程MAJDNBK曲线曲线MA:液态；液态；BK:气态；气态；虚线虚线ADB:两相共存；两相共存；曲线曲线
56、NDJ:不稳定不稳定状态，不满足稳定条件：状态，不满足稳定条件：AJ:过热液体；过热液体；NB:过饱和蒸气过饱和蒸气亚稳态亚稳态在在-p图上，可看到，图上，可看到，1个个p对应对应3个个值，值，由由吉布斯函数最小的判据，知吉布斯函数最小的判据，知KBAM是稳是稳定平衡状态。定平衡状态。等温条件等温条件:麦克斯韦等面积法则麦克斯韦等面积法则VmJMADNBKPKABNDJMP2021/6/16196临界点：临界点：范氏方程范氏方程极大点：极大点：极小点：极小点：TTC即拐点：即拐点：2021/6/16197引进新变量引进新变量范氏对比方程范氏对比方程对应态定律：对应态定律：一切物质在相同的对比压
57、强和对比温度下，一切物质在相同的对比压强和对比温度下，就有相同的对比体积，即就有相同的对比体积，即采用对比变量，各种气（液）体采用对比变量，各种气（液）体的物态方程是完全相同的的物态方程是完全相同的与实验值的比较与实验值的比较He3.28,H23.27,Ne3.43,Ar3.42,H2O4.372021/6/16198 前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如前面所讲的固、气、液相变有相变潜热和体积变化，但还有一类相变，如气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜气液通过临界点的转变，铁磁顺磁相变，合金有序无序转变等等，无相变潜热和体积变化。热和
58、体积变化。1933年，年，Ehrenfest对相变进行分类。对相变进行分类。一、分类一、分类化学势连续化学势连续相平衡时相平衡时一级相变：一级相变：( )( )二级相变：二级相变：3.7相变的分类相变的分类( )( )2021/6/16199均不连续。均不连续。等等，由此类推等等，由此类推二级及以上的相变称为连续相变二级及以上的相变称为连续相变2021/6/16200一级相变一级相变,两相不同两相不同的斜率不同的熵、的斜率不同的熵、比容。比容。二、一般性质二、一般性质T(1)(1)(2)(2)T0p(1)(1)(2)(2)p0TT0S(1)S(2)pp0v(1)v(2)相变潜热相变潜热TdS2
59、021/6/16201连续相变连续相变 pp0TTTTcs（1）=s（2）pp0v（1）=v（2）2021/6/16202艾伦费斯特方程：艾伦费斯特方程：二级相变点压强随温度变化的斜率公式二级相变点压强随温度变化的斜率公式证：证：由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点由二级相变不存在相变潜热和体积突变，在邻近的相变点（T,P）和（）和（T+dT，P+dP）两相的比熵和比体积变化相等，即）两相的比熵和比体积变化相等，即又又ds（1）=ds（2）dv（1）=dv（2）且且s（1）=s（2）v（1）=v（2）2021/6/16203同理同理麦氏关系麦氏关系2021/6/16204多元系的
60、复相平衡和化学平衡多元系的复相平衡和化学平衡热力学第三定律热力学第三定律2021/6/162054.1多元系的热力学函数和热力学方程多元系的热力学函数和热力学方程在在多元系多元系中既可以发生中既可以发生相变相变，也可以发生，也可以发生化学变化化学变化。一、基本概念一、基本概念多元系：多元系：是指含有两种或两种以上化学组分的系统。是指含有两种或两种以上化学组分的系统。例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个例如：含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。三元系，盐的水溶液，金和银的合金都是二元系。多元系多元系可以是可以是均匀系均匀系，也可以
61、是，也可以是复相系复相系。例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，例如：含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，盐的水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。金银合金的固相和液相共存也是二元二相系。2021/6/16206选选 T,p,n1,n2,nk为状态参量，系统的三个基本热力为状态参量，系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为学函数体积、内能和熵为体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压体积、内能和熵都是广延量。如果保持系统的温度和压强不变而令系统中各组元的摩尔数都增为强不变而令系统中各组元的摩尔
62、数都增为 倍，系统的倍，系统的体积、内能和熵也增为体积、内能和熵也增为 倍倍二、热力学函数二、热力学函数即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数即体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数.2021/6/16207这就是这就是欧勒定理，当欧勒定理，当m=1时，对应的就是一次齐次函数。时，对应的就是一次齐次函数。齐次函数的一个定理齐次函数的一个定理欧勒欧勒(Euler)定理定理如果函数如果函数满足以下关系式：满足以下关系式：这个函数称为这个函数称为的的m次齐函数次齐函数 两边对两边对求导数后，再令求导数后，再令 1，可以得到，可以得到2021/6/16208因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的
63、一次齐函数，因体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数，由欧勒定理知由欧勒定理知式中偏导数的下标式中偏导数的下标 nj指除指除 i组元外的其它全部组元组元外的其它全部组元定义：定义：分别称为分别称为i组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵组元的偏摩尔体积，偏摩尔内能和偏摩尔熵物理意义为物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条件下，增加下，增加1摩尔的摩尔的 i组元物质时，系统体积组元物质时，系统体积(内能、熵内能、熵)的增量。的增量。2021/6/16209因此得到因此得到同理得到其他热力学函数同理得到其他热力学函数其中其中为为i组元的
64、组元的化学势化学势其物理意义为其物理意义为：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条：在保持温度、压强及其它组元摩尔数不变的条下，当增加下，当增加1摩尔的摩尔的 i组元物质时，系统吉布斯函数的增量。组元物质时，系统吉布斯函数的增量。 i是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。是强度量，与温度、压强及各组元的相对比例有关。2021/6/16210三、热力学方程三、热力学方程将吉布斯函数将吉布斯函数全微分得到：全微分得到：在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知在所有组元的摩尔数都不发生变化的条件下，已知多元系的热力学基本微分方程多元系的热力学基本微分方程由于由于2021/6/16211
65、同理得到其他的热力学微分方程同理得到其他的热力学微分方程2021/6/16212由于由于对其全微分：对其全微分：而又有：而又有：两等式联立得：两等式联立得：吉布斯关系吉布斯关系物理意义：物理意义：指出在指出在k2个强度量个强度量T,p,i（i=1，2，k）之间存在一个关系，只有）之间存在一个关系，只有k1个是独立的。个是独立的。2021/6/16213对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基对于多元复相系，每一相各有其热力学函数和热力学基本微分方程。例如，相的基本微分方程为本微分方程。例如，相的基本微分方程为四、各相的热力学基本方程四、各相的热力学基本方程相的焓相的焓自由能自由能吉布斯
66、函数吉布斯函数根据体积、内能、熵和摩根据体积、内能、熵和摩尔数的广延性质，整个复尔数的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和相系的体积、内能、熵和i组元的摩尔数为组元的摩尔数为2021/6/16214当各相的当各相的压强压强相同时，总的焓才有意义，等于各相相同时，总的焓才有意义，等于各相的焓之和，即的焓之和，即当各相的当各相的温度温度相等时，总的自由能才有意义，等于各相的相等时，总的自由能才有意义，等于各相的自由能之和自由能之和,即即当各相的当各相的温度和压强温度和压强都相等时，总的吉布斯函数才有意都相等时，总的吉布斯函数才有意义，等于各相的吉布斯函数之和，即义，等于各相的吉布斯函数之和，即在
67、一般的情形下，整个复相系不存在在一般的情形下，整个复相系不存在总的焓总的焓、自由能自由能和和吉布斯函数吉布斯函数。各相的压强各相的压强P相同相同各相的温度各相的温度T相同相同各相的温度各相的温度T相同相同各相的温度压强各相的温度压强T、P都相同都相同2021/6/162154.2多元系的复相平衡条件多元系的复相平衡条件设两相设两相和和都含有都含有k个组元这些组元之间不发生化学变化。个组元这些组元之间不发生化学变化。并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温并设热平衡条件和力学平衡条件已经满足，即两相具有相同的温度和压强，则温度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组度和压强，则温
68、度和压力保持不变。系统发生一个虚变动，各组元的摩尔数在两相中发生了改变。元的摩尔数在两相中发生了改变。用用和和(i1，2，k)表示在表示在相和相和 相中相中i组元摩组元摩尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求尔数的改变。各组元的总摩尔数不变要求：两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：两相的吉布斯函数在虚变动中的变化为：一、复相平衡条件一、复相平衡条件2021/6/16216总吉布斯函数的变化为总吉布斯函数的变化为(i1，2，k)多元系的相变平衡条件：多元系的相变平衡条件：指出整个系统达到平衡时，指出整个系统达到平衡时，两相中各组元的化学势都必须相等。两相中各组元的化学势都必须相等。平衡态的吉布斯函
69、数最小，必有平衡态的吉布斯函数最小，必有由等温等压系统由等温等压系统吉布斯判据吉布斯判据2021/6/16217如果不平衡，变化是朝着使如果不平衡，变化是朝着使的方向进行的。的方向进行的。例如，如果例如，如果，变化将朝着，变化将朝着的方向进行。的方向进行。这就是说这就是说 i组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。化学势低的相去。二、趋向平衡的方向二、趋向平衡的方向2021/6/16218自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而自然界有些物质可造成半透膜，如铂可让氢通过而不能让氮通过，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子不能让氮通过
70、，生物细胞膜让水分子通过但不让糖分子通过。通过。如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时，如图所示，用半透膜隔开，当膜平衡时，否则有：否则有：这就是说这就是说 i组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相组元物质将由该组元化学势高的相转变到该组元化学势低的相去。二相压强可以不等。去。二相压强可以不等。三、膜平衡三、膜平衡半透膜半透膜2021/6/162194.3吉布斯相律吉布斯相律改变一相、多相总质量；改变一相、多相总质量；T、P不变；不变；每相中各元的相对比例不变；每相中各元的相对比例不变；多元复相系：多元复相系：系统是否达到热动平衡由强度量决定，即是否有系统是否达到热动平衡由强度量决
71、定，即是否有系统平衡不受破坏系统平衡不受破坏2021/6/16220定义：定义：相的强度量相的强度量表示表示相物质总量相物质总量其中其中表示表示 i组元的摩尔分数组元的摩尔分数上式有上式有k个个x，只有，只有k-1个独立，加上个独立，加上T、P共共k+1个个强度变量强度变量，另外该相物质总量包含另外该相物质总量包含广延变量广延变量，共，共k+2个量描述个量描述相。相。(i1，2，k)达到平衡时满足：达到平衡时满足：2021/6/16221共共k+2个连等式，每个连等式有个连等式，每个连等式有个等号，故共有个等号，故共有 个方程个方程个独立变量，个独立变量，个方程约束，个方程约束，因此可以独立变
72、化的量为：因此可以独立变化的量为：吉布斯相律吉布斯相律f：多元复相系的自由度数。：多元复相系的自由度数。参数参数2021/6/16222例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有例如，对于盐的水溶液二元系，强度变量有k+1=2+1=3个，即温度、压强和盐的浓度，则个，即温度、压强和盐的浓度，则1、盐的水溶液、盐的水溶液单相系单相系：4、盐溶液，蒸气，冰和盐、盐溶液，蒸气，冰和盐复相系复相系：表示：有温度、压强和盐的浓度表示：有温度、压强和盐的浓度三个独立三个独立的强度变量的强度变量2、盐溶液，水蒸气、盐溶液，水蒸气复相系复相系表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓度变化，只有表示：饱和蒸汽压随温度和盐的浓
73、度变化，只有两个两个独立独立的强度变量的强度变量讨论：讨论：吉布斯相律：吉布斯相律：3、盐溶液，水蒸气和冰、盐溶液，水蒸气和冰复相系复相系表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，表示：饱和蒸汽压和冰点温度都取决于盐的浓度变化，只有只有一个独立一个独立的强度变量的强度变量表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，表示：饱和蒸汽压、冰点温度和盐的饱和浓度都不变化，没有独立没有独立的强度变量的强度变量2021/6/162234.5化学平衡条件化学平衡条件一、化学反应方程式在热力学中的表示一、化学反应方程式在热力学中的表示化学反应化学反应热力学中的表示热力学中的表示统一表示为统一表示为
74、正系数组元：生成物正系数组元：生成物负系数组元：反应物负系数组元：反应物系数系数分子式分子式2021/6/16224二、化学平衡条件二、化学平衡条件当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必当发生化学反应时，各组元物质的量的改变必和各元在反应方程中的系数成比例，例如：和各元在反应方程中的系数成比例，例如：反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行一般性统一表示：一般性统一表示：令令为共同的比例因子，则为共同的比例因子，则2021/6/16225在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变在等温等压下，发生单相反应，设想系统发生一个虚变动，在虚变动中动，在虚变动中 i组元物质的量的改变为
75、：组元物质的量的改变为：由由化学平衡条件化学平衡条件以及平衡态吉布斯函数最小得：以及平衡态吉布斯函数最小得：在等温等压下在等温等压下2021/6/16226当当未达到平衡未达到平衡时，化学反应朝时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向吉布斯函数减小的方向进进行，即朝行，即朝的方向反应的方向反应三、化学反应方向三、化学反应方向若若若若则则则则反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行2021/6/16227四、反应度四、反应度若给定初态下的各元的物质的量若给定初态下的各元的物质的量化学反应终态各元的物质的量将为化学反应终态各元的物质的量将为若定出公共的比例因子若定出公共的比例因子则可求出则可求出
76、若已知化学势的具体表达式，由化学平衡若已知化学势的具体表达式，由化学平衡条件条件则可求出则可求出2021/6/16228由由参加反应的物质的物质的量非负，因此参加反应的物质的物质的量非负，因此定义：定义：反应度反应度2021/6/16229一、混合理想气体的热力学函数一、混合理想气体的热力学函数 混合气体混合气体 k个组元个组元 为为i i组元的分压强组元的分压强 理想气体的物态方程理想气体的物态方程 混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 i i组元的摩尔分数组元的摩尔分数 道耳顿分压定律：道耳顿分压定律：混合理想气体的压强等于各混合理想气体的压强等于各组分气体的分压强之和。组分气体的
77、分压强之和。(以以T、V 状态单独存在时的压强状态单独存在时的压强) 4.6混合理想气体的性质混合理想气体的性质2021/6/16230 考虑考虑膜平衡膜平衡，例如有一半透膜，对于，例如有一半透膜，对于i i组元没有阻碍作用，组元没有阻碍作用，其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的其他气体不能通过它，当达到平衡时，膜的一边是纯的i i组元，组元，膜的另一边是包含膜的另一边是包含i i组元的混合气体，则组元的混合气体，则 i i组元在混合理想气体中的化学势组元在混合理想气体中的化学势纯纯i i组元理想气体的化学势组元理想气体的化学势 i i组元理想气体的定压摩尔热容量若为常数则组元理想
78、气体的定压摩尔热容量若为常数则 等式等式（2.4.152.4.15）等式等式（2.4.162.4.16）等式等式(2.4.16)(2.4.16)1 1、混合理想气体的化学势、混合理想气体的化学势 2021/6/162312 2、混合理想气体的吉布斯函数、混合理想气体的吉布斯函数 混合理想气体的物态方程混合理想气体的物态方程 混合理想气体的特性函数混合理想气体的特性函数 由于由于由于由于2021/6/16232混合理想气体的熵混合理想气体的熵等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体等于各组元单独存在时的熵之和加上各组元气体在等温等压混合后的熵增在等温等压混合后的熵增. . 由于由于等式等式2.
79、4.132.4.13由于由于2021/6/16233焓焓 内能内能 从微观的角度看，混合理想气体的压强从微观的角度看，混合理想气体的压强(内能，焓内能，焓)等于其分压等于其分压(内能，焓内能，焓)之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。之和的原因是，在理想气体中分子之间没有互相作用。 等式等式(2.5.7)(2.5.7)吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程亥姆霍兹方程2021/6/16234二二. 吉布斯佯谬吉布斯佯谬 讨论熵：讨论熵：其中其中由于由于S表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体表达式中第一项为各组元气体单独存在且具有混合理想气体的温度和压强时的熵之和，第二相的温度
80、和压强时的熵之和，第二相C为各组元气体在等温等压为各组元气体在等温等压下混合后的熵增下混合后的熵增理想气体的等温等压混合是一个不可逆的理想气体的等温等压混合是一个不可逆的过程。过程。 2021/6/16235假设物质的量各为假设物质的量各为n的两种气体等温等压下混合，熵增为：的两种气体等温等压下混合，熵增为： 这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就这个结果与气体的性质无关。只要两气体有所不同。上式就成立，从微观的角度看，成立，从微观的角度看，不同气体不同气体的等温等压混合是有个不的等温等压混合是有个不可逆的扩散过程。如前所述，这过程是绝热的。因此过程后可逆的扩散过程。如前所述，这
81、过程是绝热的。因此过程后气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是气体熵增加是符合熵增加原理的，但如果两气体是同种气体同种气体，根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。根据熵的广延性，混合后的熵应等于混合前两气体的熵之和。因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增因此，由性质任意接近的两种气体过度到同种气体，熵增由由 突变为零突变为零 。这称为。这称为吉布斯佯谬。吉布斯佯谬。2021/6/16236 上述熵增的突变是上述熵增的突变是经典物理学所不能解释的经典物理学所不能解释的。同种气体。同种气体由全同粒子组成。根据由全同粒子组成。根据经典物理学。全同粒子是可以分辨的。经
82、典物理学。全同粒子是可以分辨的。因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过因此在经典物理学来看，同种气体的混合同样是一个扩散过程，熵增仍应为式程，熵增仍应为式 所给出的值。熵增的突变在量子所给出的值。熵增的突变在量子物理学中得到合理的解释。根据物理学中得到合理的解释。根据量子物理学量子物理学，全同粒子是不全同粒子是不可分辨的可分辨的。同种气体混合并不构成扩散过程。当同种气体混。同种气体混合并不构成扩散过程。当同种气体混合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是合后，在容器中间放上隔板，气体的状态与混合前的状态是完全相同而无法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致完全相同而无
83、法区分的。正是粒子从不同到全同的突变导致热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和热力学特性的突变。从这里可以看出，微观粒子的全同性和不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响。不可分辨对物质的热力学性质有决定的影响。2021/6/162374.7理想气体的化学平衡理想气体的化学平衡一、质量作用律一、质量作用律 化学平衡条件化学平衡条件化学反应化学反应达到平衡时满足达到平衡时满足其中其中为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量为化学反应的定压平衡常量，简称平衡常量定义定义由于由于2021/6/16238质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡时，各组元摩质量作用律的另一表达：气体反应达到平衡
84、时，各组元摩尔分数之间的关系。尔分数之间的关系。由于由于其中其中令令对于对于的气体反应的气体反应质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系质量作用律：气体反应达到平衡时，各组元分压之间的关系2021/6/16239当当未达到平衡未达到平衡时，化学反应朝时，化学反应朝吉布斯函数减小的方向吉布斯函数减小的方向进进行，即朝行，即朝的方向反应的方向反应二、化学反应方向二、化学反应方向若若若若则则则则反应正向进行反应正向进行反应逆向进行反应逆向进行对于反应正向进行：对于反应正向进行：对于反应逆向进行：对于反应逆向进行：2021/6/16240反应温度与压强为反应温度与压强为T=30，p=1at
85、m。平衡时，各组元的摩尔数平衡时，各组元的摩尔数ni 。已知初始条件为：。已知初始条件为：求化学反应：求化学反应：三、应用举例三、应用举例解：由解：由由上式得由上式得(i=1,2,k) 可知：可知：2021/6/16241终态物质总量：终态物质总量： 各物质的摩尔分数为：各物质的摩尔分数为： 由质量作用律：由质量作用律： 若已知平衡常数若已知平衡常数 则可算出则可算出从而求出各物质的摩尔分数从而求出各物质的摩尔分数2021/6/16242一、一、 能斯特定理能斯特定理1912年能斯特根据他的定理推出一个原理：年能斯特根据他的定理推出一个原理：绝对零度不绝对零度不能达到原理能达到原理第三定律的标
86、准表述。第三定律的标准表述。4.8热力学第三定律热力学第三定律2.T=0K时，时，S是否趋于一个有限的数值？是否趋于一个有限的数值？1906年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大年能斯特在研究低温下各种化学反应性质时，从大量实验中总结出如下结论：量实验中总结出如下结论：凝聚系的熵在等温过程中的改变凝聚系的熵在等温过程中的改变随绝对温度趋于零，即：随绝对温度趋于零，即：热三定律的一种表述热三定律的一种表述1、能氏定理表述、能氏定理表述问题：问题：1.温度有否可能降到温度有否可能降到0K？2021/6/16243在在等温等压等温等压下，系统朝吉布斯函数减小即下，系统朝吉布斯函数减小即的方向进
87、行。的方向进行。汤姆孙汤姆孙伯特洛原理伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即：化学反应总是朝着放热即的方向进行。的方向进行。在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系在低温下，经验得到两种判据等效，两种判据有何联系?G和和H的关系的关系等温过程等温过程应用洛必达法则应用洛必达法则方程两边对方程两边对T求导求导假设假设则则S有界，有界，T0时时G=H，但不能，但不能说明在一个温度范围内近似相等说明在一个温度范围内近似相等2、 能氏定理的引出能氏定理的引出2021/6/16244TGHG,H随随T的变化曲线的变化曲线,在在T0处相等相切且公切线与处相等相切且公切线与T轴平行。在假设下轴平行。在假
88、设下低温范围低温范围内内G,H近似相等近似相等,即两种判据即两种判据等效，因此从经验上要求假设等效，因此从经验上要求假设成立，即：成立，即：等式（等式（2.1.11）由于由于2021/6/16245假设假设推广到任意等温过程，得到推广到任意等温过程，得到能氏定理：能氏定理：它是从实验研究中总结出来的！它是从实验研究中总结出来的！汤姆孙汤姆孙伯特洛原理伯特洛原理：化学反应总是朝着放热即：化学反应总是朝着放热即的方向进行。的方向进行。在在等温等容等温等容过程，系统朝自由能函数减小即过程，系统朝自由能函数减小即的方向进行。的方向进行。F和和U的关系的关系同样的推导过程：同样的推导过程：两种判据等效，
89、因此从经验上要求假设成立，即：两种判据等效，因此从经验上要求假设成立，即：由于由于2021/6/162463 3、 能氏定理的应用能氏定理的应用当当 时，系数时，系数 和和 的行为。的行为。该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！该结论在铜、铝、银和其他一些固体的低温试验中得到证实！P-V-T系统系统由由麦氏关系麦氏关系2021/6/16247二、绝对熵二、绝对熵与在低温下测量物体的热容量随温与在低温下测量物体的热容量随温度减低而减小的实验结果相符！度减低而减小的实验结果相符！S 有限，有限，T0时，时，lnT所以：所以：T0时，时，Cy0热容量热容量令令据：据：T0时时,Cy0
90、2021/6/16248考虑一考虑一等温过程等温过程令：令：T0可见：可见：是一个与状态变量是一个与状态变量y无关的绝对常量，选取无关的绝对常量，选取S0=0绝对熵绝对熵系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零系统的熵随温度趋于绝度零度而趋于零热三定律的另一表述热三定律的另一表述2021/6/16249以以磁磁冷冷却却为为例例实验表明：实验表明：顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可顺磁介质的熵随温度和磁场强度的变化关系如左图所示。由图可见见 ， 时，所有的场强曲线交于一点，这表明此时的时，所有的场强曲线交于一点，这表明此时的熵与磁场强度无熵与磁场强度无关，这正是热力学第三定律的结
91、果关，这正是热力学第三定律的结果。由图看到，介质的温度不断降低，但经。由图看到，介质的温度不断降低，但经过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，过有限步骤，却不能达到绝对零度；反之，若热力学第三定律不成立若热力学第三定律不成立，如右，如右图所示，当图所示，当 时，时，熵与磁场强度有关熵与磁场强度有关。由图可见，在此情况下，绝对。由图可见，在此情况下，绝对零度将能通过有限步骤达到。零度将能通过有限步骤达到。不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！不可能通过有限的步骤使一个物体冷却到绝对温度的零度！三、绝对零度不能达到原理三、绝对零度不能达到原理2021/6/16250证明（充分性和必要
92、性）证明（充分性和必要性）因因 ，所以，所以在在 不变下积分上式得不变下积分上式得若热三定律成立，则若热三定律成立，则, ,为一常数为一常数, ,在在T T不变的条件下不变的条件下, ,求偏微熵求偏微熵对于等熵过程对于等熵过程由于在低温下由于在低温下（德拜定律），故（德拜定律），故2021/6/16251T1为初始有限温度，可以很小。如果为初始有限温度，可以很小。如果T2=0,则则由上式可见，对于由上式可见，对于H2 的有限值上式不能成立。所以通过任何一个的有限值上式不能成立。所以通过任何一个初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到初始温度、磁场强度有限的变化过程决不可能达到0K 状态。状
93、态。反之，若热三定律不成立，即等温情况下，反之，若热三定律不成立，即等温情况下， 是一个是一个与状态变量与状态变量y有关的量，则有关的量，则2021/6/16252有限数有限数当当T很小时，可以忽略很小时，可以忽略由由由由对于等熵过程对于等熵过程求偏导得：求偏导得：2021/6/16253在在T1,T2间积分间积分由上式可见，若适当地选取由上式可见，若适当地选取H1和和H2即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。即可以通过有限的磁场强度的变化而达到绝对零度。这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。这就证明了热力学第三定律与绝对零度不可达到原理是等价的。说明：说明：热力学热
94、力学第三定律第三定律与前面讲过的几个热力学定律一样，是由与前面讲过的几个热力学定律一样，是由大量实验事实归纳总结出来的，它与大量实验事实归纳总结出来的，它与第零定律、第一定律、第二第零定律、第一定律、第二定律定律一起构成热力学的理论基础。一起构成热力学的理论基础。2021/6/16254四、能氏定理在亚稳态中的应用四、能氏定理在亚稳态中的应用硫：硫：单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度单斜晶，正交晶，硫可处在相变温度 T0 以下而还是单斜晶，此以下而还是单斜晶，此时处于亚稳态，则：时处于亚稳态，则：m单斜晶，单斜晶，r正交晶正交晶实验测得实验测得表明能氏定理在亚稳态中也实用！表明能氏定理在亚稳态中
95、也实用！误差范围内，误差范围内，两者相等！两者相等！2021/6/162552021/6/16256思考题：有十三个小球，其中十二个重量思考题：有十三个小球，其中十二个重量相同，只有一个次品不知是轻还是重了。请用天平相同，只有一个次品不知是轻还是重了。请用天平称三次，将这个次品找出来。称三次，将这个次品找出来。2021/6/16257统计物理统计物理统计物理统计物理: : : : 关于热现象的微观理论。关于热现象的微观理论。关于热现象的微观理论。关于热现象的微观理论。 研究对象研究对象: : 大量微观粒子组成的宏观物质系统。大量微观粒子组成的宏观物质系统。 ( (微观粒子：如分子、原子、自由电
96、子、光子等微观粒子：如分子、原子、自由电子、光子等) )统计物理认为统计物理认为: : 宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现。 宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。经典统计经典统计: : 粒子满足经典力学规律粒子满足经典力学规律 ( (运动状态的经典描述运动状态的经典描述) )量子统计量子统计: : 粒子满足量子力学规律粒子满足量子力学规律 ( (运动状态的量子描述运动状态的量子描述) )在一定条件下，经典统计是一个极好的近似。在一定条件下，经典统计是一个极好的近似。 本章内容本章内容: : 经典描述经典描述;
97、; 量子描述量子描述; ; 三种分布函数三种分布函数及相应的微观状态数。及相应的微观状态数。2021/6/162586.1粒子运动状态的经典描述粒子运动状态的经典描述遵守遵守经典力学经典力学运动规律的粒子，称为运动规律的粒子，称为经典粒子经典粒子。1.具有具有“颗粒性颗粒性”：有一定的质量、电荷等性质。：有一定的质量、电荷等性质。2.轨道运动轨道运动：满足牛顿定律：满足牛顿定律.给定初时刻的给定初时刻的、，可，可确定其运动轨迹确定其运动轨迹(确定性描述确定性描述)。经典粒子可以被。经典粒子可以被“跟踪跟踪”。3.可以分辨可以分辨：经典：经典全同粒子可以分辨。全同粒子可以分辨。具有完全相同属性（
98、质量、电荷、自旋等）的同类粒子具有完全相同属性（质量、电荷、自旋等）的同类粒子称为称为全同粒子全同粒子。4.能量是连续的能量是连续的：按照经典力学的观点，在允许的能：按照经典力学的观点，在允许的能量范围内，粒子的能量可取任何值。量范围内，粒子的能量可取任何值。2021/6/16259一一 空间（相空间）空间（相空间） ：粒子位置和动量构成的空间粒子位置和动量构成的空间经典力学经典力学:确定一个粒子的运动状态用确定一个粒子的运动状态用和和。自由度自由度 r =1（直线上或固定轨道上运动（直线上或固定轨道上运动):x和和px 描述其状态；描述其状态；r =3（3D空间中运动空间中运动):x,y,z
99、和和px ,py ,pz描述状态。描述状态。若粒子有内部运动若粒子有内部运动,则则r 更大。如双原子分子更大。如双原子分子 ,p ,p一般地，设粒子的自由度为一般地，设粒子的自由度为r ， 其力学运动状态由粒子其力学运动状态由粒子的的r 个广义坐标个广义坐标q1、q2、qr 和相应的和相应的r 个广义动量个广义动量p1、p2、 pr 共共2r 个量的值确定。粒子能量个量的值确定。粒子能量：=(q1、q2、qr ，p1、p2、pr )。总之，微观粒子运动状态的经典描述是采用粒子的坐总之，微观粒子运动状态的经典描述是采用粒子的坐标和动量共同描述的方法。标和动量共同描述的方法。2021/6/1626
100、0用单粒子的广义坐标和广义动量用单粒子的广义坐标和广义动量q1,q2,qr,p1,p2,pr 为直角坐标构成为直角坐标构成2r 维空间维空间, , 称为称为粒子相空间粒子相空间( (即即空间空间).).例如：单原子分子例如：单原子分子r=3，空间是空间是6维。维。刚性双原子分子刚性双原子分子r=5，空间是空间是10维的。维的。粒子在某时刻的力学运动状态粒子在某时刻的力学运动状态(q1、pr )可用可用空间中空间中的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。的一个点表示，称为粒子运动状态的代表点。空间中的代表点与粒子的运动状态一一对应。空间中的代表点与粒子的运动状态一一对应。这样：这样：（1）空间中
101、的一个代表点表示粒子的一个状态，空间中的一个代表点表示粒子的一个状态，（2）当粒子运动状态随时间改变时，相应地代表点在）当粒子运动状态随时间改变时，相应地代表点在空空间中移动，描绘出一条轨迹称为间中移动，描绘出一条轨迹称为相轨道相轨道（相迹）。（相迹）。（3）N 粒子系统粒子系统,需需N个代表点描述系统的一个微观状态个代表点描述系统的一个微观状态.（4）空间中的体积元：各轴上截取空间中的体积元：各轴上截取dq1, dq2,dqr ,dp1,dp2,dpr,则围成则围成空间中的体积元：空间中的体积元：dw=dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr2021/6/16261二二 经典描述方法例
102、子经典描述方法例子1自由粒子自由粒子不受外力作用的粒子（如理想气体不受外力作用的粒子（如理想气体分子、金属自由电子等），其能量分子、金属自由电子等），其能量1D自由粒子自由粒子:限制在长限制在长L范围内范围内(线状材料等线状材料等)；互相正交的互相正交的x、px 轴构成轴构成2D的的空间。空间。相轨道相轨道“”等能面等能面是一条直线是一条直线.3D自由粒子：自由粒子：r=3,设粒子处于体积设粒子处于体积V 中。状态由中。状态由x、 y、z、px、py、pz 确定，确定，空间是空间是6维的。维的。粒子能量粒子能量=(px2+ py2+pz2)/ /2m动量动量子空间子空间的半径的半径2021/6
103、/16262等能面等能面（在动量子空间中）是半径为的（在动量子空间中）是半径为的球面。球面。相空间的体积（动量小于相空间的体积（动量小于p时）时）自由度为自由度为1,某时刻粒子状态为（某时刻粒子状态为（x,px）。）。空间为二空间为二维。若给定振子的能量维。若给定振子的能量,运动轨迹由如下方程确定：运动轨迹由如下方程确定：2线性谐振子线性谐振子质量为质量为m 的粒子在力的粒子在力f=- -kx作用下的一维简谐振动作用下的一维简谐振动（如双原子分子（如双原子分子;晶体中格点上的原子、离子等）。晶体中格点上的原子、离子等）。两个半轴长度两个半轴长度2021/6/16263即相空间中的即相空间中的等
104、能面等能面为椭圆。其面积为为椭圆。其面积为2021/6/16264描述质点的位置描述质点的位置r 不变：不变：与与共轭的动量共轭的动量质量为质量为m 的质点绕的质点绕O点转动点转动(设半径不变设半径不变),3 3 转子转子转动能量转动能量其中其中转动惯量量2021/6/16265两体或多体绕质心的转动也可看成一个转子两体或多体绕质心的转动也可看成一个转子平面转子：平面转子：多体多体能量为能量为2021/6/16266一粒子微观运动状态的量子描述一粒子微观运动状态的量子描述波粒二象性波粒二象性德布罗意于德布罗意于1924年提出，一切微观粒子都具有波粒年提出，一切微观粒子都具有波粒二象性二象性(中
105、子衍射中子衍射)。 、p 与与、k 存在德布罗意关系存在德布罗意关系 h普朗克常数，它的量纲是普朗克常数，它的量纲是时间时间能量能量=长度长度动量动量=角动量角动量常称为作用量子常称为作用量子经典描述或量子描述的判据经典描述或量子描述的判据. 不确定关系不确定关系( (测不准原理测不准原理) )微观粒子的坐标和动量不可能同时具有确定的值。微观粒子的坐标和动量不可能同时具有确定的值。用用q 表示粒子坐标的不确定值表示粒子坐标的不确定值,p 表示动量不确定值表示动量不确定值, 6.2 6.2 粒子运动状态的量子描述粒子运动状态的量子描述2021/6/16267微观粒子的微观粒子的和和不能同时具有确
106、定值不能同时具有确定值不是轨道运动。用不是轨道运动。用波函数描述状态：波函数描述状态：表示表示t 时刻时刻处粒子出现的概率密度。处粒子出现的概率密度。则则电子轨道电子轨道电子出现概率最大的地方。电子出现概率最大的地方。状态的分立性状态的分立性量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子力学中，微观粒子的运动状态称为量子态量子态。它由一。它由一组组量子数量子数来表征，其来表征，其数目数目等于粒子的等于粒子的自由度数自由度数。状态所对应的力学量状态所对应的力学量(如能量如能量 等等)不连续不连续状态量子化。状态量子化。5全同性原理全同性原理全同粒子全同粒子不可分辨不可分辨，任意交换一对粒子不改变系统状态
107、，任意交换一对粒子不改变系统状态.波函数描写态波函数描写态或或2021/6/16268二量子描述例子二量子描述例子外场中的电子自旋外场中的电子自旋电子自旋产生磁矩电子自旋产生磁矩而而所以所以（自旋方向取向量子化）（自旋方向取向量子化）即外即外场中的中的电子自旋状子自旋状态只需要一个量子数只需要一个量子数即可描写其状即可描写其状态，它取两个分立，它取两个分立值沿磁场方向沿磁场方向为自旋角动量为自旋角动量2021/6/162692自由粒子自由粒子（1）一维自由粒子：）一维自由粒子：自由运动的粒子被限制在边长为自由运动的粒子被限制在边长为L的一维容器中。波函数的一维容器中。波函数要满足一定的边界条件
108、，采用周期性条件，即要满足一定的边界条件，采用周期性条件，即由由所以所以即动量只能取分立的值。即动量只能取分立的值。负号表示反向传播负号表示反向传播量子数量子数正号表示正向传播正号表示正向传播2021/6/16270能量能量能量也是分立的。能量也是分立的。表明：表明：用一个量子数就可以确定粒子的动量、能量。用一个量子数就可以确定粒子的动量、能量。粒子状态是分立的粒子状态是分立的能级。能级。各能级的简并性：各能级的简并性：nx=1是不同状态是不同状态简并。简并。能级间隔大小与能级间隔大小与L、m成反比，成反比，显然显然,若若L时，时， 0，即能量此时是连续的。故，即能量此时是连续的。故粒子在宏观
109、尺度上量子效应不显著，可用经典方法描述。粒子在宏观尺度上量子效应不显著，可用经典方法描述。2021/6/16271（2）三维自由粒子：）三维自由粒子：设自由粒子在边长为设自由粒子在边长为L的方盒子中运动。粒子的运动满的方盒子中运动。粒子的运动满足薛定谔方程。由周期性边界条件得足薛定谔方程。由周期性边界条件得量子态即由三个量子数来确定。状态是量子化的。量子态即由三个量子数来确定。状态是量子化的。对于一定的能量对于一定的能量 ，可包含多个量子态，可包含多个量子态能级简并。能级简并。简并性讨论简并性讨论：2021/6/16272经典粒子的动量和能量是连续的经典粒子的动量和能量是连续的,而在量子描述中
110、而在量子描述中,动量动量和能量是分立的和能量是分立的,这是局域在有限空间范围粒子的特性。这是局域在有限空间范围粒子的特性。六状态能量同为六状态能量同为3线性谐振子线性谐振子l用一个量子数用一个量子数n 描述状态；描述状态；l各能级都是非简并的，即每个能级只有一个量子态；各能级都是非简并的，即每个能级只有一个量子态；l能级间隔相同：能级间隔相同：；l存在零点能，即存在零点能，即n=0时能量非零。时能量非零。2021/6/16273三、粒子的状态与三、粒子的状态与 空间体积元的对应关系空间体积元的对应关系 空间中的体积元为空间中的体积元为: dw=dq1dq2 dqr dp1dp2 dpr如：如：
111、1D：相体积：相体积若对坐标不加限制，则成为若对坐标不加限制，则成为3D：相体积：相体积若对坐标不加限制，则成为若对坐标不加限制，则成为2021/6/16274由由有有故在故在V中，粒子的动量在间隔中，粒子的动量在间隔，范围内的量子态数为范围内的量子态数为在宏观大小的容器内，粒子的动量、能量已变得准连在宏观大小的容器内，粒子的动量、能量已变得准连续。但原则上仍有量子数的概念。这时如何考虑自由粒子续。但原则上仍有量子数的概念。这时如何考虑自由粒子的量子态数？的量子态数？2021/6/16275利用不确定关系解释利用不确定关系解释叫做叫做相格相格：表示粒子的一个状态在：表示粒子的一个状态在 空间中
112、占有的体积。空间中占有的体积。则上式可理解为：相体积则上式可理解为：相体积Vdpxdpydpz内具有的量子态数内具有的量子态数为相体积为相体积Vdpxdpydpz比上相格。比上相格。在在 空间体积元空间体积元 dwdw 内内粒子可能的状态数为粒子可能的状态数为2021/6/16276由由，量子化轨道把，量子化轨道把 空间分成许多体积元，空间分成许多体积元，例例1一维自由粒子一维自由粒子 空间是二维的，空间是二维的， 一定时，相轨道是一条线段。一定时，相轨道是一条线段。验证了上面结论。验证了上面结论。其体积为其体积为例例2线性谐振子线性谐振子 空间的空间的等能面是椭圆，面积为等能面是椭圆，面积为
113、能级为能级为，相邻两个状态之间所夹的面积为相邻两个状态之间所夹的面积为2021/6/16277推广之：粒子的一个状态在推广之：粒子的一个状态在 空间中占有的体积为相格空间中占有的体积为相格四四. . 三维自由粒子的态密度三维自由粒子的态密度1D：相体积：相体积dxdpx,若对坐标不限制，相体积若对坐标不限制，相体积Ldpx其中状态数其中状态数3D： 空间为空间为6维维,相格大小为相格大小为h3,下面分几种情况讨论下面分几种情况讨论.1直角坐标直角坐标组成的体积元组成的体积元内内粒子的状态数为粒子的状态数为2021/6/162783若动量空间中采用球坐标若动量空间中采用球坐标，在体积在体积V 内
114、，动量大小在内，动量大小在p 到到p + dp,动量方向在动量方向在 到到 + d ， 到到+ d内，自由粒子可能的状态数为：内，自由粒子可能的状态数为：2若对坐标不加限制若对坐标不加限制,内的状态数为内的状态数为则在则在V中中,动量范围动量范围描述质点的动量描述质点的动量则动量空间的体积元：则动量空间的体积元：qjp2021/6/162794若对动量的方向不加限制若对动量的方向不加限制，则在体积则在体积V内，动量绝对值内，动量绝对值在在p 到到p+dp 的范围内，自由粒子可能的状态数为：的范围内，自由粒子可能的状态数为：5以能量形式表示以能量形式表示2021/6/16280D( )表示表示
115、附近单位能量间隔内的状态数附近单位能量间隔内的状态数,称为称为态密度态密度。以上的计算没有考虑粒子的自旋，如果粒子的自旋不等以上的计算没有考虑粒子的自旋，如果粒子的自旋不等于零，还要考虑自旋的贡献。于零，还要考虑自旋的贡献。表示：在表示：在 V 内，在内，在 到到 +d 的范围内自由粒的范围内自由粒子可能的状态数。子可能的状态数。定义：定义：2021/6/162816.3 6.3 系统微观运动状态的描述系统微观运动状态的描述 全同粒子系统全同粒子系统就是由具有完全相同属性（相同的质量、自旋、就是由具有完全相同属性（相同的质量、自旋、电荷等）的同类粒子所组成的系统。如自由电子气体。电荷等）的同类
116、粒子所组成的系统。如自由电子气体。近独立粒子系统：近独立粒子系统：粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平粒子之间的相互作用很弱，相互作用的平均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的均能量远小于单个粒子的平均能量，因而可以忽略粒子之间的相互作用。将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。相互作用。将整个系统的能量表达为单个粒子的能量之和。(如如理想气体：近独立的粒子组成的系统理想气体：近独立的粒子组成的系统)一一 基本概念基本概念2021/6/16282任一粒子的状态发生变化任一粒子的状态发生变化,则整个系统的微观状态发生变化则整个系统的微观状态发生变化经典描述单粒子的状态要经典描述
117、单粒子的状态要r 个广义坐标和个广义坐标和r个广义动量，个广义动量，N个个粒子系统的微观运动状态需要粒子系统的微观运动状态需要(i=1,2,N)共共2N个变量来确定。在个变量来确定。在 空间中要用空间中要用N个点表个点表示系统某时刻的一个微观运动状态。示系统某时刻的一个微观运动状态。qi1、qi 2、qir；pi1、pi 2、pir二二 系统微观运动状态的经典描述系统微观运动状态的经典描述全同粒子是可以分辨的。全同粒子是可以分辨的。在全同粒子系统中在全同粒子系统中,将两个粒将两个粒子的运动状态加以交换子的运动状态加以交换,则系统的力学运动状态是不同的。则系统的力学运动状态是不同的。2021/6
118、/16283B)粒子状态是分立的。粒子状态是分立的。粒子所处的状态叫量子态粒子所处的状态叫量子态(单粒子态单粒子态)。量子态量子态用一组量子数表征（如自由粒子用一组量子数表征（如自由粒子nx,ny,nz）.不同量子态的量子数取值不同。不同量子态的量子数取值不同。量子描述单粒子的状态是确定单粒子的量子态，对于量子描述单粒子的状态是确定单粒子的量子态，对于N个粒子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。个粒子的系统，就是确定各个量子态上的粒子数。三三 系统微观运动状态的量子描述系统微观运动状态的量子描述A)全同粒子是不可分辨的。交换任何一对粒子不改变整全同粒子是不可分辨的。交换任何一对粒子不改变整个
119、系统的微观状态。个系统的微观状态。但定域系粒子可分辨（定域系但定域系粒子可分辨（定域系粒子位置粒子位置被限定）被限定）2021/6/162841 1 玻耳兹曼系统玻耳兹曼系统粒子可以分辨粒子可以分辨,每个个体量子态上的粒子数不受限制每个个体量子态上的粒子数不受限制.确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态。确定系统的微观状态要求确定每个粒子所处的个体量子态。确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态确定了每个粒子所处的量子态就确定了系统的一个微观状态(如定域系如定域系)。例：例：设系统由设系统由A、B两个粒子组成（定域子）。粒子的个体两个粒子组成（定域子）。粒子的个体量子态
120、有量子态有3个个,讨论系统有那些可能的微观状态？讨论系统有那些可能的微观状态？ 量子态量子态量子态量子态1 1ABAB A AB BA AB B 量子态量子态量子态量子态2 2 ABABB BA A A AB B量子态量子态量子态量子态3 3 ABABB BA AB BA A因此，对于定域系统可有因此，对于定域系统可有9种不同的微观状态，即种不同的微观状态，即32。一般地为一般地为.AB1232021/6/162852 2 不可分辨的全同粒子系统不可分辨的全同粒子系统对于不可分辨的全同粒子，必须考虑全同性原理。对于不可分辨的全同粒子，必须考虑全同性原理。确定由全同近独立粒子组成的确定由全同近独
121、立粒子组成的系统的系统的微观状态归结为确微观状态归结为确定每一个体量子态上的粒子数。定每一个体量子态上的粒子数。或：或：确定了每个量子态上的粒子数就确定了系统的微观状态确定了每个量子态上的粒子数就确定了系统的微观状态（1）玻色系统：）玻色系统：即自旋量子数为整数的粒子组成的系统即自旋量子数为整数的粒子组成的系统.如光子自旋为如光子自旋为1、 介子自旋为介子自旋为0。由玻色子构成的复合粒。由玻色子构成的复合粒子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子子是玻色子，由偶数个费米子构成的复合粒子也是玻色子粒子不可分辨，每个量子态上的粒子数不限粒子不可分辨，每个量子态上的粒子数不限（即不受泡（即
122、不受泡利原理限制）利原理限制）2021/6/16286（2）费米系统：）费米系统：即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统即自旋量子数为半整数的粒子组成的系统如电子、质子、中子等都是自旋为如电子、质子、中子等都是自旋为1/2的费米子。由奇的费米子。由奇数个费米子构成的复合粒子也是费米子。数个费米子构成的复合粒子也是费米子。粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个粒粒子不可分辨，每个个体量子态上最多能容纳一个粒子（费米子遵从泡利原理）。子（费米子遵从泡利原理）。 量子态量子态量子态量子态1 1AAAA A AA A量子态量子态量子态量子态2 2 AAAAA AA A量子态量子态量子态量子态3 3
123、 AAAA A AA A上例变为上例变为(A=B)两个玻色子占据两个玻色子占据3个量子态有个量子态有6种种方式方式2021/6/16287 量子态量子态量子态量子态1 1A AA A量子态量子态量子态量子态2 2 A AA A量子态量子态量子态量子态3 3 A AA A仍为仍为A=B两个费米子占据两个费米子占据3个量个量子态有子态有3种占据方式种占据方式对于不同统计性质的系统，即使它们有相同的粒子数、对于不同统计性质的系统，即使它们有相同的粒子数、相同的量子态，系统包含的微观状态数也是不同的。相同的量子态，系统包含的微观状态数也是不同的。上例仅为两个粒子组成的系统、三个量子态。对于大上例仅为两
124、个粒子组成的系统、三个量子态。对于大量微观粒子组成的实际系统，其微观状态数目是大量的。量微观粒子组成的实际系统，其微观状态数目是大量的。2021/6/162886.4 6.4 等概率原理等概率原理宏观态：宏观态：系统的热力学状态。系统的热力学状态。用少数几个宏观参量即可确定系统的宏观态。用少数几个宏观参量即可确定系统的宏观态。微观态：微观态：系统的力学状态。系统的力学状态。确定方法：确定方法：可分辨的全同粒子系统可分辨的全同粒子系统(玻耳兹曼系统玻耳兹曼系统)；不可分辨的全同粒子系统不可分辨的全同粒子系统(玻色、费米系玻色、费米系)确定各微观状态出现的概率就能用统计的方法求确定各微观状态出现的
125、概率就能用统计的方法求出微观量的统计平均值，从而求出相应宏观物理量，出微观量的统计平均值，从而求出相应宏观物理量，因此因此确定各微观状态出现的概率确定各微观状态出现的概率是统计物理学的基本是统计物理学的基本问题。问题。宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现；宏观性质是大量微观粒子运动的集体表现；宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。宏观物理量是相应微观物理量的统计平均值。2021/6/16289对于孤立系统对于孤立系统,会出现大量的微观状态。这些微观状态会出现大量的微观状态。这些微观状态都满足具有确定的都满足具有确定的N、E、V 的宏观条件。从能量上讲这些微的宏观条件。从能量上讲这些微观状态应
126、是平权的。观状态应是平权的。等概率原理是统计物理学中的一个基本假设，是平衡态等概率原理是统计物理学中的一个基本假设，是平衡态统计物理学理论的基础。统计物理学理论的基础。不能直接从实验上验证。它的正确不能直接从实验上验证。它的正确性在于从它推出的各种结论上的正确性。性在于从它推出的各种结论上的正确性。例例静止容器中平衡态气体静止容器中平衡态气体平动动能为零；平动动能为零；重力场中平衡态气体重力场中平衡态气体压强按高度分布。压强按高度分布。等概率原理：等概率原理：对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的！可能的微观状态出现的概率是相等
127、的！2021/6/162906.5 6.5 分布和微观状态分布和微观状态 系统具有确定的系统具有确定的N,E,V(孤立系孤立系)。这时系统有大量微观态。这时系统有大量微观态.一、分布一、分布若确定了各能级上的粒子数，则确定了系统的一个分布。若确定了各能级上的粒子数，则确定了系统的一个分布。 简并度简并度粒子数粒子数N 粒子系统的粒子系统的能能级级即：能级即：能级 1上有上有a1个粒子，个粒子，能级能级 2上有上有a2个粒子，个粒子，。这就给出一个分布，即数列这就给出一个分布，即数列al 满足足约束条件束条件2021/6/16291分布只表示每一个能级上有多少个粒子。一种分布包分布只表示每一个能
128、级上有多少个粒子。一种分布包含大量的微观状态。含大量的微观状态。每一种不同的占据方式都是不同的微观运动状态。每一种不同的占据方式都是不同的微观运动状态。对一个确定的分布，它相应的微观状态数是确定的。对一个确定的分布，它相应的微观状态数是确定的。二、分布二、分布al 包含的微观状态数（量子描述）包含的微观状态数（量子描述）1玻耳兹曼系统玻耳兹曼系统 ( (定域系统定域系统) )：粒子可以分辨粒子可以分辨(可编号可编号)，每个量子态上的粒子数不限。，每个量子态上的粒子数不限。(1)al 个粒子占据个粒子占据 l 上的上的l个量子态的占据方式数个量子态的占据方式数:(2)各个能级都考虑在内，系统总的
129、占据方式数各个能级都考虑在内，系统总的占据方式数:(3)由于粒子可分辨，能级之间粒子的交换是新的占据由于粒子可分辨，能级之间粒子的交换是新的占据方式），能级之间粒子的交换有方式），能级之间粒子的交换有种不同的交换种不同的交换方式。（未改变分布）方式。（未改变分布）2021/6/16292例：系统有例：系统有6个可分辨粒子，共两个能级，个可分辨粒子，共两个能级， 1=3， 2=4给定分布：给定分布：a1=4,a2=2，总占据方式（微观态）？总占据方式（微观态）？(4)系统分布系统分布al包含的总微观状态数为包含的总微观状态数为能级之间粒子交能级之间粒子交换的方式数目为换的方式数目为答：答：194
130、402021/6/162932玻色系统分布玻色系统分布al 包含的微观状态数包含的微观状态数粒子不可分辨，交换任意一对粒子不改变系统的微观态。粒子不可分辨，交换任意一对粒子不改变系统的微观态。每个量子态上的粒子数不受限制。每个量子态上的粒子数不受限制。(1)al个粒子占据能级个粒子占据能级 l 上的上的 l个量子态的占据方式数：用个量子态的占据方式数：用表示量子态，表示量子态，表示粒子。表示粒子。例如：例如：规定：粒子占据左边的量子态。规定：粒子占据左边的量子态。这样就确定了每个量子态上的粒子数，即确定了一种占这样就确定了每个量子态上的粒子数，即确定了一种占据方式（一个微观态）。据方式（一个微
131、观态）。改变排列，可得到新的占据方式。改变排列，可得到新的占据方式。2021/6/16294粒子和量子态之间的交换粒子和量子态之间的交换会产生新的占据方式：会产生新的占据方式：量子态和量子态之间的交换量子态和量子态之间的交换不产生新的占据方式：不产生新的占据方式：显然，粒子和粒子之间的交换显然，粒子和粒子之间的交换不会产生新的占据方式。不会产生新的占据方式。 其中粒子与粒子的交换、量子态与量子态的交换不其中粒子与粒子的交换、量子态与量子态的交换不产生新的微观态。只有量子态与粒子交换导致不同微观态。产生新的微观态。只有量子态与粒子交换导致不同微观态。量子态、粒子各种交换量子态、粒子各种交换(排列
132、排列)总数总数2021/6/16295量子态交换数量子态交换数粒子交换数粒子交换数各种交换共有各种交换共有 种可能的方式。种可能的方式。 （2）将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布将各种能级的结果相乘，就得到玻色系统与分布al 相应的微观状态数为相应的微观状态数为：2021/6/16296粒子不可分辨，每一个量子态最多能容纳一个粒子。粒子不可分辨，每一个量子态最多能容纳一个粒子。al个粒子占据能级个粒子占据能级 l 上的上的 l个个量子态，占据方式数为：从量子态，占据方式数为：从 l个个量子态中选取量子态中选取al个量子态让个量子态让al个粒子占据，即个粒子占据，即3费米系统分布费米系统
133、分布al 包含的微观状态数：包含的微观状态数：将各能级的结果相乘，得到费米系统与分布将各能级的结果相乘，得到费米系统与分布al 相应的相应的微观状态数为：微观状态数为：2021/6/16297三、经典极限条件下三种分布微观状态数的关系三、经典极限条件下三种分布微观状态数的关系若满足若满足,称为称为经典极限条件经典极限条件(或或非简并性条件非简并性条件)此时有此时有即在即在经典极限条件下经典极限条件下2021/6/16298四四 经典系统中的分布和微观状态数经典系统中的分布和微观状态数经典粒子状态由经典粒子状态由q1qr ，p1pr 的值确定。的值确定。N 粒子系粒子系统对应统对应空间中的空间中
134、的N个点。个点。坐标和动量取值连续，微观状态不可数。处理如下坐标和动量取值连续，微观状态不可数。处理如下第一步：第一步：空间各轴上取间隔空间各轴上取间隔dq1dqr , dp1dpr 围成体积元围成体积元 d =dq1 dq2 dqr dp1 dp2 dpr h0r若体积元很小若体积元很小,其内各点的状态都看作相同其内各点的状态都看作相同 相格相格.即：处于同一相格内的各代表点状态都相同。不同相即：处于同一相格内的各代表点状态都相同。不同相格内代表点的状态不同。每个相格就是一个状态。格内代表点的状态不同。每个相格就是一个状态。在一定的相体积内包含多少相格，则此体积中就有多在一定的相体积内包含多
135、少相格，则此体积中就有多少个力学运动状态（微观态）。少个力学运动状态（微观态）。经典力学中经典力学中h0可以任意小；量子力学中可以任意小；量子力学中h0最小为最小为h。2021/6/16299第二步：第二步：再把再把空间按能量大小划分成许多能量层，每层体积分空间按能量大小划分成许多能量层，每层体积分别为别为 1、 2、 l、，每层内包含许多，每层内包含许多相格。相格。同一能层内各状态同一能层内各状态(代表点代表点)的能量相同的能量相同.（能层很薄）（能层很薄）不同能层中各点的能量则不同。不同能层中各点的能量则不同。某能量层的体积为某能量层的体积为 l，则此层内包含的相格数为，则此层内包含的相格
136、数为这些相格的状态不同，但具有相同的能量，故相当于这些相格的状态不同，但具有相同的能量，故相当于量子描述中的简并度。于是有分布量子描述中的简并度。于是有分布“简并度简并度”粒子数粒子数能能级级给定了一种分布给定了一种分布al 2021/6/16300得到得到所以经典系统分布所以经典系统分布al 对应的微观状态数为可参照对应的微观状态数为可参照玻耳兹曼系统玻耳兹曼系统2021/6/163016.6 6.6 玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布一、玻尔兹曼分布的推导（一、玻尔兹曼分布的推导（M.B.系统）系统）1 1 写出分布及对应的微观状态数写出分布及对应的微观状态数 微观状态数微观状态数是分布是分布al
137、的函数的函数，可能存在这样一个分布，可能存在这样一个分布，它使系统的微观状态数最多。它使系统的微观状态数最多。根据根据等概率原理等概率原理，对于处在平衡状态的孤立系统，系统对于处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的各个可能的微观状态出现的概率是相等的，那么微观状态，那么微观状态数最多的分布，出现的概率最大，称为数最多的分布，出现的概率最大，称为最可几分布（最概最可几分布（最概然分布）。然分布）。玻耳兹曼系统粒子的最概然分布玻耳兹曼系统粒子的最概然分布玻耳兹曼分布。玻耳兹曼分布。模球游戏模球游戏2021/6/163022取对数，用斯特令公式化简取对数，用斯特令公式化简斯
138、特林近似公式斯特林近似公式要求要求要求要求2021/6/163033拉格朗日未定乘子法（拉氏乘子法）求极值拉格朗日未定乘子法（拉氏乘子法）求极值对上式做一次微分，对于极值，一次微分为零对上式做一次微分，对于极值，一次微分为零2021/6/16304由于系统确定，则由于系统确定，则还要满足约束条件：还要满足约束条件：对上两式子做一次微分得到：对上两式子做一次微分得到：上两式子上两式子乘以未定乘子乘以未定乘子得到：得到：2021/6/16305即即称为称为麦克斯韦麦克斯韦玻耳兹曼分布玻耳兹曼分布（玻耳兹曼系统粒子玻耳兹曼系统粒子的最概然分布）。的最概然分布）。任意，所以任意，所以2021/6/16
139、306拉氏乘子拉氏乘子、 由约束条件决定：由约束条件决定：2021/6/16307二、粒子按量子态的分布二、粒子按量子态的分布某量子态某量子态s上的平均粒子数上的平均粒子数1按量子态的分布函数按量子态的分布函数约束条件为约束条件为2粒子处于第粒子处于第l 能级上的概率为能级上的概率为3粒子处于某量子粒子处于某量子态态s上的概率为上的概率为2021/6/16308三、对玻耳兹曼分布的几点说明三、对玻耳兹曼分布的几点说明 1要证明极大，二阶导数须小于零要证明极大，二阶导数须小于零。故上述分布为对应故上述分布为对应最大的分布最大的分布最概然分布。最概然分布。对对ln 取二次微分取二次微分2021/6
140、/163092分布的可靠程度分布的可靠程度设有分布设有分布al + al 与与M-B分布分布al 相对偏差为相对偏差为al/ /al 10-5，对于对于N=1023的宏观系统的宏观系统设新的分布对应的微观状态数为设新的分布对应的微观状态数为2021/6/16310可见，对宏观系统，在最概然分布处的微观状态数是一可见，对宏观系统，在最概然分布处的微观状态数是一个非常尖锐的极大值。因此，最概然分布接近于全部可能个非常尖锐的极大值。因此，最概然分布接近于全部可能的微观状态数，完全可以代表系统平衡时真正的统计分布。的微观状态数，完全可以代表系统平衡时真正的统计分布。3非简并性条件的说明非简并性条件的说
141、明用到斯特令公式，即要求用到斯特令公式，即要求al 1,但实际上可能不满足，但实际上可能不满足，在第九章用另一方法将有一个较为严格的推导。在第九章用另一方法将有一个较为严格的推导。四、经典系统中的玻耳兹曼分布四、经典系统中的玻耳兹曼分布意义：意义：系统最概然分布时状态位于系统最概然分布时状态位于 l 中的粒子数为中的粒子数为a al l。2021/6/163116.7 6.7 玻色分布和费米分布玻色分布和费米分布 一、玻色分布一、玻色分布包含微观状态数目最大的分布出现的概率最大，是系包含微观状态数目最大的分布出现的概率最大，是系统的最概然分布。统的最概然分布。2021/6/16312此式给出了
142、玻色系统粒子的最概然分布，称为此式给出了玻色系统粒子的最概然分布，称为玻色分布。玻色分布。二、费米分布二、费米分布费米分布的推导作为练习，请同学们课后自己推导费米分布的推导作为练习，请同学们课后自己推导.2021/6/163136.8 6.8 三种分布的关系三种分布的关系这时玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布。这时玻色分布和费米分布都过渡到玻耳兹曼分布。由由知知与与是一致的，都称为是一致的，都称为非简并性条件，非简并性条件，或或经典极限条件。经典极限条件。满足经典极限条件时，玻色系统和费米系统都过渡到满足经典极限条件时，玻色系统和费米系统都过渡到玻耳兹曼分布。玻耳兹曼分布。通常条件下的理想
143、气体（非定域系）即属于这种情况。通常条件下的理想气体（非定域系）即属于这种情况。2021/6/16314l玻耳兹曼系统遵从玻耳兹曼分布。（如顺磁固体等定域玻耳兹曼系统遵从玻耳兹曼分布。（如顺磁固体等定域系统）。系统）。总之：总之：l玻色系统遵守玻色分布；费米系统遵守费米分布。玻色系统遵守玻色分布；费米系统遵守费米分布。l满足经典极限条件时，玻色系统和费米系统都满足玻耳满足经典极限条件时，玻色系统和费米系统都满足玻耳兹曼分布。兹曼分布。定域系统和满足经典极限条件的玻色定域系统和满足经典极限条件的玻色(费米费米)系统虽然遵系统虽然遵从同样的分布，但它们的微观状态数是不同的。从同样的分布，但它们的微
144、观状态数是不同的。2021/6/16315假如系统可以应用假如系统可以应用M-B分布分布,而且粒子的能级非常密集而且粒子的能级非常密集,则粒子的能量可看作是连续的，问题可用经典方法处理，则粒子的能量可看作是连续的，问题可用经典方法处理，这时的这时的M-B分布称为分布称为经典分布经典分布。本章作业：本章作业：6.16.26.36.42021/6/16316模球游戏模球游戏规则：黑盒有规则：黑盒有20个小球，其中个小球，其中10个每个写上个每个写上10，另，另10个每个写上个每个写上5，每次付，每次付10元，摸出元，摸出10个，把这个，把这10个小球的数字相加，奖励如个小球的数字相加，奖励如下：下
145、：1010个小球相加值个小球相加值个小球相加值个小球相加值奖励奖励奖励奖励5050，100100100000100000元元元元5555，9595500500元元元元6060，90905050元元元元6565，85852020元元元元7070，80805 5元元元元75755 5元元元元概率概率概率概率2/1847562/18475650/4618950/461892025/923782025/923787200/461897200/4618922050/4618922050/4618915876/4618915876/461892021/6/16317 结束语结束语若有不当之处，请指正，谢谢！若有不当之处，请指正，谢谢！
