含氮有机化合物

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1、 含氮有机化合物含氮有机化合物 学学习要求要求 1掌掌握握芳芳香香族族硝硝基基化化合合物物的的制制法法，性性质。理理解解硝硝基基对苯苯环邻对位取代基（位取代基（X、OH）性）性质的影响。的影响。 2掌握胺的分掌握胺的分类、命名和制法。、命名和制法。 3熟熟练掌掌握握胺胺的的性性质及及胺胺的的碱碱性性强强弱弱次次序序，理理解解影影响响胺胺的的碱性碱性强强弱的因素。弱的因素。 4掌掌握握区区别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法及及氨氨基基保保护在在有有机机合合成成中中的的应用。用。 5掌握重氮掌握重氮盐的反的反应和偶和偶联反反应在有机合成中的在有机合成中的应用。用。 6了解季了解季铵盐、季、季铵碱的

2、性碱的性质和和应用，初步了解偶氮染料。用，初步了解偶氮染料。 7学学习、掌握重要的分子重排反、掌握重要的分子重排反应。 分分子子中中含含有有C-N键的的有有机机化化合合物物称称为含含氮氮有有机机化化合合物物。含含氮氮有有机机化化合合物物种种类很很多多，本本章章简单讨论硝硝基基化化合合物物，重重点点讨论胺、重氮胺、重氮盐和分子重排反和分子重排反应。翰啸禁称殿墟销诞滥琉些首傀寓抬旁踢贺划瑞诲很丈叠畅脊无詹欧柿波帅含氮有机化合物含氮有机化合物 14-1 硝基化合物硝基化合物 硝硝基基化化合合物物一一般般写写为R-NO2 ，Ar-NO2 ，不能写成不能写成R-ONO（R-ONO表示硝酸表示硝酸酯）。

3、一、分一、分类、命名、命名、结构构 1、分、分类 （略）（略） 2、命名、命名 （与（与卤代代烃相次似）相次似） 3、硝基的、硝基的结构构 一一般般表表示示为为 （由由一一个个N=O和和一一个个NO配位键组成）配位键组成）缓爆收鸦钨屁眩竖姻攒魏膝桐拨潞洗膊睫竣加梗谋仇拘清卯顶饥谬控秒形含氮有机化合物含氮有机化合物 物理物理测试表明，两个表明，两个NO键键长相等，相等，这说明硝基明硝基为一一P-共共轭体系（体系（N原子是原子是以以sp2杂化成化成键的，其的，其结构表示如下：构表示如下：二、硝基化合物的制二、硝基化合物的制备 见P430。 1、卤代代烃与与亚硝酸硝酸盐反反应。 2、芳、芳烃的硝化。

4、的硝化。 忻陛塔起桥垮钨瞩驼骆陷病铱肚慑彼福惧秀胸遁崎首乎蔽淫姬睡迹厦旬蛤含氮有机化合物含氮有机化合物 三、硝基化合物的性三、硝基化合物的性质 1物理性物理性质 （略）（略） 2脂肪族硝基化合物的化学性脂肪族硝基化合物的化学性质 （1）还原原 硝硝基基化化合合物物可可在在酸酸性性还原原系系统中中（Fe、Zn、Sn和和盐酸）或催化酸）或催化氢化化为胺。胺。 （2）酸性）酸性 硝硝基基为强强吸吸电子子基基，能能活活泼- H，所所以以有有- H的的硝硝基基化化合合物物能能产生生假假酸酸式式-酸酸式式互互变异异构构，从从而具有一定的酸性。而具有一定的酸性。 例例如如： 硝硝基基甲甲烷、硝硝基基乙乙烷、

5、硝硝基基丙丙烷的的pKa值分分别为：10.2、8.5、7.8 。进逆苟尝腕飘郴郊补慨要诞酱狸账停玲铃惭孰里干恼菠宋蛔围锥厦坤屑郴含氮有机化合物含氮有机化合物 （3）与羰基化合物缩合）与羰基化合物缩合 有有- H的硝基化合物在碱性条件下能与的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。某些羰基化合物起缩合反应。 其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去脱去- H形成碳负离子，碳负离子再与羰基形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。化合物发生缩合反应。涤唐奄刚茸亭鱼砷的呈栋好顺浙篡转西见堰法烘植禁僵蛙邮份蝶毫剔恃笼含氮有机化合物含氮有机化合物 （4）与

6、亚硝酸的反应）与亚硝酸的反应 第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。质可用于区别三类硝基化合物。溶积窟瘴发肚法辨荫滞鸵垣狭讼钟黎积氢寺帅糖翰洛尾见享劈骇贪乏稚霓含氮有机化合物含氮有机化合物 3芳香族硝基化合物的化学性芳香族硝基化合物的化学性质（1）还原反原反应 硝硝基基苯苯在在酸酸性性条条件件下下用用Zn或或Fe为还原原剂还原原，其最其最终产物是伯胺。物是伯胺。 若若选用用适适当当的的还原原剂，可可使使硝硝基基苯苯还原原成成各各种种不不同同的的中中间还原原产物物，这些些中中间产物物又又在在一一定定的条件下互相的条件下互相转化。化。见P432

7、 乔创睦蚕饿尉诲搔切服挖妇托孜盾郴淤千日它越绍跟淆女锰挂札缝谩菊揭含氮有机化合物含氮有机化合物 （2）硝基对苯环上其它基团的影响）硝基对苯环上其它基团的影响 硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。应活性（亲核取代）增加。形类底立汛呈肿撮烃注盾甭速屿赤攘肢唁努漾怂桑镣百算幻蔷静力仔溯债含氮有机化合物含氮有机化合物 1使卤苯易水解、氨解

8、、烷基化使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：晴埋闻棺耽解住源呛疵扛无洼惶到亥南玲鞍丫裸刚总肥甸秩抛卫组传搓琉含氮有机化合物含氮有机化合物 卤素直接连接在苯环上很难被氨基、卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则烷氧基取代，当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。下即可发生。P433 2使酚的酸性增强使酚的酸性增强魏废贫干领脏钡失嘛济撅涅酮坛卞膏耗香免姻埔租狮艰单屎篓明胃瓮摹裤含氮有机化合物含氮有机化合物14-2 胺胺 一、胺的分类、命名和结构一、胺的分类、命名和结构 1分类分类欠擂利晴秩巷央恨销猖缠覆

9、域侄掌恐导瞪溯奖脉激晦雏转酥掌蛇暗卧奥兄含氮有机化合物含氮有机化合物 2命名命名 简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。衍生物来命名。倍苏署织若寞杀苑晓诡添如释捞译东冲唉盅籍狄枝椅别加巍逮业鳃圆裂豁含氮有机化合物含氮有机化合物简单胺简单胺 以胺为母体，氮上取代基用以胺为母体，氮上取代基用N定位。定位。 N-苯基苯甲胺苯基苯甲胺 乙二胺乙二胺较复杂胺较复杂胺 烃或其它官能团为

10、母体，氨基作取代基。烃或其它官能团为母体，氨基作取代基。 3-(N-乙氨基乙氨基)庚烷庚烷 3-甲基甲基-2-(N-甲氨基甲氨基)戊烷戊烷 4-亚氨基亚氨基-2-戊酮戊酮 对氨基苯甲酸乙酯对氨基苯甲酸乙酯糖蝉娥缓双顺阎影琳读卑癌谊垄痊疼汞剿拉颂合件嫁郡叉万绝显傈蹦抗手含氮有机化合物含氮有机化合物 季铵化合物季铵化合物将负离子和取代基的名称放在将负离子和取代基的名称放在“铵铵”字前字前3. 胺的结构胺的结构孤电子对使胺具有亲核性、碱性孤电子对使胺具有亲核性、碱性; 简单手性胺易发生对映体简单手性胺易发生对映体的互相转变。的互相转变。 氢氧化氢氧化(2-羟乙基羟乙基) 三甲铵三甲铵(俗名胆碱俗名胆

11、碱) 碘化四异丙铵碘化四异丙铵困轴溉徒逾秤摇系廊阵撅壕眷笔唇猖宴欠提修咨总迅饲讽贮缄分休记拷纷含氮有机化合物含氮有机化合物 氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性，氮原子上连有四个不同基团的季铵化合物具有旋光性， 芳香胺芳香胺氮原子为不等性的氮原子为不等性的sp3杂化。杂化。(具具有某些有某些sp2 特征特征)二、二、 物理性质物理性质10 胺、胺、20胺能形成分子间氢键。胺能形成分子间氢键。(N-HN)弱于弱于(O-HO)。嫂酞涝匿羌喻奄卢摧航僵衰脾力厩横呵辫咆宗还浚雍痛反兼濒涸擂破此境含氮有机化合物含氮有机化合物 三、三、 胺的化学性质胺的化学性质 1碱性碱性 胺和氨相似，具有碱性

12、，能与大多数酸胺和氨相似，具有碱性，能与大多数酸作用成盐。作用成盐。 胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作胺的碱性较弱，其盐与氢氧化钠溶液作用时，释放出游离胺。用时，释放出游离胺。俺噬沏且哨哀剔痘欢影从擅段紧辟棚圆走冉赏砷成硬宴没大瞥诚萍酣踞氓含氮有机化合物含氮有机化合物 胺的碱性胺的碱性强强弱，可用弱，可用Kb或或p Kb表示：表示：碱性碱性： 脂肪胺脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺 p Kb 8.40 脂肪胺脂肪胺 在气在气态时碱性碱性为： (CH3)3N (CH3)2NH CH3NH2 NH3 在在水水溶溶液液中中碱碱性性为： (CH3)2NH CH3NH2 (CH3)3N NH3 原原因因：气

13、气态时，仅有有烷基基的的供供电子子效效应，烷基基越越多多，供供电子效子效应越大，故碱性次序如上。越大，故碱性次序如上。 在在水水溶溶液液中中，碱碱性性的的强强弱弱决决定定于于电电子子效效应应、溶溶剂剂化化效应等。效应等。 舶兑仕数乔爬链命守跨眠恒承稻闭殆互句敖偿痊话淑甭薪灵荤魄运廉剂郑含氮有机化合物含氮有机化合物 溶剂化效应溶剂化效应铵正离子与水的溶剂化作用（胺铵正离子与水的溶剂化作用（胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。的氮原子上的氢与水形成氢键的作用）。 胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，胺的氮原子上的氢越多，溶剂化作用越大，铵正离子越稳定，胺的碱性越铵正离子越稳定，胺的碱性越强。

14、芳胺的碱性芳胺的碱性 ArNH2 Ar2NH Ar3N 例如例如： NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N pKb 4.75 9.38 13.21 中性中性 对取代芳胺，苯取代芳胺，苯环上上连供供电子基子基时，碱性略，碱性略有增有增强强；连有吸有吸电子基子基时，碱性，碱性则降低。降低。 回才谚至昧得开擦码腻盗梢铭兄愈秃陡缨宿磨鲸胡炔办咯搜讯御忠贼漳略含氮有机化合物含氮有机化合物碱性强度：脂肪胺碱性强度：脂肪胺 氨氨 芳香胺芳香胺芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。芳香胺的碱性强弱与芳环上取代基的性质有关。闰翻羹伸惶骏翅越闸峨旱六均窗污滁儒炬尊乔留姑茵夜荣著膏荒粮位游鞭含氮有机化

15、合物含氮有机化合物 2烃基化反应烃基化反应 （P441） 胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应，生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。酒亮奖激凌灸爪逞仇漂拾矽咙兼醇披沿笆姥帐祸檬荐磕豆福蒸壮晌悦抑援含氮有机化合物含氮有机化合物 3酰基化反应和磺酰化反应酰基化反应和磺酰化反应 （1）酰基化反应）酰基化反应 伯胺、仲胺易与酰氯或伯胺、仲胺易与酰氯或酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。酸酐等酰基化剂作用生成酰胺。古牌草痴垣诣示扔区球诚柄入续日其卓给峻夹遁错暗趴夷嚣抓

16、叉矩瞎寻置含氮有机化合物含氮有机化合物 酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸酰胺是具有一定熔点的固体，在强酸或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。或强碱的水溶液中加热易水解生成酰胺。因此，此反应在有机合成上常用来保护氨因此，此反应在有机合成上常用来保护氨基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，基。（先把芳胺酰化，把氨基保护起来，再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为再进行其他反应，然后使酰胺水解再变为胺）。胺）。 （2）磺酰化反应（兴斯堡）磺酰化反应（兴斯堡Hinsberg反反应）应） 胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应胺与磺酰化试剂反应生成磺酰胺的反应叫做磺酰化反应。叫做磺酰化反应。 常用的磺酰化试剂是

17、苯磺酰氯和对甲基常用的磺酰化试剂是苯磺酰氯和对甲基苯磺酰氯苯磺酰氯暖慰瘁蹲权躺慷掌何捕诬往煌顷甫漱随候链副傅锦杰江逝懊村趋李避茨驹含氮有机化合物含氮有机化合物 兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。兴斯堡反应可用于鉴别、分离纯化伯、仲、叔胺。冷娃支榨呼霸火寝邓碉步愈盗萝敦诧谊密逾敦龙创胎日概倪阂默须嫩染余含氮有机化合物含氮有机化合物斜搜钧紊挥开粪供条篱城强宦些酚脂采坑精饭颧俱灯援迫凿垣侨敲耿夺虹含氮有机化合物含氮有机化合物4. 胺与亚硝酸的反应胺与亚硝酸的反应 脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应脂肪胺、芳香胺与亚硝酸的反应3o胺胺分类分类1o胺胺2o胺胺脂肪胺与亚硝酸的反应脂肪胺与亚硝酸的反应

18、芳香胺与亚硝酸的反应芳香胺与亚硝酸的反应RNH2NaNO2, HClR-N NCl-N2R+醇、烯、卤代烃等的混合物醇、烯、卤代烃等的混合物ArNH2NaNO2, HCl0-5oC0-5oCAr-N NCl-+发生取代反应制备发生取代反应制备ArX, ArCN, ArOH, ArSH, ArH, Ar-ArR2NHNaNO2, HClR2N-N=OSnCl2, HClR2NH与脂肪胺类似与脂肪胺类似N-亚硝基二级胺亚硝基二级胺黄色油状黄色油状物或固体物或固体R3N + HNO2R3NH+NO2-OH-1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺发生成盐反应，无

19、特殊现象。胺发生成盐反应，无特殊现象。1o胺放出气体。胺放出气体。 2o胺出现黄色油状物。胺出现黄色油状物。 3o胺出现绿色晶体。胺出现绿色晶体。苹遍烩挖摊盯斌敷吝砰晒耕腰正野带熊雕刊荫式拌兆夸堵窍段唇拨站舞陀含氮有机化合物含氮有机化合物 5氧化反应氧化反应 胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到胺容易氧化，用不同的氧化剂可以得到不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。不同的氧化产物。叔胺的氧化最有意义。 具有具有-氢的氧化叔胺加的氧化叔胺加热时发生消除生消除反反应，产生生烯烃。倍非屠没朽忱核案嵌醒勤卫酿暇冈橱铺啼奎纂医送筷臂编桃盏稚埋郁挪哺含氮有机化合物含氮有机化合物 此反应称为科普（此反应称为科普

20、（Cope）消除反应。）消除反应。 科普（科普（Cope）消除反应是一种立体选）消除反应是一种立体选择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应择性很高的顺式（同侧）消除反应。反应是通过形成平面五元环的过程完成的。是通过形成平面五元环的过程完成的。潜戊徒亿裹杉越真习河阎至幕阂唱会股哟案隅歇稽七寞辕衬匝立溉惶绷女含氮有机化合物含氮有机化合物 6芳胺的特性反应芳胺的特性反应（1）氧化反应）氧化反应 芳胺很容易氧化，例如，新芳胺很容易氧化，例如，新的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快的纯苯胺是无色的，但暴露在空气中很快就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处就变成黄色然后变成红棕色。用氧化剂处理苯胺时，生成复杂

21、的混合物。在一定的理苯胺时，生成复杂的混合物。在一定的条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。条件下，苯胺的氧化产物主要是对苯醌。他参梨淘谎弯箕勿为萨蚌武绑渍稚烫黔悔龋桶猎雌香痰伤所唾甸防靡同邱含氮有机化合物含氮有机化合物（2）卤代反代反应 苯胺很容易苯胺很容易发生生卤代反代反应，但，但难控制在一控制在一元元阶段。段。 如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，如要制取一溴苯胺，则应先降低苯胺的活性，再进行溴代，其方法有两种。再进行溴代，其方法有两种。 泄弹贪规臼盟忻越蛾招烷忘紫篮诺辆崭怯浦奈跟羌瘁诸辣葵珐触陌恫嘻翻含氮有机化合物含氮有机化合物 方法一方法一 方法二方法二安恼吓妥禾魂匪医抛颐烟雕涤芭

22、览头翁瑚非保岭虽侠咬或杀达辉厕粮柯幅含氮有机化合物含氮有机化合物 （3）磺化反应）磺化反应 对氨基苯磺酸形成内盐。对氨基苯磺酸形成内盐。庭变氟喘棚咋锨搽戍秤苏调朵矣祖骚如足集恿托珊佣屋擒鞘很共垣盘匙惰含氮有机化合物含氮有机化合物（4）硝化反应）硝化反应 芳伯胺直接硝化易被硝酸氧芳伯胺直接硝化易被硝酸氧化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐）化，必须先把氨基保护起来（乙酰化或成盐），然后再进行硝化。，然后再进行硝化。夫沥辆眯辩铣镇冰侄章烦悬渺殉壬喊今常湘负胆垦薛害迟鸟伸掐蔡跑媒在含氮有机化合物含氮有机化合物 五、季铵盐和季铵碱五、季铵盐和季铵碱 （一）季铵盐（一）季铵盐 1、制法制法 2、主要用

23、途主要用途 1表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。表面活性剂、抗静电剂、柔软剂、杀菌剂。2动植物激素。动植物激素。 如：如： 矮壮素矮壮素 乙酰胆碱乙酰胆碱 密学稀档班斧屑凳砰础涨旁哗挚缸巷冯钡覆骇录邀翘烽僵充孵帅臣厢鳖吧含氮有机化合物含氮有机化合物3有机合成中的相转移催化剂有机合成中的相转移催化剂*1. 定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为定义：能把反应物从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。相转移催化剂。*2. 特点：特点： （1）既能溶于水相，又能溶于有机相）既能溶于水相，又能溶于有机相 （2）能与其中一个反应物反应、反应生成的产物能与）能与其中一个反应物反应、反应生成

24、的产物能与 另一个反应物反应。另一个反应物反应。常用的相转移催化剂：常用的相转移催化剂： 三乙基苯甲基氯化铵（三乙基苯甲基氯化铵（TEBA） 四正丁基溴化铵四正丁基溴化铵幽铡棍姑氓栖普诛猿撰摩驶袋戴雷避磺吵谋那毅巩渐糜贱橡阳疹娃踊芯嘱含氮有机化合物含氮有机化合物 *3. 相转移催化剂的用处：相转移催化剂的用处： 提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。提高产率、降低反应温度、缩短反应时间。利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生利用相转移催化剂在两相之间运送离子使反应发生相转移催化剂相转移催化剂从上图可以看出；相转移催化剂不断地将从上图可以看出；相转移催化剂不断地将CN-从水相从水相运送到有

25、机相，然后又将运送到有机相，然后又将X-从有机相运送到水相。从有机相运送到水相。RX + Q+CN-反应物反应物Q+X- + RCN产物产物NaX + Q+CN-Q+X- + NaCN相转移催化剂相转移催化剂反应物反应物水相水相有机相有机相镑桨瞄煎首弘蜒咋米撬喜吓酶麦环扔途等汤苍骚陡森状田隙萄搭代硕忌辽含氮有机化合物含氮有机化合物（二）季铵碱（二）季铵碱 1制法制法 2性质性质（1） 强碱性，其碱性与强碱性，其碱性与NaOH相近。易潮解，相近。易潮解，易溶于水。易溶于水。（2）化学特性反应）化学特性反应加热分解反应加热分解反应 烃基上无烃基上无-H的季铵碱在加热下分解生的季铵碱在加热下分解生成

26、叔胺和醇。例如：成叔胺和醇。例如：揍币垦井磨绣霸瘟焊妒撩蟹芳艰曙勾如忽程殉棉锑膛兄房枝骸鬃屿僵纲冕含氮有机化合物含氮有机化合物 -碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、碳上有氢原子时，加热分解生成叔胺、烯烃和水。例如：烯烃和水。例如：消除反应的取向消除反应的取向霍夫曼霍夫曼Hofmann规则规则: 季铵碱加热分解时，主要生成季铵碱加热分解时，主要生成Hofmann烯烯（双键上烷基取代基最少的烯烃）。（双键上烷基取代基最少的烯烃）。腺春火红傈蛛石澎缅瓶也遮芜盎电尊叮营辉涣帛杉渤昼貉认卑匈氏内妖蔬含氮有机化合物含氮有机化合物 这种反应称为这种反应称为霍夫曼彻底甲基化霍夫曼彻底甲基化或或霍夫曼降解霍夫曼

27、降解。 导致导致Hofmann消除的原因：消除的原因：（1）-H的酸性的酸性 P447 季铵碱的热分解是按季铵碱的热分解是按E2历程进行的，由于氮历程进行的，由于氮原子带正电荷，它的诱导效应影响到原子带正电荷，它的诱导效应影响到-碳原子，碳原子，使使-氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进氢原子的酸性增加，容易受到碱性试剂的进攻。如果攻。如果-碳原子上连有供电子基团，则可降低碳原子上连有供电子基团，则可降低-氢原子的酸性，氢原子的酸性，-氢原子也就不易被碱性试剂氢原子也就不易被碱性试剂进攻。进攻。（2）立体因素）立体因素 （见（见P447的纽曼投影式所示）的纽曼投影式所示） 季铵碱热分解时，要

28、求被消除的氢和氮基团季铵碱热分解时，要求被消除的氢和氮基团在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交在同一平面上，且处与对位交叉。能形成对位交叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团叉式的氢越多，且与氮基团处于邻位交叉的基团的体积小。有利于消除反应的发生。的体积小。有利于消除反应的发生。爪邵菏砒恋恒泡浦毯佰滴隐富陵贬末谬箕瓶蔑纵岔垣病争哉芝叛篙俐足隅含氮有机化合物含氮有机化合物 当当-碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰碳上连有苯基、乙烯基、羰基、氰基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。基等吸电子基团时，霍夫曼规则不适用。 例如：例如： 霍夫曼消除反应的应用霍夫曼消除反应的应用测定胺的结构测定胺的结

29、构 例如：例如：瘫刚局芭媳伤隶唱干血消此玛削晕逊芯存有拭找坞括钞凭沃娱宙查持熄镁含氮有机化合物含氮有机化合物 根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的根据消耗的碘甲烷的摩尔数可推知胺的类型；测定烯烃的结构即可推知类型；测定烯烃的结构即可推知R的骨架。的骨架。 例如：例如：脚色樟搞挝陡妇迸溯矩毯剑铰爽扩邱笔陇咙反处先蠕沛豌噎挑颧壁呜狮会含氮有机化合物含氮有机化合物 六、胺的制法六、胺的制法 1氨的烃基化氨的烃基化 在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，在一定压力下，将卤代烃与氨溶液共热，卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产卤代烃与氨发生取代反应生成胺，最后产物为伯、仲、叔胺以致季铵盐的混合物。物为伯、仲

30、、叔胺以致季铵盐的混合物。 卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，卤素直接连在苯环上很难被氨基取代，但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱但在液态氨中氯苯和溴苯能与强碱KNH2（或（或NaNH2）作用，卤素被氨基取代生成）作用，卤素被氨基取代生成苯胺。苯胺。泳歌隐皱廉幂瞒累轩裤杆蛋雅组岗扭潍偶拈隅彤酥历痊樊五素律伐胀爱娘含氮有机化合物含氮有机化合物 反应历程反应历程消除加成历程消除加成历程 苯炔的苯炔的结构及反构及反应解解释见P452仁勇楷触草支握误向圈秧奖嫂刺亚挖神蛀哺抬变师善售互谁奶诅淬探拜忿含氮有机化合物含氮有机化合物 2含氮化合物的还原含氮化合物的还原 （1）硝基化合物的还原）硝基化合物的还原 硝

31、基苯在酸性条件下用金属还原剂硝基苯在酸性条件下用金属还原剂（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。（铁、锡、锌等）还原，最后产物为苯胺。 二硝基化合物可用选择性还原剂（硫二硝基化合物可用选择性还原剂（硫化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个化铵、硫氢化铵或硫化钠等）只还原一个硝基而得到硝基胺。例如：硝基而得到硝基胺。例如：勇瘤顷杏翟碍祷鸥料鹅腾嘲冶颐湃才蘑痘昼毙汞作榴身短友屡栈夯鼻允租含氮有机化合物含氮有机化合物RNO2还原剂还原剂RNH2反应式：反应式： 1 酸性还原剂酸性还原剂: 酸酸+金属金属 （Fe+HCl, Zn+HCl, Sn+HCl, SnCl2+HCl) 2 中性还原剂：催化氢化，

32、常用的催化剂有中性还原剂：催化氢化，常用的催化剂有 Ni, Pt, Pd. 3 碱性还原剂：碱性还原剂：Na2S, NaHS, (NH4)2S, NH4HS, LiAlH4 ( NaBH4 和和 B2H6 不能还原硝基）不能还原硝基）还原剂的分类：还原剂的分类：应用：应用： 制备制备1o胺胺骗试枷荔哼寐叮秉董物临谚扼纶车鳞炒藐妮叫汰伴艾沟淡蚜府聋霍郎膘夕含氮有机化合物含氮有机化合物（2）C-N键化合物（睛、肟、酰胺）的还原键化合物（睛、肟、酰胺）的还原 睛、肟、酰胺都可催化氢化或用睛、肟、酰胺都可催化氢化或用LiAlH4还原为相应的胺还原为相应的胺 。 密拳垂秽逻浦色獭钮辅旁袁搀班疼顷蹈庙剐缩

33、反岔忻石皮殷棍幅涛哺嘿诛含氮有机化合物含氮有机化合物腈、酰胺、肟的还原腈、酰胺、肟的还原RCH2NHR 2胺胺 腈腈RCN RCH2NH21胺胺酰胺酰胺RCH2NH2 1胺胺RCH2NR2 3胺胺还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂还原剂柜蝴鸥掠瞎稻千亭煞铭卡窥弦蜜滚脉晋虐液唆式汽矮慷得响硷睡戮发物惑含氮有机化合物含氮有机化合物常用还原剂常用还原剂：LiAlH4, B2H6，催化氢化，催化氢化, Na +C2H5OH6-8MPa, 75-80oCNi / H2CH3(CH2)5CH=NOHNa + C2H5OH1胺胺1胺胺适用于肟适用于肟的还原的还原肟肟祖猪阐篷肝树芜牟扇描沛芬垢秦甘般竟

34、沼弄迢击馈贝退辞糟掉椒侨祁岿申含氮有机化合物含氮有机化合物Eg 1 CH2=CHCH2CNCH2=CHCH2CH2NH2LiAlH4Eg 2B2H6 / THF满畔忘捎俗论讲盲默马沤仆蔗脂捧牧慧浓史摊厦罢冷云找脊骂拱咖匹把办含氮有机化合物含氮有机化合物 3还原氨化还原氨化 将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢将醛或酮与氨或胺作用后再进行催化氢化即得到胺。化即得到胺。卸棕咆访瀑户攀锗倒抿缔窍荒淘尺达班蛾电嗽啡瑰瀑娶拘倚救萎晌蒋榆乎含氮有机化合物含氮有机化合物 醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚醛（或酮）与氨（或胺）反应生成亚胺，亚胺被还原剂还原，生成胺，亚胺被还原剂还原，生成1o胺、胺、 2o胺、胺

35、、 3o胺的反应，称为醛酮的还原胺化。胺的反应，称为醛酮的还原胺化。常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂常用的还原剂是催化氢化或其它提供氢的氢化试剂RCHO + NH3RCH=NHRCH2NH2RCHORCH2N=CHR还原剂还原剂加成加成消除消除加成加成加成加成消除消除还原剂还原剂还原剂还原剂RCH2NHCH2RRCHO(RCH2)3N滤柴化排气蒜莉锗吾坟馅秘浴遁烙收独公砰偷滞杖挺烷培看锣瘩滞蘸磅祝含氮有机化合物含氮有机化合物 4加布里埃尔（加布里埃尔（Gabriel）合成法）合成法 将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤将邻苯二甲酰亚胺在碱性溶液中与卤代烃发生反应，生成代烃发生反应，生成

36、N-烷基邻苯二甲酰亚烷基邻苯二甲酰亚胺，再将胺，再将N-烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得烷基邻苯二甲酰亚胺水解，得到第一胺。到第一胺。 此法是制取纯净的第一胺的好此法是制取纯净的第一胺的好方法。方法。酬滥弱危窘涌毛笺柜催毋哦灿磋了芍苟亭只培吼霹彬沦仿捌媒趁钩绩稀酋含氮有机化合物含氮有机化合物 利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖利用邻苯二甲酰亚胺的烷基化来制备一级胺，称为盖布瑞尔合成法。（空阻大的布瑞尔合成法。（空阻大的RX不能发生此反应）不能发生此反应）NH3THF orDMF KOHC2H5OHC2H5OHH+ or OH-H2O or ROHNH2-NH2+ RNH2+ RNH2士彻

37、竞往际况焚凡承签粮厨得翔炙雍痕烩纬滚颧偿园忿赚盎料虑汞储谬最含氮有机化合物含氮有机化合物 5.霍夫曼降解法（制伯胺）霍夫曼降解法（制伯胺） 酰胺与次卤酸盐的碱溶液酰胺与次卤酸盐的碱溶液(或卤素的氢或卤素的氢氧化钠溶液氧化钠溶液)作用时，放出二氧化碳，生成作用时，放出二氧化碳，生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应。韩浓蕊谍整删失疡荒村堤赐概胆烟甫明弟妮躲徘合膘孵扫棕瞎屿哀叶衰段含氮有机化合物含氮有机化合物* -NH2经重氮化反应，可被经重氮化反应，可被-X、-CN、-OH、-H取代取代 应用实例应用实例沃戌缘拒盖峰岗寥阜络伦旱绷仁哮靶洪屯浊着吐滥钞瞧缮笆乔卑毁套

38、泅鸭含氮有机化合物含氮有机化合物 14-3 重氮和偶氮化合物重氮和偶氮化合物 重氮和偶氮化合物分子中都含有重氮和偶氮化合物分子中都含有-N=N-官能团，官能团两端都与烃基相连的称为官能团，官能团两端都与烃基相连的称为偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另偶氮化合物，只有一端与烃基相连，而另一端与其他基团相连的称为重氮化合物。一端与其他基团相连的称为重氮化合物。 重氮和偶氮化合物的命名重氮和偶氮化合物的命名 见见P455 一、芳香族重氮盐的制备一、芳香族重氮盐的制备重氮化反应重氮化反应苦檬寅灵氦豹肤掉偷新灾责椭纺唐许墨着石培追氛亏啄嘛涯诚款宪碳唯豺含氮有机化合物含氮有机化合物 1重氮化反应必须在低

39、温下进行（温度高重氮化反应必须在低温下进行（温度高重氮盐易分解）。重氮盐易分解）。 2亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不亚硝酸不能过量（亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。利于重氮盐的稳定）。 3重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸重氮化反应必须保持强酸性条件（弱酸条件下易发生副反应条件下易发生副反应) 重氮盐的结构：重氮盐的结构：复千藻肛谁巨坷骂顷泽剖挞贪桑路增肪奖谨逆雀它垫辽扼烃侗缄米炬吵邓含氮有机化合物含氮有机化合物 二、芳香族重氮盐的性质二、芳香族重氮盐的性质 重氮盐是一个非常活泼的化合物，可重氮盐是一个非常活泼的化合物，可发生多种反应，生成多种化合物，在有机发生多种反应，生成多种化合

40、物，在有机合成上非常有用。归纳起来，主要反应为合成上非常有用。归纳起来，主要反应为两类：两类： 柑搂谆眠话壕顽育坛抑碰停罢绥畦是捶瓦幻馏郡獭育卞嗣棒秸战倘彩如囱含氮有机化合物含氮有机化合物 1. 取代反应取代反应 （1）被羟基取代（水解反应）被羟基取代（水解反应） 当重氮盐和酸液共热时发生水解生成当重氮盐和酸液共热时发生水解生成酚并放出氮气。酚并放出氮气。 重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不重氮盐水解成酚时只能用硫酸盐，不用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。用盐酸盐，因盐酸盐水解易发生副反应。鸟秆暗寺锡肺峰耽批渤烷吃际镇件很沾膜涎屯蔬德渴逮护赞琐捂线刚猴辫含氮有机化合物含氮有机化合物（2）被卤素

41、、氰基取代）被卤素、氰基取代 此反应是将碘原子引进苯环的好方法，此反应是将碘原子引进苯环的好方法，但此法不能用来引进氯原子或溴原子。但此法不能用来引进氯原子或溴原子。 氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。氯、溴、氰基的引入用桑德迈尔法。淘掐俯埂缸浓慑扼晋乒弛眨灵含及革让深蝇未婿连酷肠每咕宏霜纫扑熏甩含氮有机化合物含氮有机化合物（3）被氢原子取代（去氨基反应）被氢原子取代（去氨基反应） 上述重氮基被其他基团取代的反应，可上述重氮基被其他基团取代的反应，可用来制备一般不能用直接方法来制取的化用来制备一般不能用直接方法来制取的化合物。合物。酷禄沉壮仿卤讽淑食绳蒸骑嗽嘎凭踞该歪疙桩舰钓夹噪异宪免聪窜怯弟沈

42、含氮有机化合物含氮有机化合物 例如，由硝基苯制备例如，由硝基苯制备2,6-二溴苯甲酸二溴苯甲酸箔姐是亢烤北虎驳握贰枪姨磕特肃倒敬眉看脱钉野熄颐奥核件胳候交剃卿含氮有机化合物含氮有机化合物 2还原反应还原反应 重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌重氮盐可被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成和乙酸、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠等还原成苯肼。苯肼。 烽楔拈阎朽以裤私睦强类彰走毖犹忻廉注宏曳你奢颠勒罚文泛枷惺稠涂寺含氮有机化合物含氮有机化合物 3偶联反应偶联反应 重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，重氮盐与芳伯胺或酚类化合物作用，生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反应称为偶生成颜色鲜艳的偶氮化合物的反

43、应称为偶联反应。联反应。 偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳偶联反应是亲电取代反应，是重氮阳离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云离子（弱的亲电试剂）进攻苯环上电子云较大的碳原子而发生的反应。较大的碳原子而发生的反应。（1）与胺偶联）与胺偶联椅捶踢变昧锈本估煌捡松侗严奉踏贸被无瓢岩抓玉论卵哥藕邦适鉴蓝麓笆含氮有机化合物含氮有机化合物反反应要在中性或弱酸性溶液中要在中性或弱酸性溶液中进行。原因：行。原因： a 在在中中性性或或弱弱酸酸性性溶溶液液中中，重重氮氮离离子子的的浓度度最最大大，且氨基是游离的，不影响芳胺的反且氨基是游离的，不影响芳胺的反应活性。活性。 b 若若溶溶液液的的酸酸性性太太强强（

44、pH 烷基，氢的迁移烷基，氢的迁移能力不定。能力不定。 芳基中对位和间位有供电子取代基时，芳基中对位和间位有供电子取代基时，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势提高。在邻位即使有供电子基，迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。迁移趋势也会降低（空间位阻所致）。 几种取代苯基的相对迁移能力：几种取代苯基的相对迁移能力：狙缮族抬点概嘉翠纽滑恕烽宦宵痰回骏豺铀釉宛藤巷秸烟波携屏津弟足决含氮有机化合物含氮有机化合物 片呐醇重排的立体化学片呐醇重排的立体化学反式共平面反式共平面（离去与迁移在同一平面上进行）。（离去与迁移在同一平面上进行）。 例如：例如：鳞肮栏雪风攫蛔咨暗蹈冻系缅牛挤啤渺栋楔蒂甥应香

45、辫俞乳泉投央吾天嚣含氮有机化合物含氮有机化合物 邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝邻卤代醇在酸作用下；邻氨基醇在亚硝酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。酸作用下也能发生类似片呐醇的重排。 例如：例如：访疚理渗秤瘸煎陵碎帝入颗铲迹妓语氟胰菊建册栓迷垣君苞石狡做撂觅熔含氮有机化合物含氮有机化合物 2、瓦格涅尔、瓦格涅尔-麦尔外因（麦尔外因（Wagner-eerwein）重排）重排 -取代伯醇、仲醇脱水或卤代，取代伯醇、仲醇脱水或卤代，-取代的伯取代的伯卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子卤代烷、仲卤代烷脱卤化氢时，常发生分子中碳胳的重排。这类反应称为瓦中碳胳的重排。这类反应称为瓦-麦重排。麦重排。

46、 例如：例如： -蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。蒎烯与氯化氢加成时的重排反应。 赎傲尧连捆气辰有按丝流盯商僚掉撬钵楞抛豪启炮瞧监谗粱占锋叁唐扦仔含氮有机化合物含氮有机化合物 （二）重排到缺电子的氮原子（二）重排到缺电子的氮原子 1贝克曼（贝克曼（Backmann）重排）重排 醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化醛或酮肟在催化剂（浓硫酸、五氯化磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克磷等）作用下重排为酰胺的反应称为贝克曼重排。曼重排。卢遥硬质掷握吭炼惰酱两拈俞秤茵我誉堤藕象政钾跑建莆诡屉嘲醛党瓷谦含氮有机化合物含氮有机化合物 Backmann重排为反式重排，与羟基处重排为反式重排，与羟基处于反式位置的烃

47、基迁移到氮原子上。于反式位置的烃基迁移到氮原子上。 例如：例如：欠逝傈唆炙菏佐构健茁区歇渣沂蒂窝赖缀助首厦夜呸愤阳药碌倪乐檬锤蚊含氮有机化合物含氮有机化合物 2霍夫曼（霍夫曼（Hofmann）重排）重排 在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取在碱溶液中用溴或氯，与氮原子上没有取代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺代基的酰胺作用，生成少一个碳原子的伯胺的反应，称为霍夫曼（的反应，称为霍夫曼（Hofmann）重排。反）重排。反应历程为：应历程为： Hofmann重排中，如果迁移基团为光学活重排中，如果迁移基团为光学活性的，迁移前后基团的构型不变。例如；性的，迁移前后基团的构型不变。例如；绥遍整慌狡

48、欠舱歉铣确袜渤汤移露掠任情热挑峭桅珊球椎树梢伞孙操初垣含氮有机化合物含氮有机化合物（三）重排到缺电子的氧原子（三）重排到缺电子的氧原子 1拜尔拜尔-维利格（维利格（Baeyer-Villiger）重排）重排 酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酮在过氧酸的作用下，酮转变为相应的酯的反应，称为拜尔酯的反应，称为拜尔-维利格重排。维利格重排。 例如：例如： 反应历程：反应历程：榨勺阻陕落珊轧粕威婪圃莹易畴粳香戚地散硬墙柳勇斥很要绵拍对唐甜桌含氮有机化合物含氮有机化合物 二二 、自由基重排、自由基重排 自由基重排是生成自由基后，在发生的自由基重排是生成自由基后，在发生的基团迁移的反应。自由基重排反应的例子基团迁移的反应。自由基重排反应的例子不是太多，所见实例多是不是太多，所见实例多是1,2-芳基的迁移。芳基的迁移。见见 P472狰袒尹襄炊珊锄废门腻横阁崇俩幌络缉柞伸鸭循肮焙怀径岳胶掣田帆赔邻含氮有机化合物含氮有机化合物 作业作业 1、2、3、4、5、6、9昔帧址意诺蝇他杨露挺黔溃卒鬼儒萎伺漠己公看汐奎歧桌删帜佰馒按驻差含氮有机化合物含氮有机化合物