第三章酸碱滴定法

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1、第三章第三章酸碱滴定法酸碱滴定法 第一节第一节概述概述 酸碱滴定法酸碱滴定法（中和滴定法）： 以酸碱反应(水溶液中的质子转移反应)为基础的定量分析法 “酸度” 决定各反应物的存在型体，影响物质在溶液中的分布和平衡本章重点：本章重点：（1 1）酸碱平衡理论）酸碱平衡理论（2 2）各类酸碱溶液的）各类酸碱溶液的pHpH值计算方法值计算方法（3 3）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择）各类酸碱滴定曲线和指示剂的选择 第二节第二节 水溶液中的酸碱平衡水溶液中的酸碱平衡o o酸碱质子理论o o溶剂合质子o o酸碱反应的实质o o溶剂的质子自递反应及其常数o o酸碱强度的计算酸碱的定义酸碱的定义电离理论电离理

2、论电子理论电子理论质子理论质子理论酸能电离出H+的物质碱电离出OH-的物质酸凡能接受电子的物质碱凡能给出电子的物质酸凡能给出质子的物质碱凡能接受质子的物质一、酸碱质子理论一、酸碱质子理论酸酸溶液中凡能给出质子的物质溶液中凡能给出质子的物质碱碱溶液中凡能接受质子的物质溶液中凡能接受质子的物质例子例子特点：特点：1 1）具有共轭性）具有共轭性）具有共轭性）具有共轭性 2 2）具有相对性具有相对性具有相对性具有相对性 3 3）具有广泛性）具有广泛性）具有广泛性）具有广泛性A A + H+ H+ +HAHA如：如：HCOHCO3 3既为酸，也为碱既为酸，也为碱 （两性）（两性） 如：如：H H2 2O

3、 O 中性分子，既可为酸，也可为碱中性分子，既可为酸，也可为碱如：如：继续继续举例举例举例举例返回返回H3O+ + A-二、溶剂合质子二、溶剂合质子HA + H2O 例例: : HAc + H2O H3O+ + Ac-HA + SH SH2+ + A- 例例: : HCLO4 + HAc H2Ac+ + CLO4-水合质子 醋酸合质子 三、三、酸碱反应的实质酸碱反应的实质酸碱半反应酸碱半反应: : 酸给出质子和碱接受质子的反应酸给出质子和碱接受质子的反应 醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：醋酸在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1HAcHAc（酸酸酸酸1 1

4、1 1）AcAc- - （碱碱碱碱1 1 1 1） + + HH+ +半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH+ + + H+ H2 2OO（碱碱碱碱2 2 2 2） HH3 3OO+ +（酸酸酸酸2 2 2 2）HAcHAc（酸酸酸酸1 1 1 1） + + HH2 2O O （碱碱碱碱2 2 2 2） HH3 3OO+ +（酸酸酸酸2 2 2 2） + + AcAc- - （碱碱碱碱1 1 1 1） 氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：氨在水中的离解：半反应半反应半反应半反应1 1 1 1NHNH3 3（碱碱碱碱1 1）+ + HH+ + NHNH4 4+ +（酸酸酸酸1 1

5、 1 1） 半反应半反应半反应半反应2 2 2 2HH2 2OO（酸酸酸酸2 2 2 2）OHOH- -（碱碱碱碱2 2 2 2）+ + HH+ + NHNH3 3（碱碱碱碱1 1 1 1） + + HH2 2O O （酸酸酸酸2 2 2 2） OHOH- - （碱碱碱碱2 2 2 2） + + NHNH4 4+ + （酸酸酸酸1 1 1 1） 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对续续 NHNH4 4CLCL的水解的水解的水解的水解 ( (相当于相当于相当于相当于NHNH4 4+ +弱酸的离解弱酸的离解弱酸的离解弱酸的离解) ) NaAcNaAc的水

6、解的水解的水解的水解（相当于相当于相当于相当于AcAc弱碱的离解）弱碱的离解）弱碱的离解）弱碱的离解）NH4+ + H2O H3O+ + NH3 AcAc- - + H+ H2 2O OHO OH- - + + HAc HAc 共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对HAcHAc + NH + NH3 3 NH NH4 4+ + + Ac+ Ac- - 醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应醋酸与氨在水溶液中的中和反应共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对共轭酸碱对续续小结小结 ! 酸碱半反应不可能单独发生酸碱半反应

7、不可能单独发生酸碱反应是两对酸碱反应是两对共轭酸碱对共轭酸碱对共同作用的结果共同作用的结果 酸碱反应的实质是酸碱反应的实质是质子的转移质子的转移 质子的转移是通过质子的转移是通过溶剂合质子溶剂合质子来实现的来实现的 四、四、溶剂的质子自递反应及其常数溶剂的质子自递反应及其常数1 1水溶液中水溶液中 2 2非水溶液中非水溶液中 H2O + H2O H3O+ + OH SH + SH SH2+ + S- 溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂合质子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子溶剂阴离子水的离子积水的离子积续续定义定义 发生在溶剂间的质子转移溶剂的质子自递溶剂的质子自递 反应反应 该反应的平衡常数Ks

8、 溶剂的质子自递常数溶剂的质子自递常数 H2O 既能接受质子又能给出质子两性物质两性物质 发生在水分子间的质子转移水的质子自递水的质子自递 反应反应五、酸碱的强度五、酸碱的强度（一）（一） 一元酸碱的强度一元酸碱的强度HA + H2O H3O+ + A-酸度常数酸度常数（酸的解离常数） A-+ H2O OH- + HA 碱度常数碱度常数（碱的解离常数） 讨论：讨论：K Ka a，给质子能力给质子能力强，酸的强度强，酸的强度 K Kb b，得质子能力得质子能力强，碱的强度强，碱的强度 共轭酸碱对共轭酸碱对HAHA和和A A- - 有如下关系有如下关系续续（二）多元酸碱的强度（二）多元酸碱的强度H

9、3PO4 H2PO4 - - + H+ Ka1 Kb3 H2PO4- - HPO42- - + H+ Ka2 Kb2 HPO42- - PO43- - + H+ Ka3 Kb1 讨论：讨论：多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减多元酸碱在水中逐级离解，强度逐级递减形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数形成的多元共轭酸碱对中最强酸的解离常数 K Ka1a1对应最弱共轭碱的解离常数对应最弱共轭碱的解离常数K Kb3b3 练习练习例：计算HS-的pKb值 pKpKb b2 2 = = pKpKw w pKpKa1a1 = 14.00 = 14.007.02 = 6.987.02 = 6.98解：解：

10、HSHS- - + H+ H2 20 H0 H2 2S + OHS + OH- - 第三节第三节 酸碱平衡中有关浓度的计算酸碱平衡中有关浓度的计算 一、一、分析浓度和平衡浓度：分析浓度和平衡浓度： 分析浓度分析浓度：溶液体系达平衡后，各组型体的 平衡浓度之和 平衡浓度：平衡浓度：溶液体系达平衡后，某一型体的 浓度二、水溶液中酸碱的分布系数二、水溶液中酸碱的分布系数 = 某种型体平衡浓度 / 分析浓度1.1.一元酸：一元酸： HA HA A A- - + H + H+ + 讨论讨论KaKa一定时，一定时，一定时，一定时， HAHA和和和和 A A- - - -与与与与pHpH有关有关有关有关 p

11、HpH， HAHA ， A A- - - - pH pH pKapKa，HAcHAc为主为主为主为主 pH = pH = pKapKa， HAcHAc = Ac = Ac- - - - pH pH pKapKa时，时，时，时，AcAc- - - -为主为主为主为主练习练习例：计算pH=5.0时，HAc溶液（0.1000mol/L） 中HAc和Ac-的分布系数及平衡浓度解：2.2.二元酸：二元酸：H2C2O4 HC2O4-+ H+ HC2O4- C2O42- + H+讨论讨论KaKa一定时，一定时，一定时，一定时， 0 0 ， 1 1和和和和 2 2与与与与HH+ + 有有有有关关关关 pH p

12、H pKapKa1 1，HH2 2C C2 2OO4 4为主为主为主为主 pH = pKapH = pKa1 1， HH2 2C C2 2OO4 4 = HC = HC2 2OO4 4- - pKapKa1 1 pH pH pKapKa2 2 ， HCHC2 2OO4 4- -为主为主为主为主 pH = pKapH = pKa2 2， HCHC2 2OO4 4- - = C = C2 2OO4 42-2- pH pH pKapKa2 2，C C2 2OO4 42-2-为主为主为主为主3.3.多元酸：多元酸：H3PO4 H2PO4 - + H+ H2PO4- HPO42- + H+ HPO42-

13、 PO43- + H+ 讨论讨论 pH pH pKapKa1 1，HH3 3POPO4 4为主为主为主为主 pKapKa1 1 pH pH pKapKa2 2 ， HH2 2POPO4 4- -为主为主为主为主（宽）（宽）（宽）（宽） pH = pKapH = pKa1 1， HH2 2POPO4 4 - - = HPO = HPO4 42-2- pKapKa2 2 pH pH pKapKa3 3 ， HPOHPO4 42-2-为主为主为主为主（宽）（宽）（宽）（宽） pH = pKapH = pKa1 1， HPOHPO4 4 2-2- = PO = PO4 43-3- pH pH pKap

14、Ka3 3 ，POPO4 43-3-为主为主为主为主适合分步滴定适合分步滴定适合分步滴定适合分步滴定结论结论1 1）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全）分析浓度和平衡浓度是相互联系却又完全 不同的概念，两者通过不同的概念，两者通过联系起来联系起来2）对于任何酸碱性物质，满足）对于任何酸碱性物质，满足 1+ 2 + 3 + - + n = 13）取决于取决于Ka，Kb及及H+ 的大小，与的大小，与C无关无关4）大小能定量说明某型体在溶液中的分布大小能定量说明某型体在溶液中的分布 ， 由由可求某型体的平衡浓度可求某型体的平衡浓度化学平衡中，每一给定的分析浓度等于各存在型体平衡浓度之和溶液呈电中性

15、，荷正电的质点数应等于荷负电的质点数酸碱反应达平衡时酸失去的质子数等于碱得到的质子数第四节第四节 水溶液中酸碱平衡的处理方法水溶液中酸碱平衡的处理方法 物料平衡式（质量平衡式）物料平衡式（质量平衡式）MBEMBE电荷平衡式电荷平衡式CBECBE质子平衡式（质子条件式）质子平衡式（质子条件式）PBEPBEMBE练习练习例例例例1 1：C mol/C mol/mLmL的的的的HACHAC的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 C = HAC + ACC = HAC + AC- - 例例例例2 2：C mol/C mol/mLmL的的的的HH3 3POPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物

16、料平衡式的物料平衡式 C = HC = H3 3POPO4 4 + H + H2 2POPO4 4- - +HPO +HPO4 42 2- - + PO + PO4 43 3- - 例例例例3 3： C mol/C mol/mLmL的的的的NaNa2 2HPOHPO4 4的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 NaNa+ + = 2C = 2C C = H C = H3 3POPO4 4 + H + H2 2POPO4 4- - +HPO +HPO4 42 2- - + PO + PO4 43 3- - 例例例例4 4： C mol/C mol/mLmL的的的的NaHCONaHCO3

17、 3的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式的物料平衡式 NaNa+ + = C = C C = H C = H2 2COCO3 3 + HCO + HCO3 3- - +CO +CO3 32 2- - CBE练习练习例例例例1 1：C mol/C mol/mLmL的的的的HACHAC的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H H + + = AC = AC- - +OH +OH- - 例例例例2 2：C mol/C mol/mLmL的的的的HH3 3POPO4 4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 H H + + = H = H2 2POPO4 4- - +2HPO +2

18、HPO4 42 2- - + 3PO + 3PO4 43 3- - + OH + OH- - 例例例例3 3：C mol/C mol/mLmL的的的的NaNa2 2HPOHPO4 4的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 NaNa+ + + + HH+ + = = HH2 2POPO4 4- - +2HPO+2HPO4 42 2- - +3PO+3PO4 43 3- -+ + OHOH- - 例例例例4 4：C mol/C mol/mLmL的的的的NaCNNaCN的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式的电荷平衡式 NaNa+ + + H + H + + = CN = CN- - + O

19、H + OH- - 关于关于PBE1 1零水准法（质子参考水准）零水准法（质子参考水准）零水准物质的选择零水准物质的选择 a溶液中大量存在的 b参与质子转移反应质子条件式书写方法质子条件式书写方法 等式左边得质子后产物 等式右边失质子后产物 根据质子得失相等原则质子得失相等原则列出质子条件式续续PBEPBE例例1：C mol/mL的的NH4 H2PO4的质子条件式的质子条件式 零水准零水准NHNH4 4+ +，H H2 2POPO4 4- -，H H2 2O O HH3 3POPO4 4 + + H H + + = = NHNH3 3 + + HPOHPO4 42 2- - + + 2PO2P

20、O4 43 3- -+ + OHOH- - 例例2：C mol/ml的的Na2HPO4的质子条件式的质子条件式 零水准零水准HPOHPO4 42-2-，H H2 2O O H H2 2POPO4 4- - + 2H + 2H3 3POPO4 4 + H + H + + = PO = PO4 43 3- -+ OH+ OH- - 续续PBEPBE2 2依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式依据物料平衡和电荷平衡写质子条件式例例3：C mol/mL的的NaCN的质子条件式的质子条件式 物料平衡式：物料平衡式： NaNa+ + = C = C C = HCN + CN C = HCN + CN - -

21、（1 1） 电荷平衡式：电荷平衡式：NaNa+ + + H + H + + = CN = CN- - + OH + OH- - （2 2） 将（将（1 1）式带入（）式带入（2 2）式）式 质子条件式质子条件式 H H + + + HCN = OH + HCN = OH- - 续续PBEPBE 例例4：C mol/mL的的NaHCO3的质子条件式的质子条件式 物料平衡式物料平衡式 NaNa+ + = C = C HH2 2COCO3 3 + + HCOHCO3 3- - + + COCO3 32-2-= = C C （1 1） 电荷平衡式电荷平衡式 NaNa+ + + H + H + + =

22、HCO = HCO3 3- - +2 CO +2 CO3 32-2- + OH + OH- - （2 2） 将（将（1 1）式带入（）式带入（2 2）式）式 质子条件式质子条件式 H H + + + H + H2 2COCO3 3 = CO = CO3 32-2- + OH + OH- - 第五节第五节 酸碱溶液酸碱溶液pHpH值的计算值的计算 强酸强碱溶液强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算 弱酸弱碱溶液弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算 两性物质溶液（两性物质溶液（C ） 缓冲溶液缓冲溶液pHpH值的计算值的计算一、强酸强碱溶液一、强酸强碱溶液pHpH值的计算值的计算1强酸（强酸（Ca

23、） HA HA H H + + + A + A - - H H2 2O HO H + + + OH+ OH - -当当Ca Ca 10 10-6 -6 mol/Lmol/L，忽略水的解离忽略水的解离精确式精确式近似式近似式* 续续强酸强碱强酸强碱PHPH值计算值计算2强碱（强碱（Cb ）精确式精确式B + H + BH + H2O H + + OH 近似式近似式近似式近似式*二、弱酸弱碱溶液二、弱酸弱碱溶液pHpH值的计算值的计算1一元弱酸碱溶液一元弱酸碱溶液（1 1）一元弱酸（）一元弱酸（）一元弱酸（）一元弱酸（C Ca a ）精确式精确式续续弱酸弱碱弱酸弱碱PHPH值计算值计算近似式近似式

24、最简式最简式最简式最简式*当当（忽略酸的离解）（忽略酸的离解）且且当当（忽略水的离解）（忽略水的离解）续弱酸弱碱续弱酸弱碱PHPH值计算值计算（2 2）一元弱碱（）一元弱碱（）一元弱碱（）一元弱碱（C Cb b）最简式最简式最简式最简式*近似式近似式续弱酸弱碱续弱酸弱碱PHPH值计算值计算2 2多元弱酸碱多元弱酸碱（1 1）多元弱酸：设二元酸分析浓度为）多元弱酸：设二元酸分析浓度为C Ca a（2 2）多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为多元弱碱：设二元弱碱分析浓度为C Cb b三、两性物质溶液三、两性物质溶液PH值的计算值的计算NaHANa H2PO4 Na2HPO4 四、缓冲溶液四、缓冲溶液pH

25、pH值的计算值的计算HA HA （浓度浓度C Ca a）+ + NaANaA（浓度浓度C Cb b）C C小结小结C C和和 i i = = 某种型体平衡浓度某种型体平衡浓度 / / 分析浓度分析浓度 = f= f（K Ka a，K Kb b， HH+ + ），与），与C C无关无关 1 1+ + 2 2 + + 3 3 + - + - + + n n = 1= 1 由由 定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度定量说明某型体在溶液中的分布，计算其平衡浓度 水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：水溶液中酸碱平衡的三种处理方法：MBEMBE，CBECBE，PBEPBE * *零水准法写质子条件式零

26、水准法写质子条件式续前强酸强碱溶液的强酸强碱溶液的pHpH值值弱酸弱碱溶液的弱酸弱碱溶液的pHpH值值两性物质溶液两性物质溶液的的pHpH值值缓冲溶液的缓冲溶液的pHpH值值第六节第六节 酸碱指示剂酸碱指示剂o o酸碱指示剂的变色原理酸碱指示剂的变色原理o o酸碱指示剂的变色范围酸碱指示剂的变色范围o o影响酸碱指示剂变色范围的因素影响酸碱指示剂变色范围的因素o o关于混合指示剂关于混合指示剂一、酸碱指示剂的变色原理一、酸碱指示剂的变色原理1. 1. 指示剂的特点指示剂的特点指示剂的特点指示剂的特点 a a弱的有机酸碱弱的有机酸碱 b b酸式体和碱式体颜色明显不同酸式体和碱式体颜色明显不同指示

27、终点指示终点 c c溶液溶液pHpH变化变化指示剂结构改变指示剂结构改变指示终点变化指示终点变化2. 2. 常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理常用酸碱指示剂的变色原理酸式体 碱式体 或碱式体 酸式体 见插图 酸碱式体混合色酸碱式体混合色1 1） InIn- - / / HInHIn 10 10 或或pH pH p K p Kinin +1 +1 碱式色碱式色2 2） InIn- - / / HInHIn 1/10 1/10 或或 pH p KpH p Kinin1 1 酸式色酸式色3 3）1/10 1/10 InIn- - / / HInHIn 10 10

28、 或或 p Kp Kinin1 pH 1 pH p K p Kinin +1 +1 二、酸碱指示剂的变色范围二、酸碱指示剂的变色范围*讨论：讨论：K Kinin一定，一定，HH+ + 决定比值大小，影响溶液颜色决定比值大小，影响溶液颜色 HIn H + + In -酸式体酸式体酸式体酸式体碱式体碱式体碱式体碱式体（续前）指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围指示剂理论变色范围 pH = p KpH = p Kinin 1 1指示剂理论变色点指示剂理论变色点指示剂理论变色点指示剂理论变色点 pH = p KpH = p Kinin ，InIn- - =HInHIn 注：注：注：注

29、： 实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏实际与理论的变色范围有差别，深色比浅色灵敏 指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐指示剂的变色范围越窄，指示变色越敏锐 例：例： pKpKa a 理论范围理论范围 实际范围实际范围甲基橙甲基橙 3.4 2.44.4 3.14.4 3.4 2.44.4 3.14.4甲基红甲基红 5.1 4.16.1 4.46.2 5.1 4.16.1 4.46.2 酚酞酚酞 9.1 8.110.1 8.010.0 9.1 8.110.1 8.010.0百里酚酞百里酚酞 10.0 9.011.0 9.410.6 10.0 9.011.0 9.410.6三、影响酸碱指示剂

30、变色范围的因素三、影响酸碱指示剂变色范围的因素1指示剂的用量 2温度的影响 3溶剂的影响 4滴定次序 1指示剂的用量指示剂的用量 尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐尽量少加，否则终点不敏锐 指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差指示剂本身为弱酸碱，多加增大滴定误差变色点变色点变色点变色点pHpHpHpH取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与取决于酸、碱式体浓度的比值，与C C C CHInHInHInHIn无关无关无关无关 变色点变色点

31、变色点变色点pHpHpHpH取决于取决于取决于取决于C C C CHInHInHInHIn ；C C C CHInHInHInHIn 则则则则pHpHpHpH，变色点酸移变色点酸移变色点酸移变色点酸移1 1）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：）双色指示剂：甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙2 2）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：）单色指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞 例：例：5010050100mLmL溶液中加入酚酞溶液中加入酚酞 23 23滴，滴，pH=9pH=9变色变色 1520 1520滴，滴，pH=8pH=8变色变色（续前）续前）2温度的影响温度的影响 T KT KT KT Kin in

32、in in 变色范围变色范围变色范围变色范围 ！注意：如加热，须冷却后滴定注意：如加热，须冷却后滴定 例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙例：甲基橙 18180 0C 3.14.4C 3.14.4 100 1000 0C 2.53.7 C 2.53.7 灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度3溶剂的影响溶剂的影响 极性极性极性极性介电常数介电常数介电常数介电常数KKKKinininin 变色范围变色范围变色范围变色范围4滴定次序滴定次序 无色无色无色无色有色，浅色有色，浅色有色，浅色有色，浅色有色有色有色有色例：例：例：例： 酸滴定碱酸滴定碱酸滴定碱酸滴定碱 选甲基橙选甲基橙选甲基橙选甲基橙 碱滴定酸碱滴定酸碱滴

33、定酸碱滴定酸 酚酞酚酞酚酞酚酞四、关于混合指示剂四、关于混合指示剂组成组成 1 1指示剂指示剂+ +惰性染料惰性染料 例：甲基橙例：甲基橙+ +靛蓝（紫色靛蓝（紫色绿色）绿色） 2 2两种指示剂混合而成两种指示剂混合而成 例：溴甲酚绿例：溴甲酚绿+ +甲基红（酒红色甲基红（酒红色绿色）绿色） 特点特点 变色敏锐；变色范围窄变色敏锐；变色范围窄第七节第七节 酸碱滴定基本原理及指示剂选择酸碱滴定基本原理及指示剂选择 酸碱滴定反应常数酸碱滴定反应常数K Kt t 强酸强碱的滴定强酸强碱的滴定 一元弱酸（碱）的滴定一元弱酸（碱）的滴定 多元酸（碱）的滴定多元酸（碱）的滴定一、酸碱滴定反应常数一、酸碱滴

34、定反应常数KtH3O+ + OH- H2O+ H2OOH- + HA A- + H2OH3O+ + A- HA + H2O讨论：讨论：水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于水溶液中酸碱滴定反应完全程度取决于Kt大小大小 强酸强碱的反应程度最高强酸强碱的反应程度最高 弱酸弱碱反应程度较差弱酸弱碱反应程度较差Kt大小取决于被滴定酸碱的大小取决于被滴定酸碱的Ka或或Kb Ka或或Kb是影响酸碱滴定的最重要因素是影响酸碱滴定的最重要因素二、强酸强碱的滴定二、强酸强碱的滴定 强碱滴定强酸 强酸滴定强碱H3O+ + OH- H2O+ H2O反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高反应完全程度高（一）强碱滴定

35、强酸（一）强碱滴定强酸NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L, , 20.00mL20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化

36、值的变化值的变化（1 1）V Vb b = 0 = 0：（2 2）V Vb b V Va a： SP SP前前0.1% 0.1% 时时 ，加入，加入NaOHNaOH 19.98mL 19.98mL续前续前（3 3）V Vb b = = V Va a（SPSP）：）： （4 4）V Vb b V Va a ：SPSP后后0.1%0.1%， 加入加入NaOHNaOH 20.02mL 20.02mL续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定开始，强酸缓冲区，滴定开始，强酸缓冲区，pH微小微小 随滴定进行随滴定进行 ，HCL ，pH渐渐 SP前后前后

37、0.1%， pH ， 酸酸碱碱 pH=5.4 继续滴继续滴NaOH，强碱缓冲区，强碱缓冲区，pH续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸3 3滴定突跃滴定突跃滴定突跃滴定突跃 滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：滴定突跃：化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后化学计量点前后0.1% 0.1% 0.1% 0.1% 的变化引起的变化引起的变化引起的变化引起pHpHpHpH值值值值 突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象突然改变的现象 滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围滴定突跃所在的范围 用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指

38、示终点用途：利用滴定突跃指示终点用途：利用滴定突跃指示终点续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸4 4影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：浓度浓度浓度浓度 C C C C，pHpHpHpH，可选指示剂可选指示剂可选指示剂可选指示剂多多多多例：例：例：例：C C C C1010倍，倍，倍，倍， pHpHpHpH2 2 2 2个单位个单位个单位个单位选择原则：选择原则：选择原则：选择原则： 指示剂变色点指示剂变色点指示剂变色点指示剂变色点pHpHpHpH处于滴定突跃范围内处于滴

39、定突跃范围内处于滴定突跃范围内处于滴定突跃范围内 （指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）（指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内）续强碱滴定强酸续强碱滴定强酸讨论讨论v甲基橙（3.14.4）*3.45v甲基红（4.46.2）*5.1v 酚酞（8.010.0）*9.1 1.0 mol/L NaOH1.0 mol/L HCL pH=3.310.7 选择甲基橙，甲基红，酚酞 0.1mol/Ll NaOH0.1mol/L HCL pH=4.39.7 选择甲基红，酚酞，甲基橙（差） 0.01mol/L

40、 NaOH0.01mol/L HCL pH=5.38.7 选择甲基红，酚酞（差）（二）强酸滴定强碱（二）强酸滴定强碱0.1000mol/L0.1000mol/L HCLHCL标液标液 0.1000mol/L 0.1000mol/L的的 NaOHNaOH滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，滴定曲线形状类似强碱滴定强酸，pHpH变化相反变化相反滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度滴定突跃范围决定于酸标液浓度及被测碱浓度指示剂的选择：甲基红，酚酞指示剂的选择：甲基红，酚酞三、一元弱酸（碱）的滴定三、一元弱酸（碱）的滴定（一）强碱滴定弱酸（二）强酸滴定弱碱（一）强碱滴定弱酸（一）强碱滴定弱酸NaOHNa

41、OH（0.1000mol/L0.1000mol/L）HAcHAc（0.1000mol/L0.1000mol/L , , 20.00mL20.00mL）1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状3 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择4 4弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式弱酸被准确滴定的判别式OH- + HA A- + H2O反应完全程度不高续强碱滴定弱酸续强碱滴定

42、弱酸1 1滴定过程中滴定过程中滴定过程中滴定过程中pHpH值的变化值的变化值的变化值的变化（1 1）V Vb b = 0 = 0 （2 2）V Vb b V Va a ：HAcHAc + + NaAcNaAc SPSP前前0.1% 0.1% 时时 ，已加入，已加入NaOH NaOH 19.98mL19.98mL续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸（3 3）V Vb b = = V Va a ：HAcHAc NaAcNaAc（4 4）V Vb b V Va a ：NaOHNaOH + + NaAcNaAc SP SP后后0.1% 0.1% 时时 ，已加入，已加入NaOHNaOH 20.02mL 20.0

43、2mL续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸2 2滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定曲线的形状滴定前，曲线起点高 滴定开始， Ac- ，pH随滴加NaOH，缓冲能力，pH微小滴定近SP，HAc，缓冲能力，pHSP前后0.1%，酸度急剧变化， pH =7.769.7SP后，pH逐渐（同强碱滴强酸）续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸3 3影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响滴定突跃的因素和指示剂的选择影响因素：影响因素：影响因素：影响因素：被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度被滴定酸的性质，浓度 C C C C一定

44、，一定，一定，一定， K K K Ka a a a，K K K Kt t t t，pHpHpHpH K K K Ka a a a一定，一定，一定，一定，CCCC，pHpHpHpH（滴定准确性越差）滴定准确性越差）滴定准确性越差）滴定准确性越差） 指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的选择：指示剂的选择：pH =7.74pH =7.74pH =7.74pH =7.749.79.79.79.7，选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞选碱性范围变色的酚酞，百里酚酞4 4弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸能被准确滴定的判别式：弱酸

45、能被准确滴定的判别式： C Ca a KKa a 10 10-8-8续强碱滴定弱酸续强碱滴定弱酸讨论讨论C Ca a KKa a 10 10-8-8 Ka ，酸性，pH Ka10-9时无法准确滴定 C ，pH，滴定准确性差（二）强酸滴定弱碱（二）强酸滴定弱碱HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L）NHNH3 3 HH2 2OO（0.1000mol/L0.1000mol/L, ,20.00mL20.00mL）1. 1. 滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线：滴定曲线： 与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反与强碱滴定强酸类似，曲线变化相反2. 2. 影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴

46、定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择：影响滴定突跃的因素和指示剂的选择： （1 1）影响因素影响因素：被滴定碱的性质，浓度：被滴定碱的性质，浓度 （2 2）指示剂选择指示剂选择：pH =6.34pH =6.344.304.30， 选甲基橙，甲基红选甲基橙，甲基红3 3弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式：弱碱能被准确滴定的判别式： C Cb b KKb b 10 10-8-8H3O+ + A- HA + H2O 反应完全程度不高续强酸滴定弱碱续强酸滴定弱碱讨论讨论pH =6.344.30选甲基橙，甲基红三、多元酸（碱）的滴定三、多

47、元酸（碱）的滴定 多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：多元酸碱被准确分步滴定的判别式：C Ca a KKaiai 10 10-8 -8 或或或或C Cb b KKbibi 10 10-8-8 可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定可以被准确滴定KKaiai / K / Kai+1ai+1 10 104 4 或或或或KKbibi / K / Kbi+1bi+1 10 104 4 可以被分步可以被分步可以被分步可以被分步 准确滴定准确滴定准确滴定准确滴定 （一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定（二）多

48、元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定 H3PO4 H + H2PO4- K Ka1a1= = 1010-2. -2. 1212 H2PO4- H + HPO42- K Ka2a2= 10= 10-7. 21-7. 21 HPO42- H + PO43- K Ka3a3= 10= 10-12. 7-12. 7（一）多元酸的滴定（一）多元酸的滴定NaOHNaOH（0.1000mol/L0.1000mol/L） H H3 3POPO4 4 （0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断2 2化学计量点

49、化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择多元酸的滴定多元酸的滴定1 1滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断滴定的可行性判断 C Ca a K Ka1a1 10 10-8 -8 且且K Ka1a1 / K / Ka2a210104 4 第一级能准确、第一级能准确、 分步滴定分步滴定 C Ca a K Ka2a2 10 10-8 -8 且且K Ka2a2 / K / Ka3a310104 4 第二级能准确、第二级能准确、 分步滴定分步滴定 C Ca a K Ka3a31010-8 -8 第三级不能被准确第三级不能被准确 滴定滴定多元酸的滴定多元酸的滴定2 2化学计

50、量点化学计量点化学计量点化学计量点pHpH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1 1）当第一级）当第一级H H + +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHNaH2 2POPO4 4 两性物质两性物质（2 2）当第二级）当第二级H H + +被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaNa2 2HPOHPO4 4 两性物质两性物质甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞多元酸的滴定多元

51、酸的滴定讨论讨论根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂第一变色点 pH=4.66 选甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红 溴甲酚绿溴甲酚绿+ +甲基橙甲基橙 第二变色点 pH=9.94 选酚酞，百里酚酞酚酞，百里酚酞 酚酞酚酞+ +百里酚酞百里酚酞（二）多元碱的滴定（二）多元碱的滴定HCLHCL（0.1000mol/L0.1000mol/L） NaNa2 2COCO3 3 （0.1000mol/L0.1000mol/L ，20.00mL20.00mL）CO32- + H+ HCO3- Kb1= 10-3.75HCO3 - + H+ H2CO3 Kb2= 10-7.621.滴定可行性的判断2.

52、 化学计量点pH值的计算和指示剂的选择多元碱的滴定多元碱的滴定1. 滴定可行性的判断滴定可行性的判断 C Cb b K Kb1b1 10 10-8 -8 且且K Kb1b1 / K / Kb2b210104 4 第一级能被准确、第一级能被准确、 分步滴定分步滴定 C Cb b K Kb2b2 10 10-8 -8 第二级能被准确滴定第二级能被准确滴定多元碱的滴定多元碱的滴定2. 化学计量点化学计量点pH值的计算和指示剂的选择值的计算和指示剂的选择（1 1）第一级）第一级COCO3 32-2-被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成NaHCONaHCO3 3 两性物质两性物质（2 2）当第二

53、级）当第二级HCOHCO3 3- -被完全滴定后，溶液组成被完全滴定后，溶液组成COCO2 2 + + H H2 2O O (H (H2 2COCO3 3 饱和溶液，饱和溶液，0.04mol/L0.04mol/L）酚酞酚酞酚酞酚酞 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 多元碱的滴定多元碱的滴定讨论讨论根据变色点根据变色点pHpH选择指示剂选择指示剂第一变色点 pH=8.37 选酚酞酚酞 第二变色点 pH=3.9 选甲基红甲基红第八节第八节 酸碱滴定的应用酸碱滴定的应用 一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 酸标准溶液酸标准溶液 碱标准溶液碱标准溶液二、应用示例二、应用示例直接滴定法直接滴定法测

54、定药用测定药用NaOHNaOH溶液溶液间接滴定法测定铵盐和有机氮间接滴定法测定铵盐和有机氮一、酸碱溶液的配制与标定一、酸碱溶液的配制与标定 （浓度0.011mol/L）1酸标准溶液酸标准溶液vv配制方法：间接法（HCLHCL易挥发，易挥发，H H2 2SOSO4 4易吸湿）易吸湿）vv标定方法基准物：基准物：基准物：基准物： 无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠无水碳酸钠 易吸湿，易吸湿，3003000 0C C干燥干燥1 1小时，干燥器中冷却小时，干燥器中冷却 1 1：2 2反应反应 * *pH 3.9pH 3.9 硼砂硼砂硼砂硼砂 易风化失水，湿度为易风化失水，湿度为60%60%密闭容器保存密闭

55、容器保存 1 1：2 2反应反应 * *pH 5.1pH 5.1指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红甲基橙，甲基红续酸碱溶液的配制与标定续酸碱溶液的配制与标定2碱标准溶液碱标准溶液vv配制方法：浓碱法 （NaOHNaOH易吸收水和易吸收水和COCO2 2，KOHKOH较贵）较贵）vv标定方法基准物基准物基准物基准物 邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾邻苯二甲酸氢钾 纯净，易保存，质量大纯净，易保存，质量大 1 1：1 1反应反应 * * pH 5.4pH 5.4 草酸草酸草酸草酸 稳定稳定 1 1：2 2反应反应 * * pH 1.25* pH 4

56、.29pH 1.25* pH 4.29指示剂：指示剂：指示剂：指示剂：酚酞酚酞酚酞酚酞二、应用示例二、应用示例（一）直接滴定法测定药用NaOH溶液 （混碱NaOH+Na2CO3）满足条件：满足条件：C Cb bK Kb b1010-8-8 双指示剂法双指示剂法 BaCLBaCL2 2法法续续直接法直接法1. 双指示剂法双指示剂法NaOHNaOH消耗消耗HCLHCL的体积为的体积为V V1 1 - - V V2 2NaNa2 2COCO3 3消耗消耗HCLHCL的体积为的体积为2V2V2 2过程： NaOH HCL / 酚酞酚酞酚酞酚酞 NaCL HCL /甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙 - Na2C

57、O3 V1 NaHCO3 V2 H2O+CO2 续直接法续直接法2. BaCL2法法过程： HCL / 甲基橙甲基橙甲基橙甲基橙，V1 CO2 + H2ONaOH + Na2CO3 NaOH + BaCO3 BaCL2 V2 HCL / 酚酞酚酞酚酞酚酞 NaCL + H2O续续应用示例应用示例（二）间接滴定法测定铵盐和有机氮1. 蒸馏法2. 甲醛法续续间接法间接法1. 蒸馏法蒸馏法 aNH4+ + OH - NH3+ H2O NH3 + HCL（定过量） NH4CL HCL(过量）+ NaOH NaCL + H2O加热bNHNH4 4+ + + OH + OH - - NHNH3 3+ H+

58、 H2 2O O NH NH3 3 + H+ H3 3BOBO3 3 NH NH4 4+ + + H + H2 2BOBO3 3- - H H2 2BOBO3 3- - + HCL CL+ HCL CL- - + H + H3 3BOBO3 3（甲基橙）（甲基橙）续续间接法间接法2. 甲醛法甲醛法4NH4+ + 6HCHO (CH2)6N4H+ + 3H+ + 6H2O以以酚酞为指示剂，以酚酞为指示剂，以NaOHNaOH滴至浅粉色滴至浅粉色续间接法续间接法几点说明：几点说明：几点说明：几点说明： 无机铵盐：无机铵盐：NHNH4 4CLCL，( NH( NH4 4) )2 2SOSO4 4 不能

59、准确滴定不能准确滴定 应用以上方法应用以上方法 有机氮：凯氏定氮有机氮：凯氏定氮 消化消化 + + 以上方法以上方法练习练习1. 已知0.1000mol/L HB溶液的pH=3，计算 NaB溶液的pH值解：练习练习2. 判断在pH=2.0的KCN溶液中的主要存在型体解：HCNHCN为主要存在型体为主要存在型体练习练习3.某 缓 冲 溶 液 100mL， HA的 浓 度 为0.25mol/L（pKa=5.3），于此溶液中加入0.2g的NaOH（忽略体积变化）后，pH=5.6，问该缓冲溶 液原来的pH值是多少？解：练习练习4 . 用NaOH标液滴定0.1mol/L的HCL-H3PO4混 合液，可以

60、出现几个滴定突跃范围？解：两个两个第一个突跃为第一个突跃为HCLHCL被滴定，被滴定，H H3 3PO4PO4被滴定到被滴定到H H2 2POPO4 4 - -第二个突跃为第二个突跃为H H2 2POPO4 4- -被滴定到被滴定到HPO4HPO42-2-练习练习5. 浓度均为1.0mol/L的HCL溶液滴定NaOH溶液的滴定突跃范围是pH=3.310.7，当浓度变为0.01mol/L时，其滴定突跃范围如何变化？解：根据浓度缩小根据浓度缩小1010倍，滴定突跃范围缩小倍，滴定突跃范围缩小2 2个单位个单位所以浓度缩小所以浓度缩小100100倍，滴定突跃范围缩小倍，滴定突跃范围缩小4 4个个pH

61、pH单位单位练习练习6. 有一碱溶液可能是NaOH，NaHCO3，Na2CO3或以上几种物质混合物，用HCL标准溶液滴定，以酚酞为指示剂滴定到终点时消耗HCL V1 mL；继续以甲基橙为指示剂滴定到终点时消耗HCL V2 mL，由以下V1和V2的关系判断该碱溶液的组成。 （1）V1 0， V2 = 0 （2）V2 0， V1 = 0 （3）V1 = V2 （4）V1 V2 0 （5）V2 V1 0 续前续前解：混碱 NaOH 酚酞 NaCL 甲基橙 - NaHCO3 V1 NaHCO3 V2 CO2 Na2CO3 NaHCO3 CO2V1 0， V2 = 0 NaOH V2 0， V1 = 0 NaHCO3V1 V2 0 NaOH + Na2CO3V2 V1 0 NaHCO3 + Na2CO3V1 = V2 Na2CO3练习练习7.有工业硼砂1.0000 g，用0.2000 mol/L的HCL滴定至甲基橙变色，消耗24.50 mL，计算试样中Na2B4O710H2O的百分含量和以B2O3和B表示的百分含量。解：因为化学计量数之比1：2