cap5多电子原子泡利原理.ppt

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1、第五章：多电子原子第五章：多电子原子 : :泡利原理泡利原理第二节第二节 两个电子的耦合两个电子的耦合Automic Physics 原子物理学原子物理学第一节第一节 氦的光谱和能级氦的光谱和能级第三节第三节 泡泡利原理利原理第四节第四节 元素周期表元素周期表第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级 通过前几章的学习，我们已经讨论了通过前几章的学习，我们已经讨论了单电子原子，类氢离子单电子原子，类氢离子和具有和具有一个一个价电子价电子的原子的原子光谱及其规律光谱及其规律，同时对形成光谱的，同时对形成光谱的能级能级作了比较作了比较详细的研究。弄清了详细的研究。弄清了光谱精细结构以及能级双层光

2、谱精细结构以及能级双层结构的根本原因结构的根本原因-电子的自旋电子的自旋。 通过前面的学习我们知道：碱金属原子通过前面的学习我们知道：碱金属原子的原子模型可以描述为：的原子模型可以描述为：原子实原子实 + 一个价电子一个价电子能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理首页首页 可见可见,价电子在碱金属原子中起了十分重价电子在碱金属原子中起了十分重要的作用，它几乎演了一场独角戏要的作用，它几乎演了一场独角戏 多电子原子多电子原子是指最外层有不止一个是指最外层有不止一个价电子，价电子， 换句话说，舞台上不是一个换句话说，舞台上不是一个演员唱独角戏，而

3、是许多演员共演一演员唱独角戏，而是许多演员共演一台戏，台戏， 那么这时情形如何，那么这时情形如何， 原子的原子的能级和光谱是什么样的呢？这正是本能级和光谱是什么样的呢？这正是本章所要研究的问题。章所要研究的问题。第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页这个价电子在原子中所处的状态这个价电子在原子中所处的状态(n,l,j, mj ) 决定了碱金属的原子态决定了碱金属的原子态 ，而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了而价电子在不同能级间的跃迁，便形成了碱金属原子的光谱。碱金属原子的光谱。 我们知道碱

4、金属原子的光谱分为四个线系：我们知道碱金属原子的光谱分为四个线系： 实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系实验表明，氦原子的光谱也是由这些线系构成的，与碱金属原子光谱不同的是：构成的，与碱金属原子光谱不同的是： 氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，氦原子光谱的上述四个线系都出现双份，即两个主线系，两个锐线系等。即两个主线系，两个锐线系等。1 1谱线的特点谱线的特点能级能级谱线谱线第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页锐线系：锐线系：基线系：基线系：主线系：主线系：漫线系：漫线系： 实验中发现这实验中发现这两套

5、谱线两套谱线的结构有明显的的结构有明显的差异，差异， 一套谱线由一套谱线由单线单线构成，另一套谱线却构成，另一套谱线却十分复杂。具体情况是：十分复杂。具体情况是：光谱：光谱：单线单线多线多线四个线系均由单四个线系均由单谱线构成谱线构成. .主主, 锐线系由三条谱线锐线系由三条谱线构成构成.漫漫, ,基线系由六条基线系由六条谱线构成谱线构成. .第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页 氦原子的光谱由氦原子的光谱由两套谱线两套谱线构成，一套是构成，一套是单层单层的，的，另一套是另一套是三层三层，

6、这两套能级之间没有相互跃迁这两套能级之间没有相互跃迁，它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。它们各自内部的跃迁便产生了两套独立的光谱。 早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的早先人们以为有两种氦，把具有复杂结构的氦称为氦称为正氦正氦，而产生单线光谱的称为，而产生单线光谱的称为仲氦仲氦；现在认识到现在认识到只有一种氦，只是能级结构分为两套。只有一种氦，只是能级结构分为两套。？第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页 什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线什么原因使得氦原子的光谱分为两套谱线呢？

7、我们知道，呢？我们知道，原子光谱是原子在不同能级间原子光谱是原子在不同能级间跃迁产生的；跃迁产生的；根据氦光谱的上述特点，不难推根据氦光谱的上述特点，不难推测，其能级也分为测，其能级也分为单层结构单层结构:三层结构三层结构:S, P, D, F-仲氦仲氦S, P, D, F-正氦正氦2 2能级和能级图能级和能级图两套：两套：能级能级谱线谱线第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页3 3能级和能级图的特点能级和能级图的特点第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原

8、理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页4 4）1s2s1S0和和1 1s2s3S1是氦的两个是氦的两个亚稳态亚稳态；不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态不能跃迁到更低能级的状态称为亚稳态, ,当当原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，原子处在亚稳态时，必须将其激发到更高能，方可脱离此态回到基态方可脱离此态回到基态. .2 2）氦的基态是氦的基态是1s1s1S0；且基态且基态1s1s1S0和第一和第一激发态激发态1s2s3S1之间能差很大；有之间能差很大；有19.77eV.19.77eV.电离电离能是所有元素中最大的。能是所有元素中最大的。3 3） 在三层结构那套能级中没有来自（在

9、三层结构那套能级中没有来自（1 1s)s)2 2的能级的能级. .所有的所有的3S1态都是单层的；态都是单层的；第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页1 1）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；）能级分为两套，单层和三层能级间没有跃迁；的光谱都与氦有相同的线系结构。的光谱都与氦有相同的线系结构。6 6）一种电子态对应于多种原子态一种电子态对应于多种原子态。 不仅氦不仅氦的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素的能级和光谱有上述特点，人们发现，元素周期表中第二族元素：周期表中第二族元素：Be

10、(4)、Mg(12)、Ca(20)、Sr(38)、Ba(56)、Ra(88)、Zn(30)、Cd(48)、Hg(80)即即原子实原子实 + + 2 2个价电子个价电子。由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子由此可见，能级和光谱的形成都是二个价电子各种相互作用引起的各种相互作用引起的. .第一节：氦的光谱和能级第一节：氦的光谱和能级第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理能级能级谱线谱线上一页上一页下一页下一页首页首页5) 凡电子组态相同的凡电子组态相同的,三重态的能级总低于三重态的能级总低于单一态中相应的能级单一态中相应的能级.第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合1.电子组

11、态：原子中各电子状态的组合电子组态：原子中各电子状态的组合. 比如，氦的两个电子都在比如，氦的两个电子都在1s态，那么氦的态，那么氦的电子组态是电子组态是1s1s； 一个电子在一个电子在1s， 另一个到另一个到 2s2p 3s 3d, ,构成激发态的电子组态。构成激发态的电子组态。电子的组态电子的组态 对于氦对于氦, , 两个电子的主量子数两个电子的主量子数n都大于都大于1 1，构成构成高激发态高激发态，电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页为了解释氦的能级结构特征，我们先来

12、介绍一些概念。为了解释氦的能级结构特征，我们先来介绍一些概念。2 2. .电子组态与能级的对应电子组态与能级的对应 电子组态一般表示为电子组态一般表示为n1l1n2l2 ；组态的主组态的主量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，量子数和角量子数不同，会引起能量的差异，比如比如1s1s 与与 1s2s对应的能量不同；对应的能量不同；1s2s 与与1s2p对应的能量也不同。对应的能量也不同。 一般来说，一般来说，主量子数不同，引起的能量差主量子数不同，引起的能量差异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引异会更大，主量子数相同，角量子数不同，引起的能量差异相对较小一些。起的能量差异相对较小一些。 同

13、一电子组态可以有多种不同的能量同一电子组态可以有多种不同的能量，即即一种电子组态可以与多种原子态相对应。一种电子组态可以与多种原子态相对应。 我们我们知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。知道，一种原子态和能级图上一个能级相对应。第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页 对碱金属原子，对碱金属原子，如果不考虑自旋，则电子态如果不考虑自旋，则电子态和原子态是一一对应的，通常用和原子态是一一对应的，通常用nl表示电子态，表示电子态，也

14、表示原子态也表示原子态; ;如果考虑自旋，则由于电子的如果考虑自旋，则由于电子的 与与 的相互作用，使得一种电子态的相互作用，使得一种电子态nl可以对应于可以对应于两种原子态两种原子态 n2Ll+0.5,n2Ll-0.5; ; 在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种在氦的第二族元素中，考虑自旋后，在一种电子组态电子组态 n1l1n2l2 中，中，两个价电子分别有各自两个价电子分别有各自的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用的轨道和自旋运动，因此存在着多种相互作用，使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。使得系统具有的能量可以有许多不同的可能值。而而每一种能量的可能值都与一种原子态，即一个每

15、一种能量的可能值都与一种原子态，即一个能级相对应能级相对应。我们说，这些。我们说，这些原子态便是该电子组原子态便是该电子组态可能的原子态。态可能的原子态。第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页 在两个价电子的情形中，每一个价电子都在两个价电子的情形中，每一个价电子都有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复有它自己的轨道与自旋运动，因此情况比较复杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别杂。设两个价电子的轨道运动和自旋运动分别是是l1,

16、l2,s1 ,s2，则在两个电子间可能的相互作用，则在两个电子间可能的相互作用有有六种六种：通常情况下，通常情况下，G5,G6比较弱，可以忽略，下面我比较弱，可以忽略，下面我们从原子的矢量模型出发对们从原子的矢量模型出发对 G1,G2和和G3,G4分别分别进行讨论。进行讨论。G1(s1,s2)，G2(l1,l2), G3(l1,s1),G4(l2,s2), G5(l1,s2), G6(s2,l1)第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首

17、页根据原子的矢量模型，根据原子的矢量模型， 合成合成 ， 合成合成 ；最后最后 与与 合成合成 ，所以称其为，所以称其为 耦合。耦合。 耦合通常记为耦合通常记为:1.1. 耦合耦合第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页L-S耦合对于较轻元素的低激发态成立，耦合对于较轻元素的低激发态成立，适用性较广适用性较广.补注：补注：两个角动量耦合的一般法则两个角动量耦合的一般法则: : 设有两个角动量设有两个角动量 ，且，且则则 的大小为的大小

18、为且这里的且这里的 是任意两个角动量。是任意两个角动量。比如对单电子原子比如对单电子原子k1=l, k2=s,k=j ，j=l+s, l-s；正是上述法则合成的。正是上述法则合成的。则则第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页2 2）总自旋，总轨道和总角动量的计算）总自旋，总轨道和总角动量的计算且且其中其中: :第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同

19、一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页总自旋总自旋：其中其中: :总轨道总轨道则则: :其中其中: :总角动量总角动量 ，根据上述耦合法则，根据上述耦合法则对于两个价电子的情形对于两个价电子的情形：s=0,1 . .其中其中第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页当当s=0时，时，j =l；表明原子只有一个可能的表明原子只有一个可能的角动量状态，所以是单态角动量状态，所以是单态.当当s=1时，时

20、，j=l+1, l, l-1，所以原子是三重态，所以原子是三重态. 由此可见，在两个价电子的情形下，由此可见，在两个价电子的情形下，对于给定的对于给定的l，由于由于s的不同，有四个的不同，有四个j；而而l的不同，也有一组的不同，也有一组j，l的个数取决于的个数取决于l1l2；可见，可见，一种电子组态可以与多重原子态相对应一种电子组态可以与多重原子态相对应。此外，由于此外，由于s有两个取值：有两个取值：s=0和和s=1，所以所以2 2s+1=1,3;s+1=1,3;分别对应于分别对应于单单层能级和层能级和三三层能级；层能级；这就是氦的能级和光谱分为两套的原因这就是氦的能级和光谱分为两套的原因。第

21、二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页3)3)原子态及其状态符号原子态及其状态符号 上面我们得到了整个原子的各种角动量上面我们得到了整个原子的各种角动量( (L,S,J)L,S,J)；从而得到各种不同的原子态，我从而得到各种不同的原子态，我们可以一般性地把原子态表示为们可以一般性地把原子态表示为: :其中其中: : 分别是两个价电子的主量子数分别是两个价电子的主量子数和角量子数和角量子数第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第

22、五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页按照原子的矢量模型，按照原子的矢量模型，称其为称其为 耦合。耦合。与与 合成合成 ，最后最后 与与 合成合成 与与 合成合成 ，2 2. . 耦合耦合第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理

23、电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页电子的自旋与自己的轨道运动耦合作用较强，电子的自旋与自己的轨道运动耦合作用较强，不同电子之间的耦合作用比较弱，不同电子之间的耦合作用比较弱， 耦合可耦合可以记为以记为: :各种角动量的计算各种角动量的计算设两个价电子的轨道和自旋运动分别是设两个价电子的轨道和自旋运动分别是其中其中（当（当 时，只有前一项）时，只有前一项）则各种角动量的大小分别为：则各种角动量的大小分别为：第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一

24、组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页再由再由 得得其中其中设设则共有则共有 个个j一般来说，一般来说，j的个数为的个数为最后的原子态表示为：最后的原子态表示为：第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下

25、一页首页首页3 3 耦合和耦合和 耦合的关系耦合的关系（1 1）元素周期表中，有些原子取元素周期表中，有些原子取 耦合耦合方式，而另一些原子取方式，而另一些原子取 耦合方式，还耦合方式，还有的原子介于两者之间；有的原子介于两者之间；（2 2）同一电子组态，在同一电子组态，在 耦合和耦合和 耦合中，形成的原子态数目是相同的。耦合中，形成的原子态数目是相同的。第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页例：原子有两个价电子，其电子组态为例：原子有两个价电子，其电子组态为2p3d,分别用分别用L-S耦合和耦合和j-j耦

26、合确定其原子态耦合确定其原子态.对于对于L-S耦合耦合解解:根据电子组态可知根据电子组态可知:l1=1,l2=2,s1=s2=1/2对于对于j-j 耦合耦合 在前几章的学习中，我们就看到：一个价在前几章的学习中，我们就看到：一个价电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选电子的原子，在不同能级间跃迁是受一定的选择定则制约的择定则制约的. .对对l和和j的要求是，跃迁后的要求是，跃迁后这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃这就使得有些能级的跃迁是可能的，而有些跃迁又是不可能的。迁又是不可能的。电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则第二节：两个电子的耦合第二节

27、：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页选择定则选择定则 多电子原子的情形下，一种电子组态对应多电子原子的情形下，一种电子组态对应多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两多种原子态。总体来说，这时的选择定则由两部分构成：部分构成： 一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；一是判定哪些电子组态间可以发生跃迁；如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。如果可以，那么又有哪些能级间可以发生跃迁。1.拉波特拉波特 laporte 定则定则第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态

28、态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页 电子的跃迁只能发生在不同电子的跃迁只能发生在不同宇称宇称的状态间，的状态间，即只能是偶性即只能是偶性奇性奇性 我们可以用下面的方法我们可以用下面的方法来判定某一情况下原子的奇偶性：来判定某一情况下原子的奇偶性： 将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应将核外所有电子的角量子数相加，偶数对应偶性态，奇数对应奇性态，偶性态，奇数对应奇性态， 因此，因此，Laporte Laporte 定则表述为：定则表述为： 用用这种方法种方法进行判定，在行判定，在实际操作中是操作中是很麻很麻烦的，因的，因为 的计算比较困难

29、的计算比较困难 不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在不过我们知道，形成光谱的跃迁只发生在价电子上，跃迁前后内层电子的价电子上，跃迁前后内层电子的 值并不改变。值并不改变。因此判定跃迁能否发生只要看价电子的因此判定跃迁能否发生只要看价电子的 值加值加起来是否满足（起来是否满足（1 1）式即可。）式即可。 对于一个价电子的情形，对于一个价电子的情形， 在奇偶数之间在奇偶数之间变化即可。对于两个价电子的情形，变化即可。对于两个价电子的情形， 在在奇偶数之间变化即可奇偶数之间变化即可. .Laporte Laporte 定则使得定则使得同一种电子组态形成的各原同一种电子组态形成的各原子态之间不可能发生

30、跃迁子态之间不可能发生跃迁。第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页2 2选择定则选择定则2 2） 耦合耦合1 1） 耦合耦合Laporte 定则和选择定则一起构成普用选择定则定则和选择定则一起构成普用选择定则第二节：两个电子的耦合第二节：两个电子的耦合第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理电子的组电子的组态态同一组态同一组态内的相互内的相互作用作用选择定则选择定则上一页上一页下一页下一页首页首页说明：对于单电子，说明：对

31、于单电子， l=0取消，因为取消，因为s不变，不变，又要满足奇偶性改变，就不可能又要满足奇偶性改变，就不可能 l=0。第三节：泡利原理第三节：泡利原理 我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上我们知道，电子在原子核外是在不同轨道上按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中按一定规律排布的，从而形成了元素周期表。中学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多学阶段我们就知道，某一轨道上能够容纳的最多电子数为电子数为2n2n2 2 ，为什么这样呢？，为什么这样呢？泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上

32、一页上一页下一页下一页首页首页1.历史回顾历史回顾第三节：泡利原理第三节：泡利原理 波尔对元素周期系的解释做了很多工作波尔对元素周期系的解释做了很多工作, ,曾曾特别讨论了氦原子内层轨道的填满问题特别讨论了氦原子内层轨道的填满问题, ,关于为关于为什么每一轨道上只能放有限数目的电子问题什么每一轨道上只能放有限数目的电子问题, ,波波尔猜测尔猜测:只有当电子和睦相处时只有当电子和睦相处时, ,才可能接受具才可能接受具有相同量子数的电子有相同量子数的电子,否则就否则就 厌恶接受厌恶接受. 泡利并不喜欢这种牵强解释泡利并不喜欢这种牵强解释,1921,1921年年, ,年仅年仅2121岁的泡利读到波尔

33、在结构规则一文中所写的岁的泡利读到波尔在结构规则一文中所写的 我们必须期望第我们必须期望第1111个电子个电子( (钠钠) )跑到地三个轨道跑到地三个轨道上去上去 时时, ,泡利写下两个惊叹号的批注泡利写下两个惊叹号的批注:你从光谱你从光谱得到的结论一点也没有道理啊得到的结论一点也没有道理啊 泡利原理泡利原理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页 1925 1925年，奥地利物理学家年，奥地利物理学家Pauli Pauli 提出了不相提出了不相容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒

34、子遵从容原理，回答了上述问题。揭示了微观粒子遵从的一个重要规律。的一个重要规律。 另外另外, ,HeHe原子的基态电子组态是原子的基态电子组态是1 1s1ss1s；在在 耦合下，可能原子态是耦合下，可能原子态是(1(1s1s)s1s)1 1S S0 0和和(1(1s1s)s1s)3 3S S1 1; ;但在能级图上，却找不到原子态但在能级图上，却找不到原子态（1s1s2 2）3 3S S1 1 ，事实上这个态是不存在的。，事实上这个态是不存在的。？第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子

35、态子态上一页上一页下一页下一页首页首页泡利不相容原理的叙述及其应用泡利不相容原理的叙述及其应用1 1描述电子运动状态的量子数描述电子运动状态的量子数主量子数主量子数n：n=1,2,3 角量子数角量子数l ：l=0,1,2(n-1) 轨道磁量子数轨道磁量子数ml：ml=0,1l 自旋量子数自旋量子数s：s=自旋磁量子数自旋磁量子数ms：ms=第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页 因为因为 对所有电子都是相同的，不能对所有电子都是相同的，不能作为区分

36、状态的量子数，因此描述电子运动状作为区分状态的量子数，因此描述电子运动状态的是四个量子数态的是四个量子数 ；如同经典力学；如同经典力学中质点的空间坐标中质点的空间坐标, , 完全确定质点的空间位置一样，一组量子数完全确定质点的空间位置一样，一组量子数 可以完全确定电子的状态。可以完全确定电子的状态。 比如总能量，角动量，轨道的空间取向，比如总能量，角动量，轨道的空间取向，自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数自旋的空间取向等物理量都可以由这组量子数确定。确定。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成

37、的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页2 2Pauli 原理的描述原理的描述 在一个原子中，不可能有两个或两个以上在一个原子中，不可能有两个或两个以上的电子具有完全相同的四个量数的电子具有完全相同的四个量数Pauli原理更一般的描述是原理更一般的描述是 在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系在费米子（自旋为半整数的粒子）组成的系统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。统中不能有两个或多个粒子处于完全相同的状态。 或者说，原子中的每一个状态只能容纳一或者说，原子中的每一个状态只能容纳一个电子。个电子。，第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原

38、原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页3 3PauliPauli 原理的应用原理的应用 但是氦原子能谱中只但是氦原子能谱中只有有1 1S S0 0态并态并无无3 3S S1 1态态 . .这是因为这是因为, ,在在n,l,ml都相同时都相同时( (两个两个1s1s电子电子, ,n=1,l=0,=0,ml必为必为0),0),两个电子的两个电子的m ms s必不能相同必不能相同, ,从而从而不能出现三重态不能出现三重态3 3S S1.1. HeHe原子基态的电子组态是原子基态的电子组态是1 1s1ss1s，按按 耦合，可能的原

39、子态是耦合，可能的原子态是(1s1s)(1s1s)1 1S S0 0 和和(1s1s)3S1 1 1）HeHe原子的基态原子的基态第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页 另外另外从氦的光谱中我们知道：三重态的从氦的光谱中我们知道：三重态的能级总比相应的单一态的能级要低能级总比相应的单一态的能级要低.这是因为这是因为三重态的两个电子自旋平行三重态的两个电子自旋平行,电子相互排斥，电子相互排斥，空间距离越大，势能越低，体系越稳定。空间距离越大，势能越低

40、，体系越稳定。 按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子按照玻尔的观点，原子的大小应随着原子序数序数Z Z的增大而变的越来越小。的增大而变的越来越小。 实际上由于实际上由于PauliPauli原理的存在，限制了同一原理的存在，限制了同一轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相轨道上的电子数目，原子内也不会存在状态相同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外同的两个电子，随着原子序数的增大，核对外层电子的吸引力增大。层电子的吸引力增大。2 2）原子的大小）原子的大小第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原

41、形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页 这虽然使某些轨道半径这虽然使某些轨道半径变小了，但同时轨道层次增变小了，但同时轨道层次增加，以致原子的大小随加，以致原子的大小随Z Z的的变化并不明显。正是变化并不明显。正是PauliPauli原理限制了一个轨道上的电原理限制了一个轨道上的电子的数目，否则，子的数目，否则，Z Z 大的原大的原子反而变小。子反而变小。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页以上各点都可以用以上各点都可以用PauliPa

42、uli原理作出很好的解释。原理作出很好的解释。3 3）加热不能使金属内层电子获得能量；）加热不能使金属内层电子获得能量；4 4）核子之间没有相互碰撞；）核子之间没有相互碰撞；5 5）构成核子的三种相同夸克是有颜色区）构成核子的三种相同夸克是有颜色区别的，又可引入色量子数。别的，又可引入色量子数。第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页同科电子形成的原子态同科电子形成的原子态n n 和和l 两个量子数相同的电子称为两个量子数相同的电子称为同科电子同科电

43、子, ,表示为表示为nl m ；n n是主量子数是主量子数, ,l是角量子数，是角量子数，m是同科电子是同科电子的个数；的个数；例如例如 : :等等1 1定义定义泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页 同科电子形成的原子态比非同科有相同科电子形成的原子态比非同科有相同同L L 值的电子形成的原子态要少。值的电子形成的原子态要少。例如例如 1S2 形成的原子态为形成的原子态为(1s(1s2) )1 1s s0 0 , ,而非而非同科情况下，同科情况下

44、，1s2s形成的原子态为形成的原子态为 第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页再如再如2p3p电子电子组态组态,按照按照L-S耦合耦合,会形成会形成1S,1P,1D,3S,3P,3D这几种电子态这几种电子态;而而若若是是2p2电子电子组态组态,则形成的原子态是则形成的原子态是1S,1D,3P这是由于许多本来可能有的角动量状态这是由于许多本来可能有的角动量状态由于泡利原理而被除去了由于泡利原理而被除去了. 对于电子组态对于电子组态npnp2 2, ,

45、依照泡利原理依照泡利原理, ,两组两组量子数量子数(n,l,ml,ms)(n,l,ml,ms)与与(n,l,m(n,l,ml l,m,ms s)不不能全同能全同, ,即即m ml l与与m ml l 不同不同, ,或者或者msms与与msms不同不同, ,或两者都不同或两者都不同. .第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页-10+1+2(1,+),(1,-)+1(1,-)(0,-)(1,+)(0,-)(1,-)(0,+)(1,+)(0,+)0(1,

46、-)(-1,-)(1,+)(-1,-)(0,+)(0,-)(-1,+)(1,-)(1,+)(-1,+)-1(0,-)(-1,-)(0,+)(-1,-)(-1,+)(0,-)(0,+)(-1,+)-2(-1,+)(-1,-)MSML 需要指出的是需要指出的是, ,已知已知L,sL,s ，容易知道容易知道 ；反过来，反过来，即由即由ml ,ms的取值推出的取值推出L,SL,S ，却不那么，却不那么容易，容易，因为反过来推存在着多对一的问题，对因为反过来推存在着多对一的问题，对于较复杂电子组态形成原子态的情况，我们用于较复杂电子组态形成原子态的情况，我们用slater 方法加以解决。方法加以解决。(

47、详见课本详见课本p223-225)第三节：泡利原理第三节：泡利原理第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理泡利原理泡利原理及其应用及其应用同科电子同科电子形成的原形成的原子态子态上一页上一页下一页下一页首页首页第四节：元素周期表第四节：元素周期表 1869年年,人们已经发现了人们已经发现了62种元素种元素,这些元这些元素之间有什么规律性呢素之间有什么规律性呢? 这一年俄国科学家这一年俄国科学家门捷列夫门捷列夫创立了元素周创立了元素周期说。他发现，把元素按原子量进行排列期说。他发现，把元素按原子量进行排列, ,元元素的物理和化学性质都表现出明显的周期性。素的物理和化学性质都表现出明显的

48、周期性。 在作排列时在作排列时, ,门捷列夫还发现有三处缺位门捷列夫还发现有三处缺位, ,他他预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来预言了这几种元素的存在以及它们的性质。后来这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪这些元素在实验中先后被发现，它们分别是钪( (Sc)Sc)，镓镓( (Ga)Ga)和锗和锗( (Ge)Ge)。元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页 尽管元

49、素性质的周期性早在尽管元素性质的周期性早在18691869年就提出年就提出来了来了, ,但人们对此却无法给出一个满意的解释，但人们对此却无法给出一个满意的解释，直到直到5050年后的年后的BohrBohr时代，才由时代，才由BohrBohr给出了物理给出了物理解释。解释。 1925 1925年年PauliPauli提出不相容原理，人们这才提出不相容原理，人们这才深刻地认识到，深刻地认识到，元素性质的周期性元素性质的周期性, ,是电子组是电子组态周期性的反映。态周期性的反映。而电子组态的周期性则联而电子组态的周期性则联系于特定轨道的可容性和能量最小原理系于特定轨道的可容性和能量最小原理. . 下

50、面我们从讨论各下面我们从讨论各”轨道轨道”的的电子容量电子容量入入手手, ,讨论电子的讨论电子的填充次序填充次序以及以及能级能级相对高、低相对高、低的一般规律。的一般规律。第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 决定原子壳层结构决定原子壳层结构( (即电子所处状态即电子所处状态) )的两的两条准则条准则: : 1)1)泡利不相容原理泡利

51、不相容原理, ,它决定壳层中电子的数目它决定壳层中电子的数目. . 2) 2)能量最小原理能量最小原理: :体系能量最小时体系能量最小时, ,体系最稳体系最稳定定, ,它决定壳层的次序它决定壳层的次序. .第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页1 1不同磁场中的量子数不同磁场中的量子数在前面的讨论中，我们先后引入了在前面的讨论中，我们先

52、后引入了7 7个量子数描个量子数描述电子的状态述电子的状态, ,它们分别是它们分别是: :n, l, ml, s, ms, j, mj各量子数的取值范围是各量子数的取值范围是 除除 外，其余外，其余6 6个量子数都可用来描述个量子数都可用来描述电子的状态。电子的状态。而而PauliPauli原理指出，决定电子的状态需要四个量原理指出，决定电子的状态需要四个量子数。子数。第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德

53、间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 事实上，根据磁场强度的不同，将用不同事实上，根据磁场强度的不同，将用不同的一组量子数来描述电子的状态。的一组量子数来描述电子的状态。1 1）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以）强磁场中（磁场强到自旋之间、轨道之间以及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此及自旋和轨道之间的相互作用都可以忽略）此时描述电子状态的量子为时描述电子状态的量子为 ；2 2）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互）弱磁场中（磁场弱到自旋与轨道之间的相互作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为作用不可忽略）此时描述电子状态的量子数为 ；第四节：元

54、素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页2 2壳层与支壳层的表示壳层与支壳层的表示 不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数不论在强磁场中还是弱磁场中，主量子数相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同相同的量子构成一个壳层，同一壳层内，相同L L的电子构成一个的电子构成一个支壳层支壳层（一个壳层内有几个支（一个壳层内有几个支壳层），壳层和支壳层表示为：

55、壳层），壳层和支壳层表示为： n1234567壳层名称KLMNOPQ L0123456支壳层名称spdfghi第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页3 3壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数壳层与支壳层中所能容纳的最多电子数 1 1) )在在强磁场强磁场中中 ，当，当n n, ,l一定时，一定时，ml可取可取(2(2l+1)+1)个值个值

56、; ;对每一个对每一个ml，m ms s可取二个值，可取二个值，所以所以L L支壳层内所能容纳的最大电子数为支壳层内所能容纳的最大电子数为n nL L=2(2=2(2L L+1).+1). n n一定时，一定时， ；可取；可取n n个值。所以个值。所以n n壳层内所能容纳的最大电子数为壳层内所能容纳的最大电子数为: :第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电子壳层中电子的数目的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页

57、下一页下一页首页首页2 2）在弱磁场中）在弱磁场中( (n, l, j, mj ) ) ，当当 n,l 一定时，一定时，j=l 1/2 ， 对每一个对每一个j j， mj可取可取2 2j+1j+1个值，个值，所以所以 支壳层内所能容纳的最大电子数为：支壳层内所能容纳的最大电子数为：同理同理可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不可见壳层和在壳层中所能容纳的最大电子数不受外磁场的影响。受外磁场的影响。壳层：壳层：支壳层：支壳层：第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的

58、能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页各壳层和支壳层中最多可容纳的电子数各壳层和支壳层中最多可容纳的电子数( (见下表见下表) )第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页0 1 2 3 4 5s p d f g h Nn=2n2 1 K 2 L 3

59、 M 4 N 5 O 6 P22 62 6 102 6 10 142 6 10 14 182 6 10 14 18 32 2 8 18 32 50 72ln 纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，纵观元素周期表中各元素核外电子的分布，我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：我们发现电子在填充过程中遵循如下规律：1 1原子核外电子数等于该原子的原子序数，原子核外电子数等于该原子的原子序数，各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述各壳层和支壳层所能容纳的最大电子数受上述规律制约。规律制约。元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次

60、序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页2 2每个壳层的最大电子容量是：每个壳层的最大电子容量是：2 2、8 8、1818、3232、；而各周期的元素依次是：；而各周期的元素依次是：2 2、8 8、8 8、1818、。可见两者并不一致；这说明：某一。可见两者并不一致；这说明：某一壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。壳层尚未填满，电子会开始填一个新的壳层。3 3基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加基态是原子能量最低状态，因此，逐一增加电子时，被

61、加电子要尽可能填在能量最低状态。电子时，被加电子要尽可能填在能量最低状态。 第一周期第一周期2 2个元素，第二周期个元素，第二周期8 8个元素，电个元素，电子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外子填充很有规律。逐一增加电子时，从内向外进行填充；第三周期一直到进行填充；第三周期一直到1818号元素号元素ArAr为止，为止，电子的填充都是从内向外进行，电子的填充都是从内向外进行，到氩时到氩时3 3p p支壳支壳层被填满，但层被填满，但3 3d d支壳层还全空着，下一个元素支壳层还全空着，下一个元素的第的第1919个电子是填个电子是填3 3d d还是填还是填4 4s s呢？呢？ 我们看到，这个价电

62、子放弃我们看到，这个价电子放弃3 3d d轨道。而进轨道。而进入入4 4s s轨道，从而开始了下一周期。轨道，从而开始了下一周期。 这是由能量最小原理决定的这是由能量最小原理决定的.元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页 通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看通过等电子系光谱的比较，可以清楚地看到，第到，第1919号电子为什么放弃号电子为

63、什么放弃3 3d d而进入而进入4 4s s轨道。轨道。 取取1919号元素号元素K K及类及类K K离子进行研究，离子进行研究，它们具有相同的结构，即原子实（核与它们具有相同的结构，即原子实（核与1818个个核外电子构成）加核外电子构成）加1 1个价电子；个价电子；不同的是核电荷数不同不同的是核电荷数不同, ,K K和类和类K K离子的光谱项离子的光谱项可表示为：可表示为：即即基本思想：基本思想：第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次

64、序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 Z*是原子实的有效电荷数，它已经将轨是原子实的有效电荷数，它已经将轨道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对道贯穿和原子实的极化效应都包含在内。对于于K K, ,Z*=119 之间；对于之间；对于Ca+,ZCa+,Z* *=2=22020之间；之间；对于对于 ScSc+2+2, Z*=3, Z*=3 2121之间之间.故可将故可将 Z Z* *统一表示为统一表示为其中其中 是屏蔽常数。是屏蔽常数。则（则（1 1）式化为）式化为第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子

65、:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 （1 1）式中，式中，n n是最外层价电子的主量子数，是最外层价电子的主量子数，由此式可知，由此式可知， 对于等电子系，当对于等电子系，当n n取定后，取定后， 与与Z Z成线性关系，对于给定的成线性关系，对于给定的n n，作出作出 直线直线 ，得到莫塞莱，得到莫塞莱( (Moseley)Moseley)图，图， 由此图可以由此图可以判定能级的高低，从而确定电子的

66、填充次序。判定能级的高低，从而确定电子的填充次序。 当等电子系最外层价电子位于当等电子系最外层价电子位于3 3d d时，相应的原时，相应的原子态为子态为3 32 2D D ；此时由实验测出此时由实验测出Z Z取不同值时的光谱取不同值时的光谱项项T T，从而得到等电子系对于态从而得到等电子系对于态3 32 2D D 的的( (Moseley)Moseley)曲线；曲线；第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间

67、隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 同理，当价电子位于同理，当价电子位于4 4S S 时，相应的原子时，相应的原子态为态为4 42 2S S ，又可得到一条又可得到一条( (Moseley)Moseley)曲线；由曲线；由两条曲线的两条曲线的( (Moseley)Moseley)图可以比较不同原子态图可以比较不同原子态时（时（3 32 2S S和和4 42 2D D）谱项值的大小，而谱项值的大小，而E=-hcTE=-hcT因此，因此，T T 越大，相应的能级越低。越大，相应的能级越低。 对同一元素来说，最外层电子当然先填充对同一元素来说，最外层电子当然先填充

68、与低能态对应的轨道。与低能态对应的轨道。第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页由图可见，由图可见，n=3和和n=4 的两的两条直线交于条直线交于Z=2021，21号之后元素号之后元素 由此可见：由此可见：1919，2020号元素最外层电子只能先填号元素最外层电子只能先填3 3d d轨道；而轨道；而2121号之后的元素才开始进入号之后的元

69、素才开始进入4 4s s 轨轨道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在道。除第三周期外，后面的各个周期也都存在这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又这类似的情况，前一周期的壳层未填满，而又进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的进入下一壳层，这都是由能量最小原理决定的. .所以对于所以对于19，20号元素号元素第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页

70、下一页首页首页电子壳层的填充规则电子壳层的填充规则:按照泡利原理从能量最按照泡利原理从能量最低的状态开始填充低的状态开始填充,填满最低能态后才依次填填满最低能态后才依次填充更高的能态充更高的能态. 一般说来一般说来,n,n越小或越小或n n一定时一定时l 越小越小, ,则能量越低则能量越低. .某一特定壳层的电子能量某一特定壳层的电子能量第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱

71、项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页1) (n+l)的值相同的值相同,则则n小的能级低小的能级低;2) (n+l)的值不同的值不同,若若n相同相同,则则l小的能级低小的能级低;若若n不同不同,则则n小的能级低小的能级低.具体次序为具体次序为:1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p1）对于一个给定的电子组态）对于一个给定的电子组态形成的一组原子态，当某原子形成的一组原子态，当某原子态态具有的具有的S最大时最大时,它所处的它所处的能级位置最低；能级位置最低；对同一个对同一个S,又又以以L值大的能级位置最低值大的能级位置最低.2 2）针对同科电子的洪特附加定

72、则）针对同科电子的洪特附加定则: :对于同一对于同一l值而值而J值不同的能级值不同的能级, ,有以下两种情况有以下两种情况: :1 1. .HundHund定则定则元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一页上一页下一页下一页首页首页a)正常次序正常次序:当同科电子数当同科电子数小于或等于小于或等于闭壳层占有数闭壳层占有数的一半时的一半时,具有最小具有最小J值的能级值

73、的能级(即即 L-S )处在最低处在最低.b)倒转次序倒转次序:当同科电子数当同科电子数大于大于闭壳层占有数的一半闭壳层占有数的一半时时,具有最大具有最大J值的能级值的能级(即即 L+S )处在最低处在最低. 在三重态中，一对相邻的能级之间的在三重态中，一对相邻的能级之间的间隔与两个间隔与两个J J值中较大的那个值成正比。值中较大的那个值成正比。比如比如 三能级的间隔三能级的间隔2 2朗德朗德间隔定则间隔定则 第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳

74、层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 根据前面的讨论，同一电子组态可以形成根据前面的讨论，同一电子组态可以形成多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是多种原子态，那么在这些原子态中，哪一个是最低态呢？通常情况下，最低态呢？通常情况下，由由HundHund定则可以确定定则可以确定原子能的基态光谱项。原子能的基态光谱项。下面根据最外层电子组下面根据最外层电子组1 1. .满壳层或满支壳层时满壳层或满支壳层时态的不同情况进行讨论。态的不同情况进行讨论。系统的各个角动量均为，即系统的各个角动量均为，即s s，l= =，j所以

75、光谱的项为所以光谱的项为1S0,此时此时，ml 只有只有2l+1个值个值.所以必有所以必有2l+1个电子个电子m ms s=-1/2=-1/2 , ,另外另外2l+1个电子个电子ms=1/2,所以所以s，ml 分别从分别从 l 取到取到 - l .所以所以l=0,j=0，状状态是是 1S0 , 此此时， 只有只有2l+1个个值元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理上一

76、页上一页下一页下一页首页首页2 2. .最外面的壳层或支壳层未满时最外面的壳层或支壳层未满时 1 1）最外支壳）最外支壳层电子数子数n Nl /2=(2l+1)时 由洪特定则由洪特定则1 1知，知，S S大的能级位置低。可大的能级位置低。可是当所有电子的是当所有电子的msi均取为均取为1/21/2时，时， 最大，从而最大，从而 S S最大，最大，故有故有( (a a) ) s s的确定的确定( (b b) ) l 的确定的确定第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的

77、能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页 由洪特定则知，由洪特定则知，l大的能级位置低。此时大的能级位置低。此时 n n个电子的个电子的ms 均相同，所以均相同，所以ml 不能完全相同，不能完全相同，但又要尽可能使但又要尽可能使 最大，最大，所以所以 ml 依次取为依次取为所以所以c c) j) j 的确定的确定由洪特定则知，由洪特定则知， j小的能级位置低。上面已经小的能级位置低。上面已经确定了最低能态的确定了最低能态的s,l s,l 则则 j j 很容易确定。很容易确定。第四节：元素周期表第四节：元素

78、周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页例例1 1：2323号元素号元素 （矾）（矾）最外层最外层3d3 ,n=3,l=2,n(2l+1). 所以所以而而此时此时 j j 小的能级位置最低，小的能级位置最低，所以基态光谱项是：所以基态光谱项是：例例2 2：2525号元素号元素最外层电子：最外层电子：所以所以基态为基态为所以所以第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五

79、五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页例例3 3：求：求2424号元素号元素 （铬）的基态。（铬）的基态。CrCr的基态电子组态为：的基态电子组态为： ，而而2525号元素基态组态为号元素基态组态为: :所以所以2424号元素可以认为是在号元素可以认为是在2525号元素基础上号元素基础上增加一个增加一个 电子形成的。电子形成的。相应的量子数为相应的量子数为4s4s电子的量子数为

80、电子的量子数为所以所以由洪特定则知，取由洪特定则知，取基态为基态为: :所以所以 , ,第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页2 2）最外支壳层电子数）最外支壳层电子数 时时 因为因为 对给定的对给定的 ，只有，只有 种可能种可能的取值。的取值。所以当所以当 时，时，不能都取不能都取否则必然要违反否则必然要违反PauliPauli原理。

81、原理。为了使为了使 最大。最大。自旋向上的电子要尽可能多，自旋向上的电子要尽可能多，而最多只能有而最多只能有 个，个，剩余剩余 个电子只能取个电子只能取所以所以（）（）( (a a) ) s s 的确定的确定第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页对于对于 个电子个电子, , ，相应的相应的 为为所以所以 余下的余下的 个电子个电子相应的

82、相应的 必须尽可能大。必须尽可能大。故故所以所以，(2)b. b. 的确定的确定第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项=上一页上一页下一页下一页首页首页时，时， 大的能级位置低，大的能级位置低，所以所以例：例：2626号元素号元素 最外层组态最外层组态 ，所以所以所以所以再求再求2525号元素号元素 的基态的基态的外层组态的外层组态所以所以故基态是故基态是所以基态是：

83、所以基态是：c. j c. j 的确定的确定第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项= 2= 2,L=0,上一页上一页下一页下一页首页首页3 3. .最外层有两个支层均未满最外层有两个支层均未满在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法在这种情况下，对两个支壳层分别用上述方法求得求得 和和 ，最后再求最后再求相加后的总相加后的总 的最的最即得所要求的即得所要求的 。的确定

84、方法是：的确定方法是：求得总求得总 后，若两个支壳层均未超过（或等于）后，若两个支壳层均未超过（或等于）半满。半满。则则若两个支层有一个支壳层超过半满，若两个支层有一个支壳层超过半满，则则大值，大值，第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项上一页上一页下一页下一页首页首页例：求例：求4545号元素号元素 （铑）的基态。（铑）的基态。解：解：的基态电子组态是：的基态电子组态是：对于对于 组态：组态：所以所以所以基态光谱项是所以基态光谱项是对于对于 组态：组态：第四节：元素周期表第四节：元素周期表第第五五章章多多电电子子原原子子:泡泡利利原原理理元素性质元素性质的周期性的周期性壳层中电壳层中电子的数目子的数目电子组态的电子组态的能量能量-壳层壳层的次序的次序洪特定则洪特定则朗德间隔朗德间隔定则定则原子基态原子基态光谱项光谱项=上一页上一页下一页下一页首页首页第五章第五章: 多电子原子多电子原子 泡利原理泡利原理