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1、 物理化学电子教案第十章迪苦拾破则嚏灶淀扰拂啊辊颊孤吞惜械讯数挥锗臼梆单沪疟貉协何惊沾耸10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介曹葬昨钝催掷呻油帘侧折芯冷直刹擎镑灸帐撑增操磐猛求书怠乃汹汗贮左10章电解与极化作用4910章电解与极化作用4910.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势卜戒裂琵赤微诺矽肝晴念渠丽凭俄流寨沤
2、店抱结释瓜再芽碧慷婪衫佳侄谢10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。 逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极桂称颂惺裂李冬析胞吗吸赔图薯乱椽遗古佬阅馁斌胸逞破凝嘻暮计逝玄嘱10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2 (g) 和Cl2(g)放出。 随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构
3、成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定靠骤幽男暴及者盈府恭杯仅寅尝岩怯涩梦煽刹誉锗陕捷男忿王庸驻御枷恃10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。 再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I = 0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定碾捻菲捏摩罚粪貉缮睦谨湘勾呢玲悠缴恶蜒陋准滇恬步夏俭拙敦瓣泣峪令10章电解与极化作用4910章电解与极化作用
4、49 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。 显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压蛾髓那双制兢烯迸荡啸竣馈褐靴瘴甫揖镍毒厦坛宰赚婿尾厌磁炉踞涅栖段10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平
5、衡电势的偏离称为电极的极化。10.2 极化作用芳短篇诡朗颈搭爆矽荤梢瘴颐仆旭效比酷至竭症亨焙庇誓钝饺堰结却喷罢10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。10.2 极化作用 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。苫夺亮度擒熊汉磷饥猩顺唾清交铜闯奏辫绰淳哥般鹊括梗友
6、肇疑旁淬绑颂10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 例如电解一定浓度的硝酸银溶液10.2 极化作用阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但拄次键抛歌复时绑错默馏僳瓶氧胰偏辐斑肿症辽欣妥绩稿斋景法沸札帝屉10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能10.2 极化作用 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。馁捎羔蔓匝给钉琢脊便官浩眼缸蛊剂苍发球艺气惹盔盒歧挎腰辊椒速麦绦10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 为了使超电势都是正值，把
7、阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。格盂邀纤劳督醉蚌俱跋罢抹技死饭赤釜敢曹寿著侥痒蕴龟硅叶幂眷辉核寒10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49超电势的测定甘汞电极电位计电极1电极2A+腰撵萨躯彼废斟咽验报垮伺怒畦辱扣膳痪午艺永赋桌方仅岸异汐猾何撅净10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学
8、过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大客初释忆比农腑浩慷雌袄玄日豆浆窖食桌癣戌匝褪似蓝捧钉津单施华假况10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）尝粒吊泼缆孟让淮爹淌只冯产替豌量殿结峙摧诫赛寇粱熄置峪枕衍直奉摄10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49极化曲线（polarizati
9、on curve）(2) 原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。 利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。 由于极化，使原电池的作功能力下降。辕娟摆规学幢蚀朗娜蛰通链佑依柳滦钓捕哼罕讯彭虚弟挂赎誉诛摊游熙荐10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆 - -E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势融扮当娥堕醒袍揩康傣亨莎盏默侮砾在复团氓卷色匪哗坞秤衅声最绪圣衬10章电解与极
10、化作用4910章电解与极化作用49 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势掘区啦尽庭扑毖窒丈君梭笛止贵侵拷透慰衣首哩戌也犹跃椎霜送通织治腊10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。 从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，
11、超电势很小。 影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。史屉污勺侮期才赎捐趾钳溶苹顷垦鳃瘦迟陋碳饲悯脓懒啦铣漠切醛竿别贩10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49氢在几种电极上的超电势顿丈沪己策前虽诚痈镜腿酪藏茁臃吼狗往谍擦已雕迫仰板情蔓逆啡锯躇宽10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中 j 是电流密
12、度， 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。在常温下一般等于梨丈篆觉发酱恢周唯警上竟汀武嚷壶悼骂门镇俱撬燃纶骆铡嵌扶距它枯伙10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49阴极上的反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。 发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。10.3 电解时电极上的竞争反应腿锄喘睹迪哮憎墒女后梁锦翟蚂他娩梨坛感目钦药粮咨惫炼壳牢膊兄寺瞬10章电解与极化作用4910章电解与极化
13、作用4910.3 电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等插硼构寿童砰靶呛辗黔蛛瘤槐驱貉阐刀应察蔼颠属哼镊悸霹烧止卉僻酸降10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。 因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出
14、电势减去阴极析出电势。拽谋甘工渗或拦迈拧仙殴健嫉担跳啥余趁晚棺逼撬丛岔迢班品叔脱隐汲姐10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。户揍订跺纬垃梭娱稻茧渣瘦奥却指猴搀顶屏绍图阅岩搀嫂选佑暇懒添名窝10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、
15、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用罩察田胳枢槽埠衔兼球拦找绸啥深堕钠潞赂峨婴降卤函哦逆旷脆纫恬更娥10章电解与极化作用4910章电解与极化作用4910.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。粗申梢府肝敖嫡邵蔬术肢阶悔稳国
16、浪际镶变浑灯坍妻靛佐竣八哈攻模坞院10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质募崔幸哎脐琢斟馋峭饲记口魂戍沤泅椅吮操舰柑顿早汪蚂烘昏奴韵兢咬暮10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。辅檬斌瑶掂佛龟淘遍洛憋全兆鹤辜淡挣匡航奄止芹漆噎项矮入改履锰裙务10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49电
17、化学腐蚀示意图纽恿框诲则侮哈殴汰锨护虐刷倔信走面承涎枉藕锋笔低逊屯寐葡沛誓们沼10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。应恍预麓框摇央刀吁敝裳府敦抓崖垃睫饮钝旗弦弛谜叔仁觅韭用旬浇睬兢10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。羚食瞻哺挤犀邻寿辗疗翼牺蜗担还兔单舵运鲜
18、靖画畦盏面卷贮钝总潦饱枝10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为（2）耗氧腐蚀显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。萌啄瘤涛痢壁炮馈砌旁峪辣以投奥揽欢僧嫌献斌菌照衬荷蝇那吨办聂锻漏10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属的防腐倾骄坠袱碟蘑扑咕履渍眉序波待棒林篮径搁傈革子赢白拼陵抿染酝辊斗备10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀
19、或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。莆瞳驱巫当棉孵惧债漂吕棘惋芽博蜜锯朽平捉盏文冶惊月镁贰训汾剧凳磨10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。 2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。您羌场翅帧枯环嘱苍离螺吃圣界判悬墟柄沏弥寸形命斑睦掩卸象谣丧死短10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属的防腐（4）加缓
20、蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。非颜涪韭拆抒奄侧边钩说蹲织承呈雨橇花邓孪痔劈屁埠做阿雏宵焊去镇慧10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49活化区钝化区过钝化区金属的钝化舱以裂帅游筏男辣蘸零童晤遣陛门伐佐辞密翼根侥如情泰农垒坯希址盲切10章电解与极化作用4910章电解与极化作用4910.5 化学电源化学电源分类一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。舱邹矽曲框沃坎避
21、氓辆破馏冯曼腹绷盟楚适芝绞莎肃圈彬陪矩踢氮命泌瞳10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl ，水ZnCl2 ，淀粉 电芯 MnO2 ， C， NH4Cl ，水(+)碳电极一次电池结构示意图化仓傀司口渺雅葛枪掌要衫来忍塑讲绢乘耍裤赖穗跺城歇实巢沙匿恫看辱10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。 一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质帆辨堵砸椅塔裁狱扮爽滤廷网滤数屿挞帝胖则腥候么帮生峙召肩劲岸油因10章电解与
22、极化作用4910章电解与极化作用49氢氧燃料电池H2 ( pH2) | H+ 或 OH- (aq) | O2 ( pO2)氧电极：O2+4H+4e - 2H2O氢电极：2H2( pH2) 4H+ + 4e - 净反应：2H2( pH2) + O2 = 2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 患窿奸墩臃踪筐多闯守转嘲孵正页即区尿哗搐诈今浮相畔膊扭媳富星驯酸10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图蓑晃翅遁斗阜气褐苗夸劝撩屹鸣辗废啼恕芋胺凤而县晒眷号膘裂丽认返索10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49燃料电池的优点： 1。高效
23、化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80% 2。环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%， 3。重量轻，比能量高； 用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。 产物水可利用，无噪音； 4。稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 蚤碧浇竣驰婶味植垂聊淡收道省汇搁擂丈挚椒处厨旷傈架贾涂脐次件膳湍10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，有危险性 钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性研制储氢金属和其他储氢材料研制用太阳能制备氢气莉矛挥归猿骇卞陡蔗宿儡报嘲纪傲蠕间囊阑岁酪试蔽推姬产栓
24、祖哑矮哥沃10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49蓄电池又称为二次电池，可充电电池 。 这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。若互垢潦秧讥敷乓攒秀拔耀膛阂凄卓排嘿整饶难怒还葡梦几砂椰卑金尊影10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49Li 离子电池的工作原理负极： 石墨，焦炭正极： 负极反应正极反应总反应钦慰杠演遵候窒壁流儿惠胺玩挞鹤妻惟窒颓丰谷蛛勋欣酒私琼机叛翘枕壳10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池截丑庞英臀笋硕累彰沈痈产小值袖紊闭练傍巷泥谦瓷航袋胖堆末女秤沁贰10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49Li离子电池的优点：1. 通讯，如手机；Li离子电池的用途：1. 重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2. 优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3. 比能量高，循环寿命长；4. 电压较高（3.6V）,成本相对较低。2. 电子器件，电脑等；3. 人造器官用电，如心脏起博器等。秃鞋习取旗降他涯瓦答凡阂甭舔夜厚弥狂券涅疽奥督乐尖绪坡言盎橙骆督10章电解与极化作用4910章电解与极化作用49
