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1、热力学第一定律热力学第一定律物理量、数值和单位物理量、数值和单位物理量物理量= =数值数值单位单位p= 101325 Pa=1 atm表格和图形中：形式为数值表格和图形中：形式为数值物理量物理量/单位单位=数值数值注意：注意：标准态压力标准态压力 p$= 100 kPa2物理量单位为正体，物理量为物理量单位为正体，物理量为斜体斜体（t 、s, p、 atm, l、m）热力学第一定律热力学第一定律表格中的物理量表格中的物理量t / 25304060p / kPa203268150表头：表头：物理量物理量/单位单位表表1. 蒸汽压与温度的关系蒸汽压与温度的关系表名表名数值数值3热力学第一定律热力学
2、第一定律图形规范图形规范图图1. 蒸汽压与温度的关系蒸汽压与温度的关系图名图名纵轴名纵轴名横轴名横轴名图名、纵轴名图名、纵轴名和横轴名要齐全；和横轴名要齐全；起点不一定是起点不一定是原点；原点；图形位置适中，图形位置适中，大小合适；大小合适；线比坐标轴粗。线比坐标轴粗。4热力学第一定律热力学第一定律化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联化学从一开始就与工业生产、国民经济紧密相联 例如：钢铁的冶炼；例如：钢铁的冶炼； 煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。煤炭燃烧产生能量带动蒸汽机的运转。 这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反这些推动人类历史发展的重要动力都是通过化学反应来实现的。应来实
3、现的。人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来人们最关心的化学问题：怎样通过化学反应来生产产品生产产品（化学化学）和和获取能量（获取能量（物理物理）？ 这正是这正是物理化学物理化学所研究的基本问题。所研究的基本问题。5热力学第一定律热力学第一定律经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是经典物理化学的核心是化学热力学化学热力学化学热力学化学热力学和和和和化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学。热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。能量转化守恒的定律。可用于计算化可用于计算化 学反应在特定条件下进行
4、时，放出或学反应在特定条件下进行时，放出或吸收的能量吸收的能量；热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律热力学第二定律过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。过程进行方向和限度的判据。可用于可用于计算判断化学反应进行的方向和限度，计算判断化学反应进行的方向和限度，反应的最终转化率为多少反应的最终转化率为多少；化学动力学化学动力学化学动力学化学动力学研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。研究化学反应速率的科学。揭示化学反应揭示化学反应进行的快慢，研究影响反应速度的因进行的快慢，研究影响反应速度的因素，帮助人们经济合理地利用
5、化学反素，帮助人们经济合理地利用化学反应来生产产品或获取能量应来生产产品或获取能量。6热力学第一定律热力学第一定律1.1.1 理想气体的性质理想气体的性质1.1.2 实际气体的液化与临界现象实际气体的液化与临界现象小结小结1.1 1.1 气体的性质气体的性质7热力学第一定律热力学第一定律1.1.1 理想气体的性质理想气体的性质1. 理想气体理想气体其中：其中：p- -气体压力气体压力V- -气体体积气体体积T- -系统温度系统温度n- -物质的量物质的量R- -摩尔气体常数摩尔气体常数任何温度、任何压力任何温度、任何压力下均符合状态方程下均符合状态方程pV = nRT的气体的气体pVm= RT
6、或或Vm=V / n 摩尔体积摩尔体积8热力学第一定律热力学第一定律(1) 摩尔气体常数摩尔气体常数 R状态方程移项：状态方程移项：R = pVm/T实际气体实际气体: : R 与与T、p、气体种类有关、气体种类有关 T 高、高、p 低时：低时：R 常数常数T 高，高，p 0 时，无论何种气体均有时，无论何种气体均有R =(pVm)p0 / T = 8.314510 J mol1 K1摩尔气体常数摩尔气体常数9热力学第一定律热力学第一定律(2) 理想气体的特殊状态方程理想气体的特殊状态方程pV=n RT 或或 pVm=RT 恒温方程恒温方程- -波义尔波义尔(R Bolye)定律定律(1662
7、) 恒恒n，T 时，时， p1V1= p2V2 恒压方程恒压方程- -盖盖吕萨克吕萨克(J GayLussac) 定律定律(1808) 恒恒n，p时，时， V1/T1= V2 /T2 恒温恒压方程恒温恒压方程- -阿伏加德罗阿伏加德罗(A Avogadro) 定律定律(1881) 恒恒T，p时时， V1/n1= V2/n210热力学第一定律热力学第一定律 其它形式其它形式已知气体质量已知气体质量m、摩尔质量、摩尔质量M、密度、密度r r，利用，利用: : n = m / M, r r = m / V则改写为：则改写为： pV=(m /M)RT p =r r RT / M最后一式可用来计算气体的
8、摩尔质量最后一式可用来计算气体的摩尔质量 M = RT (r r / p) p011热力学第一定律热力学第一定律(r r / p) - - p曲线关系图曲线关系图(r r/p) =0.022229 kgm3kPa112热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1) 实际气体实际气体: : T 高，高，p低时符合理想气体方程。低时符合理想气体方程。(2) 由于测量精度原因，由于测量精度原因，R 在许多教材中在许多教材中 用用 8.314 或或 8.3145 JK1 mol1 。 本书使用本书使用 8.315 JK1 mol1 (3) 气体的标准体积是指气体的标准体积是指 1mol 理想气体在理想气
9、体在 273.15K、101325Pa 下的体积，数值下的体积，数值Vm=22.414 dm3 13热力学第一定律热力学第一定律2. 理想气体的微观模型理想气体的微观模型理想气体理想气体: 任意任意T、p下均符合下均符合 pV=nRT 的气体的气体理想气体特征：理想气体特征：(1) 分子本身无体积。分子本身无体积。若有体积，恒若有体积，恒T, , p时：时：Vm定值定值, , (pVm) 而理想气体：而理想气体： (pVm) = RT =常数常数(2) 分子间无相互作用。分子间无相互作用。 p = (n/V)RT n恒恒T、V时，分子间若有相互作用力，时，分子间若有相互作用力，则会影响则会影响
10、压力压力，无法满足，无法满足14热力学第一定律热力学第一定律注注 意意实际气体：实际气体：p 小，小，T 高时分子间相互作用小，高时分子间相互作用小，行为近似理想气体。行为近似理想气体。难液化的气体如难液化的气体如 H2，N2 ，O2等等可认为是理想气体可认为是理想气体15热力学第一定律热力学第一定律3. 混合物的组成表示法（复习）混合物的组成表示法（复习）(1) 摩尔分数摩尔分数 气相用气相用y，一般用一般用x(2) 质量分数质量分数(3) 体积分数体积分数:与混合物与混合物T, p相同时纯相同时纯A 组分的摩尔体积组分的摩尔体积上标上标“*” : 表示纯组分表示纯组分16热力学第一定律热力
11、学第一定律4混合物的性质混合物的性质(1) 分压的定义分压的定义 混合气体中任一组分混合气体中任一组分B 的分压的分压 pB 等于等于总压总压 p 乘以它的摩尔分数乘以它的摩尔分数 yBpB = p yB yB = nB / n 适用：适用：理想气体和实际气体理想气体和实际气体各组分各组分A, B 压力压力对总压对总压p 的贡献如何？的贡献如何？17热力学第一定律热力学第一定律(2) 分体积分体积混合气体中任一组分混合气体中任一组分 B 的分体积的分体积适用：适用：理想气体理想气体各组分各组分A，B 体积体积对总体积对总体积 V 的贡献如何？的贡献如何？VB = V yB *等于总体积等于总体
12、积 V 乘以它的摩尔分数乘以它的摩尔分数 yBVB*18热力学第一定律热力学第一定律(3)(3) 恒温恒容下气体的混合恒温恒容下气体的混合恒温恒容下气体的混合恒温恒容下气体的混合道尔顿道尔顿道尔顿道尔顿 ( (Dalton Dalton ) ) 定律定律定律定律两种气体在恒温恒容下混合过程两种气体在恒温恒容下混合过程混合前混合前混合后混合后利用理想气体性质，可得混合后气体总压力：利用理想气体性质，可得混合后气体总压力： p = nRT/V=(n1+ n2)RT/V=n1RT/V+n2RT/V = p1+p2T, Vn1, p1T, Vn2, p2T, Vn1 +n2, p=?+恒温恒容混合，混
13、合后的压力等于混合前各气体的恒温恒容混合，混合后的压力等于混合前各气体的压力之和。压力之和。 道尔顿定律道尔顿定律19热力学第一定律热力学第一定律(4) 恒温恒压下气体的混合恒温恒压下气体的混合 阿马格阿马格(Amagat)定律定律两种气体恒温恒压下混合过程两种气体恒温恒压下混合过程混合混合利用理想气体性质，得混合后气体总体积：利用理想气体性质，得混合后气体总体积：V=nRT/p = (n1+n2)RT/p=n1RT/p+n2RT/p=V1+V2恒温恒压下混合，混合后的体积等于混合前各气体恒温恒压下混合，混合后的体积等于混合前各气体的体积之和。的体积之和。T, pn1, V1T, pn2, V
14、2T, pn1 +n2, V=?+阿马格定律阿马格定律20热力学第一定律热力学第一定律1 mol 实际气体的性质：实际气体的性质： f( p, Vm, T ) = 0 pVT关系复杂关系复杂常用作图法描述：常用作图法描述：固定固定1 1个变量，作另两变量间的曲线个变量，作另两变量间的曲线一般一般: : 恒恒T，作，作 p Vm 曲线，称恒温线图曲线，称恒温线图理想气体理想气体: :T 定，定，pVm=RT=常数，常数，p - - Vm 双曲线双曲线实际气体实际气体: : p - - Vm关系如何？关系如何？请看请看 CO2 的恒温线图。的恒温线图。1.1.2 实际气体的液化与临界现象实际气体的
15、液化与临界现象21热力学第一定律热力学第一定律(1) (1) t t t tc c平滑曲线平滑曲线 CO2 的的 p - - Vm恒温线图恒温线图如如48.1恒温线恒温线: :气相线气相线tc = 30.98c22热力学第一定律热力学第一定律(2) (2) t t 临界温度临界温度Tc，气体不能液化，气体不能液化 0; 放热放热 Q 0(3) 过程热过程热：以过程命名：以过程命名 恒压热恒压热Qp，恒容热，恒容热QV，汽化热，反应热等，汽化热，反应热等8 8热力学第一定律热力学第一定律2. 功功 (work)(1)(1)定义：定义：系统除热以外与环境交换的各种形式系统除热以外与环境交换的各种形
16、式能量或系能量或系统内粒子作统内粒子作有序运动有序运动而与环境交换而与环境交换的能量的能量(2)(2)符号：符号：W 规定：系统对外做功为规定：系统对外做功为“- -”，得功为，得功为“+ +”9 9热力学第一定律热力学第一定律3. 热和热和功的特点功的特点(1) 都是能量传递，与途径有关，非状态函数都是能量传递，与途径有关，非状态函数微小变化微小变化即微变：即微变：(2) 本质差别本质差别功：系统功：系统有序运动有序运动时与环境交换的能时与环境交换的能热：系统热：系统无序运动无序运动时与环境交换的能时与环境交换的能小心写错小心写错小心写错小心写错! !非微分：非微分：dQ, dW !用用d
17、dQ (或或dQ)，d dW 1010热力学第一定律热力学第一定律4. 功的类型功的类型(1) 体体积功积功We ：系统体积变化所做的功：系统体积变化所做的功 (2) 非体积功非体积功( (其它功其它功): ): 符号符号 W 电功、磁功、表面功等电功、磁功、表面功等(3) 总功总功: : d dW = d dWe+ d dW W = We+ W d dWe= - -pedV下标下标“e”表示外部表示外部external亦用：亦用：amb (ambient)1111热力学第一定律热力学第一定律1.3 热力学第一定律热力学第一定律能量守恒定律在热力学中的表现形式能量守恒定律在热力学中的表现形式1
18、.3.1 热力学能热力学能 1.3.2 热力学第一定律热力学第一定律1.3.3 体积功体积功1.3.4 恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓 1.3.5 焦耳实验与理想气体的焦耳实验与理想气体的U和和H 1212热力学第一定律热力学第一定律1.3.1 热力学能热力学能 (thermodynamic energy)1.能量可以能量可以能量可以能量可以相互转化（热相互转化（热相互转化（热相互转化（热功当量）功当量）功当量）功当量）: :生火：化学能生火：化学能生火：化学能生火：化学能热能热能热能热能摩擦生热：机械能摩擦生热：机械能摩擦生热：机械能摩擦生热：机械能热能热能热能热能电炉：电能电炉：电能
19、电炉：电能电炉：电能热能热能热能热能电灯：电能电灯：电能电灯：电能电灯：电能光能光能光能光能实验现象：实验现象：重物下落，带动叶片，搅动水使水温升高；重物下落，带动叶片，搅动水使水温升高；重物下落，带动叶片，搅动水使水温升高；重物下落，带动叶片，搅动水使水温升高；机械功压缩气缸，气缸放入水中，水温升高；机械功压缩气缸，气缸放入水中，水温升高；机械功压缩气缸，气缸放入水中，水温升高；机械功压缩气缸，气缸放入水中，水温升高；机械功转动电机发电，电热丝发热水温升高；机械功转动电机发电，电热丝发热水温升高；机械功转动电机发电，电热丝发热水温升高；机械功转动电机发电，电热丝发热水温升高；摩擦水中的铁片，
20、水温升高。摩擦水中的铁片，水温升高。摩擦水中的铁片，水温升高。摩擦水中的铁片，水温升高。1313热力学第一定律热力学第一定律2. 热力学能（符号热力学能（符号U，单位焦耳）的含义，单位焦耳）的含义系统的总能量：系统的总能量：动能动能 + + 势能势能 + + 热力学能热力学能热力学能：热力学能： 系统内部所有粒子各种运动的能量的总和系统内部所有粒子各种运动的能量的总和 热力学能热力学能 = 系统内部分子间相互作用能系统内部分子间相互作用能 + + 分子的平动能分子的平动能 + + 转动能转动能 + + 原子间的振动能原子间的振动能 + + 电子能电子能 + + 核运动能核运动能动能动能: :
21、整个系统运动的动能整个系统运动的动能势能：势能：系统在外场作用下的能量系统在外场作用下的能量 1414热力学第一定律热力学第一定律3. 热力学能的特点热力学能的特点(1) (1) 热力学能是状态函数热力学能是状态函数热力学能是状态函数热力学能是状态函数若从状态若从状态若从状态若从状态A A到到到到B B有两个途径，则有两个途径，则有两个途径，则有两个途径，则 D D D DU U1 1= = D D D DU U2 2经一个循环过程回到始态，即经一个循环过程回到始态，即经一个循环过程回到始态，即经一个循环过程回到始态，即 A AB BA A，则，则，则，则D D D DU = U = 0 0(
22、2) (2) 理想气体热力学能只是温度的函数，即理想气体热力学能只是温度的函数，即理想气体热力学能只是温度的函数，即理想气体热力学能只是温度的函数，即U = f(T)理想气体恒温时理想气体恒温时理想气体恒温时理想气体恒温时 D D D DU U = 0= 0焦耳实验焦耳实验焦耳实验焦耳实验结果结果结果结果1515热力学第一定律热力学第一定律1.3.2 热力学第一定律：能量守恒定律热力学第一定律：能量守恒定律封闭系统：封闭系统：封闭系统：封闭系统：系统与环境之间的能量传递包含系统与环境之间的能量传递包含系统与环境之间的能量传递包含系统与环境之间的能量传递包含 功和热的形式，据能量守恒有功和热的形
23、式，据能量守恒有功和热的形式，据能量守恒有功和热的形式，据能量守恒有 D DU=Q+W dU = d dQ +d dW 微变微变: :热力学第一定律热力学第一定律 的数学表达式的数学表达式( first law of thermodynamics)意义：意义：意义：意义：封闭系统变化时，其热力学能改变量等于封闭系统变化时，其热力学能改变量等于封闭系统变化时，其热力学能改变量等于封闭系统变化时，其热力学能改变量等于 过程中环境传递给系统的热及功的总和过程中环境传递给系统的热及功的总和过程中环境传递给系统的热及功的总和过程中环境传递给系统的热及功的总和D DUQW隔离系统：隔离系统：隔离系统：隔离
24、系统：能量可以相互转化，但总量不变能量可以相互转化，但总量不变能量可以相互转化，但总量不变能量可以相互转化，但总量不变1616热力学第一定律热力学第一定律说说 明明热力学第一定律是人类长期实践的总结热力学第一定律是人类长期实践的总结 19世纪确立！无法直接证明！世纪确立！无法直接证明！主要贡献：主要贡献：迈尔，焦耳，亥姆霍兹迈尔，焦耳，亥姆霍兹第一类永动机：第一类永动机：不消耗能量但能不断不消耗能量但能不断对外提供能量的机器对外提供能量的机器P P JamesJames第一类永动机是第一类永动机是不可能制造成功的！不可能制造成功的！第一定律的另一表述第一定律的另一表述1717热力学第一定律热力
25、学第一定律1.3.3 体积功体积功 pe：表示外压：表示外压亦用亦用 p环环、pambd dW = - -pedV推导：推导：推导：推导： 一个带有一个带有( (无摩擦、无摩擦、无质量无质量) )活塞的汽缸内贮活塞的汽缸内贮有一定量气体，体积为有一定量气体，体积为 V，受热膨胀，受热膨胀 dV，活塞，活塞位移为位移为 dl，则反抗外压，则反抗外压pe所做的功：所做的功：| |d dW| =力力位移位移 = Fdl =pe eA( (dV / A) )= pe edV系统膨胀过程做功图系统膨胀过程做功图 截面积截面积截面积截面积A Ap pe ed dl ld dV V气体气体气体气体V V18
26、18热力学第一定律热力学第一定律气体压缩气体压缩气体压缩气体压缩, , , ,系统得功：系统得功：系统得功：系统得功： d dV V 0 0 0 气体膨胀，系统做功气体膨胀，系统做功气体膨胀，系统做功气体膨胀，系统做功: : : : d dV V 0 0，- - - -p p环环环环d dV V 0V固固 V液液 , , V固固 V液液 0( ( ( (ii ii) ) ) ) 有些反应如在有些反应如在有些反应如在有些反应如在 900 900 ，101325Pa101325Pa下分解反应下分解反应下分解反应下分解反应 CaCO CaCO3 3( ( ( (s s) ) ) )为恒压过程，若固体
27、体积可忽略，此过程的功为恒压过程，若固体体积可忽略，此过程的功为恒压过程，若固体体积可忽略，此过程的功为恒压过程，若固体体积可忽略，此过程的功W = - - - -p p环环环环( ( ( (V V产物产物产物产物- - - -V V原料原料原料原料) ) ) ) = = - - - -p p环环环环( ( ( (V VCO2CO2+ +V VCaOCaO- - - -V V CaCO3CaCO3) ) ) ) - - - -p p环环环环V VCO2CO2 = - -D Dn(g)RT ( ( ( (设设设设COCO2 2为理想气体为理想气体为理想气体为理想气体) ) ) )CaOCaO(
28、( ( (s s)+)+)+)+COCO2 2( ( ( (g g) ) ) )2525热力学第一定律热力学第一定律1.3.4 恒容热、恒压热与焓恒容热、恒压热与焓1. 恒容热恒容热 QV: 在恒容、非体积功为零在恒容、非体积功为零在恒容、非体积功为零在恒容、非体积功为零 ( ( ( (d dV V=0=0, , , ,d d d dWW=0=0) ) ) )过程中，系统与环境交换的热过程中，系统与环境交换的热过程中，系统与环境交换的热过程中，系统与环境交换的热热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律: : : :D D D DU U = = Q QV V + + W W =
29、= Q QV V ( ( W W = 0 )= 0 )QV = D DU 或或 d dQV = dU( (封闭系统，恒容，封闭系统，恒容，W =0) )表明表明表明表明: : : : d dV V=0=0，WW =0 =0 的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境 吸的热等于系统热力学能的增加吸的热等于系统热力学能的增加吸的热等于系统热力学能的增加吸的热等于系统热力学能的增加QV 只决定于系统的始终态，与途径无关只决定于系统的始终态，与途径无关2626热力学第一定律热力学第一定律2. 恒压热恒压热Qp及焓及焓 H(enthalpy)Qp
30、: : : : 恒压，非体积功为零恒压，非体积功为零恒压，非体积功为零恒压，非体积功为零( ( ( (d dp p=0, =0, d d d dWW=0=0) ) ) ) 的过程中，系统与环境交换的热的过程中，系统与环境交换的热的过程中，系统与环境交换的热的过程中，系统与环境交换的热恒压过程恒压过程恒压过程恒压过程: : : : d dp p=0=0，p p环环环环= =p p；W W = 0= 0时时时时WW = = -p p环环环环d dV V = = - - - -p p环环环环( (V V2 2- - - -V V1 1)= )= - - - -( (p p2 2V V2 2- - -
31、 -p p1 1V V1 1) )据热力学第一定律：据热力学第一定律：据热力学第一定律：据热力学第一定律： Q Qp p = = D D D DU U - - - - W W = (= (U U2 2- - - -U U1 1) + () + (p p2 2V V2 2 - - - - p p1 1V V1 1) ) = ( = ( U U2 2 + + p p2 2V V2 2 ) ) - - - - ( ( U U1 1 + + p p1 1V V1 1 ) ) = = D D D DHH定义焓定义焓: H = U+pV 2727热力学第一定律热力学第一定律Qp=D DH 或或 d dQp
32、=dH ( (封闭系统，恒封闭系统，恒p，W=0) )表明表明表明表明: : : : 恒恒恒恒p p，WW =0 =0 的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境的过程中，封闭系统从环境 所吸收的热等于系统焓的增加所吸收的热等于系统焓的增加所吸收的热等于系统焓的增加所吸收的热等于系统焓的增加焓是状态函数焓是状态函数焓是状态函数焓是状态函数. . . . 因为因为因为因为HH= =U U+ +pV pV 为状态函数的组合为状态函数的组合为状态函数的组合为状态函数的组合恒压热恒压热恒压热恒压热 Q Qp p 决定于系统的始终态，与途径无关决定于系统的始终态，与途径无关
33、决定于系统的始终态，与途径无关决定于系统的始终态，与途径无关Q Qp p，Q QV V 常称为恒压热效应和恒容热效应常称为恒压热效应和恒容热效应常称为恒压热效应和恒容热效应常称为恒压热效应和恒容热效应2828热力学第一定律热力学第一定律3. 化学反应和相变时的焓变化学反应和相变时的焓变( (后将详述后将详述) )原料原料(n1，T) 产物产物( (n2，T ) )若气体设为理想气体若气体设为理想气体D DH = D DU+D D(pV) = D DU+D D(nRT) = D DU + RT D Dn(g) D Dn(g) = 产物气体物质的量的总和产物气体物质的量的总和 - - 原料气体物质
34、的量的总和原料气体物质的量的总和2929热力学第一定律热力学第一定律 气体气体气体气体 汽化汽化汽化汽化 液化液化液化液化 升华升华升华升华 凝华凝华凝华凝华液体液体液体液体 固体固体固体固体( ( ( ( ) ) ) ) 凝固凝固凝固凝固熔化熔化熔化熔化( ( ( (T T T T, , , ,p p p p) ) ) )( ( ( (T T T T, , , ,p p p p) ) ) )( ( ( (T T T T, , , ,p p p p) ) ) )固体固体固体固体( ( ( ( ) ) ) )( ( ( (T T T T, , , ,p p p p) ) ) )晶型转化晶型转化晶
35、型转化晶型转化相变过程相变过程：一定条件下聚集态的变化过程一定条件下聚集态的变化过程3030热力学第一定律热力学第一定律 例例例例1.31.3.4 .4 1mol 1mol 水蒸气在水蒸气在水蒸气在水蒸气在 100100，101325Pa 101325Pa 下冷凝下冷凝下冷凝下冷凝为水，已知为水，已知为水，已知为水，已知 100100 时水的汽化热为时水的汽化热为时水的汽化热为时水的汽化热为40.637 kJmol40.637 kJmol- - - -1 1，求过程的求过程的求过程的求过程的 Q Q，WW，D D D DU U，D D D DHH。解解解解: : : :Q Q = =Q Q冷凝
36、冷凝冷凝冷凝 = = - - - -Q Q汽化汽化汽化汽化 = = - - - -40.637kJ40.637kJ ( ( ( (放热放热放热放热) ) ) )恒压，恒压，恒压，恒压，WW = 0 = 0 D D D DH H = = Q Q = = - - - -40.637kJ40.637kJWW= = -p p环环环环d dV V = = - - - - p pd dV V = = - - - -p p V V(l)(l)- - - -V V(g)(g)pVpV(g)=(g)=nRTnRT= 1mol= 1mol8.315JK8.315JK11molmol1 1 373.15K = 31
37、03J373.15K = 3103JHH 2 2O(l)O(l)100100，101325Pa101325Pa平衡相变平衡相变平衡相变平衡相变HH 2 2O(g)O(g)3131热力学第一定律热力学第一定律 D DU = Q + W = (- -40637+3103)J = - -37534J 或或 D DU = D DH - - D D(pV) = D DH - - RT D Dn(g)= - -40637 J - - 8.315373.15(0- -1) J= - -37534J3232热力学第一定律热力学第一定律4. 赫斯定律赫斯定律( (Hesss law, 1840年年)(了解内容了
38、解内容)恒容或恒压反应热仅与始、终状态有关恒容或恒压反应热仅与始、终状态有关而与途径无关。而与途径无关。 经验规律经验规律原因原因: W =0 时时 QV = D DU， Qp = D DH应用应用: : 间接推算反应热间接推算反应热 已知一些反应的已知一些反应的 Qp 或或 QV，利用等于利用等于状态函数状态函数 D DU或或D DH的性质，推算相关反应热的性质，推算相关反应热3333热力学第一定律热力学第一定律例例例例: : : : d dT T=0,d=0,dp p=0=0，WW=0 =0 时，下列反应有时，下列反应有时，下列反应有时，下列反应有a a、b b两个途径两个途径两个途径两个
39、途径焓焓焓焓HH是状态函数，改变值是状态函数，改变值是状态函数，改变值是状态函数，改变值D D D DHH只决定于始、终态只决定于始、终态只决定于始、终态只决定于始、终态故故故故a a、b b 两途径的焓变相等，即两途径的焓变相等，即两途径的焓变相等，即两途径的焓变相等，即D D D DHH1 1= =D D D DHH2 2+ +D D D DHH3 3Q p,1= Q p,2+ Q p,3C(s) + OC(s) + O2 2(g)(g)D D D DHH1 1= =Q Q p p,1,1COCO2 2(g)(g)a aD D D DHH3 3= =Q Q p p,3,3D D D DHH
40、2 2= =Q Q p p,2,2CO(g) + (1/2)OCO(g) + (1/2)O2 2(g)(g)b b3434热力学第一定律热力学第一定律5. 某些过程某些过程 D DU 的计算的计算封闭系统封闭系统绝热绝热过程过程封闭系统，封闭系统，W =0的的恒容恒容过程过程D DU = Q + W = WD DU = QV3535热力学第一定律热力学第一定律1.3.5 焦耳实验（焦耳实验（了解了解）与理想气体的）与理想气体的U和和H实验结果实验结果: : 水浴水浴水浴水浴T T不变，热不变，热不变，热不变，热Q Q=0=0气体真空膨胀气体真空膨胀气体真空膨胀气体真空膨胀 p p环环环环=0=
41、0 W W= = - - - - p p环环环环d dV V = 0= 0据热力学第一定律据热力学第一定律据热力学第一定律据热力学第一定律: : : : D D D DU U = = Q Q + + W W = 0= 0结论（要记忆）：结论（要记忆）：结论（要记忆）：结论（要记忆）：理想气体真空膨胀过程，理想气体真空膨胀过程，理想气体真空膨胀过程，理想气体真空膨胀过程，D D D DT T = 0= 0，D D D DU U = 0= 0气体气体气体气体 真空真空真空真空焦耳实验装置焦耳实验装置焦耳实验装置焦耳实验装置3636热力学第一定律热力学第一定律焦耳实验推论焦耳实验推论理想气体的理想气
42、体的理想气体的理想气体的热力学能热力学能热力学能热力学能仅与仅与仅与仅与T T 有关，与有关，与有关，与有关，与V V或或或或p p无关无关无关无关U=f( (T) )3737热力学第一定律热力学第一定律理想气体焓只是温度的函数理想气体焓只是温度的函数: : H = f ( T )焓焓: : H = U + pV = f(T) + nRT = f( (T) )即对理想气体即对理想气体( H / p)T = 0( H / V)T = 0恒恒T，理想气体混合不引起系统焓变化，理想气体混合不引起系统焓变化3838热力学第一定律热力学第一定律问题：问题：对于过程对于过程 H2O(l)H2O(g)100
43、，101325PaD DU = 0 ？答：答： D DU 0 ，因为有相变化且非恒容，因为有相变化且非恒容 D DU= D DH- -D D（pV） =Qp- -D D（nRT）3939热力学第一定律热力学第一定律1.4.1 热容与摩尔热容热容与摩尔热容1.4.2 Cp,m与与CV,m的关系的关系1.4.3 D DU与与D DH的计算的计算1.4.4 过程热的计算过程热的计算1.4 单纯单纯pVT 变化的过程热变化的过程热pVTpVT 变化变化变化变化: : 组成不变组成不变组成不变组成不变( (无相变化、无化学变化无相变化、无化学变化无相变化、无化学变化无相变化、无化学变化) )的均相封闭系
44、统的变化的均相封闭系统的变化的均相封闭系统的变化的均相封闭系统的变化1 1热力学第一定律热力学第一定律1.4.1 热容与摩尔热容热容与摩尔热容1.摩尔热摩尔热摩尔热摩尔热容容容容(molar heat capacity)(molar heat capacity)意义意义意义意义: : : : C CV V,m,m( ( ( (或或或或C Cp p,m,m) ) ) )是指是指是指是指 1mol 1mol 物质在恒容物质在恒容物质在恒容物质在恒容( ( ( (或恒压或恒压或恒压或恒压) ) ) ) 且无相变化和化学变化，非体积功为零时，且无相变化和化学变化，非体积功为零时，且无相变化和化学变化，
45、非体积功为零时，且无相变化和化学变化，非体积功为零时， 温度升高温度升高温度升高温度升高 1K 1K 所吸收的热或热力学能变所吸收的热或热力学能变所吸收的热或热力学能变所吸收的热或热力学能变单位：单位：单位：单位： JKJK11molmol11角标角标角标角标“ “m”m” : : : : 摩尔量摩尔量摩尔量摩尔量2 2热力学第一定律热力学第一定律(1) 物理量定义式的意义物理量定义式的意义定义式：定义式：定义式：定义式：分母各量为分母各量为分母各量为分母各量为1 1个单位时的分子中的物理量值个单位时的分子中的物理量值个单位时的分子中的物理量值个单位时的分子中的物理量值，下标下标下标下标V V
46、表示恒表示恒表示恒表示恒V V，即恒容时即恒容时即恒容时即恒容时 n n=1 mol , d=1 mol , dT T = 1 K = 1 K 时时时时 数值有：数值有：数值有：数值有： CV,m = d dQV 或或 CV,m = dUV 3 3热力学第一定律热力学第一定律(2) 热容热容(heat capacity)及质量热容及质量热容c 意义意义意义意义: : : : C C( ( ( (或或或或C CV V、C Cp p) ) ) )是指系统是指系统是指系统是指系统( ( ( (或恒容、恒压或恒容、恒压或恒容、恒压或恒容、恒压) ) ) ) 无相变化和化学变化，非体积功为零时，无相变化
47、和化学变化，非体积功为零时，无相变化和化学变化，非体积功为零时，无相变化和化学变化，非体积功为零时， 温度升高温度升高温度升高温度升高 1K 1K 所吸收的热所吸收的热所吸收的热所吸收的热热热热热 容容容容: : : : C=d dQ/dT恒容热容恒容热容恒容热容恒容热容: : : : CV =d dQV/dT =( U/ T)V恒压热容恒压热容恒压热容恒压热容: : : : Cp= d dQp/dT = ( H/ T)p摩尔热容摩尔热容摩尔热容摩尔热容： Cm= C/n质量热容：质量热容：质量热容：质量热容：c c = = C C / / mm，1kg 1kg 物质的热容物质的热容物质的热容
48、物质的热容, , 亦称比热亦称比热亦称比热亦称比热 4 4热力学第一定律热力学第一定律2. 理想气体的理想气体的摩尔热容摩尔热容缺乏数据时可根据缺乏数据时可根据能量均分原理得到能量均分原理得到:单原子理想气体：单原子理想气体： CV，m3 R /2， Cp，m5 R /2双原子理想气体：双原子理想气体： CV, m5 R /2， Cp, m7 R /2混合理想气体混合理想气体：CV, m (mix) S S yBCV, m,B Cp, m(mix) S S yBCp, m,B 5 5热力学第一定律热力学第一定律3. 摩尔热容与温度的关系摩尔热容与温度的关系经验式：经验式：Cp，m= a + b
49、T + c T 2 Cp, m= a + bT + c T - -2 或或或或a a、b b、与物质有关，可查表与物质有关，可查表与物质有关，可查表与物质有关，可查表理想气体：理想气体：CV, m = Cp, m- - R 可用经典的可用经典的可用经典的可用经典的能量均分原理估值能量均分原理估值能量均分原理估值能量均分原理估值6 6热力学第一定律热力学第一定律4. 平均定压摩尔热容平均定压摩尔热容 Cp，m定义：定义：定义：定义：Q Qp p 与与与与C Cp p，mm 关系：关系：关系：关系：温度温度温度温度T T1 1T T2 2 范围内物范围内物范围内物范围内物质的质的质的质的C Cp
50、p，mm 与与与与C Cp p，mm 的的的的关系：关系：关系：关系： n n molmol 物质恒物质恒物质恒物质恒p p下下下下T T1 1 T T2 2 的热的热的热的热Q Qp p 7 7热力学第一定律热力学第一定律 已知已知已知已知 COCO2 2 的的的的 C Cp p，mm = 26.75 + 42.258 = 26.75 + 42.258101033 ( (T T / K )/ K )- - - -14.2514.25101066( ( T T / K)/ K)2 2 J JKK11molmol11 ，计算，计算，计算，计算 2727527527温度范围内温度范围内温度范围内温
51、度范围内COCO2 2 的平均定压摩尔热容。的平均定压摩尔热容。的平均定压摩尔热容。的平均定压摩尔热容。例例1.4.1 解：解：解：解：COCO2 2的平均定压摩尔热容的平均定压摩尔热容的平均定压摩尔热容的平均定压摩尔热容= = a a ( (T T2 2 T T1 1) + 0.5) + 0.5b b( (T T2 22 2 T T1 12 2 ) ( ) (c c/3)(/3)(T T2 23 3 T T1 13 3) / () / (T T2 2 T T1 1) )=26.75(800.15=26.75(800.15- - - -300.15)+21.129300.15)+21.1291
52、01033(800.15(800.152 2 - - - -300.15300.152 2) )- - - - 4.75 4.75101066(800.15(800.153 3- - - -300.15300.153 3 )/500)/500 J JKK11molmol11= 45.39 J= 45.39 JKK11molmol1 1 8 8热力学第一定律热力学第一定律1.4.2 Cp，m与与 CV，m 的关系的关系对理想气体：对理想气体：对凝聚态：对凝聚态：Cp，m - - CV，m= R Cp，m - - CV，m0Remember!Remember!9 9热力学第一定律热力学第一定律1.
53、4.3 D DU 和和D DH 的计算的计算恒容恒容恒容恒容: : : : d dU U= =d d d dQ QV V= =nCnCV,V,mmd dT , T , D D D DU U= =Q QV V= = nCnCV,V,mmd dT T 恒压恒压恒压恒压: : : : d dHH= =d d d dQ Qp p= =nCnCp,p,mmd dT, T, D D D DHH= =Q Qp p= = nCnCp,p,mmd dT T (1) (1) 气体，气体，气体，气体，pVTpVT变化时的恒容或恒压。变化时的恒容或恒压。变化时的恒容或恒压。变化时的恒容或恒压。(2) (2) 凝聚态凝
54、聚态凝聚态凝聚态( ( ( (液或固液或固液或固液或固) ) ) )，无须恒容或恒压，无须恒容或恒压，无须恒容或恒压，无须恒容或恒压( ( ( (因为因为因为因为C C C Cp,mp,mp,mp,m= = = =C C C Cv,mv,mv,mv,m) ) ) )。适用条件：适用条件：适用条件：适用条件： C CV V,m,m，C Cp p,m,m 为常数时：为常数时：为常数时：为常数时：D DU = n CV,m ( T2- - T1 )D DH = n Cp,m ( T2 - - T1 )1010热力学第一定律热力学第一定律1.4.4 过程热的计算过程热的计算1. 恒容热或恒压热计算恒容
55、热或恒压热计算恒容恒容: : QV=D DU= nCV,mdT 恒压恒压: : Qp= D DH= nCp,mdT 2. 一般过程热的计算一般过程热的计算 非恒容或恒压时，先算非恒容或恒压时，先算D DU和和W ，再算再算Q= = D DU- -W 1111热力学第一定律热力学第一定律 5mol 5mol某理想气体，某理想气体，某理想气体，某理想气体，C Cp p，mm=29.10 JK=29.10 JK11molmol11，温度为温度为温度为温度为400K400K，压力为，压力为，压力为，压力为200kPa200kPa，试计算下列过程的，试计算下列过程的，试计算下列过程的，试计算下列过程的
56、Q Q，WW，D D D DU U，D D D DHH。 (1) (1) 恒容加热到恒容加热到恒容加热到恒容加热到 600 K600 K。 (2) (2) 恒压膨胀至原来体积的两倍。恒压膨胀至原来体积的两倍。恒压膨胀至原来体积的两倍。恒压膨胀至原来体积的两倍。例例1.4.2 解题步骤：解题步骤：先写框图，再分析过程特征先写框图，再分析过程特征5mol5mol，V V1 1 ，T T1 1=400K=400Kp p1 1=200kPa=200kPa5mol5mol，V V2 2T T2 2 ，p p2 21212热力学第一定律热力学第一定律 解解: (1) 理想气体恒容理想气体恒容(dV=0，W
57、=0)5mol5mol，V V1 1, , T T1 1=400K=400K，p p1 1=200kPa=200kPa5mol5mol，V V2 2T T2 2 ，p p2 2T T2 2=600K=600K, , , , p p2 2=(=(p p1 1/ /T T1 1) )T T2 2WW1 1=0 (=0 ( d dV V=0=0，p p环环环环d dV V=0)=0)Q Q1 1= =D D D DU U1 1= = nCnCV V,m,md dT=nCT=nCV V,m,m( (T T2 2- - - - T T1 1)=)=n n( (C Cp p,m,m- - - -R R)(
58、 )(T T2 2- - - -T T1 1) ) =5 =5(29.10(29.10- - - -8.315)8.315)(600(600- - - -400)J400)J =20.79 kJ =20.79 kJ D D D D HH1 1 = = nCnCp p,m,md dT T= = nC nCp p,m,m( (T T2 2- - - - T T1 1) ) = 5 = 529.1029.10(600(600- - - -400)J =29.10kJ400)J =29.10kJ1313热力学第一定律热力学第一定律解解: (2) 理想气体理想气体恒压膨胀恒压膨胀恒压：恒压：恒压：恒压：
59、 T T2 2= =V V2 2T T1 1/ /V V1 1=2=2V V1 1T T1 1/ /V V1 1=2=2T T1 1=2=2400K=800K400K=800K5mol5mol，V V1 1T T1 1=400K=400K，p p1 1=200kPa=200kPa5mol5mol，2 2V V1 1T T2 2 ，p p2 2 = = p p1 1D D D DU= nCU= nCV V,m,m( (T T2 2- - - - T T1 1) ) = 5 = 5(29.10(29.10- - - -8.315) 8.315) (800(800- - - -400) J400)
60、J = 41.57kJ = 41.57kJD D D DHH = =nCnCp p,m,m( (T T2 2- - - - T T1 1) )= 5mol= 5mol29.10JK29.10JK11molmol11(800(800- - - -400)K= 58.20 kJ400)K= 58.20 kJ1414热力学第一定律热力学第一定律恒压，恒压，恒压，恒压，W W = 0 = 0 则则则则 Q Q = = D D D DHH = 58.20 kJ = 58.20 kJ W W = = -p p环环环环d dV V = = - - - - p p1 1d dV V = = - - - -p
61、p1 1( (V V2 2- - - -V V1 1) ) = = - - - -p p1 1(2(2V V1 1- - - -V V1 1) = ) = - - - -p p1 1V V1 1= = - - - -nRTnRT1 1 = = - - - -5mol5mol8.315JK8.315JK11molmol11400K= 400K= - - - -16.63kJ16.63kJ1515热力学第一定律热力学第一定律 在在在在101325Pa101325Pa下把下把下把下把 1mol CO1mol CO2 2(g )(g )由由由由 300K 300K 加加加加热到热到热到热到 400K4
62、00K。分别计算。分别计算。分别计算。分别计算 (1) (1) 恒压过程；恒压过程；恒压过程；恒压过程；(2) (2) 恒容过程的恒容过程的恒容过程的恒容过程的WW、Q Q、D D D DU U 和和和和 D D D DHH。设。设。设。设 COCO2 2 为理想气体为理想气体为理想气体为理想气体, , , ,已知在已知在已知在已知在3003001500K 1500K 范围范围范围范围COCO2 2 的的的的C Cp p，mm 与与与与T T 的关系式的关系式的关系式的关系式: : : : C Cp p,m,m/(J/(JKK11molmol11) = 26.75 + 42.258) = 26
63、.75 + 42.258101033( (T T/K) /K) - - - -14.2514.25101066( (T T/K)/K)2 2例例1.4.3 解题步骤：解题步骤：解题步骤：解题步骤：先写框图，再分析过程特征先写框图，再分析过程特征先写框图，再分析过程特征先写框图，再分析过程特征1mol1mol，V V1 1，T T1 1=300K=300Kp p1 1=101325Pa=101325Pa1mol1mol，V V2 2T T2 2 =400K =400K ，p p2 2 = = p p1 11616热力学第一定律热力学第一定律解解: (1) 恒压过程恒压过程1mol1mol，V V
64、1 1 ，T T1 1=300K=300Kp p1 1=101325Pa=101325Pa1mol1mol，V V2 2T T2 2 =400K =400K ，p p2 2 = = p p1 1= 26.75(400= 26.75(400- - - -300)+ 0.5300)+ 0.542.25842.258101033( ( ( (4004002 2- - - -3003002 2) ) ) ) - - - -(1/3)(1/3)14.2514.25101066(400(4003 3- - - -3003003 3) J = 3978J) J = 3978J D D D DU U1 1=
65、=Q Q1 1 + +WW1 1= =( ( ( (3978 3978 - - - - 831.5 831.5) ) ) )J=3147 JJ=3147 J= = n n(26.75 + 42.258(26.75 + 42.258101033( (T T/K)/K)- - - -14.2514.25101066( (T T/K)/K)2 2) d) dT T J JQ Q1 1= = D D D D H H1 1 = nC= nCp p,m,md dT T= = - - - -18.315(400300)J =18.315(400300)J =- - - -831.5 J831.5 JWW1
66、1 = = = = - - - -p p( (V V2 2- - - -V V1 1) =) =- - - -nRnR( (T T2 2- - - -T T1 1) )环环环环1717热力学第一定律热力学第一定律解解: (2) 恒容过程恒容过程1mol1mol，V V1 1 ，T T1 1=300K=300Kp p1 1=100325Pa=100325Pa1mol1mol，V V2 2 = = V V1 1T T2 2 =400K =400K ，p p2 2WW2 2 = 0= 0Q Q2 2= = D D D D U U2 2 = = nCnCV V,m,md dT = nT = n( (C
67、 Cp p,m,m- - - -R R) ) d dT T = 18.435= 18.435(400(400- - - -300)+0.5300)+0.542.25842.258101033(400(4002 2- - - - 3003002 2) ) - - - -(1/3 )(1/3 )14.2514.2511110 06 6 (400(4003 3- - - -3003003 3) J) J= 3147 J= 3147 J理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数理想气体的热力学能、焓仅是温度的函数 D D D DU U1
68、 1= =D D D DU U2 2，D D D DHH1 1= =D D D DHH2 2对于问题（对于问题（对于问题（对于问题（2 2），是否有更简单方法？），是否有更简单方法？），是否有更简单方法？），是否有更简单方法？1818热力学第一定律热力学第一定律1.5.1 可逆过程可逆过程1.5.2 可逆过程的体积功可逆过程的体积功Q=0Reversible!When Wmax= ?1.5 可逆过程与可逆过程与理想气体的绝热可逆过程理想气体的绝热可逆过程1.5.3 理想气体的绝热可逆过程理想气体的绝热可逆过程1919热力学第一定律热力学第一定律1.5.1 可逆过程可逆过程( reversibl
69、e process )(1) 可逆与不可逆过程可逆与不可逆过程 : : 一个过程存在逆过程，并且路径相同，但方向相反，这个一个过程存在逆过程，并且路径相同，但方向相反，这个一个过程存在逆过程，并且路径相同，但方向相反，这个一个过程存在逆过程，并且路径相同，但方向相反，这个过程发生后，可以沿着相反的方向进行，使系统和环境均同过程发生后，可以沿着相反的方向进行，使系统和环境均同过程发生后，可以沿着相反的方向进行，使系统和环境均同过程发生后，可以沿着相反的方向进行，使系统和环境均同时恢复原态，而不留下任何时恢复原态，而不留下任何时恢复原态，而不留下任何时恢复原态，而不留下任何“ “痕迹痕迹痕迹痕迹”
70、 ”。其余过程称为。其余过程称为。其余过程称为。其余过程称为不可逆不可逆不可逆不可逆过程过程过程过程。(3) (3) 特点特点特点特点：无限接近平衡条件下进行的过程无限接近平衡条件下进行的过程一种非常理想化的过程一种非常理想化的过程(2) 准静态过程准静态过程: 推动力无限小即变化无限慢的过程推动力无限小即变化无限慢的过程无摩擦力的准静态过程无摩擦力的准静态过程2020热力学第一定律热力学第一定律恒温准静态膨胀（压缩）过程恒温准静态膨胀（压缩）过程活塞与汽缸间无摩擦时，压力差活塞与汽缸间无摩擦时，压力差d dp p 无无限小，系统内部和环境之间变化无限限小，系统内部和环境之间变化无限慢，在接近
71、平衡时发生，称为准静态慢，在接近平衡时发生，称为准静态过程。过程。2121热力学第一定律热力学第一定律p p2 2T Tp p2 2 V V2 2p p1 1p p2 2p pV V2 2V V1 1V VT T p p1 1 V V1 1p p1 1(a)(a)将活塞上的砝码同时取走将活塞上的砝码同时取走将活塞上的砝码同时取走将活塞上的砝码同时取走3 3个个个个, ,外压由外压由外压由外压由p p1 1突然降到突然降到突然降到突然降到p p2 2WW = - = - p p环环( (V V2 2 V V1 1)= - )= - p p2 2( (V V2 2 V V1 1) )问题：问题：
72、W=?2222热力学第一定律热力学第一定律T Tp p1 1 V V1 1p p1 1T Tp p2 2 V V2 2p p2 2T Tp p V V p p T Tp p V V p p p p1 1p p2 2p pV V2 2V V1 1V Vp p p p VVVV(b)(b)将活塞上的砝码分将活塞上的砝码分将活塞上的砝码分将活塞上的砝码分3 3次逐一取走次逐一取走次逐一取走次逐一取走假如将活塞上的砝码分假如将活塞上的砝码分假如将活塞上的砝码分假如将活塞上的砝码分3 3次逐一增加次逐一增加次逐一增加次逐一增加W=?2323热力学第一定律热力学第一定律T Tp p1 1 V V1 1p
73、p1 1 p pp p1 1p p2 2V V2 2V V1 1V VT Tp p2 2 V V2 2p p2 2(c)(c)将活塞上的将活塞上的将活塞上的将活塞上的4 4个砝码中的个砝码中的个砝码中的个砝码中的3 3个砝码用等质量的无个砝码用等质量的无个砝码用等质量的无个砝码用等质量的无限小砂粒更换限小砂粒更换限小砂粒更换限小砂粒更换2424热力学第一定律热力学第一定律可逆膨胀或压缩过程状态变化的可逆膨胀或压缩过程状态变化的可逆膨胀或压缩过程状态变化的可逆膨胀或压缩过程状态变化的 p p - - - - V V 关系见图：关系见图：关系见图：关系见图：A AB B 可逆可逆可逆可逆膨胀功，膨
74、胀功，膨胀功，膨胀功，p p - - - - V V曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积故故故故整个循环过程整个循环过程整个循环过程整个循环过程: : : :W=0, Q=0系统与环境均未变化系统与环境均未变化系统与环境均未变化系统与环境均未变化可逆膨胀功可逆膨胀功可逆膨胀功可逆膨胀功= = - - - -可逆压缩功可逆压缩功可逆压缩功可逆压缩功A A( (p p1 1, , V V1 1 ) )B B( (p p2 2, , V V2 2 ) )O O可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图p pV VB BA A 可逆可逆
75、可逆可逆压缩功，压缩功，压缩功，压缩功，p p - - - - V V曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积曲线下所对应的面积2525热力学第一定律热力学第一定律从图中可知：从图中可知：从图中可知：从图中可知：(1) (1) 可逆膨胀功大于恒压可逆膨胀功大于恒压可逆膨胀功大于恒压可逆膨胀功大于恒压 ( (p p2 2) ) 过程功过程功过程功过程功(2) (2) 可逆压缩功小于恒压可逆压缩功小于恒压可逆压缩功小于恒压可逆压缩功小于恒压 ( (p p1 1) ) 过程功过程功过程功过程功可进一步证明：可进一步证明：可进一步证明：可进一步证明：(1) 恒温恒温恒温恒温可逆膨胀过程系
76、统做可逆膨胀过程系统做可逆膨胀过程系统做可逆膨胀过程系统做功最大。功最大。功最大。功最大。(2) 恒温恒温恒温恒温可逆压缩过程环境做可逆压缩过程环境做可逆压缩过程环境做可逆压缩过程环境做功最小。功最小。功最小。功最小。O O可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图可逆过程状态变化图p pV V恒压恒压恒压恒压压缩功压缩功压缩功压缩功A A( (p p1 1, , V V1 1 ) )B B( (p p2 2, , V V2 2 ) )恒压膨胀功恒压膨胀功恒压膨胀功恒压膨胀功2626热力学第一定律热力学第一定律2. 热力学可逆过程的特征热力学可逆过程的特征(1) 推动力无限小推动力
77、无限小。 系统内部和环境在任何瞬间都无限接近平衡态系统内部和环境在任何瞬间都无限接近平衡态系统内部和环境在任何瞬间都无限接近平衡态系统内部和环境在任何瞬间都无限接近平衡态(2) 系统与环境能沿原来相反途径同时复原。系统与环境能沿原来相反途径同时复原。(3) 膨胀过程对环境做最大功，膨胀过程对环境做最大功， 压缩过程环境对系统做最小功。压缩过程环境对系统做最小功。实际过程均为不可逆过程！实际过程均为不可逆过程！2727热力学第一定律热力学第一定律实际过程可近似为可逆过程的情况实际过程可近似为可逆过程的情况(1) (1) 平衡相变平衡相变平衡相变平衡相变( ( ( (液体在其饱和蒸气中蒸发等液体在
78、其饱和蒸气中蒸发等液体在其饱和蒸气中蒸发等液体在其饱和蒸气中蒸发等) ) ) )：100, 101325Pa100, 101325PaHH2 2O(l) O(l) HH2 2O(g)O(g)(2) (2) 化学平衡：化学平衡：化学平衡：化学平衡： 2Ag2Ag2 2O(s) = 4Ag(s) + OO(s) = 4Ag(s) + O2 2(g) (g) 473K 473K 时反应的压力为分解压时反应的压力为分解压时反应的压力为分解压时反应的压力为分解压 137802Pa 137802Pa 时时时时(3) (3) 有些过程可人为安排以可逆方式进行：有些过程可人为安排以可逆方式进行：有些过程可人为
79、安排以可逆方式进行：有些过程可人为安排以可逆方式进行：N N2 2(3mol, 298K, 20dm(3mol, 298K, 20dm3 3) N) N2 2( ( 3mol, 298K, 50dm3mol, 298K, 50dm3 3 ) )人为安排任一瞬间都无限接近平衡态人为安排任一瞬间都无限接近平衡态人为安排任一瞬间都无限接近平衡态人为安排任一瞬间都无限接近平衡态(4) (4) 可逆电池在外加电动势可逆电池在外加电动势可逆电池在外加电动势可逆电池在外加电动势 E E = = E E电池电池电池电池 下充电或放电。下充电或放电。下充电或放电。下充电或放电。2828热力学第一定律热力学第一定
80、律(1) (1) 在封闭系统中的一般化学反应。在封闭系统中的一般化学反应。在封闭系统中的一般化学反应。在封闭系统中的一般化学反应。(2) (2) 冰在冰在冰在冰在0,0, 0.50.5101325Pa 101325Pa 下熔化为水。下熔化为水。下熔化为水。下熔化为水。(3) (3) 汽缸中的往复运动。汽缸中的往复运动。汽缸中的往复运动。汽缸中的往复运动。(4) (4) 在在在在100, 101325Pa 100, 101325Pa 下水蒸发。下水蒸发。下水蒸发。下水蒸发。(5) (5) 理想气体自由膨胀。理想气体自由膨胀。理想气体自由膨胀。理想气体自由膨胀。例例例例1.5.1 1.5.1 下列
81、过程是否为可逆过程？下列过程是否为可逆过程？下列过程是否为可逆过程？下列过程是否为可逆过程？ (1) (1) 不不不不可逆，因为系统与环境都发生变化。可逆，因为系统与环境都发生变化。可逆，因为系统与环境都发生变化。可逆，因为系统与环境都发生变化。 (2) (2) 不不不不可逆，因为不是平衡相变。可逆，因为不是平衡相变。可逆，因为不是平衡相变。可逆，因为不是平衡相变。 (3) (3) 不可逆，因环境要做功，不能恢复原状。不可逆，因环境要做功，不能恢复原状。不可逆，因环境要做功，不能恢复原状。不可逆，因环境要做功，不能恢复原状。 (4) (4) 可逆可逆可逆可逆，因为是平衡相变。，因为是平衡相变。
82、，因为是平衡相变。，因为是平衡相变。 (5)(5)不可逆，典型自发过程。不可逆，典型自发过程。不可逆，典型自发过程。不可逆，典型自发过程。答：答：答：答：2929热力学第一定律热力学第一定律1.5.2 可逆过程的体积功可逆过程的体积功理想气体的恒温过程：理想气体的恒温过程： W = - -nRT dV /V = - - nRT ln(V2/V1) = nRT ln(p2/p1)可逆过程：可逆过程： p环环=pdp = p3030热力学第一定律热力学第一定律 例例例例1.5.2 1.5.2 求理想气体下列过程的体积功。求理想气体下列过程的体积功。求理想气体下列过程的体积功。求理想气体下列过程的体
83、积功。 (1) 2mol (1) 2mol 恒定恒定恒定恒定127127从从从从50L 50L 可逆膨胀至可逆膨胀至可逆膨胀至可逆膨胀至100L100L； (2) 2mol (2) 2mol 恒定恒定恒定恒定127127从从从从50L 50L 自由膨胀至自由膨胀至自由膨胀至自由膨胀至100L100L； (3) 1mol(3) 1mol单原子理想气体，始态为单原子理想气体，始态为单原子理想气体，始态为单原子理想气体，始态为202650Pa, 11.2dm202650Pa, 11.2dm3 3，经经经经 pT pT = =常数常数常数常数 的可逆过程压缩到终态为的可逆过程压缩到终态为的可逆过程压缩
84、到终态为的可逆过程压缩到终态为405300Pa405300Pa。解：解：解：解：( ( ( (1 1) ) ) )状态变化状态变化状态变化状态变化2mol 2mol 理想气体理想气体理想气体理想气体V V1 1=50L=50L，t t1 1=127=1272mol 2mol 理想气体理想气体理想气体理想气体V V2 2=100L=100L，t t2 2=127=127 恒温、可逆恒温、可逆恒温、可逆恒温、可逆W W = = - - - -nRTnRTln(ln(V V2 2/ /V V1 1 ) ) = = - - - -2.08.3152.08.315300.15ln(100/50) J30
85、0.15ln(100/50) J = = - - - -4612J4612J3131热力学第一定律热力学第一定律( ( ( (2 2) ) ) )自由膨胀，自由膨胀，自由膨胀，自由膨胀，p p环环环环=0=0，WW = 0 = 0(3) 1mol(3) 1mol单原子理想气体单原子理想气体单原子理想气体单原子理想气体p p1 1=202650Pa=202650PaV V1 1=11.2dm=11.2dm3 3, , T T1 1p p2 2=405300Pa =405300Pa V V2 2, , T T2 2可逆可逆可逆可逆pT pT = =常数常数常数常数求求求求 T T1 1= = p
86、p1 1V V1 1/ /nRnR= 2026501.210= 2026501.210- -3 3/(18.315/(18.315) K) K= 273.0K= 273.0K因为因为因为因为 p T p T = =常数，常数，常数，常数， 即即即即 p p1 1T T1 1= =p p2 2T T2 2所以所以所以所以 T T2 2 = = p p1 1T T1 1/ /p p2 2=(202650273.0/405300) K = 136.5K=(202650273.0/405300) K = 136.5K3232热力学第一定律热力学第一定律 W W = = - - - - p p环环环环d
87、VdV= =- - - - p pd dV V无无无无p p - - - - V V 关系，不能直接积分，需变换。关系，不能直接积分，需变换。关系，不能直接积分，需变换。关系，不能直接积分，需变换。因因因因 pTpT= =nRTnRT2 2/ /V V 即即即即 nRTnRT2 2 / / V V = = = =常数常数常数常数微分微分微分微分: : : : ( 2( 2T / V T / V ) d) dT T- - - - ( (T T2 2/ V/ V2 2 ) d ) dV V=0=0整理整理整理整理: : : : d dV = V = ( 2( 2V V / / T T ) d) d
88、T = T = ( 2( 2nR / p nR / p ) d) dT T故故故故 W W = = - - - - 2 2nRnRd dT T = = - - - -2 2nRnR( ( ( (T T2 2- - - -T T1 1) ) ) ) = = - - - -218.315218.315( ( ( (136.5136.5273.0273.0) J J = 2270J = 2270J3333热力学第一定律热力学第一定律1.5.3 理想气体的绝热可逆过程理想气体的绝热可逆过程1. 1. 理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程 pVTpVT关系关系
89、关系关系(adiabatic reversible process of ideal gas)(adiabatic reversible process of ideal gas)TV g g1 = =常数常数 pV g g = =常数常数 Tp( (1- -g g ) / g g = =常数常数可逆绝热方程可逆绝热方程可逆绝热方程可逆绝热方程其中其中其中其中g g g g 为热容比：为热容比：为热容比：为热容比： g g g g = = C Cp p,m ,m / / C CV V,m,m理想气体：理想气体：理想气体：理想气体： C Cp p.m.m- - - -C CV V.m.m = =
90、 R R3434热力学第一定律热力学第一定律推导推导思路（不思路（不讲）：讲）：热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律dU = d dQ +d dW 理想气体理想气体理想气体理想气体pVTpVT变化变化变化变化 : : : :d dU U = = nCnCV V,m,md dT T绝热绝热绝热绝热: : : : d d d dQ Q=0=0 d dU U = = d d d dWWr r 可逆可逆可逆可逆p p环环环环 = = p p = =nRTnRT / / V V d d d dWWr r= = - - - -p pd dV = V = - - - -( (nRTnRT
91、/ /V V)d)dV V nCnCV V,m ,m d dT T = = -(-(-(-(nRT / VnRT / V) d) dV VC CV V,m ,m 为常数时积分为常数时积分为常数时积分为常数时积分C CV V,m ,m ln(ln(T T2 2 / / T T1 1) ) = =R R ln (ln (V V1 1 / / V V2 2) ) T T2 2 / / T T1 1 = (= (V V1 1 / / V V2 2) ) g g g g- - - -1 1理想气体理想气体理想气体理想气体: : : :C Cp p.m.m- - - -C CV V.m.m = = R R
92、R R/ / / /C CV V.m.m = = g g g g - - - -1 1引入：引入：引入：引入：g g g g = = C Cp p.m.m / / / /C CV V.m.m 3535热力学第一定律热力学第一定律T T2 2 / / T T1 1 = (= (V V1 1 / / V V2 2) ) g g g g- - - -1 1移项移项移项移项T T2 2V V2 2 g g g g-1-1-1-1 = = T T1 1V V1 1 g g g g-1-1-1-1 或或或或 TVTV g g g g-1-1-1-1 = = = =常数常数常数常数T T= =pVpV/ /
93、nRnR pV pV g g g g = = = =常数常数常数常数 TpTp( ( ( (1 1- - - -g g g g ) / ) / ) / ) / g g g g = = = =常数常数常数常数V V= =nRTnRT/ /p p 可可可可逆逆逆逆绝绝绝绝热热热热方方方方程程程程适用：适用：适用：适用：理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程理想气体绝热可逆过程不适用：不适用：不适用：不适用：绝热不可逆过程！绝热不可逆过程！绝热不可逆过程！绝热不可逆过程！3636热力学第一定律热力学第一定律2. 理想气体绝热可逆体积功理想气体绝热可逆体积功 Wr,a绝热可逆过程
94、：始态绝热可逆过程：始态绝热可逆过程：始态绝热可逆过程：始态1 1 终态终态终态终态2 2 p p1 1V V1 1 g g g g = = pV pV g g g g 积分积分积分积分较繁！较繁！较繁！较繁！W = D DU - - Q = D DU = nCV, m(T2- -T1) WWr,ar,a = =WWr,ar,a = = - - - - p pd dV V = = - - - - ( (p p1 1V V1 1g g g g / / / /V Vg g g g)d)dV V 一般绝热过程可使用下式：一般绝热过程可使用下式：一般绝热过程可使用下式：一般绝热过程可使用下式： 373
95、7热力学第一定律热力学第一定律注注 意意实际过程既不完全绝热，也不完全恒温实际过程既不完全绝热，也不完全恒温pV x =常数，常数， x= 1 g g 即多方过程即多方过程: : 其中其中 x = 1， pV=常数，相当于恒温方程常数，相当于恒温方程 x=g g，pVg g =常数，相当于可逆绝热方常数，相当于可逆绝热方程程3838热力学第一定律热力学第一定律 1mol O1mol O2 2 由由由由 0 0, , , ,10106 6Pa Pa 经经经经绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆绝热过程可逆膨胀，膨胀，膨胀，膨胀，最终压力为最终压力为最终压力为最终压力为 10105 5 PaPa，
96、求终温，求终温，求终温，求终温 T T终终终终 和过程的和过程的和过程的和过程的 WW, , , , D D D DU U, , , , D D D DHH。已知。已知。已知。已知 C Cp p,m,m = = = = 29.36 J29.36 JKK-1-1-1-1molmol-1-1-1-1。例例1.5.3 解解解解: : : : 绝热可逆，用绝热可逆，用绝热可逆，用绝热可逆，用T T，p p的绝热可逆方程：的绝热可逆方程：的绝热可逆方程：的绝热可逆方程：1mol O1mol O2 2T T1 1=273.15K=273.15K，p p1 1=10=106 6 PaPa1mol O1mol
97、 O2 2T T2 2=?=?，p p2 2=10=105 5 Pa Pa绝热、可逆绝热、可逆绝热、可逆绝热、可逆绝热绝热绝热绝热 Q Q = 0 = 0 , , 设设设设 OO2 2 为理想气体为理想气体为理想气体为理想气体g g g g = = C Cp p,m,m / / C CV V,m,m = 29.36/(29.36= 29.36/(29.36- - - -8.315)= 1.3958.315)= 1.395T T2 2 = = = = T T1 1 ( (p p1 1/ / p p2 2) )( ( ( (1 1 1 1- - - -g g g g ) /) / g g g g
98、=273.15K(10 =273.15K(106 6/10/105 5) )(1(1- - - -1.395)/1.3951.395)/1.395 =142.31K=142.31K绝热可逆方程绝热可逆方程绝热可逆方程绝热可逆方程1 1热力学第一定律热力学第一定律D DU = Q + W = W = nCV,m(T2- -T1) = 1(29.36- -8.315)(142.31- -273.15) J=2754 J D DH = nCp,m(T2- -T1) = 129.36(142.31- -273.15) J =3841 J2 2热力学第一定律热力学第一定律或或 V1=nRT1/p1 =(
99、18.315273.15/106)m3 =0.002271m3= - -2754JWr,a =显然，两种计算方法的结果相同显然，两种计算方法的结果相同3 3热力学第一定律热力学第一定律 2525时活塞桶中放时活塞桶中放时活塞桶中放时活塞桶中放 100g N100g N2 2(g), (g), 当外压为当外压为当外压为当外压为3 310105 5 Pa Pa 时处于平衡，若压力时处于平衡，若压力时处于平衡，若压力时处于平衡，若压力骤减骤减骤减骤减到到到到 10105 5 Pa Pa 时，气体时，气体时，气体时，气体绝热膨胀绝热膨胀绝热膨胀绝热膨胀，计算系统的，计算系统的，计算系统的，计算系统的
100、终温终温终温终温T T2 2、D D D DU U 和和和和 D D D DHH。已知。已知。已知。已知 N N2 2 的摩尔质量为的摩尔质量为的摩尔质量为的摩尔质量为28 gmol28 gmol-1-1-1-1, , , , C CV V，m m = 20.71JK= 20.71JK-1-1-1-1molmol-1 -1 -1 -1 ，设设设设 N N2 2 为理想气体。为理想气体。为理想气体。为理想气体。例例1.5.4 解解解解: : : : 恒外压恒外压恒外压恒外压绝热绝热绝热绝热过程，不能套公式，需建方程过程，不能套公式，需建方程过程，不能套公式，需建方程过程，不能套公式，需建方程:
101、: : :利用热力学第一定律：利用热力学第一定律：利用热力学第一定律：利用热力学第一定律： D D D DU U= =Q Q+ +W W = = WW其中恒压过程其中恒压过程其中恒压过程其中恒压过程: : W W = =p p2 2( (V V2 2- - - -V V1 1) )和和和和理想气体理想气体理想气体理想气体: : : : D D D DU U = = nCnCV V,m,m ( (T T2 2- - - -T T1 1) )建立方程求建立方程求建立方程求建立方程求T T2 24 4热力学第一定律热力学第一定律续续: 100g N2T1=298.15Kp1=3105 Pa100g
102、N2T2=?p2=105 PaQ=0,不可逆不可逆p环环= p2- -p2(V2- - V1 ) = nCV,m (T2- -T1)- -nR(T2- - T1 p2 /p1) = nCV,m (T2- -T1)V2=nRT2/p2 V1=nRT1/p1T2=(CV,m +R p2 /p1)T1/(CV,m +R) 5 5热力学第一定律热力学第一定律续续: T2= (CV,m +R p2 /p1)T1/(CV,m +R) = ( 20.71+8.315105/3105 )298.15 / (20.71+8.315 ) K= 241.21KD DU= nCV,m (T2- -T1) = (100
103、/28)20.71(241.21- -298.15)J = - -4212 J6 6热力学第一定律热力学第一定律续续: D DH= nCp,m (T2- -T1) = (100/28)(20.71+8.315) (241.21- -298.15)J = - -5902 J注意：注意：绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式绝热不可逆过程不能用绝热可逆公式Tp( (1- -g g ) / ) / g g = =常数常数计算计算T2。7 7热力学第一定律热力学第一定律小小 结结可逆过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。可逆过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。可逆过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。可逆
104、过程：存在逆过程，路径相同，方向相反。热力学情形：无限接近于平衡的变化过程热力学情形：无限接近于平衡的变化过程热力学情形：无限接近于平衡的变化过程热力学情形：无限接近于平衡的变化过程 可逆过程系统对外所做的功最大可逆过程系统对外所做的功最大可逆过程系统对外所做的功最大可逆过程系统对外所做的功最大 (1) (1) 可逆功：可逆功：可逆功：可逆功： p p环环环环= =p pddp p W Wr r = = - - - - p p环环环环d dV V= = - - - - p pd dV V (2)(2)恒温可逆恒温可逆恒温可逆恒温可逆：WWr r= = - - - -nRT nRT ln(ln(
105、V V2 2/ /V V1 1) = ) = nRT nRT ln(ln(p p2 2/ /p p1 1) ) (3) (3) 绝热可逆方程：绝热可逆方程：绝热可逆方程：绝热可逆方程： pV pV g g g g = =p p1 1V V1 1g g g g(4) (4) 绝热功：绝热功：绝热功：绝热功： WW = =D D D DU U- - - -Q Q= =D D D DU U8 8热力学第一定律热力学第一定律1.6 相变焓相变焓相：相：相：相： 系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分相态：相态：相态：相态：气相气
106、相气相气相, , 液相液相液相液相, , 固相固相固相固相 简记为简记为简记为简记为 g, l, sg, l, s gas, liquid , solid gas, liquid , solid 界面界面界面界面: : 气液，气固，液固，液液，固固气液，气固，液固，液液，固固气液，气固，液固，液液，固固气液，气固，液固，液液，固固1.6.1 相变焓相变焓1.6.2 相变焓与温度的关系相变焓与温度的关系9 9热力学第一定律热力学第一定律相与相变相与相变相：相：相：相：系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分系统中性质完全相同的均匀部分 相与相之间有界面
107、相与相之间有界面相与相之间有界面相与相之间有界面例如：例如：例如：例如：水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各水、水蒸气、冰，它们的化学组成相同。各自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，自为性质完全相同的均匀部分，但密度等不同，相相相相 之间有界面存在，可以分离为液相、气相和之间有界面存在，可以分离为液相、气相和之间有界面存在，可以分离为液相、气相和之间有界面存在，可以分离为液相、气相和固相。固相。固相。固相。 相变：相变：相变：相
108、变：系统中的物质在不同相之间的转变系统中的物质在不同相之间的转变系统中的物质在不同相之间的转变系统中的物质在不同相之间的转变 1010热力学第一定律热力学第一定律新新 相相 态态等离子体等离子体1995年创造出玻色年创造出玻色- -爱因斯坦凝聚体爱因斯坦凝聚体(BEC,BoseEinstein Condensate)2004年，第六种物质形态：费米凝聚体年，第六种物质形态：费米凝聚体 (fermionic condensate) 促使新一代超导体的诞生促使新一代超导体的诞生1111热力学第一定律热力学第一定律1.6.1 相变焓相变焓 (enthalpy of phase transition)
109、相变焓：相变焓：相变焓：相变焓：1mol 1mol 纯物质在恒温及纯物质在恒温及纯物质在恒温及纯物质在恒温及该温度的平衡压力该温度的平衡压力该温度的平衡压力该温度的平衡压力下下下下 发生相变时对应的焓变发生相变时对应的焓变发生相变时对应的焓变发生相变时对应的焓变例如：例如：例如：例如：蒸发蒸发蒸发蒸发( ( ( (vapvap): ): ): ): l l g g 相变焓相变焓相变焓相变焓: : : : D D D Dvap vap HH m m= = - - - -D D D D冷凝冷凝冷凝冷凝HH熔化熔化熔化熔化(fus): s (fus): s l l相变焓相变焓相变焓相变焓: : :
110、: D D D DfusfusHHmm= = - - - - D D D D凝固凝固凝固凝固HH升华升华升华升华( ( ( (sub): s sub): s g g，相变焓相变焓相变焓相变焓: : : : D D D DsubsubHHmm= = D D D DfusfusHHmm + + D D D DvapvapHHmm= = - - - -D D D D凝华凝华凝华凝华HHmm固体晶型转变固体晶型转变固体晶型转变固体晶型转变( ( ( (trstrs) ) ) ), ,相变焓相变焓相变焓相变焓 D D D DtrstrsHHmm气气气气液液液液固固固固熔化熔化熔化熔化升华升华升华升华蒸蒸
111、蒸蒸发发发发1212热力学第一定律热力学第一定律例如：例如：(1) 100，101325Pa时：时： H2O(l) H2O(g)D Dvap Hm( (100)= 40.637kJmol1(2) 20，2.34kPa 时：时： H2O(l) H2O(g)D DvapHm(20) = 44.161kJmol1 相变焓与相变时的相变焓与相变时的T、p有关，但主要是有关，但主要是T。 p 变化不大时，变化不大时， p 对相变焓的影响可忽略对相变焓的影响可忽略( (原因：凝聚态难以压缩原因：凝聚态难以压缩) )1313热力学第一定律热力学第一定律1.6.2 相变焓相变焓与温度关系与温度关系D D D
112、D HH 2 2= = C Cp p,m,m(g)d(g)dT TD D D D HH1 1= = C Cp p,m,m(l)d(l)dT T 已知已知已知已知1mol H1mol H2 2O(l) O(l) 在在在在 T T1 1、平衡压力、平衡压力、平衡压力、平衡压力 p p1 1下的蒸发焓下的蒸发焓下的蒸发焓下的蒸发焓为为为为D D D DHH m m( (T T1 1) )，求另一温度，求另一温度，求另一温度，求另一温度T T2 2 及平衡压力及平衡压力及平衡压力及平衡压力 p p2 2 时的蒸发焓时的蒸发焓时的蒸发焓时的蒸发焓D D D D HH mm( (T T2 2 ) ) ，设
113、水蒸气为理想气体：可用下框图，设水蒸气为理想气体：可用下框图，设水蒸气为理想气体：可用下框图，设水蒸气为理想气体：可用下框图1mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T2 2, , p p2 21mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T2 2, , p p2 2D D D D HH m m( (T T2 2) )1mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T1 1, , p p1 11mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T1 1, , p p1 1D D D D HH m m( (T T1 1) )= =D D D DHH mm( (T T1 1) + )
114、+ C Cp p,m,m(l)d(l)dT + CT + Cp p,m,m(g)d(g)dT TD D D D HH m m( (T T2 2)= )= D D D D HH1 1 + +D D D D HH mm( (T T1 1)+)+D D D D HH2 2 1414热力学第一定律热力学第一定律D D D D HH 2 2= = C Cp p,m,m(g)d(g)dT TD D D D HH1 1= = C Cp p,m,m(l)d(l)dT T1mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T2 2, , p p2 21mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T2 2, ,
115、 p p2 2D D D D HH m m( (T T2 2) )1mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T1 1, , p p1 11mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T1 1, , p p1 1D D D D HH m m( (T T1 1) )14a14a1mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T2 2, , p p1 11mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T2 2, , p p1 1D D D D H=H=0 0D D D D H=H=0 0热力学第一定律热力学第一定律D D D D HH 2 2= = C Cp p,m,m(g)d(g)
116、dT TD D D D HH1 1= = C Cp p,m,m(l)d(l)dT T1mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T2 2, , p p2 21mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T2 2, , p p2 2D D D D HH m m( (T T2 2) )1mol H1mol H2 2O(g)O(g)T T1 1, , p p1 11mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T1 1, , p p1 1D D D D HH m m( (T T1 1) )14b14b1mol H1mol H2 2O(l)O(l)T T1 1, , p p2 21mol
117、H1mol H2 2O(g)O(g)T T1 1, , p p2 2D D D D H=H=0 0D D D D H=H=0 0热力学第一定律热力学第一定律接上接上: :式中：式中：式中：式中：D D D DC Cp p, m, m = = C Cp p,m,m( (终态终态终态终态) ) - - - - C Cp p,m,m( (始态始态始态始态) )D D D DHHmm( (T T) : ) : 相变焓或反应焓相变焓或反应焓相变焓或反应焓相变焓或反应焓微分式：微分式：微分式：微分式：d dD D D DHH m m /d /dT T = = D D D DC Cp p,m,m基希霍夫公式
118、基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式KirchhoffKirchhoff1515热力学第一定律热力学第一定律 若上框图中若上框图中若上框图中若上框图中T T1 1=100=100，p p1 1=101325Pa =101325Pa ，D D D DHHmm(100(100) = 40.637kJmol) = 40.637kJmol11，求，求，求，求T T2 2=20=20，p p2 2= 2.34 = 2.34 kPa kPa 时的时的时的时的D D D DHHmm(20(20) )。已知。已知。已知。已知C Cp p,m,m(l)=75.291 JK(l)=75.291 JK11molmo
119、l11， C Cp p,m,m(g) = 33.58 JK(g) = 33.58 JK11molmol11。例例1.6.1 解：解：解：解：D D D DHHmm(20(20) = ) = D D D DHHmm(100(100) + ) + D D D DC Cp p，mm( (T T2 2 - - - -T T1 1) ) = 40637= 40637 + (33.58 + (33.58- - - -75.291)75.291)(293.15 (293.15 - - - -373.15) J373.15) Jmolmol11= 43974 J= 43974 Jmolmol11 计算值与实验
120、值（计算值与实验值（计算值与实验值（计算值与实验值（44161 J44161 J44161 J44161 J molmolmolmol-1-1-1-1 ）略有偏差，主要是假）略有偏差，主要是假）略有偏差，主要是假）略有偏差，主要是假设水蒸气为理想气体设水蒸气为理想气体设水蒸气为理想气体设水蒸气为理想气体 且且且且 C Cp p，mm 为常数所致。为常数所致。为常数所致。为常数所致。1616热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1)(1)D D D DHHmm( (T T2 2) : ) : 相变温度相变温度相变温度相变温度T T2 2D D D DHHmm( (T T1 1) )：相变温度：
121、相变温度：相变温度：相变温度T T1 1压力不同时，也可用此式近似计算压力不同时，也可用此式近似计算相变过程压力应相同，为该温度下的平衡压力；相变过程压力应相同，为该温度下的平衡压力；相变过程压力应相同，为该温度下的平衡压力；相变过程压力应相同，为该温度下的平衡压力；但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略但压力变化不太大时，压力对焓影响可忽略1717热力学第一定律热力学第一定律 已知已知已知已知 4040 时苯的蒸气压为时苯的蒸气压为时苯的蒸气压为时苯的蒸气压为 24.0kPa24.0kPa，汽化，汽化，汽化，汽化焓为
122、焓为焓为焓为33.43kJmol33.43kJmol11。求。求。求。求1mol1mol，6060，100kPa100kPa 的液态苯的液态苯的液态苯的液态苯在定压下全部变为在定压下全部变为在定压下全部变为在定压下全部变为6060，24.0kPa24.0kPa 的蒸气时的焓变。已的蒸气时的焓变。已的蒸气时的焓变。已的蒸气时的焓变。已知苯知苯知苯知苯(l)(l)和苯和苯和苯和苯(g)(g)的的的的C Cp p，mm 分别为分别为分别为分别为 141.5 J141.5 J KK1 1 molmol11 及及及及 94.12 J94.12 J KK1 1 molmol1 1 ， 视为常数。视为常数。
123、视为常数。视为常数。例例1.6.2 解：解：解：解：相变过程中变压，仍可近似使用基希霍夫公式相变过程中变压，仍可近似使用基希霍夫公式相变过程中变压，仍可近似使用基希霍夫公式相变过程中变压，仍可近似使用基希霍夫公式D D D DHHmm( (T T2 2) ) = =D D D DHHmm( (T T1 1) +) +D D D DC Cp p,m,m ( (T T2 2- - - -T T1 1) )= 33430= 33430 + (94.12 141.5)+ (94.12 141.5)(333.15 313.15)(333.15 313.15) J Jmolmol11= 32482 J=
124、32482 Jmolmol111818热力学第一定律热力学第一定律(2) 基希霍夫公式可看成热容定义式的推广基希霍夫公式可看成热容定义式的推广dHm(T) / dT = Cp, m 对单种物质对单种物质, , 热容定义热容定义: :dD DHm(T) / dT = D DCp, m 应用于一个恒应用于一个恒T 过程：始态过程：始态终态，终态，过程焓与过程焓与T 的关系有的关系有1919热力学第一定律热力学第一定律(3) 基希霍夫公式可应用于反应过程基希霍夫公式可应用于反应过程d dD D D Dr rHHmm( (T T) / d) / dT T = = D D D Dr rC Cp p, m
125、 , m 反应焓与反应焓与反应焓与反应焓与T T 的关系的关系的关系的关系D D D Dr rC Cp p,m,m= =v vB BC Cp p,m,m(B(B， ) ) ( (下标下标下标下标 r r 表示反应表示反应表示反应表示反应) ) 如如如如: : : : a aA(A( ) + ) + b bB(B( ) ) l l L( L(g g g g) + ) + mm M( M(d d d d) ) ， ，g g g g ，d d d d指相态指相态指相态指相态则则则则 D D D Dr rC Cp p, , mm= = lClCp p,m,m(L(L，g g g g ) + ) + m
126、CmCp p,m,m (M (M，d d d d) )- - - -aCaCp p,m,m(A(A， ) )- - - -bCbCp p,m,m(B(B， ) ) 应用：应用：应用：应用：已知已知已知已知D D D Dr rHHmm ( (T T1 1) )$D D D Dr rHHmm ( (T T2 2) )$2020热力学第一定律热力学第一定律1.7 反应焓反应焓 1.7.1 1.7.1 反应进度反应进度反应进度反应进度1.7.3 1.7.3 化学反应恒压热与恒容热的关系化学反应恒压热与恒容热的关系化学反应恒压热与恒容热的关系化学反应恒压热与恒容热的关系1.7.4 1.7.4 标准摩尔反
127、应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓D D D Dr rHHmm$的定义的定义的定义的定义1.7.5 1.7.5 标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算标准摩尔反应焓的计算1.7.6 1.7.6 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式2121热力学第一定律热力学第一定律1.7.1 反应进度反应进度 x x标准反应：标准反应：标准反应：标准反应： v vB B0=0=S S S S v vB BB B化学计量数化学计量数化学计量数化学计量数反应进度定义
128、：反应进度定义：反应进度定义：反应进度定义：x x x x= = D D D Dn nB B / / v vB B 或或或或 d dx x x xd dn nB B / / v vB B B: B: 反应中任一组分反应中任一组分反应中任一组分反应中任一组分D D D Dn nB B : : 任一组分任一组分任一组分任一组分 B B 物质的量的改变物质的量的改变物质的量的改变物质的量的改变可知：可知：可知：可知：(1) (1) x x x x 的单位的单位的单位的单位： mol mol (2) (2) x x x x 与所选的组分与所选的组分与所选的组分与所选的组分 B B 无关无关无关无关(3
129、) (3) 反应开始，反应开始，反应开始，反应开始， D D D Dn nB B = 0 = 0，则，则，则，则 x x x x = 0= 0； 反应进行时，反应进行时，反应进行时，反应进行时，x x x x 增加，增加，增加，增加，x x x x 表示反应进展程度，表示反应进展程度，表示反应进展程度，表示反应进展程度， 有时亦用有时亦用有时亦用有时亦用 D D D Dx x x x ， 即即即即 D D D Dx x x x D D D Dn nB Bv vB B2222热力学第一定律热力学第一定律 (4) x xmol，表示发生了，表示发生了mol 反应反应例例例例: : : : 反应计量
130、式反应计量式反应计量式反应计量式: : : :N N2 2 + 3H+ 3H2 2 2NH 2NH3 3发生发生发生发生molmol反应：表示反应：表示反应：表示反应：表示 1mol N1mol N2 2 与与与与 3mol H3mol H2 2 反应反应反应反应 生成生成生成生成 2mol NH2mol NH3 3若反应计量式若反应计量式若反应计量式若反应计量式: : : :( ( ( (1/21/2) ) ) )N N2 2 + (3/2)H+ (3/2)H2 2 NH NH3 3发生发生发生发生1mol 1mol 反应：表示反应：表示反应：表示反应：表示 (1/2) mol N(1/2)
131、 mol N2 2 与与与与(3/2) mol H(3/2) mol H2 2 反应生成反应生成反应生成反应生成 1mol NH1mol NH3 32323热力学第一定律热力学第一定律(5) x x 与反应写法有关与反应写法有关例如合成氨的反应，变化量例如合成氨的反应，变化量例如合成氨的反应，变化量例如合成氨的反应，变化量 D D D Dn n(N(N2 2) = 0.5 mol) = 0.5 mol若计量式若计量式若计量式若计量式: : : : (1/2)N (1/2)N2 2 + (3/2)H+ (3/2)H2 2 NH NH3 3则则则则 x x x x = = = = D D D Dn
132、 nB B/v /vB B = 0.5mol/0.5 = 1mol = 0.5mol/0.5 = 1mol 即发生即发生即发生即发生 1mol 1mol 反应。反应。反应。反应。若计量式若计量式若计量式若计量式: : : :N N2 2 + 3H+ 3H2 2 2NH 2NH3 3则则则则 x x x x = = = =D D D Dn nB/B/v vB B = 0.5mol / 1 = 0.5 mol = 0.5mol / 1 = 0.5 mol 即发生即发生即发生即发生 0.5mol 0.5mol 反应反应反应反应2424热力学第一定律热力学第一定律1.7.3 化学反应化学反应恒压热与恒
133、容热恒压热与恒容热 的关系的关系通常实验测得的反应热为通常实验测得的反应热为通常实验测得的反应热为通常实验测得的反应热为 Qp 或或 QV 它们的关系：它们的关系：它们的关系：它们的关系：Qp,m=QV,m+S SvB(g)RTD DrHm=D DrUm + S SvB(g)RTv vB B(g): (g): 气相组分的化学计量数气相组分的化学计量数气相组分的化学计量数气相组分的化学计量数例如例如例如例如: : : : S S S Sv vB B(g)(g) = = D D D Dn n(g)(g) = = - - - -1 mol1 molC C2 2HH5 5OH(l) + 3OOH(l)
134、 + 3O2 2(g)(g)2CO2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)2525热力学第一定律热力学第一定律1. 推导：以乙醇燃烧为例推导：以乙醇燃烧为例C C2 2HH5 5OH(l) + 3OOH(l) + 3O2 2(g)(g)T T，p p, , V V2CO2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)T T，p p, , VV2CO2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l)T T，pp, , V VQ Qp p、D D D D p pU U、D D D D p pHH恒恒恒恒T T，p p恒恒恒恒T T D D D DT TU U0
135、0恒恒恒恒T T， V VQ QV V、D D D D V VU U、D D D DV V H H实际气体和纯液体的实际气体和纯液体的实际气体和纯液体的实际气体和纯液体的U U与与与与T T 有关：有关：有关：有关：D DTU0状态函数有：状态函数有：状态函数有：状态函数有：D DpU=D DVU+D DTU = D DVU+0=VU2626热力学第一定律热力学第一定律HH= =U U + + pVpV恒恒恒恒p p差分差分差分差分D D D Dp pHH= =D D D Dp pU U+ +p pD D D Dp pV VQ Qp p= =Q QV V+ +p p D D D Dp pV V
136、D D D Dp pHH= =Q Qp p D D D DU UV V= =Q QV V Q Qp p= =Q QV V+ +x x x x S S S Sv vB B(g)(g)RTRT D D D Dp pV V是恒是恒是恒是恒T T、p p反应的体积变，反应的体积变，反应的体积变，反应的体积变，忽略凝聚态物质体积：忽略凝聚态物质体积：忽略凝聚态物质体积：忽略凝聚态物质体积：Dp pV V=(=(V V产物产物产物产物- - - -V V反应物反应物反应物反应物) )g g = ( = (D D D Dn ng g) ) RT/pRT/p = = ( (x x x x S S S Sv v
137、B B B B(g)(g)(g)(g) )RT / pRT / p式中：式中：式中：式中： x x x x : : : :反应进度反应进度反应进度反应进度S S S Sv vB B B B(g)(g): : : : 气体物质化学气体物质化学气体物质化学气体物质化学 计量数的代数和计量数的代数和计量数的代数和计量数的代数和 D D D Dp pU U= =D D D DV VU UD D D Dp pHH= =D D D DV VU U + +p pD D D Dp pV V2727热力学第一定律热力学第一定律 Qp=QV+D Dx x S SvB(g)RTD D rHm=D DrUm + S
138、S vB(g)RTQV=D D rUmQp=D DrHmQp,m=QV,m+S SvB(g)RTD Dx x=12828热力学第一定律热力学第一定律 300K 时将时将100g 锌溶于过量的稀硫锌溶于过量的稀硫酸中，反应分别在酸中，反应分别在开口烧瓶和密闭容器中开口烧瓶和密闭容器中进行，进行，试计算何者放热多。已知试计算何者放热多。已知Zn的摩尔质量为的摩尔质量为65.39 gmol1, ,设产生的气体为理想气体。设产生的气体为理想气体。例例1.7.1 解：解：Zn(s)+H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g) 开口烧瓶为开口烧瓶为Qp ，密闭容器为，密闭容器为QV ，反应进度
139、为，反应进度为x x =D DnZn/vZn=(0100)/65.39 mol / (1) =1.529 mol2929热力学第一定律热力学第一定律 由于是放热反应，由于是放热反应，Qp、QV 为负值，故恒为负值，故恒压比恒容放出的热少压比恒容放出的热少 3814J，因为恒压过程，因为恒压过程多做了体积功多做了体积功 x x S SvB(g)RT 。Qp- -QV = x x S SvB(g) RT = (1.52918.315300)J = 3814JS SvB(g) = 1- -0 = 13030热力学第一定律热力学第一定律1.7.4 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓D DrHm 的定义的定义
140、1. 1. 摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓D D D Dr rHHmm ( molar enthalpy of reaction ) ( molar enthalpy of reaction ) 反应在恒反应在恒反应在恒反应在恒 p p( ( ( (或恒或恒或恒或恒V V ) ) ) )，WW=0 =0 下，所得产物下，所得产物下，所得产物下，所得产物温度与原料相同，进行温度与原料相同，进行温度与原料相同，进行温度与原料相同，进行 1mol 1mol 反应的焓变反应的焓变反应的焓变反应的焓变定义定义定义定义: : : :即单位反应进度的反应焓变。即单位反应进度的反应焓变。即单位反应进
141、度的反应焓变。即单位反应进度的反应焓变。反应进度由反应进度由反应进度由反应进度由 x x x x1 1 变到变到变到变到 x x x x2 2 时的反应焓变时的反应焓变时的反应焓变时的反应焓变D D D Dr rHH : : : :D DrHm = D DrH / x x = = vB BD DrH / D DnB常将反应状态常将反应状态常将反应状态常将反应状态( ( ( (T T，p p，y yB B ) ) 标在反应焓符号旁，即标在反应焓符号旁，即标在反应焓符号旁，即标在反应焓符号旁，即D DrHm( (T，p，yB) )，单位，单位: : kJmol1或或Jmol13131热力学第一定律
142、热力学第一定律注注 意意使用使用使用使用D D D Dr rHHmm 应指明反应式。应指明反应式。应指明反应式。应指明反应式。对同一反应，计量式对同一反应，计量式对同一反应，计量式对同一反应，计量式 写法不同，反应进度不同，则写法不同，反应进度不同，则写法不同，反应进度不同，则写法不同，反应进度不同，则 D D D Dr rHHmm 不同。不同。不同。不同。 产物与原料温度相同产物与原料温度相同产物与原料温度相同产物与原料温度相同: : 如如如如T T1 1 时碳燃烧成时碳燃烧成时碳燃烧成时碳燃烧成COCO2 2(g)(g), , 终温终温终温终温T T2 2，应把温度降到，应把温度降到，应把
143、温度降到，应把温度降到 T T1 1 时，这才称摩尔反应焓。时，这才称摩尔反应焓。时，这才称摩尔反应焓。时，这才称摩尔反应焓。 即即即即摩尔反应焓：摩尔反应焓：摩尔反应焓：摩尔反应焓： D D D Dr rHHmm = = = =D D D DHH1 1 + +D D D DHH2 2其中其中其中其中 D D D DHH1 1 不能称为摩尔反应焓不能称为摩尔反应焓不能称为摩尔反应焓不能称为摩尔反应焓C + OC + O2 2( (T T1 1) )COCO2 2( (T T2 2) )COCO2 2( (T T1 1) )D D D DHH1 1D D D DHH2 2D D D Dr rHH
144、mm3232热力学第一定律热力学第一定律2. 标准态标准态( standard state ) 规定规定规定规定: : : : 压力压力压力压力 p p$ =100kPa (=100kPa (或或或或 浓度浓度浓度浓度 c c$ $ $ $ =1mol=1moldmdm- - - -3 3 ) )温度温度温度温度T T 不规定，通常不规定，通常不规定，通常不规定，通常 T T =298.15K=298.15K(1) (1) 气体标准态：气体标准态：气体标准态：气体标准态：p p $下处于理想状态的气态纯物质，下处于理想状态的气态纯物质，下处于理想状态的气态纯物质，下处于理想状态的气态纯物质，
145、是一种假想态是一种假想态是一种假想态是一种假想态(2) (2) 液体或固体的标准态：液体或固体的标准态：液体或固体的标准态：液体或固体的标准态：p p$下的液态或固态纯物质下的液态或固态纯物质下的液态或固态纯物质下的液态或固态纯物质(3) (3) 溶液中的溶质或溶剂的标准态：溶液中的溶质或溶剂的标准态：溶液中的溶质或溶剂的标准态：溶液中的溶质或溶剂的标准态：以后讲以后讲以后讲以后讲符号符号符号符号: : : :用上角标用上角标用上角标用上角标“ “$” ”表示表示表示表示3333热力学第一定律热力学第一定律3. 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓 D DrHm ( standard molar en
146、thalpy of reaction )即反应中任一物质均即反应中任一物质均处于温度处于温度T 的标准状的标准状态下的摩尔反应焓。态下的摩尔反应焓。3434热力学第一定律热力学第一定律1.7.5 标准摩尔反应焓标准摩尔反应焓的的计算计算1. 1. 用标准摩尔生成焓计算用标准摩尔生成焓计算用标准摩尔生成焓计算用标准摩尔生成焓计算(1) (1) 标准摩尔生成焓定义标准摩尔生成焓定义标准摩尔生成焓定义标准摩尔生成焓定义( standard molar enthalpy of formation )( standard molar enthalpy of formation )在温度在温度在温度在温度
147、 T T 的标准状态下，由稳定相态的单质的标准状态下，由稳定相态的单质的标准状态下，由稳定相态的单质的标准状态下，由稳定相态的单质生成生成生成生成 1mol1mol 相的化合物相的化合物相的化合物相的化合物 B B B B 的焓变的焓变的焓变的焓变简记简记: :单位单位单位单位: : : : J J . . molmol- - - -1 1 或或或或 kJkJ . . molmol- - - -1 1f f 表示生成反应表示生成反应表示生成反应表示生成反应B B 指化合物指化合物指化合物指化合物 为相态为相态为相态为相态D Df Hm ( B, T, )1 1热力学第一定律热力学第一定律例例:
148、 : C C2 2HH6 6 的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准的标准摩尔生成焓，即下列反应的标准摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓摩尔反应焓 2C(2C(石墨石墨石墨石墨) + 3H) + 3H2 2(g) (g) C C2 2HH6 6( ( ( (g g) ) ) )C C 有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态有金刚石、石墨和无定形相，石墨是稳定态注意：注意：注意：注意：稳定相态单质的标准摩尔生成焓为稳定相态单质的标准摩尔生成焓为稳定相态单质的标准
149、摩尔生成焓为稳定相态单质的标准摩尔生成焓为 0 0。 如如如如HH2 2( ( ( (g g) ) ) )、N N2 2( ( ( (g g) ) ) )、OO2 2( ( ( (g g) ) ) )、ClCl2 2( ( ( (g g) ) ) )、C C( ( ( (石墨石墨石墨石墨) ) ) )、S(S(正交硫正交硫正交硫正交硫) )、HgHg( ( ( (l l) ) ) )、SnSn( ( ( (白锡白锡白锡白锡) ) ) )等。但磷是等。但磷是等。但磷是等。但磷是P P( ( ( (s s，白磷，白磷，白磷，白磷) ) ) )而不是更稳定的而不是更稳定的而不是更稳定的而不是更稳定的
150、P P( ( ( (s s，红磷，红磷，红磷，红磷) ) ) )。它们的它们的 D DfHm = 02 2热力学第一定律热力学第一定律(2) 由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔生成焓计算标准摩尔反应焓C C3 3HH8 8(g, 25(g, 25, , p p$) ) C C2 2HH4 4 + CH+ CH4 4(g, 25(g, 25,p p$) ) (g, 25(g, 25,p p$) )3 C(3 C(石墨石墨石墨石墨) + 4H) + 4H2 2(g)(g)(25(25, , p p$) )状态函数状态函数状态函数状态函数性质：性质：性质：性质：例：例：例：例：知各物质的标
151、准摩尔生成焓，求反应的知各物质的标准摩尔生成焓，求反应的知各物质的标准摩尔生成焓，求反应的知各物质的标准摩尔生成焓，求反应的D D D Dr rHHm m 。D D D Df fHHmm,1,1D D D Df fHHmm,2,2D D D Df fHHmm, , , ,3 3D DfHm,1 + D DrHm = D DfHm,2 + D DfHm,3D D D Dr rHHmm3 3热力学第一定律热力学第一定律通式通式通式通式查附录表中数据可得查附录表中数据可得查附录表中数据可得查附录表中数据可得2525时：时：时：时：= 52.26 + (74.81) (103.8) kJmol= 52
152、.26 + (74.81) (103.8) kJmol11= 81.25 kJmol= 81.25 kJmol11注意：注意：注意：注意： (1) (1) 若若若若v vB B 不等于不等于不等于不等于1 1时，要各自乘上时，要各自乘上时，要各自乘上时，要各自乘上v vB BrememberrememberD D D Dr rHHm m = = D D D Df fHHm,2m,2 + + D D D Df fHHm,3m,3 - - - -D D D Df fHHmm,1 ,1 = = S S S SD D D Df fHHmm ( (产物产物产物产物) ) - - - - S S S SD
153、 D D Df fHHmm ( (反应反应反应反应物物物物) )D DrHm = S S vBD DfHm (B, T, )D D D Dr rHHmm = = D D D Df fHHmm(C(C2 2HH4 4,g)+,g)+D D D Df fHHmm(CH(CH4 4,g),g)-D-D-D-Df fHHmm(C(C3 3HH8 8,g),g)(2) (2) 查表可求查表可求查表可求查表可求2525 时的时的时的时的 D D D Dr rHHmm4 4热力学第一定律热力学第一定律2. 用标准摩尔燃烧焓计算用标准摩尔燃烧焓计算(1) 标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓( standard mo
154、lar enthalpy of combustion )温度温度T 的标准状态下，由的标准状态下，由 1mol 相的化相的化合物合物B 与氧进行完全氧化反应的焓变。与氧进行完全氧化反应的焓变。单位单位: : Jmol1 或或 kJmol1c 即燃烧即燃烧 为相态为相态用用 D DcHm ( B, T, ) 表示表示5 5热力学第一定律热力学第一定律注注 意意(1) “完全氧化反应完全氧化反应” 是指形成不能再氧化的高级是指形成不能再氧化的高级氧化物，氧化物，如如 CO2(g), H2O(l), SO2(g) 等等，有，有(2) 若若 25 时则生成的水是液态水。时则生成的水是液态水。(3) 燃
155、烧焓与生成焓的关系燃烧焓与生成焓的关系 如：如：H2( g ) + (1/2) O2( g ) = H2O( l )其其 D DrHm称称 H2的燃烧焓的燃烧焓，亦称，亦称 H2O(l) 的生成焓的生成焓。D DcHm = 06 6热力学第一定律热力学第一定律(2) 由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓由标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓C C3 3HH8 8(g, 25(g, 25, , p p$) ) C C2 2HH4 4 + CH+ CH4 4(g, 25(g, 25,p p$) ) (g, 25(g, 25,p p$) )3 CO3 CO2 2(g(g) + 4H) + 4H2 2O(l
156、)O(l)(25(25, , p p$) )状态函数状态函数性质：性质：5 O5 O2 2(g)(g)3 O3 O2 2(g)(g)2O2O2 2(g)(g)例：例：例：例：知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的知各物质的标准摩尔燃烧焓，求反应的D D D Dr rHHm m 。D D D Dc cHHm,1m,1D D D Dc cHHmm,2,2D D D Dc cHHmm,3,3D DcHm,1 = D DcHm,2 + D DcHm,3 +D DrHm D D D Dr rHHmm7 7热力学第一定律热力学第一定律通式通式
157、通式通式查附录表中数据可得查附录表中数据可得查附录表中数据可得查附录表中数据可得2525时：时：时：时：= = - - - -2219.92219.9- - - -( (- - - -1411.0) 1411.0) - - - - ( (- - - -890.31) kJ890.31) kJmolmol11= 81.41 kJmol= 81.41 kJmol11rememberremember与用标准摩尔生成焓计算的与用标准摩尔生成焓计算的与用标准摩尔生成焓计算的与用标准摩尔生成焓计算的 81.25 kJmol81.25 kJmol1 1 接近接近接近接近D D D Dr rHHm m = =
158、 D D D Dc cHHmm,1,1-(D-(D-(D-(Dc cHHm,2m,2 + + D D D Dc cHHm,3m,3 ) ) ) )= = S S S SD D D Dc cHHmm ( (反应反应反应反应物物物物) ) - - - - S S S SD D D Dc cHHmm ( (产物产物产物产物) )D DrHm = - -S S vBD DcHm(B, T, )D D D Dr rHHm m = = D D D Dc cHHmm(C(C3 3HH8 8,g) ,g) -D D D Dc cHHmm(C(C2 2HH4 4,g)+,g)+D D D Dc cHHmm(CH
159、(CH4 4,g),g)8 8热力学第一定律热力学第一定律3. 用已知反应焓求未知反应的反应焓用已知反应焓求未知反应的反应焓 例例例例1.7.21.7.2：由下列由下列由下列由下列 25 25 的数据求的数据求的数据求的数据求(a)25(a)25时乙烯标准时乙烯标准时乙烯标准时乙烯标准摩尔燃烧焓。摩尔燃烧焓。摩尔燃烧焓。摩尔燃烧焓。(b)25(b)25时乙烯标准摩尔生成焓。已知时乙烯标准摩尔生成焓。已知时乙烯标准摩尔生成焓。已知时乙烯标准摩尔生成焓。已知分析：分析：分析：分析：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得
160、：反应焓是状态函数，可通过反应的加减而得： 反应反应反应反应 (a) (a) (1)(1)式式式式+(2)+(2)式式式式(4)(4)式式式式 反应反应反应反应 (b) (b) 2(3)2(3)式式式式+ 3(4)+ 3(4)式式式式 (1) (1)式式式式 (2) (2)式式式式(1) C(1) C2 2HH4 4(g)+H(g)+H2 2(g)=C(g)=C2 2HH6 6(g) (g) D D D DHHm,1 m,1 = 136.95kJmol= 136.95kJmol11 (2) C(2) C2 2HH6 6(g)+(7/2)O(g)+(7/2)O2 2(g) = 2CO(g) =
161、2CO2 2(g)+3H(g)+3H2 2O(l)O(l) D D D DHHm,2 m,2 = 1559.80 kJmol= 1559.80 kJmol11(3) C(3) C(石墨石墨石墨石墨)+O)+O2 2(g) = CO(g) = CO2 2 D D D DHHm,3 m,3 = 393.51kJmol= 393.51kJmol11(4) H(4) H2 2(g)+(1/2)O(g)+(1/2)O2 2(g)=H(g)=H2 2O(l) O(l) D D D DHHm,4 m,4 = 285.83kJmol= 285.83kJmol119 9热力学第一定律热力学第一定律解：解：(a)
162、 (a) 乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变乙烯标准摩尔燃烧焓，即下列反应的焓变C C2 2HH4 4(g) + 3O(g) + 3O2 2(g) = 2 CO(g) = 2 CO2 2(g) + 2H(g) + 2H2 2O(l) (5)O(l) (5)(5)(5)式式式式=(1)=(1)式式式式+(2)+(2)式式式式- - - -(4)(4)式式式式= =( ( ( (- - - -136.95 136.95 - - - -1559.80 + 285.831559.80 + 285.83) ) ) )kJmolkJ
163、mol11= = - - - -1410.92 kJ1410.92 kJmolmol11故故故故 D D D Dr rHHm m = =D D D DHHm,1 m,1 + +D D D DHHm,2 m,2 - - - -D D D DHHm,4m,41010热力学第一定律热力学第一定律解：解：(b) (b) 乙烯标准摩尔乙烯标准摩尔乙烯标准摩尔乙烯标准摩尔生成焓，即求反应生成焓，即求反应生成焓，即求反应生成焓，即求反应 (6) (6) 的的的的D D D Dr rHH mm2C(2C(石墨石墨石墨石墨) + 2H) + 2H2 2(g) = C(g) = C2 2HH4 4(g) ( 6
164、)(g) ( 6 ) (6) (6)式式式式= 2(3)= 2(3)式式式式+ 3(4)+ 3(4)式式式式- - - -(1)(1)式式式式- - - -(2)(2)式式式式= 2 (= 2 (- - - -393.51)+3(393.51)+3(- - - -285.83) 285.83) - - - - ( (- - - -136.95) 136.95) - - - - ( (- - - -1559.80 ) kJmol1559.80 ) kJmol 1 1 = 52.24 kJmol= 52.24 kJmol1 1 D D D Dr rHHmm = 2 = 2D D D DHH m,3
165、 m,3 +3+3D D D DHHm,4 m,4 - - - -D D D DHHm,1 m,1 - - - -D D D DHHm,2m,21111热力学第一定律热力学第一定律4. 求反应焓的其它方法求反应焓的其它方法常用前述三种方法常用前述三种方法常用前述三种方法常用前述三种方法: : : :标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓标准摩尔燃烧焓相关反应焓相关反应焓相关反应焓相关反应焓其它方法其它方法其它方法其它方法（不要求掌握不要求掌握不要求掌握不要求掌握）：）：）：）： 离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生成焓离子的标准摩尔生
166、成焓离子的标准摩尔生成焓标准摩尔溶解焓标准摩尔溶解焓标准摩尔溶解焓标准摩尔溶解焓稀释焓稀释焓稀释焓稀释焓键焓键焓键焓键焓1212热力学第一定律热力学第一定律1.7.6 标准摩尔反应焓与温度的关系标准摩尔反应焓与温度的关系 - 基希霍夫公式基希霍夫公式在讨论相变焓与温度关系时已经推出在讨论相变焓与温度关系时已经推出在讨论相变焓与温度关系时已经推出在讨论相变焓与温度关系时已经推出式中：式中：式中：式中： D DrCp,m =S SvBCp,m(B, )基希霍夫公式基希霍夫公式( Kirchhoff )例例例例: : : :SO2(g)+(1/2)O2(g)SO3(g)D D D Dr rC Cp
167、p,m,m= =C Cp p,m,m(SO(SO3 3，g)g)-C Cp p,m,m(SO(SO2 2，g)g)+ + + +0.50.5C Cp p,m,m(O(O2 2，g)g) dD Dr rHm/dT=D DrCp,mdD Dr rHm/dT=D DrCp,m$或或或或 1313热力学第一定律热力学第一定律应用：应用：D Dr rHm(T1)D Dr rHm(T2)1. 1. D D D Dr rC Cp p,m,m= =常数常数常数常数D D D Dr rHHmm( (T T2 2)=)=D D D Dr rHHmm( (T T1 1)+)+D D D Dr rC Cp p,m,m
168、( (T T2 2- - - -T T1 1) )2. 2. D D D Dr rC Cp p,m,m= =f f( (T T) ), , , , 如如如如 D D D Dr rC Cp p,m,m= =D D D Da a + + + +D D D DbTbT+ +D D D DcT cT 2 2，需积分需积分需积分需积分 注意：注意：注意：注意：两种温度下对应组分的相态应该相同两种温度下对应组分的相态应该相同两种温度下对应组分的相态应该相同两种温度下对应组分的相态应该相同3. 3. 利用利用利用利用 一定一定一定一定温度范围内的平均热容温度范围内的平均热容温度范围内的平均热容温度范围内的平
169、均热容C Cp p,m,mD D D Dr rHHmm( (T T2 2)=)=D D D Dr rHHmm( (T T1 1)+)+D D D Dr rC Cp p,m,m( (T T2 2- - - -T T1 1) )D D D Dr rHHmm( (T T2 2)=)=D D D Dr rHHmm( (T T1 1)+ )+ D D D Dr rC Cp p,m,md dT T 1414热力学第一定律热力学第一定律 解：解：解：解：已知已知已知已知 T T1 1 时时时时D D D DHH1 1, , , ,求求求求 T T2 2 时时时时 D D D DHH2 2，且，且，且，且 D
170、 D D Dr rC Cp p,m,m 为常数，用为常数，用为常数，用为常数，用基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式: : : :D DrHm$(T2) )=D DrHm$(T1)+D DrCp,m(T2- -T1) 求反应求反应求反应求反应HH2 2(g)(g) + + + + ClCl2 2(g) (g) 2HCl(g) 2HCl(g)在在在在596K596K，10105 5 Pa Pa 时的反应焓时的反应焓时的反应焓时的反应焓 D D D Dr rHHm m (596K)(596K) 。已知。已知。已知。已知 298K 298K 时时时时 HCl(g) HCl(g) 的的的的
171、D D D Df fHHmm= = - - - -92.307 kJ92.307 kJmolmol11, HCl(g), HCl(g)，ClCl2 2(g) (g) 和和和和 HH2 2(g)(g)的的的的C Cp p,m,m 分别为分别为分别为分别为 29.1 JK29.1 JK- - - -1 1molmol- - - -1 1、33.91 JK33.91 JK- - - -1 1molmol- - - -1 1，28.82 J28.82 JKK- - - -1 1molmol- - - -1 1。例例1.7.3 1515热力学第一定律热力学第一定律其中其中: D D D Dr rC C
172、p p,m,m=2=2C Cp p,m,mHCl(g)HCl(g)- - - -C Cp p,m,mHH2 2(g)(g)- - - -C Cp p,m,m Cl Cl2 2(g)(g) = (2 = (229.129.1- - - -33.9133.91- - - -28.82) J28.82) JKK- - - -1 1molmol- - - -1 1 = = - - - -4.53 J4.53 JKK- - - -1 1molmol- - - -1 1所以所以所以所以 = 2= 2(-(-(-(-92.307)92.307)- - - -0 0- - - -0 kJ0 kJmolmol1
173、1 = -= -= -= -184.614 kJ184.614 kJmolmol11D D D Dr rHHmm (298K)(298K)= 2= 2D D D Df fHHmmHCl(g)HCl(g)- - - -D D D Df fHHmmHH2 2(g)(g)- - - -D D D Df fHHmmClCl2 2(g)(g)= = - - - -184614+(184614+(- - - -4.53)4.53)(596(596- - - -298) J298) Jmolmol- - - -1 1= = = = - - - -185964 J185964 Jmolmol- - - -1
174、1D D D Dr rHHmm (596K)(596K)1616热力学第一定律热力学第一定律例例1.7.4 解：解：解：解：反应反应反应反应 S S( ( ( (正交正交正交正交) S S( ( ( (单斜单斜单斜单斜) ) ) )D D D Dr rC Cp p,m,m= =( ( ( (0.08 + 3.010.08 + 3.0110103 3T T/K/K) ) ) )JKJK1 1.mol.mol1 1= 297 Jmol= 297 Jmol11 +0.08(500298) +0.08(500298) +3.0110 +3.0110330.5(5000.5(5002 22982982
175、2) Jmol) Jmol11= 523 Jmol= 523 Jmol11 D D D Dr rHHmm(298K) =( 0.297(298K) =( 0.2970 ) kJ0 ) kJmolmol1 1 = 0.297 kJmol = 0.297 kJmol1 11717热力学第一定律热力学第一定律例例1.7.5 计算反应计算反应计算反应计算反应 2MgO(s)+Si(s)2MgO(s)+Si(s)SiOSiO2 2(s)+2Mg(g)(s)+2Mg(g)在在在在1000K 1000K 下的标准摩尔反应焓。已知下的标准摩尔反应焓。已知下的标准摩尔反应焓。已知下的标准摩尔反应焓。已知 MgO
176、(s) MgO(s) 和和和和 SiOSiO2 2(s) (s) 的的的的D D D Df fHHmm( ( ( (291K291K) ) ) )分别为分别为分别为分别为 - - - -611.282 kJ611.282 kJmolmol- - - -1 1 和和和和- - - -85.077 kJ85.077 kJmolmol- - - -1 1, 291K Mg(s), 291K Mg(s)的升华焓为的升华焓为的升华焓为的升华焓为151.126 151.126 kJmolkJmol- - - -1 1，各物质的热容分别如下，各物质的热容分别如下，各物质的热容分别如下，各物质的热容分别如下:
177、 : : :MgO(s) MgO(s) C Cp p,m,m = 45.44+5.008 = 45.44+5.00810103 3( (T T/K)/K) - - - -8.7328.73210105 5( (T T/K)/K)2 2 JK JK1 1molmol1 1Si(s) Si(s) C Cp p,m,m = 24.02+2.582 = 24.02+2.58210103 3( (T T/K)/K) -4 -4 -4 -4.226.22610105 5( (T T/K)/K)2 2 JK JK1 1molmol1 1SiOSiO2 2(s) (s) C Cp p,m,m = 45.48+
178、36.451 = 45.48+36.45110103 3( (T T/K)/K) - - - -10.09210.09210105 5( (T T/K)/K)2 2 JK JK1 1molmol1 1Mg(g) Mg(g) C Cp p,m,m = 20.79 JK = 20.79 JK1 1molmol1 11818热力学第一定律热力学第一定律解解: 据题意设计计算路径：据题意设计计算路径： 2MgO(s) + Si(s)2MgO(s) + Si(s)SiOSiO2 2(s) + 2Mg(g)(s) + 2Mg(g)1000K1000K 2MgO(s) + Si(s)2MgO(s) + Si
179、(s)(1)(1)SiOSiO2 2(s) + 2Mg(s)(s) + 2Mg(s)(2) 291K(2) 291K2Mg(g), 291K2Mg(g), 291K(3)(3)(4)(4)(5)(5)Mg (s)Mg (s)有相变，可分步计算有相变，可分步计算有相变，可分步计算有相变，可分步计算 若把若把若把若把 Mg Mg 的升华焓纳入的升华焓纳入的升华焓纳入的升华焓纳入 D D D Dr r r rHHmm(291K) (291K) 中，则可用中，则可用中，则可用中，则可用基希霍夫公式求基希霍夫公式求基希霍夫公式求基希霍夫公式求 D D D Dr r r rHHmm (1000K) (10
180、00K) 。D D D Dr r r rHHmm (1000K) =(1000K) =D D D DHH1 1+ +D D D DHH2 2+ + + +D D D DHH3 3+ + + +D D D DHH4 4+ +D D D DHH5 5 D D D Dr r r rHHmm (291K)(291K)D D D Dr rHHmm (1000K)(1000K)$1919热力学第一定律热力学第一定律D D D Dr rHHmm(291K) (291K) = 2= 2D D D Df fHHmmMg(s)+Mg(s)+D D D Df fHHmmSiOSiO2 2(s)(s)D D D Df
181、 fHHmmSi(s)Si(s) - - - -2 2D D D Df fHHmmMgO(s) +2MgO(s) +2D D D DHH升华升华升华升华Mg(s) Mg(s) = (2= (20 0- - - -85.07785.077- - - -0+20+2611.282+2611.282+2151.126) kJmol151.126) kJmol1 1 = 1439.739 kJmol= 1439.739 kJmol1 1D DrCp,m= D Da+D Db T+D DcT- -2= 27.84+23.85310= 27.84+23.8531033( (T T/K)+11.59810/
182、K)+11.598105 5( (T T/K)/K)22 JK JK11molmol112020热力学第一定律热力学第一定律+11.598+11.59810105 5 ( (T T/K)/K)- - - -2 2 J JKK1 1molmol1 1 d dT T= 1.434= 1.43410103 3 kJmolkJmol1 1=1439.739kJ=1439.739kJmolmol1 1+ + 27.84+23.853 27.84+23.85310103 3 ( (T T/K)/K)2121热力学第一定律热力学第一定律过程：实际气体的绝热膨胀过程：实际气体的绝热膨胀过程：实际气体的绝热膨胀
183、过程：实际气体的绝热膨胀结果：结果：结果：结果： H = HH = H( ( T, p T, p ) ) 实际气体的焓与实际气体的焓与实际气体的焓与实际气体的焓与 T T 和和和和 p p有关有关有关有关1.8.1 节流过程节流过程1.8.2 焦焦- -汤系数与实际气体的汤系数与实际气体的U和和H关系关系1.8 节流膨胀节流膨胀- -实际气体的实际气体的U和和H2222热力学第一定律热力学第一定律1.8.1 节流过程节流过程(焦耳焦耳 汤姆逊汤姆逊实验实验) ) 在一绝热管中用一多孔在一绝热管中用一多孔在一绝热管中用一多孔在一绝热管中用一多孔塞把实际气体分开，塞把实际气体分开，塞把实际气体分开
184、，塞把实际气体分开，p p1 1 p p2 2, ,在在在在维持左右两边压力不变下维持左右两边压力不变下维持左右两边压力不变下维持左右两边压力不变下将左边活塞中的气体推入右将左边活塞中的气体推入右将左边活塞中的气体推入右将左边活塞中的气体推入右方，即方，即方，即方，即压差恒定下的绝热膨压差恒定下的绝热膨压差恒定下的绝热膨压差恒定下的绝热膨胀过程胀过程胀过程胀过程称称称称节流过程：节流过程：节流过程：节流过程： 实验结果实验结果实验结果实验结果: : : : p p1 1, , V V1 1, , T T1 1 状态状态状态状态p p2 2, , V V2 2, , T T2 2T2T1气体经节
185、流膨胀后温度改变，这现象称气体经节流膨胀后温度改变，这现象称气体经节流膨胀后温度改变，这现象称气体经节流膨胀后温度改变，这现象称焦耳焦耳焦耳焦耳 - - - - 汤姆逊效应，又称节流效应汤姆逊效应，又称节流效应汤姆逊效应，又称节流效应汤姆逊效应，又称节流效应节流过程节流过程节流过程节流过程 p p1 1 p p2 2= =p p环环环环 多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞 绝热筒绝热筒绝热筒绝热筒p p1 1 V V1 1 T T1 1p p2 2 V V2 2 T T1 12323热力学第一定律热力学第一定律(1) 节流过程热力学分析节流过程热力学分析左边：左边：左边：左边： WW左左左左= =p p
186、1 1V V1 1右边：右边：右边：右边： WW右右右右= = - - - -p p2 2V V2 2W W = =WW左左左左+ +WW右右右右= = p p1 1V V1 1- - - - p p2 2V V2 2 绝热绝热绝热绝热 Q Q = 0, = 0, WW=0=0第一定律：第一定律：第一定律：第一定律：D D D DU U= =U U2 2- - - -U U1 1= = Q Q + + WW= = WWU U2 2- - - -U U1 1= = p p1 1V V1 1- - - - p p2 2V V2 2代入代入代入代入U U2 2+ +p p2 2V V2 2= =U
187、U1 1+ +p p1 1V V1 1移项移项移项移项即即恒焓过程恒焓过程HH2 2= =HH1 1 ( (恒焓恒焓恒焓恒焓) ) ) )节流过程节流过程节流过程节流过程 p p1 1 p p2 2= =p p环环环环 多孔塞多孔塞多孔塞多孔塞 绝热筒绝热筒绝热筒绝热筒p p1 1 V V1 1 T T1 1p p2 2 V V2 2 T T1 12424热力学第一定律热力学第一定律(2) 推论：实推论：实际气体的焓际气体的焓 H = H( T, p )原因：原因：原因：原因：HH= =HH( (T T, ,p p) ) 微分微分微分微分d dHH=(=( HH/ / T T) )p pd d
188、T T+(+( HH/ / p p) )T Td dp p节流过程节流过程节流过程节流过程d dHH=0=00 0 = C= Cp pd dT T + (+ ( HH/ / p p) )T Td dp p节流过程节流过程节流过程节流过程d dp p0 0d dT T0 0( ( HH/ / p p) )T T0 0( ( HH/ / T T) )p p = = C Cp pd dH=CH=Cp pd dT T+(+( HH/ / p p) )T Td dp p2525热力学第一定律热力学第一定律1.8.2 焦焦- -汤系数与实际气体的汤系数与实际气体的U和和H关系关系焦耳焦耳焦耳焦耳- - -
189、 -汤姆逊系数定义汤姆逊系数定义汤姆逊系数定义汤姆逊系数定义: : : :( ( ( (焦焦焦焦- - - -汤系数汤系数汤系数汤系数) ) ) ) m mJ- -T = ( T/ p)H 即恒即恒H 过程的过程的T 随随 p 的变化率的变化率实验时实验时: : D Dp 0 则则 D DT 0, 即降温，节流引起即降温，节流引起致冷致冷 m mJ- -T 0，即升温，节流引起，即升温，节流引起致热致热 m mJ- -T = 0 则则 D DT = 0，即不变温，如理想气体，即不变温，如理想气体多数气体多数气体 m mJ- -T 0, 节流膨胀后降温节流膨胀后降温 应用应用: :气体液化、制冷
190、等工艺气体液化、制冷等工艺2626热力学第一定律热力学第一定律本章小结本章小结热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律热力学第一定律: : 能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律能量守恒与转化定律 解决问题：解决问题：解决问题：解决问题：能量交换能量交换能量交换能量交换核心公式：核心公式：核心公式：核心公式：D D D DU U= =Q Q+ +WWd d d dWW= = - - - -p p环环环环d dV VHH= =U U+ +pVpVC Cp p,m,m=d=dHHmm/ d/ dT T 重要公式：重要公式：重要公式：重要公式：d dU U= =d d d dQ Q
191、V V= nC= nCV V,m,md dT Td dHH= =d d d dQ Qp p= nC= nCp p,m,md dT TpVpVg g g g = =常数常数常数常数Q Qp p- - - -Q QV V= =S S S Sv vB B(g)(g)RTRTC Cp p,m,m- - - -C CV V,m,m= =R R可逆可逆可逆可逆： p p= = p p环环环环 d dp pd dD D D Dr r r rHHm m = = D D D Dr rC Cp p,m,m d dT T 热力学第一定律热力学第一定律小结小结1. 无绝对值，不要写无绝对值，不要写U= . . . 应
192、写成应写成D DU，D DH或或dU，dH2. 始终态一定，始终态一定，D DU, D DH一定，与过程无关一定，与过程无关3. 经一循环：经一循环：D DU=0, D DH=0一一、U，H是状态函数是状态函数二二、 理想气体的理想气体的U，H只是只是T的函数的函数 U=f(T), H=f(T) (对凝聚态亦有此近似关系对凝聚态亦有此近似关系)注意：实际气体、固体、液体均无此关系注意：实际气体、固体、液体均无此关系热力学第一定律热力学第一定律三三、D DU，D DH 的计算的计算1. pVT变化变化(无相变化，无化学变化无相变化，无化学变化) ) (1) 气体气体 pVT变化变化 求求 D D
193、U 需需 dV=0, W =0 条件。条件。 求求 D DH需需 dp=0, W =0 条件。条件。(2) 理想气体、固体、液体单纯的变温，理想气体、固体、液体单纯的变温， 只需只需 W =0，不需恒容或恒压条件。，不需恒容或恒压条件。D DU= nCV,mdT D DH= nCp,mdT 热力学第一定律热力学第一定律2. 任何情况任何情况D DU=Q+WD DH=D DU+D D(pV)注意：注意：求理想气体变温求理想气体变温D DH=D DU+D D (pV)= D DU+(p2V2- -p1V1)= D DU+nRD DT对气体参与的化学或相变化，恒对气体参与的化学或相变化，恒T 时有时
194、有D DH=D DU+D D (pV) =D DU+RTD Dn(g) 式中式中: : D Dng = x x S SvB(g)B热力学第一定律热力学第一定律3. 恒容或恒压恒容或恒压D DU=QV (dV=0, W=0)D DH=Qp (dp=0, W=0)热力学第一定律热力学第一定律4. 相变化、化学变化相变化、化学变化( (恒压、恒温恒压、恒温) )(1) (1) D D D DHH相变相变相变相变= = Q Qp p, ,相变相变相变相变 D D D DHH反应反应反应反应= = Q Qp p, ,反应反应反应反应(2) (2) D D D DH H = = D D D DU U+ +
195、D D D D( (pVpV) ) D D D Dr rHHmm( (T T2 2) = ) = D D D Dr rHHmm( (T T1 1)+ )+ D D D Dr rC Cp p,m,m d dT Td dD D D Dr r r rHHmm/ d/ dT T = = D D D Dr rC Cp p,m,m上式亦可用于相变化上式亦可用于相变化上式亦可用于相变化上式亦可用于相变化基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式基希霍夫公式(5) (5) 知知知知T T1 1时反应焓时反应焓时反应焓时反应焓D D D Dr rHHmm( (T T1 1) ) 求求求求T T2 2时时时时D D D
196、 Dr rHHmm( (T T2 2) )(3) (3) D D D Dr rHH mm= = S S S Sv vB B D D D Df fHHm. B m. B ( ( , , T T) )B B(4)(4) D D D Dr rHHm m ( (T T) =) =S S S Sv vB B D D D Dc cHHm,Bm,B( ( , , T T) )B B热力学第一定律热力学第一定律四、功，热不是状态函数四、功，热不是状态函数1. 记记 W, Q，微变记，微变记 d dW，d dQ; 不写不写 D DW, D DQ，dW ，dQd dW= - -p环环dV 当当 W= 0 时时 W
197、 = D DU- -Q2. 体积功，系统得功为正，做功为负体积功，系统得功为正，做功为负热力学第一定律热力学第一定律 功功: : d dW= - -p环环dV (1) 自由膨胀自由膨胀 p环环=0, W=0 (2) 恒容恒容 dV=0 , W=0(3) 恒压恒压 p环环=常数常数, W= - -p环环(V2- -V1)(4) 可逆过程：可逆过程： p环环= p dp (5) 绝热可逆：绝热可逆： Q=0, d dW=dU热容比热容比: : g g = Cp,m/CV,m pV g g = =常数常数 TV g g-1-1= =常数常数 Tp( (1- -g g ) / ) / g g = =常
198、常数数热力学第一定律热力学第一定律3. Q 的计算的计算规定系统吸热为正，放热为负规定系统吸热为正，放热为负(1) 绝热绝热 Q = 0(2) 任何过程任何过程 Q = D DUW(3) 单纯的单纯的pVT变化变化 d dQV = nCV,mdT , d dQp = nCp,mdT (4) dV=0, W=0, QV=D DU dp=0, W=0, Qp=D DH ( Qp，反应，反应= D DrH , Qp，相变，相变= D DH相变相变 )热力学第一定律热力学第一定律五五. 基本概念基本概念1. 状态函数：状态函数：D DX=X( (B) )- -X( (A) )2. 可逆过程：在无限接近
199、于平衡状态下可逆过程：在无限接近于平衡状态下 进行的过程进行的过程3. 焦耳实验：焦耳实验： 理想气体理想气体 H=H( (T) )、U=U( (T) )4. 节流膨胀：节流膨胀： D DH=0 5. 相变焓，反应焓，标准态，生成焓，相变焓，反应焓，标准态，生成焓， 燃烧焓的定义燃烧焓的定义热力学第一定律热力学第一定律六六、公式的应用范围公式的应用范围( (封闭系统封闭系统) )如：如： D DU=QV ( dV=0， W=0 ) d dW= - - pdV ( (可逆可逆) ) D DU= nCV,m(T2- -T1) ( pVT变化，变化，CV,m恒定恒定)D DH=D DU+VD Dp 恒容恒容 D DH=D DU+D D (pV) dU=d dQ- -pdV ( W=0, p环环=p )dH=d dQ+ +Vdp (W=0, p环环=p或恒容或恒容) 因为：因为：dH=dU+d (pV)=d dQ+Vdp D DU=Q+W (无条件无条件)
