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1、1 第第九九章章 玻璃和陶瓷包装材料玻璃和陶瓷包装材料第一第一节 玻璃的玻璃的结构与性能构与性能12 9.1.1 概述概述 一、玻璃一、玻璃发展展简史史 二、玻璃的定二、玻璃的定义和分和分类 1. 定义 熔融体冷却为固体时，不结晶的无机产物。 广义是指物质的一种物理化学状态。介于晶态和液态之间的一种特殊状态，由熔融体过冷而得，其结构为短程有序、长程无序。23 2. 组成与分类 （1）组成 主要是氧化物玻璃，由各种氧化物组成。 玻璃形成体氧化物玻璃形成体氧化物：可以单独形成玻璃。如SiO2，B2O3，P2O5 改改变体氧化物体氧化物：不能单独形成玻璃，但可以改变玻璃的性质。主要是碱金属氧化物和碱
2、土金属氧化物，如Na2O，K2O，CaO等。 中中间体氧化物体氧化物：在一定条件下可以形成玻璃。如Al2O3，ZnO等 （2）分类 按组成分：硅硅酸酸盐玻玻璃璃、硼酸盐玻璃、磷酸盐玻璃、铝酸盐玻璃等。 按用途分：平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、医药玻璃、光学玻璃等。 (3)命名：如果氧化物中SiO2 B2O3Al2O3，称为铝硼 硅酸盐玻璃。34 3. 玻璃包装材料的特点 玻璃包装材料主要是钠-钙-硅玻璃硅玻璃。属硅酸盐玻璃。 优点：优良的光学性能；化学惰性和稳定性好；阻隔性能好；抗内压强度高（1700kpa）。 缺点：抗冲击强度低；重量大；不能承受内外温差的急剧变化；生产耗能大。 发展趋向：高
3、强度轻量化。45 9.1.2 玻璃的玻璃的结构构 一、晶体的一、晶体的结构构 晶体结构中，原子、离子或分子的空空间排列排列规则有序。 微观尺度（几个原子间距）和宏观尺度（微米、米）上观察，都由最小结构单元（晶胞）重复周期性排列构成。 如石英晶体，硅氧四面体排列规则有序，“短程”和“长程”都有很好的重复性和周期性。 56 二、玻璃的二、玻璃的结构构 玻璃结构中，从几个原子间距的微观尺度来看，原子排列规则有序；但从较长的距离观察，原子排列无规则。这种结构特点称为短程有序、短程有序、长程无序。程无序。 如石英玻璃，硅氧四面体排列短程有序、长程无序。67 78 三三、钠-钙-硅硅（Na2O-CaO-S
4、iO2）系系玻璃的玻璃的结构构 在石英玻璃的硅氧四面体网络结构中，引入Na2O、CaO金属氧化物。使原来互相连接的硅氧四面体网络断裂，“氧氧桥”（氧原子与2个硅原子相连）变为“非非氧氧桥”（氧原子只与1个硅原子相连），钠、钙离子在非氧桥附近，处于断裂网络形成的空隙中，以平衡氧离子的负电荷。 Na2O-B2O3-SiO2系系玻玻璃璃硼硼硅硅酸盐玻璃酸盐玻璃 89 四、晶体与玻璃的性四、晶体与玻璃的性质 热转变：晶体结晶温度（熔点Tm）；玻璃玻璃化转变温度Tg。 导热性、粘度、X光衍射、加工性能等。 910 9.1.3 玻璃的物理性玻璃的物理性质 一、密度一、密度 密度主要决定于构成玻璃的原子质量
5、、原子堆积和配位数。 普通玻璃2.5g/cm3左右。密度最小的石英玻璃2.21 g/cm3，特种玻璃可高达8.0 g/cm3。 二、硬度二、硬度 硬度主要决定于构成玻璃的原子半径、电荷大小和堆积密度。 石英玻璃硬度最大。加入钠、钾、铅等离子使玻璃硬度降低。1011 三、机械三、机械强度度 1. 玻璃的理论强度 玻璃的理论强度可以由格里菲斯公式计算： 其中，E为弹性模量；a为比表面能；l为裂纹长度。 裂纹长度按分子间距离代入，玻璃理论强度可达10000MPa， 2. 玻璃的实际强度 但实际抗张强度或抗折强度不到理论强度的1%。原因主要是玻璃结构存在缺陷、组成的不均匀、玻璃表面存在裂纹等。1112
6、 3. 多组分玻璃的强度 按线性加和关系近似计算： 四、粘度四、粘度 1. 粘度的概念 弹性体受力-变形关系： 粘性流体受力-变形关系：1213 2. 温度对粘度的影响 粘度随温度的变化： 其中Q为粘流活化能粘流活化能。 实际玻璃组成复杂，需要修正： 3. 玻璃的料性 玻璃的料性是指粘度在10105Pas范围内随温度变化的快慢。 长性玻璃（料性长），粘度随温度变化慢，适合于形状复杂玻璃器皿的成型。 短性玻璃（料性短），粘度随温度变化快，适合于形状简单、速度快的制瓶机成型。1314 五、五、热性能性能 1. 线性热膨胀系数 线性热膨胀系数 不同组成的玻璃线性热膨胀系数范围为：6.815010-7
7、K-1. 玻璃的热膨胀系数决定了其抗热冲击性能，即玻璃能承受温度剧变的能力。 T=115010-6 多组分玻璃的热膨胀系数符合线性加和关系。 1415 2. 玻璃的导热性 玻璃的导热性常用导热系数系数表示： 玻璃是热的不良导体。 六、光学性能六、光学性能 玻璃具有优异的光学性能。 为保护内容物，加入某些过渡金属或稀土金属离子，制成有色玻璃。1516 9.1.4 玻璃的化学性玻璃的化学性质 一、玻璃侵一、玻璃侵蚀机理机理 1. 玻璃与水及酸的作用 1617 2. 玻璃与潮湿空气的作用 玻璃表面吸附空气中的水分子，形成OH原子团。 玻璃在大气中受到侵蚀的现象叫做风化化。 3. 玻璃与碱的作用 碱不
8、仅影响玻璃中的硅酸盐部分，也能侵蚀骨架上的硅氧。结果使玻璃表面全部脱落。 玻璃对碱的稳定性远不如对酸和水的稳定性，所以玻璃不宜作为碱性物质的包装容器。1718 4. 玻璃的脱片侵蚀 使用化学稳定性不良的安瓶，在热压消毒中或长期贮存药品后，因药液对玻璃的侵蚀而产生脱片。1819 二、玻璃的化学二、玻璃的化学稳定性与定性与组成的关系成的关系 硅氧四面体越完整，化学稳定性越好。 阳离子与非氧桥之间的化学键。 三、化学三、化学稳定性的定性的测试 1. 粉末法 2. 表面法1920 3. 加速试验 玻璃侵蚀相当缓慢，常用加速试验方法进行测试。 换算关系用莱尔方程： 其中a、b、c为常数；N为每立升NaO
9、H的侵蚀量。为时间；T为绝对温度。 对于瓶罐玻璃，建立了加速试验与真实使用条件相联系的测试方法，莱尔方程改写为： 2021 第二第二节 玻璃容器的玻璃容器的成型与加工成型与加工2122 9.2.1熔制玻璃原料熔制玻璃原料 玻璃原料分为主要原料和辅助原料。 一、主要原料一、主要原料 1. 引入SiO2的原料 一般常用硅砂（又称为石英砂石英砂）、砂岩、石英岩等。 硅砂的化学成分主要是SiO2，还含有少量的Al2O3、K2O 、Na2O、CaO等。 2223 2. 引入Al2O3和B2O3的原料 引入Al2O3的原料有：长石石、粘土等天然矿物，也有用氧化铝、氢氧化铝等化工原料。主要是长石（钾长石K2
10、OAl2O36SiO2、 钠 长 石 Na2OAl2O36SiO2、 钙 长 石CaOAl2O36SiO2）。粘土的化学成分为Al2O32SiO22H2O。 引入B2O3的原料为：硼酸和硼砂硼砂（Na2B4O710H2O）。 3. 一价金属氧化物原料 Na2O纯碱（碳酸钠）、芒硝（硫酸钠）、硝酸钠 K2O 硝酸钾、碳酸钾 2324 4. 二价金属氧化物原料 CaO方解石、石灰石、白垩、沉淀碳酸钙 MgO白云石、菱镁矿、沉淀碳酸镁 5. 四价金属氧化物原料 二、二、辅助原料助原料 1. 澄清剂 高温时本身汽化或分解放出气体，促进排除玻璃中的气泡。 常用的澄清剂有白砒、三氧化二锑、硫酸盐（硫酸钠等
11、）、氟化物、氯化钠等。2425 2. 着色剂 使玻璃着色的物质，主要是某些过渡或稀土金属的氧化物。 常用玻璃着色剂见表8-1。 3. 脱色剂 减弱铁化合物对玻璃着色的影响。 化学脱色剂（硝酸钠、硝酸钾、硝酸钡、白砒、氧化锑等）：氧化作用使着色能力强的FeO氧化为着色能力弱的Fe2O3。 物理脱色剂（二氧化锰、硒、氧化钴等）：互补色的着色剂。 生产中物理脱色与化学脱色结合使用。2526 4. 乳化剂 使玻璃呈不透明乳白色的物质。 常用乳化剂是冰晶石、氟硅酸钠、萤石等。 5. 碎玻璃 回收利用、助熔剂。 2627 一、玻璃的熔制一、玻璃的熔制 1. 玻璃熔炉9.2.2 玻璃的熔制与成型玻璃的熔制与
12、成型 2728 2. 玻璃熔制过程 （1）硅酸盐形成阶段：8009000C （2）玻璃形成阶段：120012500C （3）澄清阶段：140015000C，粘度约100P。 （4）均化阶段 （5）冷却阶段：温度约为12000C，粘度约103P。2829 二、玻璃容器的成型二、玻璃容器的成型 1. 特征温度与玻璃粘度 （1）熔熔点点。即熔融温度。玻璃液的粘度为102P，钠-钙-硅玻璃的熔点为150015600C。 （2）成型操作点成型操作点。粘度约为104P，对应温度约为10000C。 （3）软化化点点。玻璃不能形变的最高温度。粘度为4107P，对应温度约为7240C。 （4）退退火火点点。粘度
13、为1013P，对应温度约为5500C。（5）应变点点。玻璃开始变为脆性固体。粘度为31014P，对应温度约为5000C。2930 2. 玻璃容器的成型 料滴料泡成型 成型方法：吹吹-吹法吹法、压-吹法、压制法 3031 3132 3. 成型缺陷 原料、机器、工艺。 影响强度、外观、密封性等。3233 玻璃制品生产使玻璃表面和内部存在剩余应力，退火就是消除玻璃中的剩余应力的热处理过程。 一、玻璃瓶罐中的一、玻璃瓶罐中的应力力 1. 结构应力：化学组成不均匀、缺陷引起热膨胀不同而产生的应力。 2. 热应力力：玻璃各部分加热或冷却速率不一致而产生的应力。 （1）永久应力：不存在温度差时仍然存在的应力
14、称为永久应力或残余应力。 （2）暂时应力：随温差的消失而消失的热应力称为暂时应力。9.2.3 玻璃容器的退火及表面玻璃容器的退火及表面处理理 3334 二、玻璃瓶罐的退火二、玻璃瓶罐的退火 1. 退火温度 普通玻璃退火温度5406000C，对应的粘度为10131011P。2. 退火工艺 加热、保温、缓慢降温、快速降温。 3435 三、玻璃表面与表面三、玻璃表面与表面处理理 玻璃表面性质对玻璃制品的性能影响很大。 1. 玻璃表面的缺口敏感性 玻璃表面的裂痕对玻璃的强度影响极大。 其中m为裂痕处真实应力；0为表观应力；c为裂痕深度；t为缺口尖端半径。3536 3637 2. 玻璃表面的化学稳定性
15、3. 玻璃表面处理技术 （1）酸处理：腐蚀表面微小裂纹 （2）火抛光：熔化，借助表面张力使裂纹愈合 （3）涂敷有机化合物：甲基硅油、二甲基二氯硅烷等有机硅化合物涂敷 （4）硫霜化反应：玻璃碱性氧化物与炉气中酸性气体反应生成硫酸钠粉霜，洗去粉霜后玻璃表面富集二氧化硅。 （5）双层涂敷工艺：金属涂敷剂+有机物涂敷剂3738 一、一、强化玻璃技化玻璃技术 1. 风冷强化法 冷空气或油浴急剧冷却处于高温尚未软化的玻璃。9.2.4 强化玻璃与化玻璃与轻量玻璃容器量玻璃容器3839 2. 化学强化处理 用半径较大的钾离子(0.133nm)置换玻璃中的钠离子(0.097nm)，将压应力预先置入玻璃表面。 普
16、通玻璃置于KNO3熔盐中，一般处理温度不超过4000C。 3940 二、二、轻量玻璃容器量玻璃容器 1. 重容比 重容比：玻璃瓶罐的重量W(g)与其容积C(ml)之比。 2. 轻量化级 L=0.44WV-0.77 重量级L1.4；标准重量级L=11.4；轻量级L=0.71；超轻量级L0.74041 广义陶瓷：无机非金属材料。 狭义陶瓷：陶器和瓷器。晶相(微晶)+玻璃相+气相 一、原料一、原料 粘土（高岭土）：塑性，加工成型。 石英或燧石：陶瓷的强度。 长石：助熔剂，降低熔点、形成玻璃相。9.2.5 陶瓷包装材料陶瓷包装材料 4142 二、坯料成型二、坯料成型 1. 塑性料团成型 2. 浆料成型 3. 粉料成型 4. 固体成型 三、制品焙三、制品焙烧（烧结） 四、表面装四、表面装饰 42
