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1、第八章第八章 醛、酮、醌醛、酮、醌8.2醛、酮的亲核加成反应醛、酮的亲核加成反应 醛酮中的羰基由于键的极化，使得氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。氧原子可以形成比较稳定的氧负离子，它较带正电荷的碳原子要稳定得多，因此反应中心是羰基中带正电荷的碳。所以羰基易与亲核试剂进行加成反应（亲核加成反应）。 此外，受羰基的影响，与羰基直接相连的-碳原子上的氢原子（-H）较活泼，能发生一系列反应。 亲核加成反应和-H的反应是醛、酮的两类主要化学性质。 醛、酮的反应与结构关系一般描述如下：七、羰基的亲核加成反应七、羰基的亲核加成反应醛酮分子中的羰基是不饱和键，其中键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、
2、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。1.与氢氰酸加成在少量碱催化下，醛和脂肪族甲基酮与氢氰酸加成生成氰醇（或叫羟基醇）。应用范围：应用范围：醛醛、甲基脂肪酮甲基脂肪酮、C8以下环酮以下环酮练习：练习：注意：注意：有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸有机合成反应中制备多一个碳原子的羧酸机理： 反应应用范围：所有醛、脂肪甲基酮、八碳以下环酮 醛酮反应的活性：不同结构的醛酮对HCN反应的活性有明显差异。这种活性受电子效应和空间效应两种因素的影响，并与反应机理有密切的关系。反应的决定速度步骤是CN向羰基碳原子的进攻羰基碳上连接的基团大小，对反应也有影响综合电子效应和空间效应，醛、酮进
3、行加成反应的难易顺序可排列如下： 脂肪醛 芳香醛 脂肪甲基酮 环酮 芳香甲基酮就芳香醛酮而言，主要考虑环上取代基的电子效应。例如：2.与饱和亚硫酸氢钠（与饱和亚硫酸氢钠（40%40%）的加成）的加成-羟基磺酸盐产物-羟基磺酸盐为白色结晶，不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液中，容易分离出来；与酸或碱共热，又可得原来的醛、酮。故此反应可用以提纯醛、酮。这个反应生成的氰醇是有机合成的重要中间体。例如，丙酮氰醇在H2SO4作用下发生脱水、酯化反应可得有机玻璃单体： - 羟基磺酸钠羟基磺酸钠如果在如果在酸酸或或碱碱存在下，加水稀释，产物又可存在下，加水稀释，产物又可分解成原来的分解成原来的醛或酮醛或酮。CRHO
4、HSO3NaH2OHClNa2CO3H2O用用应应鉴别醛酮。鉴别醛酮。分离、提纯醛、酮化合物。分离、提纯醛、酮化合物。与与NaCN反应制取羟腈化合物。反应制取羟腈化合物。C=O + NaCl + SO2 + H2ORHC=O + Na2SO3 + CO2 + H2ORH（1）反应范围醛、甲基酮、七元环以下的脂环酮。其它其它酮不酮不 能反应能反应，主要原因是，主要原因是空间阻碍空间阻碍。CHOHRSO3NaNaCNCNROHCHNa SO32制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。制取羟腈化合物的好方法，避免了用毒性很大的氢氰酸。例题：例题： 2-己酮中含有少量3-己酮，试将其分离除去
5、。3.与醇的加成与醇的加成 醛较易形成缩醛，酮在一般条件下形成缩酮较困难，用1，2-二醇或1，3-二醇则易生成缩酮。上述反应可以看成是1mol醛与2mol醇分子间脱去1mol水，生成缩醛。比如：分子内也能形成半缩醛、缩醛分子内也能形成半缩醛、缩醛HOCH2CH2CHCHOOHHClOOHHO半缩醛半缩醛CH3OHOOCH3HO缩醛缩醛生成缩醛的反应是SN1历程：为了使平衡向生成缩醛的方向移动，必须使用过量的醇或从反应体系中把水蒸出。缩醛化学性质与醚相似，对碱、氧化剂、还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。利用这一性质在有机合成中常用来保护羰基。
6、例题：例题：必须要先把醛基保护起来后再氧化。4.与格式试剂的与格式试剂的加成加成格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇。甲醛与格氏试剂反应生成伯醇：环己基甲醇（伯醇）其它醛与格氏试剂反应生成仲醇：亲核加成中的立体选择性（Cram规则）虽然与Nu加成所得产物有一个手性中心，但由于Nu上下进攻CO的机会均等，产物是外消旋体。如果R或R1是手性基团，尤其羰基-碳是手性碳时，Nu进攻羰基两边的机会不均等。将羰基与其-碳上最大的基团摆放成反位，Nu主要从最小基团一边进攻羰基。主要进攻方向这个规则(1)是针对不可逆反应的。若反应是可逆的，则优势产物是热力学更稳定的一个。(2)不适用于构象变
7、化有局限性的环状体系。酮与格氏试剂反应生成叔醇：例题：例题：选用适当的原料合成化合物选用适当的原料合成化合物 合成路线分析（1）合成产物为伯醇，因此应选用甲醛和相应的格氏试剂来制取。 （2）把将要合成的化合物拆分成两个结构单元。（3）写出合成路线。若合成仲醇因连有羟基的碳原子上R和R两个烃基故所用醛和格氏试剂可有两种选择：（1）断裂选择RMgX和RCHO；（2）断裂 ，选择RCHO和RMgX。若合成叔醇，可选择三种不同的格氏试剂和相应的酮来制备。5.与氨的衍生物与氨的衍生物加成加成氨分子中氢原子被其它原子或基团取代后的生成物叫做氨的衍生物。举例：羟胺NH2OH肼NH2NH2苯肼2，4-二硝基苯
8、肼 这些氨的衍生物可以与醛酮发生加成反应，产物不稳定，容易进一步脱水生成相应的肟、腙、苯腙、2，4-二硝基苯腙。上式也可以直接写成：反应的结果是在醛和酮与氨的衍生物分子间脱去一分子水，生成含有C=O双键的化合物。这一反应又叫做醛和酮与氨的衍生物的缩合反应醛和酮与氨的衍生物的缩合反应。环己酮肟环己酮肟环己酮腙环己酮腙环己酮苯腙环己酮苯腙环己酮环己酮-2-2，4-4-二硝基苯腙二硝基苯腙上述反应的特点： 反应现象明显（产物为固体，具有固定的晶形和熔点），常用来分离、提纯和鉴别醛酮。2,4-二硝基苯肼与醛酮加成反应的现象非常明显，故常用来检验羰基，称为羰基试剂。举例： 用化学方法鉴别2-戊醇、2-戊
9、酮和苯甲醚。2-戊醇2-戊酮苯甲醚卢卡斯试剂卢卡斯试剂出现混浊出现混浊X X2，4-二二硝基苯肼硝基苯肼X生成晶体生成晶体Backmann重排重排酮与羟胺作用生成的酮肟在强酸作用下发生重排，生成取代的酰胺。这种由肟变为酰胺的重排，叫贝克曼(Backmann)重排。反应历程：特点：(1) 在不对称的酮肟中，处于羟基反位的基 团重排到氮上; (2) 如果转移基团含有手性碳原子，则该碳 原子的构型保持不变。Backmann重排的一个应用实例：6、与磷叶立德的加成反应Ph3P=CHR的制备Ph3P=CHR叫ylide，它也可写成：机理：Wittig反应条件温和，产率高，生成的双键位子确定，没有重排。7、与水加成 水也可与羰基化合物加成生成二羟基化合物，在这些化合物中两个羟基连在同一碳原子上，叫胞二醇。但由于水是相当弱的亲核试剂，在大多数情况下该可逆反应的平衡远远偏向左边。然而甲醛、乙醛和-多卤代醛酮的胞二醇在水溶液中是稳定的。甲醛水溶液中有99.9%都是水合物，而乙醛水溶液中水合的比例占约58%。但它们都不能从水中结晶出来。三氯乙醛形成的水合物是稳定的结晶体：茚三酮的水合物也是稳定的：作业：作业：P109 3、5
