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1、高分子化学高分子化学期末复习期末复习二二O一一O年十二月年十二月热力学分析热力学分析研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响研究化学反应的方向和程度及外界条件的影响单体聚合能力与反应程度单体聚合能力与反应程度 分析依据：热力学第二定律分析依据：热力学第二定律 (Gibbs方程 )G = H - TS = E + P V - T S 各种聚合机理常用单体各种聚合机理常用单体 ： 连锁聚合：连锁聚合：具有重键结构具有重键结构 如：烯类、炔类、醛等如：烯类、炔类、醛等 逐步聚合：逐步聚合：具有两个（或以上）可相互反应官能团具有两个（或以上）可相互反应官能团 如：羧酸及衍生物、醇、酚、胺等如：羧酸及衍
2、生物、醇、酚、胺等 开环聚合：开环聚合：具有环状结构具有环状结构 如：杂环化合物、环烷（烯）烃等如：杂环化合物、环烷（烯）烃等应用应用应用应用 G 0发生聚合反应发生聚合反应单体聚合能力单体聚合能力（1）聚合热）聚合热 （H E + P V ） 内能变化内能变化 E = Ef+ ER+ Es+ E = ( Efp - Efm) + ( ERp - ERm) + ( Esp - Esm)+ E Ef -由键能所贡献的内能由键能所贡献的内能 ER -由极性效应所贡献的内能由极性效应所贡献的内能 Es - 由空间张力或位阻效应所贡献的内能由空间张力或位阻效应所贡献的内能 E- 其它因素引起的内能变化
3、其它因素引起的内能变化 G = H - TS = E + P V - T S 乙烯乙烯 CH2=CH2 - CH2CH2- Ef=2E- -E= 2(-(-351.7) (-(-609.2) = - - 94.2 kJ.mol-1 （实测值（实测值H= 95 kJ.mol-1）应用应用单体聚合能力单体聚合能力 单体取代基结构对内能及反应热的影响：单体取代基结构对内能及反应热的影响： 共轭效应增强，聚合反应热共轭效应增强，聚合反应热|H| 位阻效应增强，聚合反应热位阻效应增强，聚合反应热|H| 强电负性取代基的存在，强电负性取代基的存在，聚合反应热聚合反应热|H| 增强氢键与溶剂化作用，增强氢键
4、与溶剂化作用，聚合反应热聚合反应热|H| 需具体综合分析需具体综合分析 ER+ Es+ E 各项的影响各项的影响 E = Ef+ ER+ ES+ E = 双键键能双键键能 取代基结构对内能的影响取代基结构对内能的影响G = H - TS = E + P V - T S单体聚合能力单体聚合能力 P（压力）影响：（压力）影响： 压力增大，有利于聚合进行压力增大，有利于聚合进行 V（体积）影响：（体积）影响： 一般聚合反应为体积收缩反应一般聚合反应为体积收缩反应 总体看，烯类单体总体看，烯类单体H E + P V一项利于聚合反应一项利于聚合反应材0803（2） 聚合熵聚合熵 S = -100 -12
5、5 J/mol 总体看，烯类单体总体看，烯类单体S一项不利于聚合反应一项不利于聚合反应（3） 聚合温度聚合温度 总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素总体看，上两项确定后聚合反应温度成为一项关键因素G = H - TS = E + P V - T S单体聚合能力单体聚合能力反应处于平衡态反应处于平衡态 G = 0聚合上限温度：聚合上限温度：应用应用单体平衡浓度：单体平衡浓度：应用应用发生解聚反应发生解聚反应 G 0应用应用降解：解聚、无规断链、小分子脱除降解：解聚、无规断链、小分子脱除 平衡逐步聚合的控制：平衡逐步聚合的控制：1、增加反应物的分压或浓度、增加反应物的分压或浓度 / 减
6、少产物的分压或浓度减少产物的分压或浓度 反应向正向进行；反应向正向进行；2、增加总压力，反应向生成气体少的方向进行；、增加总压力，反应向生成气体少的方向进行；3、升高温度，反应向吸热方向进行。、升高温度，反应向吸热方向进行。应用应用单体聚合能力单体聚合能力 诱导效应诱导效应 共轭效应共轭效应 电子效应电子效应 极化效应极化效应 场效应场效应 电子自旋离域效应电子自旋离域效应 内因（单体化学结构）内因（单体化学结构） 基团斥力基团斥力 立体效应立体效应 键角张力键角张力影响因素影响因素 扭转形变扭转形变 疏水效应疏水效应 （生物、药物）（生物、药物） 外因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等外
7、因：催化剂、溶剂、温度、压力、聚合方法等动力学分析动力学分析研究化学反应的历程和途径研究化学反应的历程和途径单体聚合历程单体聚合历程应用应用单体聚合能力单体聚合能力取代基的诱导效应取代基的诱导效应 CH3 |CH2=C | CH3推电子基团推电子基团阳离子（共）聚合阳离子（共）聚合CH2=CH | CN吸电子基团吸电子基团阴离子（共）聚合阴离子（共）聚合取代基的共轭和超共轭作用取代基的共轭和超共轭作用CH2=CH-CH=CH2H2C=CH |CH2=C-CH=CH2 | CH3弱诱导效应弱诱导效应自由基（共）聚合自由基（共）聚合可三种机理可三种机理电电子子效效应应单体聚合能力单体聚合能力立立体
8、体效效应应单取代单取代利于聚合利于聚合双取代双取代1,1 - 二取代二取代1,2 - 二取代二取代作用叠加作用叠加,利于聚合利于聚合聚合困难聚合困难三、四取代三、四取代除少数（如除少数（如F代），一般很困难代），一般很困难取代基取代基大大 小小多多 少少位位 置置取代基取代基 X： 阳离子（共）聚合阳离子（共）聚合 NO2 CN F Cl COOCH3 CONH2 OCOR CH=CH2 C6H5 CH3 OR 自由基（共）聚合自由基（共）聚合 阴离子（共）聚合阴离子（共）聚合应用应用均（共）聚合：链锁聚合反应历程均（共）聚合：链锁聚合反应历程单体聚合能力单体聚合能力量变到质变量变到质变A A
9、、 r r1 1=1=1，r r2 2=1 =1 B B、 r r1 1 r r2 2=1 =1 C C、 r r1 1 r r2 21 1 （r r1 11 1或或r r2 21 1）D D、 r r1 1 r r2 21 1 （r r1 11 1，r r2 21 1）E E、 r r1 1=0=0，r r2 2=0=0F F、 r r1 1 1 1，r r2 2 1 1理想恒比共聚理想恒比共聚理想共聚理想共聚非理想共聚非理想共聚有恒比点的非理想共聚有恒比点的非理想共聚交替共聚交替共聚“嵌段嵌段”共聚共聚共聚能力及共聚行为共聚能力及共聚行为应用应用A A、 Q Q、e e 值相近值相近B B
10、、 Q Q 值相差大值相差大C C、 e e 值相差大值相差大趋于理想共聚趋于理想共聚难于共聚难于共聚交替共聚倾向大交替共聚倾向大离子共聚合分析、判断标准：同自由基共聚、离子共聚合分析、判断标准：同自由基共聚、pKa（阴）（阴）自由基共聚合分析、判断标准：自由基共聚合分析、判断标准：r值、值、 1/r1、k12 、Q、e 值值 共轭效应、极性效应、位阻效应共轭效应、极性效应、位阻效应 其它：其它：P、T、S、聚合方法、聚合方法P213单体聚合能力单体聚合能力应用应用活性化逐步聚合活性化逐步聚合应用应用环状单体聚合能力判断环状单体聚合能力判断逐步聚合逐步聚合 X-OOC-R-COO-X + Y-
11、R-Y 羧酸衍生物：羧酸衍生物： X活性：酰氯活性：酰氯 酐酐 酸酸 酯酯 R活性：羰基活性：羰基或或位上有位上有O、S、N等杂原子取代时，活性上升等杂原子取代时，活性上升亲核试剂：亲核试剂： 硅烷化后活性上升硅烷化后活性上升开环聚合开环聚合热力学：小环推动力主要是环张力，大环推动力主要是熵变热力学：小环推动力主要是环张力，大环推动力主要是熵变动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合，动力学：杂环化合物比环烷烃易开环聚合， 主要在碳主要在碳-杂原子处易进行离子开环聚合杂原子处易进行离子开环聚合 单体聚合能力单体聚合能力大分子的化学反应大分子的化学反应 聚合物侧基活性（相似转变）：聚合物侧基活性（相
12、似转变）：低活性：低活性：PE、PP、PS、聚酯、聚酰胺、聚酯、聚酰胺中活性：环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基中活性：环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基高活性：异氰酸基、酰氯基、巯基高活性：异氰酸基、酰氯基、巯基离子交换反应聚合物离子交换反应聚合物聚合物主链活性结构（交联、降解）：聚合物主链活性结构（交联、降解）：双键、活泼亚甲基氢、环氧取代基、氯甲基、双键、活泼亚甲基氢、环氧取代基、氯甲基、羰基、胺基、羟基、羰基、胺基、羟基、单体聚合能力单体聚合能力以电子理论的观点，化学反应的分类是基于反应时键破裂以电子理论的观点，化学反应的分类是基于反应时键破裂或形成的方式。有机化学可分为均裂反应、异裂反应和分
13、或形成的方式。有机化学可分为均裂反应、异裂反应和分子反应。子反应。反应过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂反应过程中，进攻试剂给出电子对的称为亲电试剂 反应称为亲核反应（取代、消除、加成）反应称为亲核反应（取代、消除、加成）反应过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂反应过程中，进攻试剂不给出电子对的称为亲核试剂 反应称为亲电反应（取代、消除、加成）反应称为亲电反应（取代、消除、加成）反应过程中，键均裂，形成自由基。新键的形成则反应过程中，键均裂，形成自由基。新键的形成则 借反应分子的一个电子和进攻自由基的一借反应分子的一个电子和进攻自由基的一 个电子形成。个电子形成。反应历程反应历程聚
14、合反应聚合反应亲电取代（亲电取代（SE）亲核取代（亲核取代（SN）取代反应取代反应应用应用加成反应加成反应亲电加成亲电加成亲核加成亲核加成自由基加成自由基加成应用应用PVC取代基脱除取代基脱除消除反应消除反应应用应用聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚聚加成、氧化偶联、加成缩合、分解缩聚其它的反应其它的反应应用应用阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合自由基聚合自由基聚合离子交换树脂离子交换树脂缩合聚合缩合聚合聚合反应聚合反应BCA E +B EC EB E +C热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制A生成生成B和和C的反应：的反应：E +C E +B C 易生成易生成EB EC B更
15、稳定更稳定如果为不可逆反应：如果为不可逆反应：AB 和和AC 一对反应中一对反应中产物以产物以C为主为主 动力学控制动力学控制如果为可逆反应：如果为可逆反应：A B 和和A C 一对反应中一对反应中产物以产物以B为主为主 热力学控制热力学控制A B + C对下列实验现象进行解释对下列实验现象进行解释（1）对）对BPO引发引发MMA聚合产物的端基结构进行分析发现聚合产物的端基结构进行分析发现0 聚合产物聚合产物60端基端基含双链结构，而含双链结构，而60 聚合有聚合有85的端基含双链结构。的端基含双链结构。（2）对）对3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物进行分析发现丁烯聚合产物进行分析发现-100 聚
16、合时结构单元与单体结构聚合时结构单元与单体结构仅有仅有30相近，而相近，而-130 聚合则结构单元与单体结构完全不一样。聚合则结构单元与单体结构完全不一样。应用应用聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合基本概念基本概念基元反应基元反应链引发、链增长链引发、链增长链转移、链终止链转移、链终止低温聚合低温聚合异构化聚合异构化聚合活性聚合活性聚合计量聚合计量聚合1、聚合物的立、聚合物的立体异构体异构2、配位聚合配位聚合与与定向聚合定向聚合单体单体原则原则从热力学、动力学对单体的聚合能力和聚合类型进行分析从热力学、动力学对单体的聚合能力和聚合类型进
17、行分析定性定性分析分析弱吸电子弱吸电子取代基单体取代基单体共轭烯烃共轭烯烃推电子取代基推电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃吸电子取代基吸电子取代基单体单体共轭烯烃共轭烯烃-烯烃烯烃共轭烯烃共轭烯烃实例实例VC、VAcIB.烷基乙烯基醚烷基乙烯基醚St. Bd. Ip.AN、MMAE、P、Bd. Ip活性中心活性中心RC+B-C-A+Mt+R-离子对离子对 A+B- AB A+B- A+/B- A+ + B-1、溶剂、温度、反离子等对平衡移动的影响；、溶剂、温度、反离子等对平衡移动的影响；2、不同离子对的活性，对反应速率、结构的影、不同离子对的活性，对反应速率、结构的影响（插入增长）响（插入增长
18、）聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合引引发发剂剂催催化化剂剂种类种类分子式分子式分解分解反应反应引发引发反应反应热分解型热分解型偶氮类偶氮类AIBN、ABVN过氧类过氧类BPO、K2S2O8氧化氧化-还原型还原型质子酸质子酸Lewis AcidLewis Base碱金属（电子碱金属（电子直接转移）直接转移）碱金属络合物碱金属络合物（电子间接转（电子间接转移）移）有机金属化合有机金属化合物（加成）物（加成）其它亲核试剂其它亲核试剂Z-N Cat.两组分两组分 Cat.三组分三组分 Cat.载体型载体型 Cat.茂金属茂金属 Cat.知识点
19、知识点1、溶解性、溶解性2、活性判断、活性判断 （Ed kd t1/2 I/Io）3、引发效率、引发效率 f 诱导分解诱导分解 笼蔽效应笼蔽效应主引发剂与主引发剂与共引发剂共引发剂引发剂活性引发剂活性引发剂的选择引发剂的选择引发剂与单体引发剂与单体的匹配的匹配烷基锂的缔合烷基锂的缔合现象现象典型典型 Z Cat. N Cat. 的的 组成、相态、组成、相态、催化对象催化对象聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合机理机理链引发链引发形成形成初级自由初级自由基基形成形成单体自由单体自由基基电子转移类形电子转移类形成双活性中心成双活性中心加成类形
20、成单加成类形成单活性中心活性中心配位活性中心配位活性中心的形成的形成 链增长链增长1、聚合初期、聚合初期 聚合速率方程聚合速率方程（微分式、积分（微分式、积分式、三个假设、式、三个假设、应用范围、指数应用范围、指数变化的讨论）变化的讨论）2、聚合中期、聚合中期 自动加速效应自动加速效应及产生原因及产生原因（凝胶效应凝胶效应与与沉沉淀效应淀效应）3、聚合后期、聚合后期匀速聚合问题匀速聚合问题插入增长插入增长异构化聚合异构化聚合插入增长插入增长单端增长单端增长双端增长双端增长动力学方程动力学方程活性计量聚合活性计量聚合1.Ri Rp2.单体分布均匀单体分布均匀3.无转移和终止无转移和终止4.无解聚
21、反应无解聚反应配位并插入增配位并插入增长长丙烯配位聚合丙烯配位聚合机理：机理：单金属机理单金属机理双金属机理双金属机理（用于解释配位（用于解释配位聚合的成功之处聚合的成功之处与不足之处）与不足之处）聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合机机理理链链终终止止种类种类双基终止：双基终止： 偶合终止偶合终止 歧化终止歧化终止St. MMA. VAc与外来试剂与外来试剂与反离子与反离子与反离子碎片与反离子碎片与外来试剂与外来试剂高活性单体的高活性单体的自发终止自发终止活性聚合活性聚合与外来试剂与外来试剂氢调氢调终止剂终止剂阻聚剂阻聚剂氧、醌、酚、氧
22、、醌、酚、DPPH等等水、醇、碱等水、醇、碱等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等水、醇、酸、水、醇、酸、氧等氧等链转移链转移链转移的公式链转移的公式动力学链长动力学链长M：VC I：偶氮类：偶氮类S：分子量调：分子量调节剂硫醇节剂硫醇P：LDPE(内内) HIPS(间间)易转移易转移向单体、共引向单体、共引发剂、自发转发剂、自发转移移 可实现活性聚可实现活性聚合合向单体、共催向单体、共催化剂、氢调化剂、氢调机理特征机理特征慢引发、快增慢引发、快增长、速终止、长、速终止、有转移有转移快引发、快增快引发、快增长、易转移、长、易转移、难终止难终止慢引发、快增慢引发、快增长、可无终止、长、可无终止、无转
23、移无转移配位配位-插入增长插入增长可形成立构规可形成立构规整结构整结构单、双金属模型单、双金属模型聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合控制控制反应速反应速率率ER = Ep + Ed/2 Et/2 0 反应温度反应温度单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度反应活化能低反应活化能低(多低温反应多低温反应)溶剂极性溶剂极性E = Ep 0 （较小）（较小）溶剂极性溶剂极性温度温度聚合度聚合度E = Ep Et/2 Ed/2 0 分子量调节剂分子量调节剂反应温度反应温度 单体浓度单体浓度引发剂浓度引发剂浓度低温聚合低温聚合（聚合度聚合度）活性计量
24、聚合活性计量聚合Xn = n M / M 氢调氢调立构立构很弱：模板聚很弱：模板聚合合较强：插入增较强：插入增长、低温聚合长、低温聚合溶剂极性溶剂极性较强：插入增较强：插入增长、低温聚合长、低温聚合溶剂极性溶剂极性强：配位强：配位-插入插入增长增长聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合阳离子聚合阳离子聚合阴离子聚合阴离子聚合配位聚合配位聚合聚合聚合工艺工艺常用常用聚合聚合方法方法本体聚合、溶液缩聚本体聚合、溶液缩聚悬浮聚合、乳液聚合悬浮聚合、乳液聚合本体聚合本体聚合溶液缩聚溶液缩聚本体聚合本体聚合溶液缩聚溶液缩聚本体聚合本体聚合溶液缩聚溶液缩聚反应反应温度温度较高较高热分解型热分解型:50100
25、氧化氧化-还原型还原型:050低温聚合低温聚合 100 较低较低极性单体：极性单体： 78 非极性单体非极性单体:50100 较低较低EPR:78PE PP: 50100常用常用溶剂溶剂无离子水无离子水脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃卤代烃卤代烃芳香烃芳香烃烷烃烷烃环烷烃环烷烃芳香烃芳香烃脂肪烃脂肪烃芳香烃芳香烃主要工业主要工业品种品种LDPE PVC PMMA PS HIPS PAN PVAcE-SBR NBR ABS IIR PIBSBS SIS IR S-SBRHDPE,LLDPE PP BR NR EPR,EPT聚合反应聚合反应向向 P转移转移终止终止向向 S转移转移终止终止向向 I转移转移终
26、止终止向向 M转移转移终止终止正常正常双基双基终止终止注：注：CM、CI、CS、CP 链转移常数链转移常数=Rp/Ri聚合反应聚合反应自由基聚合自由基聚合恒比点：恒比点：dM1/dM2= M1/M2 或或 F1= f1 共聚组成共聚组成常用控制共聚组成的方法常用控制共聚组成的方法应用应用根据根据竞聚率竞聚率物料比物料比判断判断通过控制单体配比通过控制单体配比一次性加料一次性加料理想恒比共聚、交替共聚理想恒比共聚、交替共聚有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚（恒比点处）（恒比点处）控制单体配比及转化率控制单体配比及转化率一次性加料一次性加料有恒比点理想恒比共聚有恒比点理想恒比共聚（恒比点附近
27、）（恒比点附近）竞聚率相差小的共聚竞聚率相差小的共聚- - 补加消耗快单体补加消耗快单体其它其它聚合反应聚合反应线形逐步聚合线形逐步聚合平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算平衡线性逐步聚合相对分子质量控制方法及其计算 aAa + bBb（过量）体系 当量系数当量系数 过量分率过量分率 aAa + bBb + Cb体系 开放体系开放体系封闭体系封闭体系 反应物反应物不等物质量不等物质量（封端）（封端）等物质量等物质量聚合反应聚合反应体形逐步聚合体形逐步聚合凝胶点的控制及交联固化方法凝胶点的控制及交联固化方法 确定反应官能团确定反应官能团（种类、多少、位置）（种类、多少、位置）官能团等当量
28、官能团等当量 官能团非等当量官能团非等当量 平均官能度平均官能度 凝胶点凝胶点 根据预聚物特点确定固化工艺根据预聚物特点确定固化工艺 聚合反应聚合反应 反应特点：反应特点： 官能团活性低官能团活性低 / 反应不完全反应不完全 / 反应复杂反应复杂产生原因：产生原因： 物理因素物理因素 结晶结晶 / 溶解溶解 / 立构立构 化学因素化学因素 几率效应几率效应 / 邻近基团效应邻近基团效应应用应用维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性维纶、苯乙烯类离子交换树脂、纤维素改性聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯的热解结果丁苯橡胶，聚异丁烯交联方法丁苯橡胶，聚异
29、丁烯交联方法阴离子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料顺序阴离子聚合、分批加料法合成嵌段共聚物的加料顺序 聚合反应聚合反应大分子的化学反应大分子的化学反应1、 组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主）组合下列容易发生聚合的引发剂和单体（以引发剂为主） . BPO-Cu+ . Li . -TiCl3-AlEt3 . t-BuCl-AlCl3 MA VAc AN Bd P 异丁烯异丁烯2、用下列单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文、用下列单体共聚，合成四种工业化弹性体，写出中、英文 名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。名称，聚合机理，共聚合类型，交联方法。 乙烯、丙烯、苯乙烯、
30、异戊二烯、异丁烯乙烯、丙烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯合成合成课堂练习课堂练习 说明聚合机理说明聚合机理 写出引发反应：写出引发反应： / / 合成合成课堂练习课堂练习3 3、某企业为开发新产品、某企业为开发新产品, ,对供应商提供的五种对供应商提供的五种PEPE进行了剖析进行了剖析: :背景资料背景资料 欧洲主要聚合物消耗量（欧洲主要聚合物消耗量（1995）484317311047十年增长率十年增长率(%)5480PVC1908517835706015消耗量消耗量(103t/a)PSPPHDPELDPE + LLPFE品种品种序号序号密度密度(g/cm3 )拉伸强度拉伸强度 (MPa)分子链形
31、状分子链形状分子量分布分子量分布10.9110大量不规则支链大量不规则支链3-520.9420少量规则支链少量规则支链3-530.9626线形线形3-540.9726线形线形2分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。分析可能的产物类型、聚合机理，并给出理由。4、说明合成下列聚合物的单体、反应机理：、说明合成下列聚合物的单体、反应机理： PC PU PPO PA6 POM5、说明下列预聚物的种类、所用单体、交联（固化）方法。、说明下列预聚物的种类、所用单体、交联（固化）方法。 酚醛树脂酚醛树脂 醇酸树脂醇酸树脂 环氧树脂环氧树脂 不饱合聚酯不饱合聚酯合成合成课堂练习课堂练习合成合成课堂练习课堂
32、练习6、1924年得到的年得到的PVAc直到直到1939年采用热处理与缩醛化解决耐年采用热处理与缩醛化解决耐 热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性，热水性后才真正用作纺织纤维。使为提高维纶耐热水性， 下述两个改进方案是否可行：下述两个改进方案是否可行： 可否将可否将PVAc100%醇解并全部缩醛醇解并全部缩醛 。 研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于研究表明如提高结晶度也可提高耐热水性，由于VAc 自由基聚合为无规结构，可否采用配位聚合。自由基聚合为无规结构，可否采用配位聚合。 2.537.265-7071.149.94082.163.530热水中收缩率热水中收缩率 %（越小
33、越好）（越小越好）缩醛度缩醛度 %结晶度结晶度 %背景背景资料资料7、某一单体自由基聚合动力学研究结果是、某一单体自由基聚合动力学研究结果是RP I0.8M1.5 , 说明单体聚合引发机理是说明单体聚合引发机理是 ，终止机理为，终止机理为 。 引发与单体无关引发与单体无关 引发与单体有关引发与单体有关 双基中止双基中止 单基中止单基中止 双基和单基终止均有双基和单基终止均有8、下列情况可使用、下列情况可使用“等活性理论等活性理论” 的是的是 ，应注意什么，应注意什么？ 连锁聚合初期连锁聚合初期 连锁聚合中、后期连锁聚合中、后期 自由基共聚合自由基共聚合 离子型共聚合离子型共聚合 线形缩聚线形缩
34、聚 体形缩聚体形缩聚理论理论课堂练习课堂练习10、下列共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列结构都、下列共聚体系中，在不同投料比时所得聚合物序列结构都均匀的是均匀的是 。 醋酸乙烯（醋酸乙烯（r10.055）顺丁烯二酸酐（）顺丁烯二酸酐（ r2 0.003） 四氟乙烯（四氟乙烯（ r1 1）三氟氯乙烯（）三氟氯乙烯（r2 1 ） 甲基丙烯酸甲酯（甲基丙烯酸甲酯（ r10.52 ）苯乙烯（）苯乙烯（r20.46） 丙烯腈（丙烯腈（ r1 3.2）丙烯酸癸酯（）丙烯酸癸酯（r2 1.3）9、已知、已知M1和和M2的的Q1=2.39，Q2=0.68， e1=1.51，e2=1.20， 比较两单体的
35、共轭稳定性是比较两单体的共轭稳定性是 大于大于 ；从电子效应看，；从电子效应看， M1具有具有 取代基，取代基， M2具有具有 取代基；比较两单体的活取代基；比较两单体的活 性是性是 大于大于 ；两自由基的稳定性是；两自由基的稳定性是 大于大于 。 理论理论课堂练习课堂练习13、连锁聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？、连锁聚合和逐步聚合常用的聚合方法有什么？ 最主要特点？各举一工业应用实例。最主要特点？各举一工业应用实例。理论理论课堂练习课堂练习12、生产尼龙、生产尼龙-66，先制，先制66盐，目的是盐，目的是 ，再加入少量一，再加入少量一 元酸，目的是元酸，目的是 和和 ，反应后期需在高温
36、、高真，反应后期需在高温、高真 空下进行，目的是空下进行，目的是 ，估计最后产物的端基是，估计最后产物的端基是 。11、小环开环聚合的主要推动力是、小环开环聚合的主要推动力是 ，大环开环聚合的主要，大环开环聚合的主要 推动力是推动力是 ；与小分子化学反应相比，影响大分子化学；与小分子化学反应相比，影响大分子化学 反应的主要因素有反应的主要因素有 、 、 、和、和 。14、93gMMA（100ml） BPO110-3 mol/L 60本体聚合本体聚合 一段时间后得到一段时间后得到3gPMMA 知：知：kp367 L/ mol s , kt9.710-3 L/ mol s , kd4.0110-6
37、 s-1 , f0.81。 求：求：RP=? t反反=?15、60AIBN引发引发VAc聚合聚合 知：知： kd1.1610-5 s-1 ， kp3700 L/ mol s ， kt7.4107 L/ mol s ，I=0.20610-3 mol/L, M =10.86 mol/L, CM=1.9110-4, f1, 产物产物 Xn4742 讨论：聚合链形成方式。讨论：聚合链形成方式。计算计算课堂练习课堂练习16、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研究中发现用自由基、在提高火箭固体燃料推进剂的性能研究中发现用自由基 聚合法（聚合法（H2O2引发丁二烯聚合）制备的推进剂粘合剂引发丁二烯聚合）制备的推
38、进剂粘合剂 丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此丁羟胶，由于羟值偏高且不稳定而影响了最终性能。为此 提出新的丁羟胶要求：提出新的丁羟胶要求：PB部分数均分子量：部分数均分子量：3000，分子，分子 量分布：量分布：1.1，平均官能度：，平均官能度：20.05 。 请提供一个可行的解决方案（需提供反应式及相应说明）请提供一个可行的解决方案（需提供反应式及相应说明）计算计算课堂练习课堂练习 现需提供现需提供 200g 样品以供可行性验证，计算配方：样品以供可行性验证，计算配方： 丁二烯环己烷溶液（浓度丁二烯环己烷溶液（浓度5 Kg丁二烯丁二烯/L聚合液）聚合液） 双锂（双锂（LiRL
39、i）浓度：）浓度：0.5 mol/L 环氧乙烷环己烷溶液（浓度环氧乙烷环己烷溶液（浓度50 Kg环氧乙烷环氧乙烷/L溶液）溶液） 为适当提高反应速率，体系中加入为适当提高反应速率，体系中加入5ml THF（为什么），（为什么）， 反应后对产物进行分析发现反应后对产物进行分析发现Mn3,200，分析可能的原因。，分析可能的原因。17. 研究表明用研究表明用StMMA共聚代替共聚代替S-AN共聚，可制透明型共聚，可制透明型ABS, 一般一般MMA含量为含量为20-60%。 . 定性分析自由基共聚，阳离子共聚，阴离子共聚中定性分析自由基共聚，阳离子共聚，阴离子共聚中,哪一种哪一种 有可能得到有可能得
40、到St含量为含量为50 (摩尔分率摩尔分率)的组成均匀的共聚物？的组成均匀的共聚物？计算计算课堂练习课堂练习. 如自由基共聚（如自由基共聚（r1=0.52 r2=0.46 ），如），如f1=0.49，F1=? 如何得到如何得到St含量为含量为20和和60% (摩尔分率摩尔分率)的组成均匀的的组成均匀的 共聚物共聚物?. 研究人员试验用研究人员试验用 PSbPMMA 代替代替S-r-MMA。利用阴离子。利用阴离子 共聚，分别采用：一次性混合加料共聚，分别采用：一次性混合加料 / 先加先加St再加再加MMA / 先加先加MMA再加再加St / 先加先加St，反应一半滴加，反应一半滴加MMA 四种加
41、料工艺，定性分析产物。四种加料工艺，定性分析产物。18.目前尼龙目前尼龙-66的主要制备方法是先制尼龙的主要制备方法是先制尼龙66盐，然后再缩聚盐，然后再缩聚得到尼龙得到尼龙-66。主要工艺路线如下：。主要工艺路线如下： 将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用将已二胺水溶液加入已二酸水溶液中进行中和反应，用pH值控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制值控制中和终点。由于已二胺较易挥发，因此稍过量，控制pH=7.6，得到高纯度尼龙，得到高纯度尼龙66盐。将计量的尼龙盐。将计量的尼龙66盐与计量的盐与计量的已二酸（封端）一起加入反应装置，经加压、升温、脱水预聚，已二酸（封端）
42、一起加入反应装置，经加压、升温、脱水预聚，再升温、减压、聚合，控制再升温、减压、聚合，控制P=0.995，得到分子量为，得到分子量为15000的的尼龙尼龙-66。 某次由于操作不当，某次由于操作不当，pH小于小于7.6时停止制盐。经检测，此时停止制盐。经检测，此批产物每摩尔尼龙批产物每摩尔尼龙66盐含过量已二酸盐含过量已二酸0.001摩尔。如用此批料摩尔。如用此批料聚合并得到合格产物，计算聚合配方。聚合并得到合格产物，计算聚合配方。计算计算课堂练习课堂练习计算计算课堂练习课堂练习19、合成醇酸树脂，配料比如下：、合成醇酸树脂，配料比如下： 亚麻酸油亚麻酸油(R-C=CCOOH) 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐 甘油甘油 1,2-丙二醇丙二醇 N : 1.2 1.5 1.0 0.7 0.8 1.8 1.2 0.4 请根据请根据Carothers方法给出从合成到固化的制备工艺。方法给出从合成到固化的制备工艺。高分子化学高分子化学期末复习期末复习二二O一一O年一月年一月
