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1、第三章粉体制备第三章粉体制备1参考书籍参考书籍n超微粒的结构、性能、制备、表征，中国科学超微粒的结构、性能、制备、表征，中国科学技术大学胶印版技术大学胶印版n张立德，张立德， “超微粉体制备与应用技术超微粉体制备与应用技术”，中，中国石化出版社，国石化出版社，2001n刘海涛、杨郦、张树军、林蔚等，刘海涛、杨郦、张树军、林蔚等，“无机材料无机材料合成合成”，化学工业出版社，化学工业出版社，2003年年n盖国胜盖国胜，“超微粉体技术超微粉体技术”，化学工业出版，化学工业出版社，社，20042nJameS.Reed,PrinciplesofCeramicsProcessing(1995年第二版)n
2、BurtrandI.Lee,EdwardJ.A.Pope,Chemicalprocessingofceramics.(1994)n“SoftChemistryRoutestoNewMaterials”,Proc.attheInt.Symp.heldinNantes,France1993nJ.JeffreyBrinkerandG.W.Scherer,Sol-gelScience,ThephysicsnandChemistryofSol-gelprocessing,AcademicPress,Inc.,N.Y.1990nJ.FunkandD.R.Dinger,PredictiveProcessCo
3、ntrolofCrowdedParticulateSuspensions,KluwerAcademicPublishers,19933n材料科学与工程材料科学与工程-研究有关材料研究有关材料组成组成、结构结构、制备制备工艺流程与材料工艺流程与材料性能性能及其及其应用应用间相互关系的间相互关系的知识及其运用知识及其运用。性能性能(performance)性质性质(properties)合成与制备合成与制备(synthesis-processing)组成与结构组成与结构(Composition-structure)粉体制备4ZnO形貌510ma10mb5mc掺杂铈酸钡6粉体与其制备方法的特点粉体与
4、其制备方法的特点n颗颗粒粒细细小小，性性能能上上出出现现与与大大块块固固体体完完全全不同的行为，不同的行为，成为成为“物质新状态物质新状态”；n制备方法是决定粉体性能的重要环节；制备方法是决定粉体性能的重要环节；陶瓷料超细粉体的化学制备方法、原理、陶瓷料超细粉体的化学制备方法、原理、技术与工艺；粉体结构和性能与制备方技术与工艺；粉体结构和性能与制备方法的关系等法的关系等7Chapter 1先进陶瓷超微粉体概论先进陶瓷超微粉体概论8一、基本概念一、基本概念n粉体粉体:颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系颗粒与颗粒间的空隙所构成的分散体系,是是固体粒子的集合体。固体粒子的集合体。它表示物质的一种存在
5、它表示物质的一种存在状态，既不同于气体、液体，也不完全同于固状态，既不同于气体、液体，也不完全同于固体体粉体的研究和表征应包括粉体的研究和表征应包括单颗粒、粉体和空隙单颗粒、粉体和空隙的性质。的性质。9n单颗粒的性质单颗粒的性质（1）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体）由材料本身决定的性质：晶体结构，固体密度，熔点，弹性，硬度，电磁性质，光学性密度，熔点，弹性，硬度，电磁性质，光学性质，化学性质质，化学性质（2）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗）由粉体制备方法所决定的性质：粒度，颗粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺粒形状，有效密度，表面状态，晶体结构与缺陷，颗粒内气孔，表面气体吸附
6、，反应活性陷，颗粒内气孔，表面气体吸附，反应活性(3)与具有均一性能的气体或液体相比较，没有与具有均一性能的气体或液体相比较，没有任何两个粉体粒子是完全一样任何两个粉体粒子是完全一样。10基本概念基本概念n一次颗粒一次颗粒:普通电镜下放大倍数再增加，也只能看普通电镜下放大倍数再增加，也只能看到具有明显轮廓的单个粒子。到具有明显轮廓的单个粒子。是含有低气孔率的一是含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。界等。n一次粒子具有与物质（材料）相同的物理及化学一次粒子具有与物质（材料）相同的物理及化学性质性质一次粒子一次粒子可能是
7、：可能是：单晶单晶, ,如如 - -AlAl2 2O O3 3 ，也可为也可为多晶多晶，如如 -FeOOH(-FeOOH(取向一致取向一致) )或或 CaCOCaCO3 3( (取向不一致取向不一致) )， 甚至可为甚至可为非晶态非晶态或或准晶态准晶态。只在一次粒子为单晶时，粒径才与晶粒尺寸相同只在一次粒子为单晶时，粒径才与晶粒尺寸相同11基本概念基本概念n团聚体团聚体：由多个一次颗粒通过表面边或固体桥由多个一次颗粒通过表面边或固体桥键作用形成的更大的聚集体（坚固或松散）键作用形成的更大的聚集体（坚固或松散）。团聚体内含有相互边接的气孔网络，可分为团聚体内含有相互边接的气孔网络，可分为硬硬团聚
8、团聚和和软团聚软团聚两种两种。团聚体的形成使体系能量下降团聚体的形成使体系能量下降。n二次颗粒二次颗粒：人为制造的粉体团聚粒子。人为制造的粉体团聚粒子。如陶瓷制备工艺中的造粒等。如陶瓷制备工艺中的造粒等。12硬团聚（aggregate）:多个一次粒子在相互间很强的分子或原子级作用力下形成的团聚体，这些作用力具有较强的化学键的性质软团聚（agglomerate）:多个一次粒子在较弱的吸附作用力下形成的团聚体，如范德华力；静电引力和液膜拉力等13一次粒子硬团聚软团聚14粉粉体体的的性性质质：除除单单颗颗粒粒性性质质外外，还还包包括括：平平均均粒粒度度，粒粒度度分分布布，比比表表面面，松松装装密密度
9、度，摇摇实实密密度度，流流动动性性，颗颗粒粒间间的的摩摩擦擦状态等状态等n粉体空隙的性质粉体空隙的性质：总总孔孔隙隙体体积积P，颗颗粒粒间间的的空空隙隙体体积积P1，颗颗粒粒内内空空隙隙体体积积（P2=PP1），空空隙隙形状、空隙大小及其分布形状、空隙大小及其分布151.2粉体的物相组成与化学组成粉体的物相组成与化学组成物相组成物相组成：以XRD检测高纯粉体为单一物相 - 存在相变时，可能同时有两相 - 复合物粉体为多相 - 杂质物相化学组成化学组成：各种化学成分分析技术（1）构成粉体的各物相一次晶粒的化学组成（2）粉体合成和制备过程的机械杂质（3）粉体表面吸附的氧、水分和其他气体161400
10、oC共烧结后，阳极衬底及电解质的表面XRD衍射花样a:BCSO电解质膜；b:NiO-BCSO阳极衬底；*：BCSO；+：NiO171.3粒子形状与形貌观测粒子形状与形貌观测（1）颗粒形貌颗粒形貌各种显微镜各种显微镜（光学显微镜（光学显微镜、SEM，TEM，AFM）观测观测决决定定于于粉粉体体制制备备过过程程：方方法法和和条条件件，同同时时也也决决定定于物质的分子或原子排布于物质的分子或原子排布规规则则形形状状与与不不规规则则形形状状：如球形、球形、多角形、片状、棒状、针状、树枝状、多孔海绵状，形状形状直接影响粉体的流力性，填装密度，气体透直接影响粉体的流力性，填装密度，气体透过性，压制性，烧结
11、性。过性，压制性，烧结性。18a.针状(acicular)b.棱角状(angular)c.枝状(dendritic)d.纤维状(fibrous)e.扁平状（flaky)f.粒状（granular)g.不规则形状(irregular)h.瘤状（nodular）i.球状spheric19陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌陶瓷粉体制备工艺影响粉体粒子形貌特定工艺特定形貌和粒径有机物辅助固相反应共沉淀法均相沉淀法甘氨酸硝酸盐法20延伸度:定义为n=L/b，其中L为最长尺寸长度，b为颗粒最大的宽度。 扁平度:片状粉体m=b/t,b为宽度，t为厚度。齐格（Zigg）指数:延伸度/扁平度=(L/b)/(b/t
12、)=Lt/b2其值偏离1愈大，则表示颗粒形状对称性愈小。（2）形状因子当颗粒不规则时以形状因子表征Lb21（一）粒径的表示法n几何学粒径几何学粒径显微镜法测定的各种粒径的投影图显微镜法测定的各种粒径的投影图长径长径以粒子的长度为粒径以粒子的长度为粒径短径短径以粒子最短方向测出的值作为粒径以粒子最短方向测出的值作为粒径定方向径定方向径全部粒子按一定方向测出的粒径。全部粒子按一定方向测出的粒径。外接圆等价径外接圆等价径以微粒外接圆的直径表示粒子的以微粒外接圆的直径表示粒子的直径，见上页图中直径，见上页图中e图。图。等价径等价径形状不规则的微粒，用一个具有相同表形状不规则的微粒，用一个具有相同表面积
13、或体积的圆球代表，视为等价球体，并用此等面积或体积的圆球代表，视为等价球体，并用此等价球体的径代表欲测的不规则微粒形状的径。价球体的径代表欲测的不规则微粒形状的径。22n2.比表面积径比表面积径系指用吸附法或透过法测定比表系指用吸附法或透过法测定比表面面(单位重量或体积的表面积单位重量或体积的表面积)后求得的粒径称比后求得的粒径称比表面积径。表面积径。n3有效径有效径(Effectivediameter)系指用沉降法系指用沉降法测得的粒径，又称测得的粒径，又称Stoke氏径。氏径。n4平均粒径：用若干粒子大小的平均值来表示平均粒径：用若干粒子大小的平均值来表示粒径。粒径。23（二）粒径测定方法
14、（二）粒径测定方法n24球球形形度度:与颗粒相同体积的球体表面积对实际表面积之比，既表征了颗粒的对称性，也与表面粗糙度有关。粗糙度:（皱度系数）球形度的倒数称粗糙度通过测量颗粒的比表面确定圆圆形形度度:与颗粒具有相等投影面积的圆的周长对颗粒投影像的实际周长之比称为圆形度。25形状因子多为使用显微镜方法观测时提出的，在测定颗粒粒径时（如用吸附法，沉淀法，透过法）常用名义直径或当量直径。形状因子用于表示实际粉体颗粒偏离球形的程度。直径为d的均匀球体，其表面积和体积分别为：S=4(d/2)2=d2，V=4/3(d/2)d/2)3=d3/6 6其中和/6分别为球体的表表面面形形状状因因子子和体体积积形
15、形状状因因子。26(3)颗粒密度颗粒密度粉粉体体材材料料的的理理论论密密度度通通常常不不能能代代表表颗颗粒粒的的实实际际密密度度，因因为为粉粉体体颗颗粒粒几几乎乎总总是是有有孔孔的的，包包括括开开孔孔或或半半开开孔孔、闭孔。闭孔。真真密密度度：是是粉粉体体质质量量除除以以不不包包颗颗粒粒内内外外空空隙隙的的体体积积（真体积（真体积Vt）求得的密度）求得的密度，是粉体的固体密度是粉体的固体密度有有效效密密度度：用用包包括括闭闭孔孔在在内内的的颗颗粒粒体体积积去去除除得得到到的的值值。用用比比重重瓶瓶测测定定的的密密度度十十分分接接近近这这种种密密度度，故又称比重瓶密度故又称比重瓶密度27=(ms
16、-m.0)液液/(ml-m0)(msl-ms)m0比重瓶质量比重瓶质量ms瓶瓶+粉体重粉体重msl瓶粉体浸渍液总重量瓶粉体浸渍液总重量ml瓶瓶+液体重液体重液液液体密度液体密度V比重瓶规定体积比重瓶规定体积28松装密度与振实密度松装密度与振实密度由粉体压制成型操作中，常采用容量装粉法。要保证压坯的密度和质量恒定重现性，则要求每次装填的粉末应有不变的质量。因而用松装密度松装密度或振实振实密度密度来描述这种“容积性质”。松装密度松装密度规定条件下自然充填容器时单位体积内的粉末密度。振实密度振实密度在规定条件下，经过振动后测量粉末密度。松装密度取决于颗粒间的黏附力。相对滑动的阻力和粉体空隙被填充的程
17、度。29(a)真密度（除去开口与封闭细孔）(b)有效颗粒密度（除去开口细孔）(c)表观颗粒密度（包括开口与封闭细孔）(d)粉体堆密度（包括所有粉体层体积）30空隙度：空隙度：空隙体积与粉体样的表观体积之比。P=1-/理/理为相对密度；=理/为相对体积；P=1-1/；一般的说，球形粉体的松装密度最高，空隙度最低，50%，片状粉体P可达90%,SiO2气凝胶空隙度可达95%,或更大.粒粒度度组组成成的的影影响响：粒度范围窄的粉体松装密度低，当不同的粒径粉体按一定比例混合时会得到较大的松装密度，原因是小粒子填充了大粒子的堆积空隙，这在后面章节中会专门论述。31流动性流动性干压成型时，50g粉末从标准
18、流速漏斗中流出所需的时间，s/50g称为流速（标准漏斗，是用150目金刚砂粉末，在40秒内测定50g来标定和校准的）.32n流动速率还可采用粉末的自然堆积角（又称安息角或休止角）实验测定流动性.n安息角：让粉末自然下流并堆积在直径1英寸的圆板上，以粉末的高度衡量流动性，粉末的底角为安息角.33n1.表示方法表示方法（1）休止角）休止角n测定方法测定方法:A固定漏斗法；固定漏斗法；B固定圆锥固定圆锥槽法槽法；C.倾斜箱法；倾斜箱法；D.转动圆柱体法转动圆柱体法342.影响流动性因素：(1)粒度;(2)形状,(3)吸湿性35（4）压缩性和成型性）压缩性和成型性压缩性与烧结性是最为重要的性能。压缩性
19、与烧结性是最为重要的性能。363粒度和粒度分布及其测定粒度和粒度分布及其测定（1）粒度和粒度分布）粒度和粒度分布粒粒子子尺尺寸寸大大小小：粒子大小理论上说应该是一次粒子，但因小粒子极易团聚（软团聚时，测试处理过程中可能恢复为一次粒子；但硬团聚或分散不理想时，往往是两次或高次粒子即象一个较大颗粒）因此，所谓粒子大小实际是指粒子“团聚颗粒”大小。37如何定义粒子如何定义粒子“颗粒颗粒”大小大小?粒子形状千万种、不规则，其大小的测量是基于某方面的特性，即用特征尺寸：比如“圆形化”了的球的直径或“立方化”了的立方体的边长，称之为“等等效效”直径。直径。38颗粒直径（等效直径）颗粒直径（等效直径）：粒径
20、或粒度以mm、m、nm表示。粒径分布粒径分布：组成粉体的不同粒径的颗粒占全部粉体的百分含量称为粒度分布或粉体组成。粒径基准粒径基准：用直径表示的颗粒大小称粒径（取决于测定方法）39n几何学粒径几何学粒径dgn1)按投影几何学原理测得的粒径投影称投影径，还与粉体颗粒的几何形状有关；具有相同投影面积圆的直径（采用透射电镜测量时的粒径）n2）扫描电镜测量时多用：nFeret（费莱特）粒径：粒子最大弦的长度nMartin（马丁）粒径：平分粒子面积的弦的长度40当当量量粒粒径径de，用沉降法，离心法或水力学方法（风筛法，水簸法）测定的粒度。其中斯托克斯径，相当于被测粒子具有相同沉淀速度且服从斯托克斯定律
21、的同质球形粒子的直径； 比表面粒径比表面粒径dsp,利用吸附法，透过法和润湿热法测定粉末的比表面，再换算为相同比表面的均匀球形颗粒的直径。41 衍衍射射粒粒径径dsc利用光或电磁波（如x光等）的衍射现象测得的粒径称为衍射粒径。例如用X射线衍射峰变宽现象的Sherer公式计算d=lkhl=k/cosk:衍射因子k=0.9:x射线波长（=0.05418nm）:为半峰宽:为衍射角42 等效体积球直径， 等效面积球直径，假定原粒子是立方体，边长为a，体积为a3，等效体积球直径Xv=(6/)1/3a，等效面积球直径Xs=(6/)1/2a显然，XvXs43（2）粒度分布基准）粒度分布基准粒度分布是指不同粒
22、径的颗粒在粉体总量中所占的百分数，可用某种统计分布曲线或分布函数描述，可以选择四种不同的基准1）颗粒个数基准分布（数量分布）2）长度基准分布3）面积基准分布4）质量基准分布（质量分布）四种基准之间存在一定的换算关系，但实际应用中数量分布和质量分布最为方便。44（3）粒度分布函数）粒度分布函数粒度分布曲线若用数学式表达，称为分布函数。描述粒子的特征参数,包括平均尺寸、最大尺寸和象征尺寸范围的分布函数。分布函数包括频率分布和积累分布函数。例：用喷雾干燥法制粉，常常用正态Ln（lognormal）分布函数来表达粒径分布：是分布（频率）函数，可用数、质量、体积表示是几何平均值，是几何平均偏差，表明尺寸
23、范围45（4）列表法与图示法表示粉体粒径的分布46B)用图表示:假定粒子密度不随粒子尺寸变化,根据数量,质量,或对一个特定尺寸间隔的体积份数来划分,即可得粒子频率分布曲线.粒子尺寸积累分布可通过加合最大和最小粒子之间,比特定尺寸大的(CNPL,CMPL)或比特定尺寸小的(CNPF,CMPF)粒子份数而得到.CumulativeNumberPercentLarger(orFiner)CumulativeMassPercentLarger(orFiner)47Rosin-Rammler 分布曲线示例4849A）表格表示例如,球磨LiAlSi4O10的粒子尺寸分布:筛尺寸(m)筛上质量(g)筛上质量
24、(%)CMPF(%) CMPL(%)10000.00.01000.05000.180.999.10.93350.502.596.63.42501.457.389.310.71803.0015.074.325.71253.9619.854.545.5903.2616.338.261.8633.1815.922.377.7441.249.712.687.402.5212.60.0100.05051（5）平均粒径）平均粒径许多情况下，只需要知道粉体的平均粒径就行了。一般是按一定统计规律计算的统计平均粒径，可按上述四种基准中的任一种统计。52（6 6）中位径中位径：粒径小于它和大于它的粒子质量（或粒径
25、小于它和大于它的粒子质量（或数目）相等的颗粒粒径。数目）相等的颗粒粒径。很显然，用质量表示很显然，用质量表示比用数量更可信。比用数量更可信。可以看成是平均粒径可以看成是平均粒径的另一的另一种表示形式。种表示形式。（7）边界粒径）边界粒径：边界粒径用来表示样品粒度分布的：边界粒径用来表示样品粒度分布的范围范围,用用y(16,50,84)表示，表示，意指粒径小于意指粒径小于的颗粒重量为的颗粒重量为Y%（8）粒度分布的离散度粒度分布的离散度离散度离散度=分布宽度分布宽度/平均粒度平均粒度5354中位径和边界粒径的物理含义频率分布555粒度测定方法粒度测定方法 表表1粒度测定方法一览表粒度测定方法一览
26、表粒径基准方法名称测量范围（m）粒度分布基准几何学粒径筛分析光学显微镜电子显微镜电阻（库尔特计数器）粉体粒径120目筛分检测方法适用范围:500038m特点:简单,结果比较粗糙58颗粒通过筛孔跟其落向筛面的取向的关系5960B)电镜：扫描电镜(SEM)适用范围:0.0120m特点:直观,可看到粒子形貌,一次粒子;注意要有一定视野61透射电镜（TEM)适用范围:0.01m特点:一次粒子;注意不要重叠62(C)沉降法:(液体沉降和气体沉降法)重力沉降法:原理：粒子在较低密度的粘性液体中时,会瞬间加速,然后以固定极限速度V下落,当粒子雷诺数Re1时（Re=VL/L），形成层流。颗粒下降时受力:重力,
27、浮力,阻力下降阻力，Fup=6rLv,，重力-浮力,Fdown=4r3(l)g/3式中d:粒子直径;:粒子密度;L:流体密度;g:重力加速度;L:流体黏度;H:粒子沉降高度63m.dv/dt=4r3(l)g/3-6rLv=0v=2r2(l)g/9L=d2(l)g/18L粒子沉降一个高度粒子沉降一个高度H所用的时间为所用的时间为t，则则：t=18LH/d2(l)g=H/vd=18L/(l)g1/2（H/t）1/2特点：重力沉降法适合测量不大50m，不小1m的粒子。例如，Al2O3，10m粒子下降1cm大约一分钟；1m粒子下降1cm则需要2小时64离心沉降法：知道沉降所需时间t，就可从下面公式求出
28、粒径d：t=18LLn(Rt/R0)/d2(l)2：角速度；R0和Rt分别为粒子离心前后的径向位置；特点：与重力沉降法相比，离心沉降时间减小。可测小粒径粒子，粒子尺寸下限一般为0.1m两种沉降法都只能测相同密度的粒子；重复性好。65沉降天平法：连续称量降落到称盘上粉体的量，可以计算出不同粒径的不同重量分布n光度沉降装置n1光源n2聚光系统n3沉降管n4透镜n5光电管n6光电指示计66（C）激光散射法（用激光粒度测定仪）原理：依据米氏（Mie)光散射理论 光散射现象： 光行进中遇到颗粒（障碍物）时， 将有部分偏离原来的传播方向：散射偏离的角度（散射角）与颗粒大小有关，粒子大散射角小，粒子小散射角
29、反而大。 67激光粒度仪原理结构(图)从激光器发出的激光束经显微镜聚焦，针孔滤波和准直镜准直后,变成直径约10 mm的平行光束。该光束照射到待测的颗粒上，一部分光被散射，散射光经付里叶透镜后，照射到光电探测器阵列上，由于光电探测器处在付里叶透镜的焦平面上，因此探测器上的任一68点都对应于某一确定的散射角，换句话说，即对应于某一尺寸大小的粒子。探测器将投射到其上面的散射光能线性的转换成电压，然后送给数据采集卡，卡将信号放大，再经A/D转换后送入计算机，即可列表或画图得到粉体的粒径的频率分布和积累分布。注意：探测器能接收的最大散射角小于14时，仪器只能测量1m以上的颗粒。通常光正入射（如上图）的情
30、况下，由于散射光在测量窗口玻璃表面的掠射和全反射的影响，能被接收的前向散射光（空气中）的最大散射角约为65，对应于0.2m的测量下限。实际上，付里叶镜头要接收如此大的散射角是非常困难的。仪器制造商发展各种光学结构来扩展测量下限，如：球面接收技术等。69(D)X射线衍射法:用半峰宽以公式：d=0.89/Bcos()求算平均粒径d特点:相对估计，不精确707粉体的比表面及其测定粉体的比表面及其测定比比表表面面属属于于粉粉体体的的一一种种综综合合性性质质，是是由由单单颗颗粒粒性性质质和粉体性质和粉体性质共同决定的。共同决定的。粉粉体体的的比比表表面面是是粉粉末末的的平平均均粒粒度度、颗颗粒粒形形状状
31、和和颗颗粒粒密度的函数密度的函数,能给人以直观、明确的概念能给人以直观、明确的概念比表面与粉体的许多物理、化学性质，比表面与粉体的许多物理、化学性质，如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关如吸附、溶解速度、烧结活性等直接相关质质 量量 比比 表表 面面 积积 Sw： 1g质质 量量 的的 粉粉 体体 所所 具具 有有 的的 总总 表表 面面 积积 ， 用用m2/g或或cm2/g表示表示体积比表面积体积比表面积Sv：即颗粒总表面积即颗粒总表面积/颗粒总体积，颗粒总体积，单位是单位是m2/cm371比表面是代表粉体粒度的一个单质参数，同平均粒度一样，所以用比表面法测定粉末的平均粒度称为单值法，以与分
32、布法相区别。1969年国际会议推荐的比表面积测定方法共有：气气体体容容量量吸吸附附法法、气气体体质质量量吸吸附附法法、气气体体或或液液体体透透过过法法、液液体体或或液液相相吸吸附附法法、润润湿湿热热法法及及尺尺寸寸效效应应法法等等。通通常常采采用用的的是是吸附法和透过法吸附法和透过法。尺寸效应法是根据粉体粒度组成和形状因子计算比表面的一种方法。721.气体吸附法气体吸附法:利用气体在固体表面的物理吸附测定物质比表面积测量吸附在固体表面上气体单分子层的质量或体积，再由气体分子横截面积计算1g物质的总表面积，即得质量比表面积。由Lamgmuir吸附等温式计算V=Vmbp/(1+bp)可以写成如下形
33、式：p / V = 1 / Vp / V = 1 / Vm mb + p / Vb + p / Vm m（212）式中，V当压力为p时被吸附气体的容积；Vm全部表面被单分子层覆盖时的气体容积，称饱和吸附量；b常数73由BET公式计算一般情况下，气体不是单分子层吸附，而是多分子层吸附。不能采用Lamgmuir吸附等温式，应该用多分子层吸附BET公式：或改写为BET二常数式：式中p吸附平衡时的气体压力；p0吸附气体的饱和蒸汽压；V被吸附气体的体积；Vm固体表面被单分子层气体覆盖所需气体的体积；C常数74在在图中，直中，直线的斜率的斜率S=(C-1)/VmC;截距截距I=1/VmC。用用C=1/Vm
34、I代入代入S=(C-1)/VmC,则75由上由上图，用外推法求出截距，用外推法求出截距I，并由，并由线上两点求出上两点求出斜率斜率S，代入，代入就得就得Vm。将将Vm代入下式就可求出微粒的比表面：代入下式就可求出微粒的比表面：n n式中，式中，式中，式中，MM -气体容积，气体容积，气体容积，气体容积，n nN-N-在标准状态下为在标准状态下为在标准状态下为在标准状态下为2240022400立方厘米立方厘米立方厘米立方厘米mol,mol,为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，为阿佛加德罗常数，n nAm-Am-吸附在微粉表面上呈单分子膜吸附时紧密排列的单个氮分子的吸附在微粉表面
35、上呈单分子膜吸附时紧密排列的单个氮分子的吸附在微粉表面上呈单分子膜吸附时紧密排列的单个氮分子的吸附在微粉表面上呈单分子膜吸附时紧密排列的单个氮分子的面积；面积；面积；面积；n nV V。-0-0，一大气压时，单位重量粉末吸附气体的容积。，一大气压时，单位重量粉末吸附气体的容积。，一大气压时，单位重量粉末吸附气体的容积。，一大气压时，单位重量粉末吸附气体的容积。76例如，利用例如，利用BET装置测得某种炭粉样品在活化前及活装置测得某种炭粉样品在活化前及活化后的化后的Vm值分别为值分别为3.4cm3/g及及260cm3/g，试求该炭粉，试求该炭粉在活化前后的比表面是多少？在活化前后的比表面是多少？
36、解：（解：（1）活化前：）活化前：Sw=4.35Vm=4.353.4=15(m2/g)（2）活化后：）活化后：Sw=4.35Vm=4.35260=1131(m2/g)77BET装置原理n1、2、3玻璃阀n4水银压力计n5试样管n6低温瓶（液氮）n7温度计n8恒温水套n9量气球n10汞瓶78考虑到低温吸附是在气体液化温度下进行的，被吸附的气体分子类似于液体分子，以球形最密集方式排列，因此，以一个气体分子的横截面积Am去乘VmNA/22400W则得：粉体的质量比表面积S为：S=AmVmNA/22400W（214）由直线的斜率和截距还可以求得时213中的常数C,C=(斜率/截距)+1其物理意义为：C
37、=exp(E1EL/RT)式中E1为第一层分子的摩尔吸附热；EL为第一层分子的吸附热，等于气体的液化热气体吸附法测定比表面积的测试方法气体吸附法测定比表面积的灵敏度和精确度最高，它分为静态法和动态法两大类。静态法又包括容量法、质量法、单点吸附法79化学法合成化学法合成YSZ晶粒尺寸晶粒尺寸灼烧温度灼烧温度（0C）晶粒尺晶粒尺寸寸L/nm比比表表面面积积S(m2/g)计算粒径计算粒径D/nm5003.4163.26.176005.590.711.190012.226.737.880sampleCalcinedtemperature(C)Surfacearea(m2/g)Particlesize(
38、nm)averageagglomeratedsize(nm)averagecrystallite size(nm)(ccaculatedbysurfacearea)NiOSDCA60051.417.023217.9418.14B70031.627.433827.7425.46C80023.037.636233.8326.76Table1Particulatepropertiesofas-formedNiO-SDCpowders818与比表面有关粉体特性1)有较大比表面积(m2/g,m2/v)1cm3固体有6cm2表面积，而1cm3固体粉碎成1m粒子时，则总表面积为6000cm22)具有高能量G
39、=A,(为表面能)3)粒子受力p=2/r,粒子越小受力越大,由x衍射图谱计算得出的纳米粒子的晶格常数往往比理论值小4)化学位高粉=粒子-块=pv=2v/r(v为分子体积)5)蒸汽压高p=p粒子-p块=p块(2v/rRT)6)溶解度大827)熔点下降熔点下降T=T块(2sL/rH块)(sL为固液界面张力,H块为熔解热,为密度)8)活性高活性高:易反应易反应;易烧结易烧结9)相变相变:粒子越小,当相变为成核机制时,相变速度慢;当相变为扩散机制时,则相变速度快马氏体相变,则粒子越小,越不宜发生8310)粉体粒子的团聚性：(1)干粉,产生原因：组成粉体粒子的分子间弱力，是由同一分子内由于“起伏”（波动
40、或张落）而产生的电偶极子因诱导在相邻分子中所产生的偶极子某些化学物种所存在的永久偶极子之间的相互作用。也称为色散力，氢键中主要是这种力。对于两个直径为a的球状粒子的吸引力FA可表达为：FA=aA/24h2其中：h为两个粒子表面的距离；A是Hamaker常数与粒子组成、分子结构、粒子之间的介质有关。84(2）湿粉团聚产生原因：粉中有液体存在且液体润湿固体粒子时，在粒子表面形成液膜，由于表面张力的作用，使粒子接触的脖颈处产生方向垂直脖颈向外的应力：2/r，使粒子之间产生一压缩应力，此压缩应力使粒子团聚。851.理解的基础上记忆有关基本概念和定义： 粉体，粉体化学组成，颗粒密度，颗粒密度，真密真密度度，有有效效密密度度，松松装装密密度度，等效体积球直径，等效面积球直径，中中位位径径，边边界界粒粒径径，粒度分布，频率分布，积累分布粒度分布，频率分布，积累分布2.如何定义粉体粒子大小？粒子尺寸大小、分布的检测方法与简单的表征方法？3.和块状物质比较,粉体有那些性能?复习和思考题复习和思考题86
