应用于乙醇阳极的钙钛矿型氧化物催化材料研究

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1、中南大学硕士学位论文应用于乙醇阳极的钙钛矿型氧化物催化材料研究姓名：崔莉莉申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：周德璧20080101硕士学位论文摘要摘要本文作者研究了以钙钛矿氧化物作为直接乙醇燃料电池阳极催化剂的性能。采用溶胶凝胶法合成了催化剂S r R u 0 3 、S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 。通过热重分析( T G ) 确定了干凝胶的焙烧温度；采用X 射线衍射对生成的钙钛矿进行了物理表征，并对其催化性能进行了研究。实验对碱性介质中乙醇的阳极氧化进行了研究。采用循环伏安和计时电流的分析方法，对以泡沫镍为集电体的V u l c a nX C 7 2 电极上乙醇的电

2、化学行为作了分析，发现该电极对乙醇的阳极氧化没有催化作用。制备了以V u l c a nX C 一7 2 为载体，钙钛矿氧化物为催化剂的电极，检测了这几种钙钛矿氧化物的催化性能，并以铂片电极、P t C 和M 电极作为对比。在氢氧化钾溶液中S r R u 0 3 C 表现出一定的电容性质。S r R u 0 3 C电极在乙醇溶液中0 0 V 左右阳极氧化电流密度不断增大，表明乙醇分子发生了氧化。电化学测试结果表明：在乙醇溶液中，阳极电流密度明显大于氢氧化钾溶液中的阳极电流密度，并且随着电极中S r R u O ，含量的增加，阳极氧化电流密度也大幅度增加；在乙醇溶液中，S r R u 0 3 C

3、 电极的电荷迁移阻抗明显降低；在0 4V 电位下S r R u 0 3 C 的计时电流密度高于P t C 的计时电流密度。S r R u O ，C 对乙醇电化学氧化具有良好的催化作用。S r F e 0 3 C 电极在乙醇溶液中0 0 V 下的阳极电流密度显著增大，表明有乙醇分子发生了氧化，通过对不同浓度乙醇溶液的计时电流作比较，进一步证实了S r F e 0 3 对乙醇电化学氧化的催化作用。可以此为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化剂。循环伏安、计时电流和交流阻抗结果表明：S r C o O ，C 对乙醇的电化学氧化有催化作用。通过比较发现，S r F e O ，C 对乙

4、醇电化学氧化的催化性能要优于S r C 0 0 3 C 电极。测试了V u l c a nX C 7 2 、活性炭和乙炔黑等不同载体的S r F e 0 3 电极对乙醇电化学氧化的催化作用，发现以V u l c a nX C 7 2 和活性炭亲水性碳材料作为载体的电极对乙醇的阳极氧化有较好的催化性能。关键词：S r R u 0 3 ，S r F e 0 3 ，S r C 0 0 3 ，乙醇电化学氧化，循环伏安，交流阻抗，计时电流硕士学位论文A B S T R A C TA B S T R A C TP e r o v s k i t eo x i d e sw e r es t u d i e

5、 da sa n o d ec a t a l y s t sf o rd i r e c te t h a n o lf u e lc e l li nt h i sp a p e r P e r o v s k i t et y p eo x i d e sS r R u 0 3 ，S r C 0 0 3a n dS r F e 0 3w e r ep r e p a r e db ys o l - g e lm e t h o d T h ep h a s et r a n s i t i o nw a sd e t e r m i n e db vD T A T Ga n dt h e

6、f o r m a t i o no fp e r o v s k i t es t r u c t u r eh a db e e nc h a r a c t e r i z e db yX r a yd i f f r a c t i o n ( X R D ) f o rt h es a m p l e T h e n ，t h e i re l e c t r o c h e m i c a lc a t a l y s i sW a sa l s op r o b e d T h ee t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni na n

7、a l k a l i n es o l u t i o nW a si n v e s t i g a t e d E t h a n 0 1e l e c t r o o x i d a t i o no nt h eV u l c a nX C 7 2c a r b o ne l e c t r o d ew i t ht h ec u r r e n tc o l l e c t o ro ff o a mn i c k e lW a si n v e s t i g a t e db yt h ee l e c t r o c h e m i c a lm e a s u r e m

8、 e n t ss u c ha sc y c l i cv o l t a m m e t r ya n dc h r o n o a m p e r o m e t r i c I tW a si n d i c a t e dt h a tt h ee l e c t r o d eh a dn oc a t a l y s i st oe t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o ni na l la l k a l i n ee n v i r o n m e n t S e v e r a lk i n d so fe t h a n o l

9、a n o d e sw i t hp e r o v s k i t eo x i d e sa n dV u l c a nX C 7 2c a r b o nw e r ep r e p a r e d T h e i rc a t a l y t i ce f f e c tW a ss t u d i e da n dc o m p a r e dw i t hP tp a t c h ，5 P 们a n d1 w Ce l e c t r o d e s S r R u 0 3 Ce x h i b i t e da no b v i o u s l yc a p a c i t

10、a n c ei nlm o l LK O Hs o l u t i o n T h ep r e p a r e dS r R u 0 3 Cs h o w e dar e m a r k a b l ec a t a l y t i cp r o p e r t yf o re t h a n o lo x i d a t i o nw i t ha no n s e tp o t e n t i a la r o u n d0 O Vo nt h ev o l t a m m o g r a m C y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o

11、 a m p e r o m e t r i ca n dE I Sw e r eu s e dt ot e s tt h ep e r f o r m a n c eo fS r I 沁0 3 Ca st h ec a t a l y s tf o re l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o no fe t h a n o li na l k a l i n em e d i u ma tr o o mt e m p e r a t u r e I tw a si n d i c a t e dt h a tt h ea n o d ec u

12、r r e n td e n s i t yo fS r R u 0 3 Ce l e c t r o d ei ne t h a n o ls o l u t i o nW a Ss i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h a ti nK O Hs o l u t i o n W i t ht h ei n c r e a s eo fS r I 沁0 3c o n t e n t ，t h ea n o d ec u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e dg r e a t l y T h ec h

13、a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei ne t h a n o ls o l u t i o nW a sl o w e rt h a nt h a ti nK O Hs o l u t i o n C o m p a r e dw i t hP t C ，t h ee l e c t r o d ew i t hS r R u 0 3 Cp r e s e n t e dah i g h e rc u r r e n td e n s i t yo nt h ec h r o n o a m p e r o m e t r i cd i a g

14、 r a m S r R u 0 3 Ce x h i b i t e dag o o dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h a n o lo x i d a t i o n 刀j ep r e p a r e dS r F e 0 3 Cs h o w e dar e m a r k a b l ec a t a l y t i cp r o p e r t yf o re t h a n o lo x i d a t i o nw i t ha no n s e tp o t e n t i a la r o u n d0 0 Vo nt

15、h ev o l t a m m o g r a m W i t ht h ei n c r e a s eo fe t h a n o lc o n c e n t r a t i o n t h ea n o d eI I硕士学位论文A B S T R A C Tc u r r e n td e n s i t yi n c r e a s e dg r e a t l y T h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t a n c ei ne t h a n o ls o l u t i o nw a sl o w e rt h a nt h a t

16、i nK O Hs o l u t i o n T h i sw o u l db eag o o db a s et od e v e l o pn o n n o b l ec a t a l y s tm a t e r i a l sf o rt h ea n o d eo fd i r e c te t h a n o lf h e lc e l l T h r o u g hc y c l i cv o l t a m m e t r y , c h r o n o a m p e r o m e t r i ca n dE I S ，i tw a si n d i c a t e

17、 dt h a tS r C 0 0 3 Ce x h i b i t e dc a t a l y t i ca c t i v i t yf o re t h a n o lo x i d a t i o n C o m p a r e dw i t hS r F e 0 3 Ce l e c t r o d e ，t h ec a t a l y t i ca c t i v i t yo fS r C 0 0 3 Cw a si n f e r i o rt ot h a to fS r F e 0 3 C E t h a n o le l e c t r o o x i d a t

18、i o no nS r F e 0 3e l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro fV u l c a nX C 7 2 ，a c t i v a t e dc a r b o na n da c e t y l e n eb l a c kw e r et e s t e dr e s p e c t i v e l y I tw a sf o u n d e dt h a tS r F e 0 3e l e c t r o d ew i t ht h ec a r r i e ro fh y d r o p h i l i cc a r b o

19、nm a t e r i a l s ，s u c ha sV u l c a nX C 7 2a n da c t i v a t e dc a r b o nh a db e t t e rc a t a l y t i ce f f e c t K E YW O R D S ：S r R u O s ，S r C 0 0 3 ，S r F e 0 3 ，e t h a n o le l e c t r o - o x i d a t i o n ，c y c l i cv o l t a m m e t r y ，c h r o n o a m p e r o m e t r y ，E

20、1I I I原创性声明本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。作者签名：篷茎! 麴日期：年月日关于学位论文使用授权说明本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。作

21、者签名：龃导师签名艘1日期：年一月一日硕士学位论文绪论绪论随着全世界对能源的需求与日俱增和对环境保护的要求越来越高，以甲醇为燃料的直接甲醇燃料电池( D M F C ) 弓I 起了人们的兴趣。目前以氢为燃料的质子交换膜燃料电池( P E M F C ) 取得了重大的进展，然而氢存在存储、运输和安全上的一系列问题。甲醇对人体有毒，刺激人视神经，过量导致失明。因此人们试图将目光转向其它燃料，其中乙醇是一种比较理想的可用于燃料电池的燃料，直接以乙醇为燃料的燃料电池便称为直接乙醇燃料电池( D E F C ) 。在烷基单羟基醇中，乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品，即所谓的生物质( B

22、i o m a s s )通过发酵制得，具有来源广、毒性低、含氢量高等优点，是一种完全可再生的资源，在某种条件下其电化学活性与甲醇接近。国内外已有成功采用乙醇作为内燃机燃料的实例，如果能成功开发直接乙醇燃料电池的话，其部分基础设施仍可继续使用，这对解决能源短缺和保护环境具有重要意义。最近许多研究人员开始采用二元及多元合金催化剂。多元催化剂的使用一方面可以降低贵金属P t 的含量，另一方面，多元催化剂的“协同效应”也将有效减少催化剂中毒现象。目前，阳极催化剂常用的包括P t R u 、P t S n 、P t W 0 3 、P t M o在蟹守。乙醇氧化所需的常用贵金属催化剂是铂系催化剂，它们显

23、示出良好的催化活性。开发非贵金属催化剂是实现燃料电池商品化的关键问题之一，但由于一些催化剂的合成路线较长或其原料要从稀有的前驱体制备，使得该类催化剂的研究主要集中在国外。国内已开始这方面的研究，但因成本较高，限制了该类催化剂的成功开发。本文作者主要研究了用溶胶凝胶法制备的贵金属钙钛矿氧化物，非贵金属钙钛矿氧化物，考察了由这些催化材料制备的电极上乙醇的催化氧化性能。具体研究内容如下：( 1 ) 用溶胶凝胶法合成了S r R u 0 3 、S r C 0 0 3 、S r F e 0 3 钙钛矿。( 2 ) 采用差热热重分析、X 射线衍射仪( X R D ) 和激光粒度分析分别对制备过程和产品结构

24、进行分析和表征。( 3 ) 运用循环伏安、计时电流和交流阻抗技术考察了碱性介质中乙醇在n片、P t C 、R u C 、S r I n 0 3 C 、S r C 0 0 3 C 和S r F e 0 3 ( 2 电极上的电催化氧化过程，并分别比较了P t C 、R u C 和S r R u 0 3 C ，S r C 0 0 3 C 和S r F e 0 3 C 的催化性能。( 4 ) 对钙钛矿电极制备过程中碳材料的选择进行了研究。( 5 ) 运用E I S 电化学拟合软件对交流阻抗图谱进行了分析，提出了等效电路图，并对等效电路图中所给出的各个元件进行了分析。硕士学位论文绪论本论文工作的创新点：

25、( 1 ) 用溶胶凝胶法分别合成了S r R u 0 3 、S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿氧化物。( 2 ) 考察了这些催化材料对乙醇氧化的催化性能，发现S r R u O g C 对乙醇的电化学氧化有良好的催化效果，非贵金属氧化物S r F e 0 3 C 、S r C 0 0 3 C 对乙醇的电化学氧化也有催化效果，可以此为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化材料。本论文的研究意义：本论文作者主要采用溶胶凝胶法合成了钙钛矿氧化物。直接乙醇燃料电池具有绿色环保、原料来源广泛的优点，但因其催化剂活性低以及成本高等问题限制了直接乙醇燃料电池的应用。本文

26、作者研究了乙醇在非贵金属钙钛矿氧化物上的催化氧化性能，可以此为研究基础，开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化材料。2硕士学位论文第一章文献综述第一章文献综述1 1 燃料电池及工作原理1 8 3 9 年，英国人提出了氢和氧反应可以发电的原理，建立了氢一氧燃料电池的概念。其间，燃料电池的研制开发工作由于受内燃机的快速发展和一次能源相对过剩所制约，一直没有大规模的推广应用。直到2 0 世纪6 0 年代初，出于对航天和国防需要的考虑，才相继开发出液氢和液氧小型燃料电池。燃料电池是一种将储存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的装置。当源源不断地从外部向电池供给燃料和氧化剂时，它可以连续发电，

27、其发生电化学反应的实质是燃料的燃烧反应。其过程与电解水产生氢和氧的过程刚好相反，且不受卡诺热机循环的限制。它的基本原理与常规化学原电池类似，由阳极、阴极和电解质构成，两电极表面均涂覆有电催化剂。它的与众不同之处在于燃料电池的正、负极本身不包含活性物质，只是起催化转换作用，最主要的优点是能量转换效率高和污染极低。燃料的化学能转换成电能有如下途径：燃料一产生蒸汽蒸汽机发电机电能燃料一内燃机发电机电能燃料一燃料电池电能由以上比较可以看出，在三种能量的转化过程中，只有燃料电池可以将化学能直接转化为电能，没有经历“热”的转化这一中间步骤，所以就不受卡诺循环效率理论的限制。它还与一般原电池、蓄电池不同的是

28、化学原料( 即参加电极反应的活性物质) 并不贮存于电池内部，而是全部由电池外部供给，原则上只要外部不断供给化学原料，正负极分别供给氧和氢( 通过天然气、煤气、甲醇、汽油等化石燃料的重整制取) ，燃料电池就可以不断工作，将化学能转变为电能，因此燃料电池又叫“连续电池”。它是继水力、火力、原子能发电之后的第四代发电技术D - 2 J 。1 1 1 燃料电池的工作原理燃料电池是一种通过电化学反应直接将化学能转化成低电压直流电的装置，硕士学位论文第一章文献综述它可以将化学反应自由能变化通过电极一电解质系统源源不断地直接转化为电能【3 1 ，不需要经过燃料发电机过程，因而可以避免卡诺循环的限制，实现能量

29、的高效转化。燃料电池不但能量转化效率高，而且其排放物的种类和数量都远远低于目前最严厉的标准【4 J 。燃料电池可以简单地表达为：( 阳极) 氧化反应电解质I I 还原反应( 阴极)传统的能量转化方式将化学能转化成电能时需要经过多个能量转化步骤，如燃烧过程，该过程不仅将化学能转化为热能，还部分转化为光能、声能等无法进一步转化的能量，造成能量损失。在接下去的能量转化过程中还受到卡诺循环的限制。如图1 1 中所示，与传统的多步骤能量转化方式相比，燃料电池无需热能转化和机械能的转化过程，避免了能量损失和卡诺循环的限制，能量转化效率明显改善，是能源精细利用的最佳模式。r - 1I L 里三堕! 燃科电池

30、Ir 1图1 - 1 燃料电池的直接能量转化方式和传统非直接能量转化方式的t g , s 4F i g 1 - 1C o m p a r i s o no ff u e lc e l l sa n dt r a d i t i o ne n e r g yc o n v e r s i o n燃料电池本质上是将氢和氧通过电化学反应生成水，燃料电池的基本组成是阳极、阴极、电解质和外部电路，为加速电极上的化学反应，阳极和阴极上含有一定的催化剂，两极之间是电解质【5 ，6 1 。燃料电池的工作原理如图1 2 ：K + & 一琏。电解质图1 - 2 燃料电池的工作原理F i g 1 - 2P r i

31、n c i p l eo ff u e lc e l l4硕士学位论文第一章文献综述( 1 ) 氢气通过管道或导气板到达阳极；( 2 ) 在阳极催化剂的作用下，一个H 2 解离为2 个质子，释放出2 个电子，其阳极反应为：H 2 _ 2 W + 2 e ( 3 ) 氧气( 或空气) 到达阴极，同时一穿过电解质到达阴极，电子通过外电路到达阴极；( 4 ) 在阴极催化剂的作用下，氧、旷、电子发生反应生成水，阴极反应为：1 2 0 2 + 2 W + 2 e _ H 2 0总电化学反应：H 2 + 1 2 0 2 _ H 2 0同时，电子在外电路的连接下形成电流，通过适当连接可以向负载输出电能。为保

32、持电池连续工作，除需与电池消耗氢、氧气等速地供应氢、氧气外，还需连续、等速地从阳极( 氢极) 排出电池反应生成的水，以维持电解液碱浓度的恒定；排除电池反应的废热以维持电池工作温度的恒定。在燃料电池中T 1 r 为活化极化，它为电极上电化学反应的推动力，1 1 D 为浓差极化，它为电极内传质过程的推动力。为电池内阻引起的欧姆极化，它包括隔膜电阻、电极电阻与各种接触电阻，伏安曲线的直线部分的斜率由它决定，电池电流密度的工作区间就选在此段，通称这一段斜率为电池的动态内阻。燃料电池的效率按下式计算：燃料电池的效率= T V i g式中T 为热力学效率，即G ；V 为电压效率，电池工作电压与可逆电势之比

33、；i 为电流效率；g 为反应气体利用效率，对采用纯氢、纯氧为燃料的电池，一般而言，岔9 8 。一个单电池，工作电压仅0 6V 1 0V ，为满足用户的需要，需将多节单电池组合起来，构成一个电池组。首先依据用户对电池工作电压的需求，确定电池组单电池的节数，再依据用户对电池组功率的要求，和对电池组效率及电池组重量与体积比功率的综合考虑，确定电池的工作面积【7 引。1 1 2 燃料电池的特点脚( 1 ) 燃料电池由燃料直接反应产生电力，省去常规发电流程中热能、机械能的转换环节，故发电效率高且不受规模限制，加上余热利用，综合热效率达8 0 左右，故适宜作热电联供电源，特别是利用城市煤气为燃料的分散型热

34、电联产。( 2 ) 燃料电池的结构和蓄电池基本相同，由正、负极和电解质等基本元件组成，但蓄电池用完后须通过充电来恢复功能，而它只要不断供入燃料就可连续发电，停供燃料后即停止发电，从而开停比较方便，可作为电力调峰应用。硕士学位论文第一章文献综述( 3 ) 污染物排放少，有利环保：电池本身无转动部件，附属系统可动部分少，因此噪音小，可作为电动汽车的驱动电源。燃料甲醇、乙醇等供应可利用现有的汽油加油站等基础设施，故将优先普及。( 4 ) 影响普及的主要因素是造价高，降低造价除从结构和材料上改进外，关键是创造批量生产的条件。对燃料的选择上除因地制宜外，对成本亦有一定影响。1 1 3 燃料电池分类P E

35、 M F C t g l 、D M F C 和D E F C 分别采用纯氢、甲醇和乙醇作为燃料，具有不同的特点，表I 1 是它们的特点比较。由表1 1 可看出，D E F C 一方面具有燃料来源丰富、易存储、安全和可逆能量效率高等优点；另一方面，由于乙醇的电化学氧化反应颇为困难，中间产物多，过程复杂，功率密度低，现在还处于机理研究和初步研究阶段【I o - 1 7 1 。表1 - 1P E M F C 、D M F C 和D E F C 的特点比较T a b l e1 1t h ed i f f e r e n c eb e t w e e nP E M F C ，D M F Ca n dD

36、E F C6硕士学位论文第一章文献综述1 2 直接乙醇燃料电池1 2 1 直接乙醇燃料电池的研究现状在烷基单羟基醇中，乙醇是一种最有希望代替甲醇的燃料，它可由农副产品，即所谓的生物质( B i o m a s s ) 通过发酵制得，具有来源丰富、毒性低、含氢量高等优点，是一种完全可再生的资源，在某种条件下其电化学活性与甲醇接近。国内外已有成功采用乙醇作为内燃机燃料的实例，如能开发直接乙醇燃料电池，其部分基础设备仍可继续使用，对解决能源短缺和环境保护具有重要意义。以乙醇作为燃料电池的燃料可采用两种途径：其一是通过乙醇处理器首先将乙醇转化为氢( 包括水蒸气重整和部分氧化两种方法【1 9 1 ) ，

37、然后输入到氢氧燃料电池中；其二是直接将乙醇作为燃料输入到燃料电池中，即采用直接乙醇燃料电池。直接乙醇燃料电池( D M F C ) 具有结构简单、燃料便于携带和储存、环境友好等优点，特别适宜作便携式电源，具有广阔的应用前景【2 们。乙醇来源广泛，可以通过含糖原料发酵大量生产1 2 l J ，是一种很有吸引力的汽车代用燃料，在巴西等国家，已经在加油站上供应乙醇，作为传统内燃机汽车的代用燃料。目前，直接乙醇燃料电池的研究还处于起步阶段，乙醇具有来源丰富和可再生等优点，具有广阔的发展应用前景。然而乙醇氧化是一个具有1 2 电子转移的复杂过程，中间产物多且复杂，研究对于乙醇氧化具有高催化活性和抗C O

38、 中毒的新型电催化剂，研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能电解质膜是其关键技术。1 2 2 乙醇电催化机理乙醇在催化剂的作用下发生电化学氧化过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳一碳键的断裂以及多种中间产物。在质子交换膜这样的强酸性环境中，只有贵金属n 才能稳定存在，它的催化活性较高。在酸性溶液中，乙醇在P t 上的电化学氧化反应可能按图1 3 所示机理进行【1 2 】。7硕士学位论文第一章文献综述吼弘l P t O Ht毒C 0 2标有“木”表示该物质在实验过程中被检测到图1 - 3 乙醇在光滑P t 上氧化的电催化机理F i g 1 3M e c h a n i s mf o rt h

39、ee l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fe t h a n o lo ns m o o t hp l a t i n u ms u r f a c e由图1 3 可以看出，乙醇在P t 上既能完全氧化为C 0 2 ，也能氧化变成乙醛和乙酸。其产物的分布符合乙醇的浓度效应：即当乙醇浓度较高时，主要产物为乙醛：当乙醇浓度较低时，主要产物为乙酸和C 0 2 。其原因可能在于乙醇的羟基中仅含有一个氧原子，要氧化为乙酸和C 0 2 时，还需要额外的一个氧原子，即在P t 上发生水的解离吸附：P t + H 2 0 P t O H + 旷+

40、e 由图1 3 也可以看出，P t O H 对于乙酸和C 0 2 的形成是必不可少的，而乙醇氧化为乙醛不需要额外的氧原子，所以乙醇浓度较高时，P t 电极上覆盖的有机物种也较多，阻止了P t 的活性位上P t O H 的形成，对乙酸和C 0 2 的形成不利，使乙醛成为主要产物；反之，乙醇浓度较低时，即水含量较高，有利于P t O H 的形成，乙酸和C 0 2 成为主要产物，从而产生所谓的浓度效应。有研究人员利用在线质谱仪测试时发现，水与乙醇的摩尔比在5 2 之间时，乙醇氧化的主要产物是乙醛，摩尔比越大，产物C 0 2 越岁1 3 】，即乙醇浓度越低，产物C 0 2 越多，氧化越彻底，但乙醇浓度

41、的降低势必会引起反应物传质困难，从而造成电池性能的下降。对乙醇氧化动力学的研究结果表吲1 2 】，乙醇浓度不同时，以下反应的速度是不相等的：C 2 H 5 0 H _ C H 3 C H O - 4 - 2 i - i + + 2 e ( 1 )8硕士学位论文第一章文献综述C 2 H s O H + H 2 0 _ C H 3 C O O H + 4 W + 4 e ( 2 )当乙醇浓度大于0 0 5m o l L 。1 时，( 1 ) 式的反应速度大于( 2 ) 式，使得乙醛成为主要产物：乙醇浓度小于O 0 5t o o l L 。1 时，( 2 ) 式的反应速度大于( 1 ) 式，乙酸成为

42、主要产物。乙醇在P t 上发生氧化反应得到不同的氧化产物也与其所处的电极电位有关，如表1 2 所示。表1 - 2 不同电极电位下的乙醇氧化反应T a b l el 2r e a c t i o n so fe t h a n o le l e c t r o - o x i d i t i o na td i f f e r e n tp o t e n t i a l乙醇主要氧化反应V C 2 H 5 0 H _ C H 3 C H O + 2 i f + 2 e 。C 2 H 5 0 H + P t O H _ C H 3 C O O H + F I * + e + P tC 2 H 5

43、0 H + H 2 0 _ C H 3 C O O H + 4 H + + 4 e 。 O 8事实上，乙醇在纯P t 上完全氧化为C 0 2 是很困难的。乙醇氧化过程中涉及到碳一碳键的断裂 P t + ( C H 3 C O ) P t _ P t C O + P t C H 3 ，反应中间产物C O 在n上的吸附会引起P t 的中毒，所以氧化为C 0 2 的量是极少的。1 2 3 直接乙醇燃料电池的工作原理直接乙醇燃料电池以乙醇水溶液作为燃料，其电极反应如下：阳极：C 2 H s O H ( a q ) + 3 H 2 0 2 C 0 2 + 1 2 旷+ 1 2 eE U _ 0 0 8

44、7V( 1 )阴极：l 2 0 2 + 2 矿+ 2 e _ H 2 0E o = 1 2 2 9V( 2 )总反应：C 2 H s O H ( a q ) + 3 0 2 2 C 0 2 + 3 H 2 0E u = 1 1 4 2V( 3 )式( 1 ) 表明，乙醇完全氧化生成二氧化碳和水是一个1 2 电子转移过程，必须断裂C C 键，与甲醇完全氧化的6 电子转移过程相比，反应更困难，过程复杂，中间产物多，极易引起催化剂中毒。整个反应乙醇分解为二氧化碳和水。乙醇水反应混合物通过多孔介质扩散到电化学反应区，这个区与质子交换膜相邻，乙醇在这里发生电化学氧化反应。生成物C 0 2 扩散回到阳极通

45、道。氢离子以水合质子形式到达溶剂的表面，在电场的作用下，迁移到阴极。在阴极，它们得到电子，并与氧气反应生成水。此外，由于扩散和电渗透作用，一部分乙醇未经过反应直接从阳极渗透到阴极，与氧气反应生成C 0 2 。电池反应端电压为1 1 4 2V ，当相对可逆电极( R U E ) 的阳极电位高于0 0 8 7V时，乙醇将自发进行氧化反应。同样，当阴极电位低于1 2 2 9V 时，氧也将自发发生还原反应。根据热力学原理，常温下直接乙醇燃料电池的理论效率( 1 1 =9硕士学位论文第一章文献综述( A 6 ) ( A H ) ) 为9 6 7 ，电动势为1 1 8 2V 。在实际D E F C 中，乙

46、醇氧化过电位，电极活化引起电极过程偏离热力学平衡状态，使电池实际效率和比能量大大减小【2 2 】1 2 4 直接乙醇燃料电池的基本结构乙醇燃料电池( D E F C ) 的基本结构如下图1 - 4 所示：图1 - 4 直接乙醇燃料电池的结构F i g 1 - 4S t r u c t u r eo f d i r e c te t h a n o lf u e lc e l lD E F C 由阳极、电解质膜和阴极构成，阳极和阴极分别由多孔结构的扩散层和催化剂层组成。通常使用不同疏水性、亲水性的碳黑和P T F E 作为D E F C 的阳极和阴极的材料。D E F C 阳极室进样为乙醇和水，

47、根据操作压力和温度的不同，它们可以是液相或是气相，阴极进样可以是氧气或空气。乙醇和水通过阳极扩散层扩散到催化剂层( 即电化学活性反应区) ，发生电化学氧化反应，生成C 0 2 和质子。C 0 2 通过阳极扩散层扩散回到阳极室。质子在电场作用下通过电解质膜迁移到阴极催化剂层，并与由阴极室通过阴极扩散层而至的氧气反应生成水。同时乙醇在扩散和电渗作用下，从阳极渗透到了阴极，部分乙醇又在阴极催化剂层与氧气反应生成C 0 2 和水【Z 引。1 2 5 直接乙醇燃料电池阳极催化剂近年来对乙醇阳极氧化过程的研究集中在提高催化剂的催化活性方面t 2 4 1 。P t 是价格昂贵并且n 的藏量也是有限的【2 5

48、 1 。乙醇在P t 电极上的电化学氧化反应，由于一些强吸附中间物质如C O 使得P t 很快中毒，包括线式吸附和桥式吸附的C O 以及中间产物乙醛、乙酸和其他一些副产物都被电化学调制红外反射谱( E M I R S ) 所检测到。然而研究结果表明，C O 中毒问题在负载型P t 催化剂表面上1 0硕士学位论文第一章文献综述与其在光滑P t 电极上相比显得不太明显【1 2 】。问题的关键在于减少或避免反应中间产物C O 的形成和吸附，或者使其在较低的电位下氧化。为达到此目的，只有对电极加以修饰来改变电极表面的氧化和吸附物种的动力学行为。因此，P t 合金催化剂得以采用。加入的第二种或第三种金属

49、在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性，以增加吸附O H 物种的浓度，直接参与C O 的氧化，防止催化剂的中毒，l U 对C O 的脱附有很好的作用【2 6 1 。近些年来，许多研究者研究了乙醇在多种贵金属合金催化剂上的电催化氧化，其中包括n R u 【2 6 l 、P t S n l 2 7 1 、P t M 0 1 2 8 1 、P t R u S n 【2 9 J 、P t R u - M o p 0 1 、P d - N i等二元和三元合金催化剂。贵金属氧化物催化剂包括P d - N i O t 3 ，P t M g O C 1 3 2 1 ，P t - T i 0 2 【3 3 】等。

50、对于P t R u 二元催化剂，当P t R u 原子比为1 ：l 时，对C O 的氧化反应表现出较好的电催化性能J ，能将氧化线式吸附的C O 的电位从高电位( 6 0 0m V - 8 0 0m V ) 降低约2 0 0m V ”J ，而且P t R u 能在较低的电位下打开碳碳键，然而对于乙醇的氧化反应，P t R u 的化学计量比尚未得以优化。采用P t - S n 催化剂是考虑到S n 能在较低电位下被O H 物种覆盖，吸附的O H物种的存在有利于乙醇转化为C 0 2 ，而且它能将氧化桥式吸附的C O 的电位( 约5 0 0m Y ) 降低1 35 。目前，它对于乙醇的电催化氧化具有

51、最高的活性，然而由于P t S n 合金表面组成与体相组成不一致，给制备带来了一定的困难，而且P t 与S n 的计量比需要加以优化。P t R u S n 的催化活性略高于P t R u ，但其制备更困难。由上可见，直接乙醇燃料电池催化剂的研究是今后的一个工作重点，由于P t 、R u 等贵金属的成本较高，必须考虑采用新的催化剂体系。开发贵金属以外的非贵金属催化剂是实现燃料电池商品化的关键问题之一。1 2 6 催化剂材料的表征催化剂在直接乙醇燃料电池( D E F C ) q b 起着极为重要的作用，良好的催化剂可以加速电化学反应，提高电池性能，因此催化剂的表征是催化剂研究中的重要内容。在D

52、 E F C 的研究中，采用多种研究测试方法，包括物理方法和电化学方法。物理方法采用X 射线技术如X 射线衍射( X R D ) N 试催化剂的晶相结构；采用激光粒度分析研究催化剂颗粒分布状况和晶粒尺寸。电化学方法如循环伏安法( C V ) 、交流阻抗( A C ) 和计时电流法测试了催化剂对乙醇阳极氧化的催化性能。硕士学位论文第一章文献综述1 3 钙钛矿型氧化物1 3 1 钙钛矿介绍钙钛矿型氧化物( A B 0 3 ) 是一种复合氧化物，其中A 位为稀土、碱土离子，B位为过渡金属离子，这种结构常具有较高的氧化和还原活性，已经引起广泛的重视【3 6 1 。钙钛矿晶体结构为立方晶系的复合金属氧化

53、物，其典型结构见图l 5 所示【3 7 1 。图1 5 中O 为氧离子，位于立方体的棱边；A 为离子半径较大( 0 0 9n m ) 的金属离子，通常是碱金属、碱土金属及镧系元素，位于立方体的中心。理想的A B 0 3 钙钛矿结构是立方相的。离子半径大的稀土、碱土金属离子占据A 位置，周围有1 2 个氧离子配位，A 与O 形成最密堆积。B 为离子半径较小p 0 0 5n m ) 的金属离子，通常为过渡金属元素以及A l 、S n 等，位于立方体的顶角，与6 个O 配位，而氧离子又属于8 个共角的B 0 6 八面体，没有A 的价态比B 高的化合物。在氧化物骨架中，A 和B 的半径分别为r A 0

54、 0 9 0n m 和r B 0 0 5 1a m 。对于某种B 离子，A 离子的半径由下式限制：0 7 5 ( r a + r B ) 2 ( r B + r o ) X P p X N a X s X m X v X r y X v b 。而被C a 、S r 掺杂的L a 离子性能更好。A位掺杂离子的半径与L a 3 + 相差较小时，其位阻小而易于进入体相取代L a ”的位置，形成的氧缺陷较多，分布较广。随着A 位掺杂离子的量增大，晶体结构偏离标准钙钛矿结构的趋势增大，会引起较大的晶格畸变。1 2硕士学位论文第一章文献综述图1 - 5 钙钛矿结构示意图F i g 卜5S k e t c

55、hm a po fp e r o v s k i t eS t r u c t u r e氧化物的活性主要取决于B 位，其活性顺序一般为C o _ _ M n N i F e C r 。A位的金属元素很少直接作为活性点起催化作用，大多数只是作为晶体稳定点阵的组成部分，间接地发挥作用。B 位元素的氧化物与A B 0 3 的活性大致处于同一级别，也就是说形成钙钛矿型结构不会使活性提高。但钙钛矿型氧化物具有在保持稳定的晶体结构的基础上，可通过A 位或B 位金属离子的部分替换对组分原子价进行控制的特点，使该材料的催化活性呈现丰富的多样性。A 位、B 位的金属离子被其它离子各自部分替换所形成的多组分混合

56、钙钛矿型化合物有A A B 0 3 、A B B 0 3 及A A B B 0 3 三种类型，其表面组成和体相组成会发生很大的改变，带来材料物性相应的变化。钙钛矿型氧化物具有离子导电性和电子导电性，在燃料电池中应用前景广阔。1 3 2 钙钛矿氧化物的制备方法由于稀土、碱土元素可与周期表中很多元素生成复合氧化物，从而可以仿效矿石的结构合成众多的化合物，从中得到更多的新材料。根据钙钛矿型氧化物的成矿机理，可成功地合成所需的复合氧化物。为使材料的晶型更趋单一、比表面积更大，长期以来人们探索了多种制备钙钛矿型氧化物的方法，现分述如下：( a ) 化学沉淀法化学沉淀法操作简单、便于掺杂，组分易于控制，可

57、得到纳米级的材料。湿化学方法的共沉淀法是溶液、离子级别的混合。可分为三种情况：碳酸盐共沉淀法，氢氧化物共沉淀法，无机络合物共沉淀法。可以使用的沉淀剂有N a 2 C 0 3 、N a O H 、氨水、( N H 4 ) 2 C 0 3 和尿素以及其中两种的混合液等。以N i S n 0 3 合成为例：( 1 ) 5 0m LN H 3 - H 2 0 ( 质量分数为2 5 ) 与2 0 0m L 蒸馏水混合做沉淀剂。( 2 ) 在3 5 恒温下，沉淀剂缓慢地加入到5 1 3g硕士学位论文第一章文献综述N i S 0 4 8 H 2 0 ( 0 8m 0 1 L J ) 水溶液中。产生白色沉淀，

58、继续滴加沉淀剂至沉淀物完全溶解。过程中控制p H = 7 ，并不断搅拌。( 3 ) S n C h 5 H 2 0 ( 0 6t o o l L 1 ) 溶液加入到上述混和物中产生白色混浊，通过沉淀剂控制p H 为7 之后，产品在3 5 下老化1h 。( 4 ) 所得沉淀经过滤、蒸馏、水洗涤，在9 0 下干燥3h ，在空气中4 5 - - - 6 5 0 不同温度下以2 m i n 。1 的升温速率烧结得N i S n 0 3 产品。该方法中关键是沉淀剂的选择、p H 值的确定及沉淀时的搅拌作用。若不能选择恰当的沉淀剂和p H 值，或不搅拌，都可能造成颗粒大小不均匀，沉淀不完全，或颗粒团聚等后

59、果。( b ) 固相反应法固相反应法一般利用碳酸盐、草酸盐、硝酸盐等分解成氧化物后发生化学反应。该法简单方便，但一般要求的烧结温度较高，反应时间比较长，得到的颗粒也较大。冯玉杰，蔡伟民等【4 l J 以B a C 0 3 和P b O 为原料在8 0 0 时反应1 2 5h 合成了B a P b 0 3 。夏熙，潘存信等【4 2 】以改进的固相反应法以L a ( N 0 3 ) 3 6 H 2 0 ，C o ( C 2 H 3 0 2 ) 2 4 H 2 0 和M n ( C 2 H 3 0 2 ) 2 4 H 2 0 为原料在8 5 0 下煅烧6h 得到L a C o y l n 1 y 0

60、 3 。( c ) 水热合成法例水热合成法与其它无机晶体合成方法相比，有低温成相和低温晶体生长的特点，更有利于产物中组成元素价态的控制，且适宜于高纯度，高均匀性氧化物粉体材料的制备。钙钛矿型氧化物水热合成至今已有近三十年历史。但主要局限于T i I v ，Z r I v ，S n ，F e 3 + 和C ，等B 位离子的电磁学材料。郑文君等人成功地在温和水热条件下合成以S b 为B 位离子的钙钛矿B a ( S b u l ，S b 。) 0 3 。( d ) 热分解法早在1 9 6 8 年G a l l a g h e r 首次提出从溶液中沉淀出异核复合物，在低温下将异核复合物加热分解即可制

61、得L n M e 0 3 氧化物。在首先可以合成相应异核复合物的条件下，该法就有可能制备出高比表面积的均相钙钛矿，有利于提高钙钛矿的气敏性质。此法还可以得到一个三金属复合物的单相。E n r i c o T r a v e r s a 等人通过合成L a F e ( C N ) 6 】5 H 2 0 异核复合物再经9 0 0 高温分解，制得了单相L a F e 0 3 钙钛矿。M a f i aC r i s t i n 等人用此方法合成了均相的S n F e 0 3 粉末。( e ) 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是2 0 世纪6 0 年代发展起来的一种制备玻璃、陶瓷等无机纳米材料的新工艺。该方法具有

62、化学均匀性好、纯度高、颗粒细、合成温度低、控制容易、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点。溶胶凝胶制备包括三个过程：溶胶的制备，溶胶凝胶转化，凝胶干燥。在焙烧温度下，合成纳米粒子的固相反应速度取决于各组分在胚料颗粒之1 4硕士学位论文第一章文献综述间和胚料颗粒内部的分散程度。各组分如能在略大于分子级的程度上分散均匀，不同组元只需在几个离子半径的距离范围内迁移就可以相遇，这种短距离的迁移，使完成固相反应的温度和时间大为降低。凝胶是一种含有亚微米孔和聚合链的相互连接的网络结构，能够满足短程分散的条件，使组元能在较低的温度和较短的时间内即可完成固相反应。因此，凝胶的正确制备是溶胶凝胶法的关键环节。近

63、年来，已将此法用于制备A B 0 3 钙钛矿粉末。在典型的金属醇盐法中，金属醇盐水解速率高，易生成沉淀，且价格昂贵。因此，一般采用无机盐溶胶凝胶法。该法工艺条件易控，原料便宜。常用柠檬酸和乙二醇m 】，乙醇【4 5 1 ，聚乙二醇，聚乙烯醇，丙烯酸，淀粉衍生物，硬脂酣倒等有机物做胶凝剂。以掺杂P b T i 0 3纳米粉制备为例。将P b ( A c ) 2 3 H 2 0 ( 1 9m o l L _ ) ，Z n ( A c ) 2 2 H 2 0 ( 0 1m o l L - 1 )和柠檬酸( 2 0m m 0 1 ) 分别溶于水后均匀混合，总体积约为5 0m l ；按摩尔比n ( P

64、b + Z n ) ：n ( T i ) = 1 ：1 在上述混合液中加入草酸铅溶液( P b 的摩尔分数为9 5 ，掺杂的Z n 为5 ) ；加浓氨水至沉淀溶解并在8 0 加热搅拌，反应4h ，得到透明凝胶。将凝胶于1 5 0 , - - 2 5 0 烘箱中炭化，后置于5 0 0 马伏炉中约2h ，得掺杂Z n ( I I ) 的P b T i 0 3 的纳米粉。( f ) 微波法与传统加热方式完全不同，在微波加热过程中，热从材料内部产生而不是从外部因温度梯度的差异而吸收热源1 47 1 。对于凝聚态物质，微波主要通过极化机制和离子传导机制进行加热。物质总的极化程度通常是电子极化、原子极化、

65、偶极极化和界面极化这4 种极化作用之和，其中偶极极化和界面极化对微波的介电加热发挥最主要的作用。同时，由于物质的微波场频率不同，物质所吸收的功率也不一样。物质在微波场中所产生的热量大小与物质种类及其介电特性有很大关系，即微波对物质具有选择性加热的特性。反应物、溶剂、过渡态、目标物结构及其形态都可能通过介电常数的变化影响微波聚合反应。微波作用与功率、频率、加热介质的介电性能紧密相连。微波加热条件下的化学反应具有如下基本特点：强活化、温转化、反应速度快、转化率高、选择性高等。( g ) 反胶束微乳法反胶束W O 型微乳体系，其组成包括：油相( 多为有机溶剂) 、表面活性剂、水相，有的体系还包括助表

66、面活性剂。该体系是热力学稳定的、液滴半径处于纳米级、各向同性的分散体系【4 8 】。表面活性剂的亲水基团与极性溶剂结合，亲油基团插入有机相中，起到连接与增溶作用。助表面活性剂多是中长链的醇( C4 C6 ) ，它可使界面膜的有序排列被打乱，降低油水界面的张力；还会造成相邻水结构的瓦解，从而使混合膜的柔性大大提高，这是醇对微乳体系的最大贡献。一些双链硕士学位论文第一章文献综述离子型表面活性剂( 如A O T ) 和非离子表面活性剂也能形成微乳体系而无须加入助表面活性剂，这主要是由分子的结构确定。从1 9 5 2 年P a r r a v a n o 发现钙钛矿型复合氧化物可用于C O 的催化氧化

67、反应到1 9 7 1 年L i b b y 提出这类化合物可用作汽车尾气催化剂的可能性开始，对于A B 0 3型化合物的废气处理及功能应用的研究日益增多。人们不仅在吸附、催化机理等基础理论研究上取得了长足的进步，而且通过各种手段不断发现新型钙钛矿催化材料，并逐渐应用于现代工业和环保能源等领域。目前有报道贵金属钙钛矿在直接甲醇燃料电池中有很好的催化效果1 4 9 l 。钙钛矿在直接乙醇燃料电池中的研究也越来越受到重视【5 0 】。本文采用溶胶凝胶法1 5 l t5 2 1 分别制备了以钌、铁和钴为基础的钙钛矿催化剂，研究了它们对乙醇电化学氧化的催化效果。1 6硕士学位论文第二章实验部分2 1 实

68、验仪器与试剂2 1 1 实验仪器第二章实验部分表2 - 1 实验主要仪器T a b l e2 - 1T h em a i ni n s t r u m e n t sf o re x p e r i m e n t。l - l - _ 。- - _ - - _ - - _ 一：一一-仪器名称规格生产厂家电热鼓风干燥箱C S1 0 1 A B重庆实验设备厂电化学分析仪C H I6 0 4A 型上海辰化公司辊轧机订做精密电子天平C S1 0 0 I I上海精密科学仪器有限公司玛瑙研钵内径8c m阜新伟成玛瑙厂超声清洗器K Q 5 0B昆山市超声仪器有限公司全自动调控温度的马弗炉s x 2 6 -

69、1 2 型长沙市远东电炉厂H g H g O 电极1m o l L 1K O H 溶液自制2 1 2 基本试剂表2 - 2 主要化学试剂T a b l e2 - 1T h em a i nc h e m i c a lr e a g e n t s。- - _试剂名称规格生产厂家无水乙醇A R湖南师范大学化- U ) - -固体氢氧化钾A R湖南师范大学化学试剂厂V u l c a nX C 一7 2A RU S C a b o t乙炔黑A R焦作鑫达化工有限公司P t C 粉5 E N G E L H A R D 公司活性炭A R广东省台山市化工厂氯化钌A R郴州高鑫铂业有限公司硝酸铁F e

70、 ( N 0 3 ) 3 9 I - 1 2 0A R中国医药集团上海化学试剂公司硝酸钴C O C N 0 3 ) 2 6 H 2 0A R广东省台山市化工厂硝酸锶A R汕头市光华化学厂1 7硕士学位论文第二章实验部分2 2 催化剂的物理表征2 2 1 差热分析差热分析原理：试样S 与参比物R 分别装在两个坩埚内。在坩埚下面各有一个片状电偶，这两个热电偶相互反接。对S 和R 同时进行程序升温，当加热到某一温度试样发生放热或吸热时，试样的温度T S 会高于或低于参比物温度T R产生温度差T ，该温度差就由上述两个反接的热电偶以差热电势形式输给差热放大器，经放大后输入记录仪，得到差热曲线，即D T

71、 A 曲线。本实验中采用的是中南大学自动化仪器公司生产的差热分析仪，升温速率为5 r a i n ，空气气氛，参比物质为氧化铝。2 2 2X 射线衍射( X R D ) 5 3 1X 射线物相分析是利用射线衍射的方法，对试样各种元素形成的固定结构进行定性和定量分析。与试样的化学成分分析不同，X 射线衍射( X R D ) 给出的结果是由各种元素组成的具有固定结构的化合物的组成和含量。任何一种结晶物质都有特定的晶体结构，包括结构类型，晶胞的形状和大小，晶胞中原子、离子或者分子的品种、数目和位置等。在一定波长的X 射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍射花样( 衍射的位置和强度) ，每一种晶体

72、物质和它的衍射花样都是一一对应的，不可能有两种晶体物质给出完全相同的衍射花样。如果在试样中存在两种以上不同结构的物质时，试样的衍射花样由它所含的物质各自的衍射花样机械叠加而成。在定性分析时，为了便于存储和对比，通常用d ( 晶面间距，表征衍射线的位置) 和I ( 衍射线相对强度) 的数据组代表衍射花样。在本实验中，X 射线衍射法是研究催化剂表征的主要手段，用来考察物料的主要组成成分、纯度、粒度等信息。本实验中采用的是德国西门子公司D 5 0 0X 射线衍射仪，C u 靶，管电压为3 0K V ，电流为3 0m A ，扫描速度为1 2o I I l i I l ，扫描角度范围2 0 为5 8 0

73、o 。1 8硕士学位论文第二章实验部分2 2 3 激光粒度分析队硎激光衍射法又称小角度激光光散射法，应用了完全的米氏散射理论，颗粒在激光束的照射下，其散射光的角度与颗粒的直径成反比关系，而散射光强随角度的增加呈对数规律衰减。由H e - N e 激光器发射出的一束一定波长的激光，该光束通过滤镜后成为单一的平行光束，照射到颗粒样品后发生散射现象。M a s t e r s i z e2 0 0 0 型激光粒度仪工作原理为：颗粒在激光束的照射下，其散射光的强度与颗粒的直径成反比关系，散射光强度随颗粒粒径的增加呈对数规律衰减，通过接受和测量散射光的能量分布就可以得出颗粒的粒度分布特征。该粒度仪的测量

74、范围为0 0 2 2 0 0 0p a n ，在该测量区间共可获得1 0 0 个粒级的百分含量数据，并给出每一粒级的百分含量，同时可提供粒度分布曲线和累积曲线。与其它粒度分析仪相比，M a s t e r s i z e2 0 0 0 型激光粒度仪测量的范围广、精度高，所需的样品量少，数据的采集速度快，对小颗粒测量精度较高，全样准确率优于1 ，从而减少了样品的用量也加快了样品的测量速度，并有灵活多样的附件与配置可以充分的发挥仪器的性能。采用马尔文M a s t e r s i z e2 0 0 0 型激光粒度分析仪湿法检测S r R u 0 3 、S r F e 0 3 和S r C 0 0

75、3 粒度分布时，用无水乙醇分散若干时间，同时使用0 1 六偏磷酸钠作为分散剂，测试前先用1 8 0W 的超声波仪进行超声分散lm i n ，然后再将其置于激光粒度分析仪的循环进样器进行分析测试。2 3 电极的制备及测试装置2 3 1 电极的制备催化层的制备可以采用干法和湿法两种方法：两者区别在于，干法不用加水，直接用足够无水乙醇作为稀释载体；湿法却是用水作为稀释载体，然后再水浴蒸干。由于无水乙醇容易挥发，在搅拌和辗压过程就可以得到面团状固体，所以干法省去了蒸干这段工序。本试验采用了干法来制备催化层。为便于比较研究，本工作中所有电极均采用严格统一的制备方法：向所制备的催化剂粉末或者纯碳材料中加入

76、一定比例( 2 0 w t ) 6 0 的聚四氟乙烯( P T F E )乳液，未加碳材料制备的催化剂在制作电极时加入相应碳材料，再加入少量无水乙醇，充分混匀压于泡沫镍集电体上。催化层厚度大约为0 3n l n l 。所制备的电极在烘箱中8 0 干燥4h 。在制备电极的过程中要严格控制S r R u 0 3 C 电极中R u 元素的含量( 并非指单质钌，而是指S r R u 0 3 钙钛矿中的钌元素) 。制备的S r R u 0 3 C 单个电极的总重量一般为0 0 2 0g - c m 丑，包含V u l c a nX C 7 2 碳黑、S r R u 0 3 钙钛矿和聚四氟乙烯1 9硕士学

77、位论文第二章实验部分( P T F E ) 。聚四氟乙烯( P T F E ) 为6 0 的悬浮液，它作为粘结剂占整个电极质量的2 0 ( 不包括P T F E 中含的水) 。通过控制S r R u 0 3 ( 2 电极中R u 元素的含量分别为1 0m g c m 也和2 0m g c m 。2 来确定S r R u 0 3 钙钛矿、V u l c a nX C 7 2 碳黑和聚四氟乙烯( P T F E ) 的混合比例。制备的电极在烘箱中7 0 干燥4h ，去除多余水分。以制备含1 Om g c m 屯R u 元素的S r R u 0 3 C 电极为例。称取0 0 4 0gS r R u

78、0 3 钙钛矿，加入0 2 6 0gV u l c a nX C 7 2 碳黑，用玛瑙研钵研细，然后加入0 1 2 5g 浓度为6 0 的聚四氟乙烯( P T F E ) ，研磨好后，用滚压机压片，电极表观面积为1 0c m 2 。制备含2 0m g c m 也R u 元素的S r R u 0 3 C 电极的方法与上述方法一致，只是S r R u 0 3钙钛矿、V u l c a nX C 7 2 碳黑及聚四氟乙烯的混合比例有所变化。采用于法以含n 量为5 的P t C 粉为原料，压片制备P t C 电极。制备的单个P t C 电极的总质量为0 0 2 5g - c m 也，含P t 量为lm

79、 g c m 2 0 S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C电极的制备与上述过程一致。以S r F e 0 3 C 电极为例加以说明。S r F e 0 3 钙钛矿和不同碳材料的质量比为l ：2 ，用玛瑙研钵研细，加入占电极质量2 0 的浓度为6 0 的聚四氟乙烯( P T F E ) ，研磨好后，用滚压机压片，电极表观面积为1 0c m 2 ，单个电极的质量为0 0 2 0g c m - 2 。P t 片电极的表面处理：作为工作电极( 1 0c r u x 0 。5c m ) 及辅助电极的铂片电极在使用前先用蒸馏水洗净，然后放入3 0 双氧水中静置3 0 分钟以除去电极表面

80、吸附的油脂及其它物质。取出用滤纸擦干，以4 4 金相砂纸将电极抛光后，再以0 3 肛m A l 2 0 3 粉抛光至镜面，然后分别在无水乙醇和去离子水中超声清洗各l O 分钟。2 3 2 测试装置( 1 ) 电解液实验中采用的电解液有：1t o o l L - 1 的K O H 溶液；含1m o l L 1K O H 和0 5m o l L dC 2 H s O H 的混合溶液；含1m o l L 。1K O H 和lt o o l L C 2 H 5 0 H 的混合溶液。( 2 ) 电解池结构电化学的测试是在一个电解池( 如图2 1 ) 中进行。加入催化剂的电极固定在侧壁的电极座中。电极的表

81、观面积是lc m 2 。辅助电极是2c m 2 的铂片，直接放入电解池中。参考电极是H g n g O 电极经由一个L u g g i n 毛细管连接到电解池。本文所指的电位都是相对于H g n g O 电极的电位。电化学测量都是在室温下进行。硕士学位论文第二章实验部分1 铂片2 被研究电极3 鲁金毛细管4 接辅助电极5 接参比电极6 接工作电极图2 1 电极电化学性能测试装置图F i g 2 - lS i m p l i f i e dp l o to f t h ee q u i p m e n tf o re l e c t r o c h e m i c a lt e s t s( 3

82、 ) 电极的电化学性能测试测试系统由上海辰华仪器公司生产的C H l 6 0 4 B 型电化学工作站及其配套软件组成。电解池采用三电极体系，以H g H g O 为参比电极，辅助电极为面积2e m 2铂片，有催化剂的电极为研究电极，面积为1c l n 2 ，催化层跟电解液接触，在电解池中注入lt o o l L 。1 的K O H 溶液，进行电化学测试，再将电解池中换成含有乙醇和氢氧化钾的混合溶液，通过循环伏安法、计时电流和交流阻抗法分别检测催化材料对乙醇阳极氧化的催化性能。2 4 电化学性能检测2 4 1 循环伏安法5 町循环伏安法( C V ) 是一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势

83、以不同的速率随时间以三角波形一次或多次反复扫描，并记录电流电势曲线，电势范围是使电极上能交替发生还原和氧化反应。根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。本法除了使用汞电极外，还可以用铂、金、玻碳、碳纤维微电极以及化学修饰电极等。2 l硕士学位论文第二章实验部分1 基本原理以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括两个分支，如果前半

84、部分电位向阴极方向扫描，物质在电极上还原，产生还原峰，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化峰。因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电流电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化峰与还原峰的高度就不同，对称性也较差。循环伏安法中电压扫描速度可从每秒数毫伏到1 伏。工作电极可用悬汞电极，或铂、玻碳、石墨等固体电极。2 循环伏安法的应用循环伏安法是一种很有用的电化学研究方法，可用于电极反应的性质、机理和电极过程动力学参数的研究。( 1 ) 电极可逆性的判断循环伏安法中电压的扫描过程包括阴极与阳极两个方向，因此从所得

85、的循环伏安图的氧化峰和还原峰的峰高和对称性中可判断活性物质在电极表面反应的可逆程度。若反应是可逆的，则曲线上下对称，若反应不可逆，则曲线上下不对称。( 2 ) 电极反应机理的判断循环伏安法还可研究电极吸附现象、电化学反应产物、电化学化学耦联反应等。可用于有机物、金属有机化合物及生物物质的氧化还原机理研究。2 4 2 计时电流法计时电流作为一种电化学测试方法，是向工作电极施加单电位阶跃或双电位阶跃后，测量响应电流与时间的函数关系。该法一般使用固定面积的电极。适用于研究偶合化学反应的电极过程，特别是有机电化学的反应机理。对于反应D + n e 营R ，研究任意幅值的电势阶跃，从没有电流流过的电势开

86、始每一次实验。在t = O 时，把E 瞬时改变到还原波上的任何值。此处，假设电荷传递动力学时非常快速的，因此始终存在：E ：口+ R T I n C 。( O , t ) ( 2 1 )n FC 舟( 0 ，f )丁O C R ( x , t ) = 环鼍笋一D ：一西“缸2C O ( x ，0 ) = C o C 月( x ，0 ) = Ol i mc D ( 工，f ) = C 。l i mC 足( 工，f ) = 0，- 4 ，- - I , o r )( 2 - 2 )( 2 3 )( 2 4 )硕士学位论文第二章实验部分流量衡算是( 孥笋) 瑚+ D R ( 墼警) ，却= o( 2

87、 - 5 )COX可以很方便地把( 2 - 1 ) 式改写成秒一踹一p 【矿n FE o , ) 】( 2 - 6 )经过拉普拉斯变换，求导数，引入可逆性的假设，柯泰尔实验的处理等一系列处理后，得到电流：m ，= 者等协7 ，这个公式是阶跃实验的响应的普遍函数，而柯泰尔方程式是扩散控制区的一个特殊情况，也就是说E E 们很负，即秒) 眈。方便的是可把柯泰尔电流表示为i d ( t ) 。并改写( 2 7 ) 式为：砸) ：塑尘( 2 8 )1 + 矽当电化学为扩散控制时，其电流与时间的关系服从于C o t t r e l l 方程，即当一个足够负的电势使电极表面氧化型物质的浓度变成零，这个条件

88、下的瞬时电流就是极限扩散电流I d ，它与f 1 尼呈线性关系：，O ) = 厶O ) = n F A 而E r t 2 C o( 2 9 )2 4 3 交流阻抗法5 力电化学体系的基本结构为【电极电解液电极】的夹心结构。作为电荷载体的电极中的电子和电解液中的离子相接触而发生反应。在这种有电极和电解液异相接触的界面上，因电荷的迁移而发生的电极反应与界面的物化条件和界面的物性紧密相关，电化学交流阻抗能够较全面的描述界面性质。交流阻抗法是电化学测试技术中一类十分重要的方法，是研究电极过程动力学和表面现象的重要手段。本实验所用的交流阻抗法系小幅度正弦波交流阻抗法，是控制电极电位( 或电流) 按正弦波

89、规律随时间变化，直接测量电极的交流阻抗，进而计算各种电极参数。通过交流阻抗图形分析，找出过程反应机理。并探索对图形和数据进行拟合，找出其可能的等效电路。本实验中不同电位下的交流阻抗测试所用频率范围均为( 1 0 0 0 0 0H z - - O 0 1H z ) 。电解池是一个较为复杂的体系，这种体系显然与由简单的线性电学元件如电阻、电容、电感等组成的电路全然不同。但如果在电解池的两个电极上加上交变硕士学位论文第二章实验部分电压信号) ，在电解池中将通过交变电流( D ；而且，如果电压信号具有正弦波形并且振幅足够小，所引起的交变电流也将是同一频率的正弦波。对于每一确定的电解池体系，外加的交变电

90、压V 和所引起的交变电流I 二者的振幅成一定的比例，而且二者的相位差一定的角度。考虑到这一特性，我们就可以利用由电阻R和电容C 组成的电路来模拟电解池在小幅正弦交变信号作用下的电性质。为了把测得的电解池的阻抗与电极真正的等效电路联系起来，需要对电解池的等效电路进行分析和简化。当用正弦交流电通过电解池进行测量时，往往可以根据实验条件把不同电解池简化为不同的等效电路。在交流电通过电解池的情况下，可以把双电层等效地看作电容器，把电极本身、溶液及电极反应引起的阻力看成电阻。因此可把电解池分解为图2 2 所示的交流阻抗电路。A图2 - 2 电解池的交流阻抗等效电路F i g 2 - 2T h ee q

91、u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r o l y t i cc e l lB图中A 和B 分别表示电解池的研究电极和辅助电极两端，R A 和I b 表示电极本身的电阻，C A B 表示两电极之间的电容，R 表示溶液电阻，C d 和C d 分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容。z f 和Z f 分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容C d 与法拉第阻抗的并联值称为界面阻抗。实际测量中，电极本身的内阻通常很小( 滴汞电极的毛细管部分汞柱的内阻不超过几十个欧姆) ，或

92、者可以设法减小，故R A 和R B 可忽略不计。又因两电极间的距离比起双电层厚度大得多( 双电层厚度一般不超过1 0 c m ) ，故电容C A a比双电层电容小的多，且并联分路( 2 ) 上的R 不会太大，故并联分路( 1 ) 上总容抗X A a ( = 士) 比并联电路( 2 ) 上的总阻抗( 由C d 、Z f 、R t 等组成) 大的多，因而i 2 i l ，即可认为并联分路( 1 ) 不存在( 相当于断路) ，故C A B 可略去。于是图2 2 可简化为图2 3 。可见，在一般情况下，电解池的阻抗包括两个电极的界面阻抗和溶液的电阻R 。硕士学位论文第二章实验部分C dCd |A1 当

93、柏一B2 f2 f 图2 - 3 电解池交流阻抗简化等效电路F i g 2 - 3T h es i m p l i f i e de q u i v a l e n tc i r c u i to fe l e c t r o l y t i cc e l l( 1 ) 电化学极化下的交流阻抗如果电极过程为电化学步骤控制，则通过交流电时不会出现反应粒子的浓差极化。例如，若反应粒子的浓度很大，而交流电的振幅远小于极限扩散电流，就不会出现可觉察的浓度极化。而且随着交流电频率增高，反应粒子的暂态扩散速度增加，因此在足够高的频率下浓差极化的影响可以忽略。在这种情况下，电极的法拉第阻抗只包括电阻相，即Z

94、 f = ，研究电极的等效电路如图2 _ 4 ：B图2 - 4 只有电化学极化的电极等效电路F i g 2 - 4T h ee q u i v a l e n tc i r c u i to f t h ee l e c t r o d eo n l yh a de l e c t r o c h e m i c a lp o l a r i z a t i o n此时R 时电解池溶液电阻。整个电路的总阻抗为：l + 再1 咄+ 志咄+ 南一蒜枷，( 2 ) 浓差极化下的交流阻抗体系在只有浓差极化下的交流阻抗方程为：R 。= R T n 2 F 2 C o ( 2 C O D o ) 1 坨=

95、 仃缈17 2( 2 1 1 )C 。= n 2 F 2 C o ( 2 D o ) m R 砌m = 1 t r c o m( 2 1 2 )盯= R T n 2 F 2 C o ( 2 D o ) 17 2( 2 - 1 3 )因此，在扩散控制下电极的法拉第电阻为：Z 。= R 。一j ( 1 a g ? 。) = t r a ，2 ( 1 一_ )( 2 1 4 )a3kc已z氛硕士学位论文第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备3 1 引言第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备采用溶胶一凝胶法制备钙钛矿氧化物。由于各组分是溶液状态相混合，氧化物网络在较低温度的溶液中就可以初步形成，故可以严格

96、控制化学计量比，使微区成分均匀，降低可合成温度，制备出纳米粒子。溶胶凝胶法是指金属有机或无机化合物经溶液、溶胶而半固化形成凝胶，再经干燥后焙烧制取氧化物或其它各种尺度的固体材料的方法。由于设备简单，化学组成及结构性能可以人为控制，反应温度低，产物粒度小分布均匀等特点受到人们的普遍关注。从溶液到溶胶再到凝胶能否成功转变直接影响烧成粉体的质量。其主要影响因素有：络合酸的用量、p H 值的调节以及焙烧制度的影响。本论文中络合酸采用柠檬酸，金属盐采用金属离子的硝酸盐。3 2 钙钛矿的制备采用溶胶一凝胶法制备钙钛矿型氧化物催化剂，柠檬酸做为辅助酸，制备工艺流程图见图3 1 ：图3 - 1 钙钛矿催化剂制

97、备工艺流程图F i g 3 - 1F l o wc h a r to fp r e p a r a t i o no fp e r o v s k i t ec a t a l y s t具体步骤为( 以制备S r R u 0 3 为例) ：幻按摩尔比l ：1 秤取硝酸锶、氯化钌加入到烧杯中，用一定量的去离子水溶解，搅拌；b ) 加入适量柠檬酸；c ) 加入适量乙二醇；d ) 超声分散；硕士学位论文第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备e ) 将混合溶液在7 0 一8 0o C 水浴蒸发、继续干燥，脱水得到凝胶；f ) 在马弗炉中对凝胶进行焙烧，并保持一定时间；g ) 冷却后进行研磨，得到钙钛矿

98、型氧化物催化剂。3 3 钙钛矿的物相分析3 3 1 热重一差热分析图3 1 为凝胶在1 5 0 干燥2h 后的热重差热图。由热重图可以看出，试样在3 0 2 0 0 之间失重约8 ，这是由于水分蒸发；2 0 0 - 3 4 0 之间，质量急剧下降，失重约2 7 左右，硝酸盐及柠檬酸等有机物发生分解；3 4 0 - 4 2 0 之间失重约为2 5 ，表明为中间产物的分解；4 2 0 8 0 0 失重缓慢T G 曲线趋于平缓，失重约5 ，说明钙钛矿逐渐形成。由差热曲线可以看出在3 4 1 5 7 和3 9 8 5 3 出现两个放热峰，分别属于有机物的分解以及金属螯合物的分解。由T G D T A

99、的结果可以确定，在8 0 0 煅烧可以得到单相的钙钛矿相。T e m p e r a t u r e X 2图3 - 1 在1 5 0 干燥2 h 的千胶的热重一差热图F i g 3 - lT G 加T AC I I V C So f t h eg e ls a m p l ed r i e da t15 0 f o r2hi ns t a t i ca i r3 3 2S r R u 0 。的X 射线衍射图3 2 为S r R u 0 3 的X R D 图。由图可以看出，所得催化剂S r R u 0 3 的X 射线衍射图与S r R u 0 3 ( P D F 8 0 1 5 2 9 ) 标

100、准图一致，在晶面上的衍射峰均与理论衍射峰所在的0 位置吻合，其结构为立方相，晶胞参数a - - p 叩9 0 。这就表明在测试仪器允许的误差范围内，制备的催化剂为钙钛矿型单相结构，所确定的制备工艺是合理的。制备的S r R u 0 3 是完全的纯相钙钛矿。硕士学位论文第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备号8参召口皇皇2 口，( 。)图3 - 2S r R u 0 3 的X R D 谱图F i g 3 - 2X R Ds p e c t r u mo fS r R u 0 33 3 3S r F e 0 。的X 射线衍射图3 3 为S r F e 0 3 的X R D 图。所得催化剂S r F

101、e 0 3 的各个衍射峰与S r F e 0 2 9 7( P D F 4 0 0 9 0 5 ) 的各个衍射峰的分布规律相同，制得的钙钛矿存在一定的氧空穴，当钙钛矿A B 0 3 的A 位为2 价s r 时，引起电荷不平衡，为保持电中性，促使B位离子变价( 由B 3 + 一B 4 + 转变) ，同时还有氧空位的生成，因此电子在B 3 + 和B 4 + 之间跃迁而导电，即形成B 3 + 伽4 + 小极化子【5 8 ，5 9 1 。在晶面上的衍射峰均与理论衍射峰所在的0 位置吻合，其结构为立方相，晶胞参数a = f l = w 9 0 0 ，a = b = c = 3 8 5 5p m 。制备的

102、催化剂为钙钛矿型单相结构，可见所确定的制备工艺是合理的。试样X R D 图显示一些杂质峰，表明该催化剂不是完全的纯相钙钛矿，含有少量杂质。图3 3S r F e 0 3 的X R D 谱图F i g 3 - 3X R Ds p e c t r u mo fS r F e 0 32 8毒翦v参Is口o_暑_硕士学位论文第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备3 3 4S r 0 0 0 。的X 射线衍射图3 - 4 为钙钛矿S r C 0 0 3 的X R D 图谱。由图可以看出，所得催化剂S 疋0 0 3 的X射线衍射图与S r C 0 0 3 s 标准图一致，制得的钙钛矿存在一定的氧空穴，当钙钛

103、矿A B 0 3 的A 位为2 价S r 时，引起电荷不平衡，为保持电中性，促使B 位离子变价( 由B ”_ B 4 + 转变) ，同时还有氧空位的生成，因此电子在B 3 + 和B 4 + 之间跃迁而导电，即形成B 3 + - - ( 卜B 4 + 小极化子。化学计量的S r C 0 0 3 氧化物具有立方钙钛矿结构，S r 和O 作面心立方紧密堆积，C o 位于氧原子O 组成的八面体中心位置，C 0 4 + 离子的最外层电子构成为3 d 5 ，一般处于高自旋( H S ) 状态，导电是通过C o ( 3 d 5 ) O C o ( 3 d 5 ) 链上的C o 的3 d 电子交换作用实现的，

104、材料具有金属电导率。非化学计量的钙钛矿结构的S r C 0 0 3 _ 。氧化物，由于存在氧缺陷C o 元素分别p A C 0 4 + 、C 0 3 + 存在，使C 0 4 + ( 3 d 5 ) O C 0 3 + ( 3 d 5 ) 链上C o的3 d 电子导电作用减弱，即电子电导降低，并导致其结构与理想钙钛矿结构的畸变，晶格对载流子的散射作用加强也导致电导率降低；但形成氧空位会引起氧离子传导，形成具有电子和离子混合电导的化合物，使总的导电活性进一步提高 6 0 - 6 2 1 。由图可知，在晶面上的衍射峰均与理论衍射峰所在的0 位置吻合，其结构为立方相，晶胞参数a = 1 3 = , r

105、 = 9 0 0 。这就表明在测试仪器允许的误差范围内，制备的催化剂为钙钛矿型单相结构，所确定的制备工艺是合理的。制备的S r C 0 0 3 是完全的纯相钙钛矿。图3 - 4S r C 0 0 ，的X R D 谱图F i g 3 - 4X R Ds p e c t r u mo fS r C 0 0 3硕士学位论文第三章钙钛矿氧化物的溶胶一凝胶法制备3 3 5 钙钛矿氧化物的激光粒度分析图3 5 为S r R u 0 3 ( 曲线3 ) 、S r F e 0 3 ( 曲线2 ) 和S r C 0 0 3 ( 曲线1 ) 钙钛矿的激光粒度分析曲线图。由图可以看出，S r F e 0 3 和S

106、r C 0 0 3 钙钛矿粒度分布呈双峰分布。当用激光粒度分析仪测定粉体材料( 制备的或合成的) 时，若出现单一峰，则粒子的形貌为球形、类球形或三维尺度相差不大的颗粒形貌：若出现两个正态分布峰，且为纯物质时，就应考虑它是非球形颗粒【6 3 J 。D 5 0 是指累计分布百分数达N 5 0 时所对应的粒径值。它是反映粉体粒度特性的一个重要指标之一。D 5 0 又称中位径或中值粒径。S r R u 0 3 ，S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿的平均粒径分别7 1 6 岬，1 7 6g i n 和2 5 5g m 。可以看出S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛

107、矿的粒径要小于S r R u 0 3 钙钛矿，原因可能是S r R u 0 3 钙钛矿前躯体在马弗炉中煅烧7 4h ，而在制备S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿过程中适当将前躯体的煅烧时间缩短为2h 。由于S r R u 0 3 钙钛矿的煅烧时间较长，造成S r R u 0 3 颗粒团聚的比较严重，所以粒度增大。但通过后续的试验发现，S r R u 0 3 钙钛矿对乙醇的电化学氧化有较好的催化效果，这可能与其自身的催化活性有关。3 4 本章小结图3 - 5 激光粒度分析仪测试结果F i g 。3 - 5T e s t i n gr e s u l to fl a s e

108、rs c r e e na n a l y s e r采用溶胶凝胶法分别制备了S r R u 0 3 、S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿。热重- 差热测试确定了钙钛矿的焙烧温度为8 0 0 。X 射线粉末衍射结果表明，产品都为钙钛矿结构，且为立方相。通过激光粒度分析测试了产品的粒度，S r R u 0 3 、S r F e 0 3和S r C 0 0 3 钙钛矿的平均粒径分别为7 1 6I n n 、1 7 6 岬和2 5 5g m ，适当降低制备的煅烧时间可以降低产品的团聚，减小粒度。硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化第四章乙醇在P t

109、、R u 催化作用下的电化学氧化4 1 引言国内外对贵金属催化剂的研究较多，主要集中在n 等贵金属，并以碳为载体。对乙醇的电催化氧化，P t 显示出较高的活性，可能是由于其金属存在d 键轨道空穴的缘故，成键时吸附作用弱而表现出较高的催化活性。由于碱性介质中乙醇吸附物种的信号相对很弱，其氧化产物和吸附物种的性质至今尚无定论。且由于贵金属的成本较高，必须考虑采用新的催化剂体系以降低贵金属的用量，同时活性比n 有所提高。采用循环伏安、计时电流和交流阻抗法测试了碱性介质中乙醇在P t 片、5 P t C 、R u C 和S r R u 0 3 C 电极上的电催化氧化过程。4 2V uIc a nX G

110、 - 7 2 电极对乙醇氧化的催化性能研究图4 1 为以泡沫镍为集电体的V u l c a nX C 7 2 电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中的循环伏安图。在乙醇溶液中，阳极氧化电流密度比较小，同氢氧化钾溶液中的氧化电流密度很接近，还原电流略有增大，还原峰逐渐正移，为溶液中少量溶解氧的还原峰。从图中可以看出该电极对乙醇的电化学氧化没有催化效果。P o t = m i a l ( VV sH p H 9 0 1图4 1V u l c a nX C 一7 2 电极的循环伏安图，扫速：1 0 m V s ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o t L K O H + It

111、 o o l L C I H 5 0 HF i g 4 - IC y c l i cv o l t a m m o g r a m so fV u l c a nX C 7 2e l e c t r o d e ，S C a nr a t e ：1 0m V s ，( 1 ) 1t o o l L - 1K O H ，( 2 ) 1t o o l L 1K O H + Im o i L 。1C 2 H 5 0 H硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 2 为V u l c a nX C 7 2 电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中0 3V 电位下的计时电流曲线。由图可以

112、看出，两条曲线都比较平缓，随着时间的增加，变化都较小，数值接近于零。乙醇溶液中的计时电流密度略低于氢氧化钾溶液的电流密度，数值较小，进一步证实V u l c a nX C 7 2 对乙醇的电化学氧化没有催化效果。图4 - 2V u l c a nX C 一7 2 电极在0 3 v O , g T N 计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L - K O H ；( 2 ) 1m 0 1 L K O H + Im o l L G H5 0 HF i g 4 - 2C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so fV u l c a nX C - 7

113、 2e l e c t r o d er e c o r d e da t0 3V ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ，( 2 ) 1m o l L K O H + It o o l L - 1C 2 H 5 0 H4 3P t 对乙醇电化学氧化的催化性能4 3 I P t 片电极的性能测试图4 3 为P t 片电极分别在lm o l L 卅的K O H 溶液和1m o l L K O H + Im o l L 1C 2 H 5 0 H 混和溶液中的循环伏安曲线。其中曲线2 为P t 片电极在含乙醇的电解质溶液中扫描结果。与未加乙醇时所测的曲线1 比较，第一次正向电位扫描在0 1

114、5V出现一个电流峰，峰电流密度为3 8m A c m 一，在负向电位扫描中又出现一个位于O 2 5V 的氧化电流峰，峰电流密度为2 5m A c m 也。M a n o h a r a 和G o o d e n o u g h 认为在铂电极上，循环伏安图中，回扫的过程中出现的氧化峰，是发生了如下反应：P t O H a d + P t - C = O - - C 0 2 + 2 P t + 矿+ e 。 6 4 】。随着扫描次数增加，正向扫描中的峰电位逐渐负移，负向电位扫描中的峰电位不变。正向和负向电位扫描的氧化峰电流均不断增大，最后达到稳定，明显发生了乙醇的氧化，这与酸性介质中乙醇循环伏安特

115、征不同，酸性介质中正向电位扫描出现二个氧化电流峰，而碱性介质中只有一个氧化峰，对于碱性介质中第二个氧化峰的消失，可能是由于碱性介质中电极钝化引起的。此结果说明，铂电极上乙醇在不同介质中的氧化活性可能与铂3 2硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化在不同介质中的活性有关。而电位负向扫描时，在加乙醇的酸性和碱性介质中都出现了P t 片电极表面氧物种的还原电量明显要比溶液中未加乙醇时小。这说明乙醇在碱性介质中的氧化会消耗P t 片电极表面的吸附氧物种，进而推测乙醇的氧化要有表面吸附氧物种的参与。I 蜀4 - 3P t 片电极的循环伏安曲线，扫速：1 0 m Y s 一，(

116、1 ) 1m o l L 。1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L 1C , H 5 0 HF i g 4 - 3C y c l i cv o i t a m m o g r a m so nP te l e c t r o d e ，s c a n 眦：10m V S 1 ，( 1 ) 1m o l L K O H ，( 2 ) 1m o i L K O H + Im o i L 1C 2 H 5 0 H4 3 2P t C 对乙醇氧化的催化性能研究图4 _ 4 为P t C 电极分别在1m o l L d 的K O H 溶液和lm o l L K O

117、 H + Im o l L _C 2 H 5 0 H 混和溶液中的循环伏安曲线。在氢氧化钾溶液中，没有出现明显的氧化还原峰。P t C 电极在氢氧化钾溶液中表现出一定的电容性质，加入乙醇溶液后，循环伏安曲线明显上移，电流密度显著增大。在正向扫描的过程中，电流密度显著增大，但未出现明显的氧化峰，表明乙醇扩散到P t C 电极表面的速度大于乙醇在P t C 电极表面反应的速度，电化学反应是乙醇氧化反应的控制步骤。在反向扫描过程中，在O 0 5v 电位下出现明显的峰电流，与P t 片电极上反向扫描过程中出现的氧化峰相似，峰电流显著增加。M a n o h a r a 和G o o d e n o u

118、 g h 认为在铂电极上，循环伏安图中，回扫的过程中出现的氧化峰，是发生了如下反应：n 0 H a d + P t- C _ = O _ C 0 2 + 2 P t + 旷+ e 。1 6 4 1 。硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化I 习4 - 4P t C 电极的循环伏安曲线，扫速：l O m V S ，( 1 ) 1m o l L _ K O H ；( 2 ) 1m 0 1 L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 HF 嘻4 - 4C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fP t Ce l e c t r

119、 o d e ，s c a nr a t e ：lOm V S 1 ，( 1 ) It o o l L - 1K O H ，( 2 ) lm o l L K O H + Im o l L - 1C 2 H 5 0 H图4 5 为P t C 电极在1t o o l L 。1K O H 溶液和1m o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H 溶液中0 4 V 电位下的计时电流曲线。在氢氧化钾溶液中，电流密度随时间缓慢下降。加入乙醇溶液后，同等时间下电流密度显著增大，表明乙醇分子发生了氧化。随着浸泡时间的增加，电流密度不断下降，下降的幅度要比在氢氧化钾溶液中大，说明P t

120、C 电极受乙醇氧化中间产物的毒化，由于乙醇氧化的中间产物占据部分电极表面，电极受到毒化，会造成氧化电流随时间的增加而下降1 65 。4 4 - 5P t C 电枇9 0 4 V 电位下的计时电流曲线，( I ) Im o l L 。1K O H ；( 2 ) lm o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 HF i g 4 - 5C h r o n o a m p c r o m e t r i cC u r v e so fP t Cr e c o r d e da t0 4V ，( 1 ) 1t o o l L K O H ，( 2 ) 1m o l L K O H

121、 + it o o l L C 2 H 5 0 H(gv日v寺-s_u凸_嚣bIl3硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 - 6 为P t C 电极在lm o l L 1K O H 溶液和lm o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H溶液中0 4 V 电位下的交流阻抗曲线。从图中可以看出，在1 m o l LK O H 溶液中，电化学阻抗很大，随着乙醇的加入，阻抗减小，证实P t C 对乙醇氧化的催化效果。电荷迁移阻抗的大小反映出乙醇氧化动力学过程的快慢，其值越小说明乙醇氧化的动力学过程越快【6 6 1 。进一步证实P t C 对乙醇

122、电化学氧化的催化效果。图4 - 6P t C 电, t d r ：0 4 V 电位下的交流阻抗曲线，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o l L 1K O H + Im o l L C 2 H 5 0 HF i g 4 - 6E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao fP t Ce l e c t r o d er e c o r d e da t0 4V ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ，( 2 ) 1m o i L K O H + Im o l L 1C 2 H 5

123、0 H4 4R u 对乙醇的阳极氧化的催化作用4 4 1R u C 电极对乙醇氧化的催化性能测试图4 7 为R u C 电极分别在1m o l L 1 的K O H 溶液和1m o l L dK O H + lm o l L dC 2 H 5 0 H 混和溶液中的循环伏安曲线的比较。从此图可以看出在加了乙醇的电解质溶液中，正向电位扫描时，当电位高于0 5V 时开始检测到氧化电流。随着电位的升高，氧化电流迅速增大；当电位升高到0 2V 时，氧化电流明显大于未加乙醇时；当电位超过0V ，增大的趋势更加明显，说明金属R u 对乙醇的阳极氧化有一定的催化效果，但氧化电流很小。电位负向回扫时，加乙醇的循

124、环伏安曲线有一个很小的还原电流，推测可能是溶液中少量溶解氧的还原电流。硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 - 7R u C 电极循环伏安曲线，扫速：1 0 m V S 一，( 1 ) 1m o l L qK O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L - 1C 2 H 5 0 HF i g 。4 - 7C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fe l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n o lo nR u Ce l e c t r o d e ，s c

125、 a nr a t e ：10m V S ，( 1 ) 1m o l L - 1K O H ，( 2 ) 1t o o l L 1K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H4 4 2S r R u O 。0 对乙醇氧化的催化性能研究图4 8 为S r R u 0 3 C 电极在氢氧化钾溶液中不同扫描速率的循环伏安曲线。有文献报道S r R u 0 3 具有良好的电容性质，常用于超级电容器【6 7 1 。本文在研究过程中发现，在lm o l LK O H 溶液中S r R u 0 3 C 电极也表现出一定的电容性质，在循环伏安扫描的电位范围内，出现了近似矩形的区域，表现出一定的电容

126、性质，并且随着扫描速度的增加，矩形区域不断增大，电容电流也不断增加。由图可知：在O 0V 0 2V 之间出现一对氧化还原峰。有文献报道该氧化还原峰与R u( I V ) - ，R u ( V ) 之间的转换有关娜J ：IS r R u 0 3 + O H - - - * S r R u 0 3 0 H + e I IS r R u 0 3 + H 2 0 + e _ S r R u 0 2 0 H + O H 一，Eovuo宣ls皇。口-基鲁U硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 - 8S r R u 0 ，c 电极在氢氧化钾溶液中的不同扫描速率的循环伏安图F

127、i g 4 - 8C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS r R u 0 3 Ce l e c t r o d ei nt h eK O Hs o l u t i o nw i t hd i f f e r e n ts c a nr a t e图4 9 为含I 沁元素的质量为1 0m g c m 它的S r R u 0 3 C 电极分别在乙醇溶液和氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。在氢氧化钾溶液中，S r R u 0 3 C 电极在0 6V o 3V 电位范围内，循环伏安曲线呈矩形，表现出电容性质。由图4 9 可知，在乙醇溶液中，在正向扫描的过程中，电流

128、密度在0 V 左右明显开始增大，表明乙醇分子发生了氧化，当电位为0 4V 时，氧化电流为7 8m A c m - 2 ，说明S r R u 0 3 C对乙醇电化学氧化具有良好的催化作用。在乙醇溶液中的循环伏安曲线没有出现明显的氧化峰，表明乙醇扩散到S r R u 0 3 C 电极表面的速度大于乙醇在S r R u 0 3 C电极表面反应的速度，电化学反应是乙醇氧化反应的控制步骤。图4 9 含1 0 m g c m - 2R u , , L 素的S r R u 0 3 C 电极循环伏安图，扫速：1 0 m V s ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K

129、O H + Im o l L 叫C 2 H 5 0 HF i g 4 - 9C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS r R u 0 3 Ce l e c t r o d ei n c l u d i n g1 0m g c m 2R u ,s c a nr a t e ：1 0m V s - ，( 1 ) 1t o o l - L 1K O H ，( 2 ) 1t o o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 1 0 为含R u 元素的质量为2 0m g c

130、 m 2 的S r R u 0 3 C 电极分别在乙醇和氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线。比较图4 - 9 和图4 一l O 可以看出，当电极中R u 元素的含量增大时，即S r R u 0 3 的含量增加，S r R u 0 3 C 电极在氢氧化钾溶液中的循环伏安曲线的电流密度没有太大变化。在乙醇溶液中，随着S r R u 0 3 含量的增大，在正向扫描的过程中，电流密度在0V 左右明显增大，当电位为0 4V 时，氧化电流达到1 8 1m A c m 2 。在乙醇溶液中，不同S r R u 0 3 含量的电极循环伏安曲线形状略有不同。当电极中R u 元素的含量为1 0m g c m 2 时，在正

131、向扫描过程中，在0 3 5V 0 4 0V 之间电流密度增加较快，增加了2 1 6m A c m 。2 ；当电极中R u 元素的含量为2 0m g c m 。2 时，在正向扫描过程中，在0 3 5V o 4 0V 之间电流密度增加缓慢，增加了5m A c m ，并且在0 3 5V 0 4 0V 范围内有出现氧化峰的趋势。原因是当活性物质S r R u 0 3 含量的增大后，每平方厘米电极面积上的活性位点增多，电极表面乙醇氧化消耗的量增大，此时乙醇分子扩散到电极表面的速度可能低于乙醇在电极表面电化学氧化的速度，浓差极化越来越大，造成电流密度增加的趋势渐弱，同时有出现氧化峰的趋势。图4 1 0 含

132、2 O m g c m - 2R u 元素的S r R u 0 3 C 电极的循环伏安图，扫速：l O m V s 一，( 1 ) 1m o l L qK O H ；( 2 ) Im o l L 1K O H + Im o l L - 1C 2 H 5 0 HF i g 4 - 1 0C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS r R u 0 3 Ce l e c t r o d ei n c l u d i n g2 0m g c m 。2R u ,s c a nr a t e ：1 0m V s ，( 1 ) 1t o o l L K O H ，( 2

133、 ) 1t o o l L 1K O H + It o o l L 1C 2 H 5 0 H图4 1 l 为分别含R u 元素的质量为1 0m g c m 。2 和2 0m g c m 之i 拘S r R u 0 3 C 电极在乙醇溶液和氢氧化钾溶液中0 4 V 电位下的计时电流曲线。由图可知，在1m 0 1 L JK O H 溶液中的电流密度很小，并且随着时间的增加，电流密度没有显著变化。在乙醇溶液中计时电流密度显著增大，表明乙醇分子发生了氧化，并且随，皇o旨一h篇口3I口苦2皇o硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化着S r R u 0 3 含量的增加，计时电流密

134、度也不断增大，证实了S r R u 0 3 C 对乙醇电化学氧化的催化效果。在乙醇溶液中，随着时间的延长，电流密度不断下降。原因是乙醇在S r R u 0 3 C 电极上发生电化学氧化，由于乙醇分子比较复杂，很难发生完全氧化，部分氧化生成的中间产物会吸附在电极表面，计时电流密度下降1 6 5 1 。目前，普遍接受的乙醇电化学氧化的第一个步骤是：吸附在电极表面上的乙醇分子在电极表面的活性位点发生氧化生成吸附态的C H O H C H 3 【叫。从图4 1 1 中可以看出，在乙醇溶液中，测试初期出现了明显的氧化电流峰：随着S r R u 0 3 含量的增加，氧化电流峰增大，而在氢氧化钾溶液中则未出

135、现氧化电流峰，因此推测该氧化电流峰与电极表面吸附的乙醇分子氧化生成吸附态的C H O H C H 3 等物质有关1 70 。随着S r R u 0 3 含量的增加，每平方厘米的电极上活性位点增多，吸附的乙醇分子氧化成吸附态物质的数量增加，因此氧化峰电流密度也增加。图4 - 1 1S r R u 0 3 C 电极在0 4 V 电位下的计时电流曲线( a 和a 1 ：含2 Om g c m qR u 的S r R u 0 3 C电极分别在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中；b 和b ：含1 0m g c m - 2R u 的S r R u 0 ，C 电极分别在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中)F i g 4 1 l

136、C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e sr e c o r d e da t0 4V ( 如a 1 ：S r R u 0 3 Ci n c l u d i n g2 0m g 。c m - 2R ui nK O Hs o l u t i o na n di ne t h a n o ls o l u t i o n ；b ，b 1 ：S r R u 0 3 Ci n c l u d i n g1 0m g c m _ R ui nK O Hs o l u t i o na n di ne t h a n o ls o l u t i o n

137、)图4 1 2 为分别含l n 元素的质量为1 0m g c m 。2 和2 0m g c m 五的S r R u 0 3 C 电极在乙醇溶液和氢氧化钾溶液中0 4 V 电位下的交流阻抗曲线。从图中可以看出，在1m o l L 1K O H 溶液中，电化学阻抗非常大，随着乙醇的加入，电荷迁移阻抗减小，证实了S r R u 0 3 C 对乙醇的电化学氧化有催化效果。比较不同S r R u 0 3 含量的电极发现，在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中含R u 元素质量不同的S r R u 0 3 C 电极的交流阻抗值的大小接近，说明乙醇在这些电极上氧化的动力学过程接近。3 9，毫u昌v蚤Isc世可_lu硕士

138、学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 - 1 2S r R u 0 3 c 电极在0 4 V 电位下的交流阻抗曲线( a 和a 1 ：含2 0m gc m - 2R u 的S r R u O ，c电极分别在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中；b 和b 1 ：含1 0m g c m - 2R u 的S r R u 0 ，c 电极分别在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中)F i g 4 12E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ar e c o r d e da t0 4V 仇a t ：S r R u 0 3 C

139、i n c l u d i n g2 0m g 。c m 2R ui nK O Hs o l u t i o na n di ne t h a n o ls o l u t i o n ；b b 1 ：S r R u 0 3 Ci n c l u d i n g1 0m g c m 2R ui nK O Hs o l u t i o na n di ne t h a n o ls o l u t i o n )交流阻抗法作为燃料电池研究中常用的电化学方法，已经在燃料电池中抗C O 类中间产物中毒的催化剂研制中得到了应用【7 。通过直流伏安法可以考察催化剂的抗C O 类中间产物的中毒能力，如常用

140、的C O 或甲醇溶出伏安法。但该方法只能在惰性气氛和稳态条件下提供中间吸附物种的氧化反应信息，不适用于电池反应的动态平衡过程。因为在D E F C 阳极既有C O 类中间产物的氧化脱附过程又有乙醇的氧化再吸附过程，彼此间存在着竞争，是个动态的过程。而且通过伏安法很难得到C O 类吸附物种发生氧化反应的精确电位值，只能根据氧化电流的变化来确定大致的范围。交流阻抗法能够克服上述缺点，还可以从电极反应过程获取更多的动力学信息。如电极反应过程存在吸附中间物种氧化反应时，在交流阻抗谱就出现了电感行为。图4 1 3 为不同电位下乙醇在S r R u 0 3 C 催化剂上氧化反应的交流阻抗谱。可以看出，在低

141、电位时，变形圆弧的半径较大，说明乙醇的氧化是慢动力学过程，可解释为乙醇或中间产物强烈地吸附在S r R u 0 3 C 的活性位点上，阻止了乙醇在活性位点上继续吸附和脱氢氧化。随着电位的升高，变形圆弧半径迅速减小，表明乙醇氧化反应的电荷转移电阻减小。当电位达到某一临界值，感抗弧开始出现，且均随着电位的增大，弧半径呈减小趋势。将在乙醇氧化的阻抗谱开始出现电感时的电位定义为激发电位，它可作为催化剂抗C O 类中间物毒化能力的判断标准。硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化激发电位越小，催化剂表面吸附的中间物种越易被氧化，催化剂的抗C O 类中间物毒化的能力越强。从图中可以

142、看出，随着电位的增加，S r R u 0 3 C 的阻抗逐渐减小，到0 2 V 时，出现了明显的圆弧，圆弧越来越小，表明乙醇在S r R u 0 3 C 上氧化的电荷迁移电阻越来越小，乙醇氧化的动力学过程加快，到0 5V 时，出现了电感，据此可以判断S r R u 0 3 催化剂的激发电位为0 5V 。感抗现象最初是在研究金属腐蚀阻抗谱中发现的，乙醇氧化过程出现感抗弧可以从以下两个过程解释：首先乙醇脱氢产生的中间产物吸附在S r R u 0 3 C 的活性位点上形成吸附( 类似防止金属腐蚀的保护层) ，当电位升高时，部分弱吸附的中间产物被氧化，在吸附层中产生空穴( 类似金属点蚀，保护层产生小孔

143、) ，随后吸附层内乙醇发生氧化( 象小孔内金属的腐蚀) ，产生电感现象。图4 - 1 3S r R u 0 3 C 在乙醇溶液中不同电位下的交流阻抗图谱F i g 4 - 1 3A l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c es p e c t r ao f tS r R u 0 3 Ca t0 0 ，O 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5Vr e s p e c t i v e l yi ne t h a n o ls o l u t i o n采用B o u k a m p 电化学拟合软件对S r R u 0 3 C 的交流阻抗

144、测试结果用等效电路进行处理。对于有中间产物生成的交流阻抗谱的拟合，有文献进行过详细的说明7 2 】。本文采用( L R n ) ( C d l ( R c t ( C o R o L o ) O ) ) 电路时，拟合结果与S r R u 0 3 C 电极的交流阻抗谱吻合，等效电路和交流阻抗的等效电路处理如图4 1 5 所示。电路中L 是感抗元件，I b 是工作电极和参比电极之间的欧姆电阻；C d l 是电极界面的双电层电容；如是电子转移过程的电阻；C d l 和I k 与乙醇在电极界面的吸附和氧化有关；O 表示一个有限厚度的扩散过程的阻抗；L e 为与脱附有关的感抗元件，C o 、粕表示乙醇电

145、化学氧化过程产生的中间产物在电极表面的氧化及脱附过程对应的电容及电阻。乙醇在电化学氧化过程中产生的中间产物，可能在电极上发生吸附，进一步氧化：或者脱附扩散到溶液中发生化学反应，这个反应的速率与电位有关。4 1硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化LR O 卜c 图4 1 4 等效电路及S r R u 0 ，C 电极在乙醇溶液中0 4 V 下交流阻抗的等效电路处理F i g 4 - 14E q u i v a l e n tc i r c u i ta n ds i m u l a t e dN y q u i s tp l o t so fS r R u 0 3 Ce

146、 l e c t r o d ea t0 4Vi n1m o l L K O H + It o o l L - 1C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n4 5 电极催化性能的比较4 5 1P t 0 、P t 片和R u C 对乙醇氧化的催化性能比较图4 1 5 为P t C 、P t 片和R u C 电极在乙醇溶液中的循环伏安曲线。从图中可以看出，P t C 、P t 片在反向扫描的过程中都出现了氧化峰，P t C 的电流密度远远大于P t 片的电流密度，原因是P t 颗粒很小，分散到活性碳表面，由于活性碳有很大的比表面积，P t C 的活性位点要远远大于n 片，所以催化活性也

147、大大提高。R u C电极在整个电位范围内，没有出现氧化峰，且氧化电流远远小于P t C ，略小于P t片电极，说明R u C 电极对乙醇氧化的催化效果L I , P t C 差，与n 片的接近。由于R u C电极在加乙醇的电解质中氧化电流很小，故不能单独作为催化乙醇氧化的催化剂，可能要与其它材料配合使用才能增大其对乙醇氧化的催化性能。4 2硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化?誊窖占芒U图4 - 1 5e t c 、P t 片和R u C 在乙醇溶液中的循环伏安图，扫速：1 0 m V s ，1r a o l L - 1K O H + Im o l L - 1C 2

148、 H 5 0 HF i g 4 1 5C y c l i cv o l t a m m o g r m n so f P t C ，P tp a t c ha n dR u Ce l e c t r o d e s ，$ c a l iF a t e ：1 0m V s ，lt o o l - L - 1K O H + It o o l U 1C 2 H 5 0 H4 5 。2 $ r R u 0 3 O 、V u I c a nX 0 - 7 2 和R u C 的阳极极化曲线比较图4 一1 6 为S r R u 0 3 ( 2 、V u l c a nX C 7 2 和R u C 电极在乙醇

149、溶液中的阳极极化曲线。从图中可以看出，加入S r R u 0 3 催化剂的V u l c a nX C 7 2 电极较未加催化剂的电极，在0V 时氧化电流明显开始增大，证实了S r R u 0 3 钙钛矿对乙醇的氧化有良好的催化效果。同时S r R u 0 3 C 的阳极氧化电流远远大于R u C 电极的电流，说明将R u 制备成钙钛矿氧化物可以极大的提高R u 对乙醇氧化的催化性能。图4 - 1 6S r R u 0 ，c 、V u l c a nX C - 7 2 和R u C 在乙醇溶液中的阳极极化曲线，扫速：10 m Y s ，1m o l L 1K O H + It o o l L

150、1C 2 H 5 0 HF i g 4 - 16P o l a r i z a t i o nc u r v e so fS r R u 0 3 C ，V u l c a nX C 一7 2a n dR u Ce l e c t r o d e s ，s c a nF a t e ：1 0m V s 。1t o o l L 1K O H + Im o l L 。c 2 H s o t t4 3硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化4 5 3S r R u 0 3 C 和P t C 对乙醇氧化的催化性能比较图4 1 7 为S r R u 0 3 C 和P t C 电极在

151、乙醇溶液中的阳极极化曲线比较。由图可知，在0 4v o 2V 电位范围内，P t C 的电流密度大于S r R u 0 3 C 电极的电流密度，0 2V 以后S r R u 0 3 C 电极的电流密度急剧增大，到0 4V 时S r R u 0 3 C 电极的电流密度为7 8m A c m ，大于P t C 电极的电流密度4 8m A c m 2 。图4 1 7S r R u 0 ，C 和P t C 电极在乙醇溶液中的阳极极化曲线，扫速：1 0 m Y S qF i g 4 17P o l a r i z a t i o nc u r v e so fS r R u 0 3 Ca n dP t

152、Ce l e c t r o d e si ne t h a n o ls o l u t i o n s c a nr a t e ：10 m V S l图4 1 8 为S r R u 0 3 C 电极和P t C 电极在乙醇溶液中0 4V 电位下的计时电流曲线。由图可知，S r R u 0 3 C 电极的计时电流密度大于P t C 的计时电流密度，1 0 0 0s后，S r R u 0 3 C 电极的计时电流密度为4 2 6m A c m ，P t C 电极的为7 2 9m A e m 。2 ，表明S r R u 0 3 C 对乙醇阳极氧化的催化作用优于P t C 电极。随着时间的延长乙醇

153、在S r R u 0 3 C 电极上的计时电流密度降低的较小。测试初期P t C 的计时电流很大，随着时间的增加，电流不断降低，说明P t C 电极受乙醇氧化中间产物的毒化较S r R u 0 3 C 电极严重。相对于P t C 电极，S r R u 0 3 C 电极的计时电流曲线出现了明显的计时电流峰，说明在S r R u 0 3 C 电极上乙醇氧化生成的吸附态C H O H C H 3 等物质较多。硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化图4 - 1 8S r R u O ，c 和P t C 电极在乙醇溶液中0 4 V 电位下的计时电流曲线F i g 4 - 18C

154、 h r o n o a m p e r o m e t r i eC H F V e So fS r R u 0 3 Ca n dP t Cr e c o r d e da t0 4Vi ne t h a n o ls o l u t i o n图4 1 9 为S r R u 0 3 C 和P t C 电极在乙醇溶液中0 4V 电位下的阻抗图。从图中可以看出，S r R u 0 3 C 电极的电荷迁移阻抗即半圆的直径较小。电荷迁移阻抗的大小反映出乙醇氧化动力学过程的快慢，电荷迁移阻抗越小说明乙醇氧化的动力学过程越快断】。从图中可以看出S r R u 0 3 C 的电荷迁移阻抗远远小于P t

155、C 电极的阻抗，说明乙醇在S r R u 0 3 C 上氧化的动力学过程较在P t C 的快。在乙醇溶液中P t C 电极的阻抗出现了明显的W a r b u r g 阻抗。图4 - 1 9P t C 和S r R u O ，c 电极在乙醇溶液中O 4 V 电位下的交流阻抗曲线F i g 4 - 1 9E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao f P t Ca n dS r R u O v Ce l e c t r o d e sr e c o r d e da t0 4Vi ne t h a n o ls o l

156、 u t i o n4 5硕士学位论文第四章乙醇在P t 、R u 催化作用下的电化学氧化4 6 本章小结本章主要内容为乙醇在碱性介质中P t 片、5 P t C 、R u C 和S r R u 0 3 电极上的电化学氧化研究。( 1 ) 乙醇在P t 片、5 P t C 电极上的循环伏安行为说明乙醇在碱性介质中的氧化会消耗电极表面的吸附氧物种，进而推测乙醇的氧化要有表面吸附氧物种参与。( 2 ) 乙醇在P t 片、5 P t C 电极上的测试说明在碱性介质中5 P t C 电极对乙醇氧化反应的催化效果更好，由此可见P t 粒径的减小有助于增大对乙醇的催化氧化性能。( 3 ) 碱性介质中R u

157、 C 电极对乙醇的阳极氧化有催化效果，但R u C 电极在乙醇溶液中氧化电流很小。S r R u 0 3 C 在氢氧化钾溶液中具备一定的电容性质，电极对乙醇的电化学氧化有良好的催化性能。S r R u 0 3 C 的阳极氧化电流密度远远大于R u C 电极的电流密度，说明将R u f f 1 备成钙钛矿氧化物可以极大的提高R u 对乙醇氧化的催化性能，提高贵金属的有效利用率。硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究5 1 乙醇在S r F e O 。o 上的电催化氧化研究图5 1 为S r F e 0 3 C 电极在不同浓度乙醇溶液中的循

158、环伏安图。通过乙醇溶液与氢氧化钾溶液的循环伏安曲线的比较，表明S r F e 0 3 C 对乙醇电化学氧化有催化作用，随着乙醇溶液浓度的增加，阳极氧化电流明显增大，进一步证实S r F e 0 3 C 对乙醇电化学氧化的催化作用。在乙醇溶液中氧化电流在0 0v 开始增大，表明乙醇发生氧化，随着电位的增加，氧化电流增大。在乙醇溶液中的循环伏安曲线没有出现明显的氧化峰，表明乙醇扩散到S r F e 0 3 C 电极表面的速度大于乙醇在S r F e 0 3 C 电极表面反应的速度，电化学反应是乙醇氧化反应的控制步骤。图5 - 1S r F e O ，c 电极在不同浓度乙醇溶液中的循环伏安图，扫速：

159、1 0 m V 喀，( 1 ) 1m o lL 。1K O H ；( 2 ) 1m o t L K O H + 0 5m o l L - 1C 2 H 5 0 H ；( 3 ) 1m o l L K O H + Im o ! L - 1C 2 H 5 0 HF i g 5 1C y c l i cv o l t a m m o g r a m so f S f f e O J Ce l e c t r o d e ，a 1 1r a t e ：1 0m V S - 1 ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ，( 2 ) 1m o l L K O H + O 5m o l L C 2 H

160、 5 0 H ，( 3 ) 1m o l L - 1K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H图5 2 为S r F e 0 3 C 在不同浓度的乙醇溶液中0 4V 电位下的计时电流曲线。由图可知，在1m o l L 1K O H 溶液中计时电流密度很小，随着时间的增加，电流密度没有显著变化，基本维持恒定。加入乙醇后计时电流密度显著增大，表明乙醇分子发生了氧化，并且随着乙醇浓度的增加，计时电流密度也不断增大，有力地证实了S r F e 0 3 C 对乙醇电化学氧化的催化效果。从图5 2 中可以看出，在0 5t o o l L - 1 乙醇溶液中，大约1 0 0s 左右出现了明显的

161、氧化电流峰；在1 0m o l L 以乙醇4 7硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究溶液中，大约在5 7s 左右出现了明显的氧化电流峰；随着乙醇浓度的增加，氧化电流峰增大，而在氢氧化钾溶液中则未出现氧化电流峰，因此推断该氧化电流峰与电极表面吸附的乙醇分子氧化生成吸附态的C H O H C H 3 等物质有关。随着乙醇浓度的增加，电极表面的乙醇分子数量增加，吸附的乙醇分子氧化成吸附态的C H O H C H 3 等物质数量增加，因此氧化峰电流密度也增加。在乙醇溶液中，随着时间的延长电流密度不断下降，乙醇浓度越高，计时电流密度下降的幅度也越大。原因是乙醇在S r F e 0 3

162、C 电极上发生电化学氧化，由于乙醇分子比较复杂，很难发生完全氧化，部分氧化生成的中间产物会暂时吸附在电极表面，中间产物脱附到溶液中后，乙醇分子继续吸附在电极表面发生氧化，乙醇浓度越高，部分氧化得到的中间产物越多，吸附在电极上的面积也越大，故计时电流密度下降的也越快。图5 - 2S r F e 0 ，C 电极0 4 V 电位下的计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) Im o l L K O H + O 5t o o l L - 1C 2 H 5 0 H ；( 3 ) 1m o l L K O H + Im o l L C 2 H5 0 HF i g 5 2C h

163、 r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so fS r F e 0 3 Ca t0 4V ，( 1 ) 1t o o l L K O H ，( 2 ) 1m 0 1 L K O H + 0 。5t o o l L C 2 H 5 0 H ，( 3 ) lt o o l L K O H + It o o l L C 2 H 5 0 H图5 3 为S r F e 0 3 C 在不同浓度乙醇溶液中0 4V 电位下的电化学阻抗图。从图中可以看出，在lt o o l L JK O H 溶液中，电化学阻抗非常大，随着乙醇的加入，阻抗减小，证实S r F e 0

164、3 C 对乙醇的氧化有催化效果，并且随着乙醇浓度的增大，阻抗越来越小。电荷迁移阻抗的大小反映出乙醇氧化动力学过程的快慢，电荷迁移阻抗越小说明乙醇氧化的动力学过程越快惭J ，说明随着乙醇浓度的增大，乙醇在S r F e 0 3 C 电极上氧化的动力学过程加快。硕士学位论文第五章乙醇在铁、钻钙钛矿上的电催化氧化研究图5 - 3S r F e 0 3 C 电极在0 4 V 电位下的交流阻抗曲线，( 1 ) 1m o l L - 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + O 5m o l L C , H 5 0 H ；( 3 ) 1m o l L K O H + Im o l L

165、C 2 H 5 0 HF i g 5 3E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao fS r F e 0 3 Ca t0 4V ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ,( 2 ) 1m o l L K O H + O 5m o l L C 2 H 5 0 H ，( 3 ) lm o l L 1K O H + It 0 0 1 L _ 1C 2 H 5 0 H图5 4 为不同电位下乙醇在S r F e 0 3 C 电极上氧化的交流阻抗谱。在相同电位下，S r F e 0 3 C 的阻抗明显大于S r R u O

166、 s C 的阻抗；乙醇在S r R u 0 3 ( 2 电极上氧化的电荷迁移阻抗比在S r F e 0 3 C 电极上氧化的电荷迁移阻抗要小。这说明乙醇在S r R u 0 3 1 2 电极上氧化的动力学过程比较快。从图中可以看出，随着电位的增加，S r F e 0 3 C 的阻抗逐渐减小，到0 4V 时，出现了明显的圆弧，圆弧越来越小，表明乙醇在S r F e 0 3 C 上氧化的电荷迁移电阻减小，乙醇氧化的动力学过程加快，这与0 4V 下S r F e 0 3 C 电极有较大的计时电流有一定的对应关系，到0 5V 时，出现了明显的感抗，由此可以判断S r F e 0 3 C 催化剂的激发电

167、位为0 5V 。图5 4S r F e 0 ，c 在1m o l - L - 1 乙醇溶液中不同电位下的交流阻抗图谱F i g 5 - 4A l t e r n a t i n gc u r r e n ti m p e d a n c es p e c t r ao fS r F e 0 3 Ca t0 0 ，0 1 ，0 2 ，0 3 ，0 4 ，0 5Vr e s p e c t i v e l yi n1t o o l L K O H + It o o l U 1C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n4 9硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究采用B o

168、u k a m p 电化学拟合软件对S r F e 0 3 C 在1m o l L K O H + Im o l 。L 。1C 2 H 5 0 H 溶液中0 4V 电位下的电化学阻抗测试结果用等效电路进行处理。对于有中间产物生成的电化学阻抗谱的拟合，有文献进行过详细的说明瞪o J 。本文采用( L R n ) ( Q ( I L a ( C o R o L o ) ) 电路时，拟合结果与S r F e 0 3 C 电极的电化学阻抗谱吻合，等效电路和交流阻抗的等效电路处理如图5 5 所示。电路中L 是感抗元件，是工作电极和参比电极之间的欧姆电阻；用电容元件Q 来表示电极界面的双电层电容，I b

169、是电子转移过程的电阻，Q 和I b 与乙醇在电极界面的吸附和氧化有关，W 表示一个扩散过程的W a r b u r g 阻抗。L o 为与脱附有关的感抗元件，C o 、凡表示乙醇电化学氧化过程产生的中间产物在电极表面的氧化及脱附过程的电容和电阻。乙醇在电化学氧化过程中产生的中间产物，脱附扩散到溶液中发生化学反应，这个反应的速率与电位有关。fg巳图5 - 5 等效电路及S r F e O ，c 电极在l m o l L - l 乙醇溶液中0 4 V 电位下的交流阻抗的等效电路处理F i g 5 - 5E q u i v a l e n tc i r c u i ta n ds i m u l a

170、 t e dN y q u i s tp l o t so fS r F e 0 3 Ce l e c t r o d ea t0 4Vi n1m o l L K O H + 1t o o l L C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究5 2 反相高效液相色谱H L P C 检测为了验证乙醇在S r F e 0 3 C 电极上发生了反应，以及检测其产物，对乙醇电催化氧化的产物做了反相高效液相色谱的检测，检测结果见图5 6 。根据文献，乙醇在催化剂作用下发生电化学氧化反应，最容易生成的氧化产物是乙醛，其次是乙酸，最后才是二氧化碳

171、。从图中可以清楚地看到2 4 6r a i n 和5 5 4r a i n 两处有两个很明显的吸收峰，而在测定只含乙醇的溶液中，在此波长下检测没有很明显的吸收峰，所以说明乙醇被氧化了。同时测定了标准样只含lm o l L J 乙醛和lm o l L - 1 乙酸的溶液( 图谱未给出) ，结果显示了乙酸在4 3 1m i n 处有很明显的吸收，而乙醛的吸收峰相对较弱，而且二者保留时间几乎相同，所以在同一溶液中检测时二产物的吸收峰应该是重叠在一起的。从图5 6 中可以看到，在5 5 4m i n 处有一个很明显的峰形较宽的吸收峰，由于其他物质的存在，会导致乙醛和乙酸的吸收峰发生置后的现象，所以5

172、5 4m i n 处的吸收峰应该是乙醛和乙酸的重叠峰。在2 4 6m i n 处的吸收峰，可能是待测样中含有大量的钾离子所致。这就足以说明，在催化剂的作用下，乙醇发生了电化学氧化反应，而且产物大部分是乙醛和乙酸，不排除产生了一定的C 0 2 气体。- -图5 6 乙醇电催化氧化产物H L P C 图谱F i g 5 - 6H L P Ci m a g eo f t h ee l e c t r o - o x i d a t i o no f e t h a n o l5 3 乙醇在S r 0 0 0 。C 上的电催化氧化研究图5 7 为S r C 0 0 3 C 电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液

173、中的循环伏安图。在氢氧化钾溶液中，S r C o O J C 电极在正向扫描的过程中，0 1 0V 电位下出现一个氧化峰，在反向扫描过程中，在0 2V 电位下出现一个还原峰，该还原峰可能为溶液中少量溶解氧的还原峰。加入乙醇溶液后，在正向扫描过程中，与氢氧化钾溶液中的循环伏安相比，电流从0 1V 左右开始增大，并且随着电位的增大，电流密度不断增大。但由于没有出现乙醇氧化的特征峰，也不像S r R u 0 3 C 电极那样在乙醇溶液中电流密度显著增大，S r C 0 0 3 C 对乙醇电化学氧化是否有催化效果硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究还无法确定，有待进一步证实。图5 -

174、 7S r C 0 0 3 C 电极的循环伏安图，扫速：1 0 m V s ，( 1 ) Im o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o l L - lK O H + Im o l L - lC 2 H 5 0 HF i g 5 7C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS r C 0 0 3 Ce l e c t r o d e ，S C f l r lr a t e ：lOm V 。S 1 ，( 1 ) 1t o o l L - 1K O H ，( 2 ) lt o o l L K O H + It o o l L - 1C 2 H 5 0 H

175、图5 8 为S r C 0 0 3 C 电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中0 3V 电位下的计时电流曲线。在氢氧化钾溶液中，计时电流密度较小，接近于零，随着时间的增加变化较小。加入乙醇后，计时电流密度明显增大，说明有乙醇分子发生了氧化。随着时间的增加，计时电流密度下降，1 0 0 0S 后计时电流密度大约为1m A c m 。Z 。由此可以推断S r C 0 0 3 C 对乙醇的电化学氧化有一定的催化效果。图5 8S r C 0 0 3 c 伽o 3 V 电位下的计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L - 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L - IC

176、 2 H 5 0 HF i g 5 - 8C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so fS r C o O J Cr e c o r d e da t0 3V ，( 1 ) 1t o o l L 1K O H ，( 2 ) 1t o o l L - 1K O H + Im o l L 1C 2 H 5 0 H5 2硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究图5 - 9 为S r C 0 0 3 C 电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中0 4V 电位下的计时电流曲线。在氢氧化钾溶液中，计时电流密度较小，接近于零，随着时间的增加变化较小。加

177、入乙醇后，计时电流密度明显增大，说明有乙醇分子发生了氧化，并且明显大于0 3V 电位下乙醇溶液中的计时电流密度，大约在1 0 0S 左右出现一个计时电流峰，而在氢氧化钾溶液中则未出现氧化电流峰，推断该氧化电流峰与电极表面吸附的乙醇分子氧化生成吸附态的C H O H C H 3 等物质有关。进一步证实S r C 0 0 3 钙钛矿对乙醇的电化学氧化有催化效果。图5 - 9S r C o O ，C 电极在0 4 V 电位下的计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im 0 1 L C 2 H 5 0 HF i g 5 - 9C h

178、r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so fS r C 0 0 3 Cr e c o r d e da t0 4V ，( 1 ) 1t o o l L K O H ，( 2 ) It o o l L - 1K O H + It o o l L 1C 2 H 5 0 H图5 1 0 为S r C 0 0 3 C 电极在lm o l - L 4K O H 溶液和1t 0 0 1 L K O H + It 0 0 1 L 。1C 2 H s O H 溶液中O 4 V 电位下的交流阻抗曲线。从图中可以看出，在1t o o l L JK O H溶液中，电化学

179、阻抗非常大，随着乙醇的加入，阻抗减小，证实S r C 0 0 3 C 对乙醇氧化的催化效果。图5 - 1 0S r C 0 0 3 c 电极在O 4 V 电位下的交流阻抗曲线F i g 5 10E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao fS t C 0 0 3 Ca t0 4V5 3O987654 ) 2lO r口8y一备罩舌瞢lu硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究5 4S r F e 0 。c 和S r 0 0 0 v C 对乙醇氧化的催化性能比较图5 1 l 为S r F e 0 3 C 和

180、S r C 0 0 3 C 在乙醇溶液中的阳极极化曲线比较。由图可知，在O 4V 0 1 5V 电位范围内，S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 的电流密度比较接近。在0 1 5V 以后，S r F e 0 3 C 的氧化电流密度明显大于S r C 0 0 3 C 的电流密度，到O 4V 时S r F e 0 3 C 电极的电流密度为1 6 1m A c n l 2 ，大于S r C 0 0 3 C 电极的8 1m A c m 也。通过与4 3 1 中P t 片电极的比较，可以发现S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 电极的阳极电流密度比P t 片电极的

181、要大，说明S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿对乙醇电化学氧化的催化效果要优于P t 片电极。l i t5 11S r F e 0 3 c 和S r C 0 0 3 c 在乙醇溶液中的阳极极化曲线，扫速：10 m Y S qF i g 5 - 11P o l a r i z a t i o nc u r v e so fS r F e 0 3 Ca n dS r C 0 0 3 Ci n1m o i L K O H + Im o l L 1C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n ，s c a nr a t e ：10m V s 1图5 1 2 为S r F e

182、 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 在乙醇溶液中0 3V 下的计时电流曲线比较。由图可知，S r F e 0 3 C 的计时电流密度大于S r C o O l 3 C 的计时电流密度，1 0 0 0s 后，S r F e 0 3 C 的计时电流密度为5m A c m 。2 ，S r C 0 0 3 C 的为0 8 2m A c m 。2 ，表明S r F e 0 3 C 对乙醇电化学氧化的催化性能优于S r C 0 0 3 C 。测试初期S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 的电流密度很大，随着时间的增加，电流不断降低，可能是由于乙醇氧化的中间产物占据部分电极表面，

183、造成氧化电流随时间的增加而下降1 6 引。硕士学位论文第五章乙醇在铁、钻钙钛矿上的电催化氧化研究图5 1 2S r F e 0 3 c 和S r C o O ，c 电极在乙醇溶液中0 3 V 电位下的计时电流曲线F i g 5 1 2C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so f S r F e O v t Ca n dS r C 0 0 3 Ce l e c t r o d e sr e c o r d e da t0 3Vi n1m o i L K O H + 1m o l L C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n图5 1

184、 3 为S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 在乙醇溶液中O 3V 下的交流阻抗曲线。从图中可以看出，S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 在乙醇溶液中0 3V 下的阻抗值都比较大，说明乙醇电化学氧化是慢动力学过程。同时S r F e 0 3 C 的阻抗要比S r C 0 0 3 C 的阻抗要小。电荷迁移阻抗的大小反映出乙醇氧化动力学过程的快慢，电荷迁移阻抗越小说明乙醇氧化的动力学过程越快f 硎，这说明乙醇在S r F e 0 3 C 电极上氧化的动力学过程较在S r C 0 0 3 C 电极上的快。图5 - 1 3S r F e 0 ，c 和S r C

185、 0 0 ，c 电极在乙醇溶液中0 3 V 电位下的交流阻抗曲线F i g 5 - 1 3E l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r ao f S r F e O g Ca n dS r C 0 0 3 Ce l e c t r o d e sr e c o r d e da t0 3Vi n1m o l L - 1K O H + Im o l L C 2 H 5 0 Hs o l u t i o n硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究5 5 不同碳载体对催化性能的影响5 5 1S r F e O 。活性

186、炭的测试图5 1 4 为以S r F e 0 3 为活性物质，活性炭为载体的电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中的循环伏安图。在氢氧化钾溶液中，0 4V ，加3V 电位下，没有出现明显的氧化峰和还原峰，表现出电容特征。在乙醇溶液中，大约0V 左右，阳极氧化电流密度开始明显增大，表明乙醇分子发生了氧化，说明以S r F e 0 3 为活性物质，活性炭为载体的电极对乙醇阳极氧化有催化效果。图5 1 4S r F e 0 3 活性炭电极的循环伏安图，扫速：10 m V s 一，( 1 ) 1m o l L 叫K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L G H 5 0 HF

187、 i g 5 14C y c l i cv o l t a m m o g r a m so fS r F e 0 3e l e c t r o d ew i t ha c t i v ec a r b o n ，s c a nr a t e ：10m V S ，( 1 ) 1m o i L K O H ，( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L 1C 2 H 5 0 H图5 1 5 为S r F e 0 3 活性炭电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中O 3V 电位下的计时电流曲线。在氢氧化钾溶液中，计时电流密度较小，接近于零，随着时间的增加变化较小。加入乙醇后，计时电流密度明

188、显增大，并且随着时间的增加，计时电流密度下降，1 0 0 0S 后计时电流密度大约为3m A c m 。进一步证实S r F e 0 3 活性炭电极对乙醇的氧化有一定的催化效果。，昌uvuI)富罂只：Ilgu硕士学位论文第五章乙醇在铁、钻钙钛矿上的电催化氧化研究图5 1 5S r F e 0 ，活性炭电极在O 3 V 电位下的计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L - 1K O H ；( 2 ) 1m o l L - 1K O H + Im o l L - 1C 2 H 5 0 HF i g 5 - 15C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u l -

189、v e so fS r F e 0 3w i t ha c t i v ec a r b o nr e c o r d e da t0 3v ，( 1 ) 1m o l L 1K O H ，( 2 ) 1t o o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H5 5 2S r F e O J 乙炔黑的测试图5 - 1 6 为以S r F e 0 3 为活性物质，乙炔黑为载体的电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中的循环伏安图。在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中都出现了氧的还原峰，在乙醇溶液中还原峰略微负移且增大。阳极氧化电流密度从0V 起也略微增大，但其阳极电流密度很小，且分别小于以V u

190、 l c a nX C 7 2 和活性炭为载体的电极的阳极电流密度。图5 - 1 6S r F e 0 3 乙炔黑电极的循环伏安图，扫速：l O m V s ，( 1 ) 1m o l - L - 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 0 HF i g 5 16C y c l i cv o i t a m m o g r a m so fS r f e 0 3e l e c t r o d ew i t ha c e t y l e n eb l a c k ,s c a n 胁：1 0m V S ，( 1 ) 1t o o l L K

191、 O H ，( 2 ) 1t o o l L - 1K O H + Im o l L C 2 H 5 0 H5 71嚣5口v口一窖。(：矗；u一，言口E一扫ls盘里口苦u硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究图5 1 7 为S r F e 0 3 乙炔黑电极在氢氧化钾溶液和乙醇溶液中0 3V 电位下的计时电流曲线。在氢氧化钾溶液中，计时电流密度较小，接近于零，且随着时间的增加变化较小。加入乙醇后，计时电流密度没有显著变化，与氢氧化钾溶液中的计时电流密度大小接近，都接近于零。由此可以看出，S r F e 0 3 乙炔黑电极对乙醇电化学氧化的催化效果较差。图5 1 7S r F e

192、 O ，乙炔黑电极在0 3 V 电位下的计时电流曲线，( 1 ) 1m o l L 1K O H ；( 2 ) 1m o l L K O H + Im o l L C 2 H 5 伽F i g 5 - 17C h r o n o a m p e r o m e t r i cc u r v e so fS r F e 0 3w i t ha c e t y l e n eb l a c kr e c o r d e da t0 3v ( 1 ) 1t o o l L 1K O H ，( 2 ) It o o l L 1K O H + It o o l L - 1C 2 H 5 0 H由以上的结

193、果可知，当以S r F e 0 3 钙钛矿为活性物质，分别以V u l c a nX C 7 2和活性炭为载体的电极对乙醇电化学氧化都有明显的催化效果；而以乙炔黑为载体时，则氧化电流密度较小，催化性能较差。原因是V u l c a nX C 7 2 和活性炭都为亲水性物质，而乙炔黑为疏水性物质。乙醇为极性分子，是亲水性物质。在乙醇溶液中，疏水性的乙炔黑对亲水性的乙醇分子在电极上的吸附有一定的阻碍作用，进而阻碍了乙醇分子在活性位点上的氧化。5 6 乙醇扩散系数及电极反应面积的计算5 6 1 乙醇扩散系数的计算图5 1 8 为0 5c m 2 光滑P tR 电极在1 m o l L 。1 乙醇溶液

194、中，0 4V 电位下的I t 1 尼图，从图4 3 中可以看出在0 4V 电位下，循环伏安电流比较小，所以在O 4V电位下的电流接近于极限电流。截取曲线在7 0 0 1 0 0 0S 区间的极限扩散电流I d和t 的数值，将扩散电流I d 对时间平方根的倒数作图，可得到一条直线。模拟的曲线与测试曲线吻合，其相关系数R 为0 9 9 4 。其模拟方程如下：5 8硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究I = O 0 4 8 8 8 f 1 尼( 5 1 )直线的斜率k = O 0 4 8 8 8 ，乙醇在P t 催化剂的作用下发生电化学氧化过程较复杂，涉及到多种化学吸附态、碳碳键的

195、断裂以及多种中间产物。由于碳碳键比较难断裂，所以乙醇氧化较多的生成乙酸和乙醛。在计算扩散系数的过程中，以生成物主要为乙酸来计算电子转移数为4 。通过公式：尼= 丁n F A I J 2 C o( 5 _ 2 )计算可得：扩散系数D = 0 2 0 1 1 0 6c m 2 S 。1根据文献【7 3 】可知：乙醇在2 0 ，溶剂为水，无限稀释的条件下，其扩散系数为1 0 。5 数量级，本论文实验测试的乙醇浓度为lt o o l L 1 ，其扩散系数在1 0 6 数量级，所以得到的扩散系数符合要求。图5 1 8 在l m o l L q 乙醇溶液中，0 4 V 电位下，P t 片的计时电流与t 。

196、1 n 的关系图F i g 5 18R e l a t i o n s h i pb e t w e e nIa n df v 2o nP tp a t c he l e c t r o d ea tO 4Vi n1m 0 1 L 1e t h a n o ls o l u t i o n5 6 2P t C 电极实际反应面积的计算图5 1 9 为表观面积为lc m ? 的n C 电极在1t o o l L 1 乙醇溶液中，O 4 V 电位下的I f 忱图。截取曲线在3 0 0 - - 1 0 0 0s 区间的电流和时间的数值，将电流对时间平方根的倒数作图，可得到一条直线。模拟的曲线与观测曲线

197、吻合，其相关系数R 为0 9 9 9 9 。其模拟方程如下：I = O 2 5 6 t 。1 尼( 5 3 )直线的斜率k - - O 2 5 6 ，由于P t C 电极是以泡沫镍为集电体，直接压制到泡沫硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究镍电极上，不是光滑的平板电极，其电极存在一定的孔隙和粗糙度，所以乙醇氧化反应得实际面积会大于表观面积可以根据斜率k 、扩散系数D 和公式( 5 2 )求得乙醇在P t C 电极上反应的实际面积为2 6c m 2 。图5 - 1 9 在l m o l L 。1 乙醇溶液中，0 4 V 电位下，P t C 的计时电流与t 。1 门的关系图F i

198、 g 5 19R e l a t i o n s h i pb e t w e e nIa n dt - I 2o nP t Ce l e c t r o d ea t0 4Vi nlm o l L 1e t h a n o ls o l u t i o n5 6 3S r R u 0 3 C 电极实际反应面积的计算图5 2 0 为表观面积为lc m 2 ，含R u 量为1m g c m 。2 的S r R u O 3 C 电极在l m o l L 1乙醇溶液中，0 4V 电位下的I t 。1 尼图。截取曲线在7 0 0 1 0 0 0S 区间的电流和时间的数值，将电流对时间平方根的倒数作图，

199、可得到一条直线。模拟的曲线与实验曲线吻合，其相关系数R 为0 9 9 5 。其模拟方程如下：I = 0 6 4 8 2 6 t 。1 2 ( 5 - 4 )直线的斜率红0 6 4 8 2 6 ，由于S r R u 0 3 C 电极是以泡沫镍为集电体，直接压制到泡沫镍电极上，不是光滑的平板电极，其电极存在一定的孔隙和粗糙度，可以根据斜率k 、扩散系数D 和公式( 5 - 2 ) 求得乙醇在S r R u 0 3 C 电极上反应的实际面积为6 6c m 2 。硕士学位论文第五章乙醇在铁、钻钙钛矿上的电催化氧化研究f l ，2 ( f 2 )图5 - 2 0 在I m o i L - 1 乙醇溶液中

200、，0 4 V 电位下，S r R u 0 3 C 的计时电流与t 1 n 的关系图F i g 5 2 0R e l a t i o n s h i pb c t w o g nIa n dt 1 忍O i lS r R u 0 3 Ce l e c t r o d ea t0 4Vi n1m o l L 1e t h a n o ls o l u t i o n5 6 4S r F e 0 3 C 电极实际反应面积的计算图5 2 l 为表观面积为1c m 2 的S r F e 0 3 C 电极在lt o o l - L 1 乙醇溶液中，0 4V电位下的I f 屺图。截取曲线在7 0 0 - 1

201、 0 0 0S 区间的电流和时间的数值，将电流对时间平方根的倒数作图，可得到一条直线。模拟的曲线与观测曲线吻合，其相关系数R 为0 9 9 5 。其模拟方程如下：I = 0 2 0 2 2 6 f 1 忿( 5 5 )直线的斜率k = O 2 0 2 2 6 ，由于S r F e 0 3 C 电极是以泡沫镍为集电体，直接压制到泡沫镍电极上，不是光滑的平板电极，可以根据斜率k 、扩散系数D 和公式( 5 2 )求得乙醇在S r F e 0 3 C 电极上反应的实际面积为2 6c m 2 。图5 - 2 1 在l m o l L 1 乙醇溶液中，O 4 V 电位下，S r F e 0 3 C 的计

202、时电流与t 叫门的关系图F i g 5 - 21R e l a t i o n s h i pb e t w e e nIa n dt - v 2o nS r F e 0 3 Ca tO 4Vi nlm o l L 。1e t h a n o ls o l u t i o n6 1硕士学位论文第五章乙醇在铁、钴钙钛矿上的电催化氧化研究表5 1 不同电极的实际反应面积和I t - 1 彪曲线的斜率T a b l e5 - 1T h ev a l u e so f t h es l o p ea n da r e ao f d i f f e r e n te l e c t r o d e s5

203、 7 本章小结本章主要内容为乙醇在碱性介质d 尸S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 电极上的电氧化催化研究。( 1 ) 在碱性介质中S r F e 0 3 C 和S r C 0 0 3 C 对乙醇的电化学氧化有催化效果。S r F e 0 3 C 对乙醇阳极氧化的催化性能优于S r C 0 0 3 C 。上述催化材料不含贵金属成分，对开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化材料有重要的意义。( 2 ) 以V u l c a nX C 7 2 、活性炭为载体的S r F e 0 3 电极对乙醇的电化学氧化有良好的催化效果；而以乙炔黑为载体时，则氧化电流密度较小，催化作用

204、较差。( 3 ) 通过对光滑P t 片的计时电流曲线的处理，得到了在2 0 下，lm o l L 1 乙醇溶液的扩散系数，扩散系数D 为0 2 0 1 1 0 击c m 2 s - 。硕士学位论文第六章结论及展望6 1 结论第六章结论及展望( 1 ) 采用溶胶凝胶法分别制备了S r R u 0 3 、S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 钙钛矿的平均粒径分别为7 1 6 阻、1 7 6g m 和2 5 5 岬，适当减少煅烧时间可以降低产品的团聚，从而减小粒度。( 2 ) 乙醇在P t 片、5 P t C 电极上的测试说明在碱性介质中5 P t C 电极对乙醇氧化反应的催化效果更好，

205、由此可见P t 粒径的减小有助于提高对乙醇的催化氧化性能。( 3 ) 碱性介质中R u C 电极对乙醇的阳极氧化有催化效果，但R u C 电极在乙醇溶液中氧化电流很小。S r R u 0 3 C 在氢氧化钾溶液中具备一定的电容性质，电极对乙醇的电化学氧化有良好的催化性能。S r R u 0 3 C 的阳极氧化电流密度远远大于黜蛇电极的电流密度，说明将R u 制备成钙钛矿氧化物可以极大的提高R u 对乙醇氧化的催化性能，提高贵金属的有效利用率。( 4 ) 在碱性介质中S r F e 0 3 C 和S r C o O d C 对乙醇的电化学氧化有催化效果。S r F e 0 3 C 对乙醇阳极氧化

206、的催化性能优于S r C 0 0 3 C 。上述催化材料不含贵金属成分，对开发应用于直接乙醇燃料电池阳极的非贵金属催化材料有重要的意义。( 5 ) 以V u l c a nX C 7 2 、活性炭为载体的S r F e 0 3 电极对乙醇的电化学氧化有良好的催化效果；而以乙炔黑为载体时，则氧化电流密度较小，催化作用较差。( 6 ) 通过对光滑P t 片的计时电流曲线的处理，得到了在2 0 下，1m o l L 1 乙醇溶液的扩散系数，扩散系数D 为0 2 0 1 1 0 。6 e m 2 s 。硕士学位论文第六章结论及展望6 2 展望本文作者对直接乙醇燃料电池阳极催化剂的性能研究做了大量实验，

207、并且取得了较有深度的结果。因为P t 作为乙醇电催化氧化的催化剂具有价格昂贵以及资源匮乏的缺陷，所以作为廉价催化剂的非贵金属钙钛矿以及钙钛矿型复合氧化物有非常好的发展潜力。拟在进一步的工作中对S r F e 0 3 和S r C 0 0 3 阳极催化剂作更深入的研究；同时研究不同种类的钙钛矿型非贵金属催化剂。如制备以铁为基础的掺杂钙钛矿，对非贵金属钙钛矿的制各、结构进行进一步研究。将制备的非贵金属催化剂用于实际直接乙醇燃料电池进行测试，研究整个直接乙醇燃料电池的性能。进一步采用非水体系溶胶凝胶法合成钙钛矿纳米颗粒，减小产品粒度。硕士学位论文参考文献参考文献 1 】Z h o uDB ，H u

208、a n gKL ，Z h a n gSM O x y g e nr e d u c t i o no nt e f l o n b o n d e dc a r b o ne l e c t r o d e T r a n s a c t i o no f N o n f e r r o u sM e t a l sS o c i e t yo f C h i n a , 2 0 0 4 ，1 4 ( 4 ) ：8 1 7 8 2 3【2 】吴承伟，张伟新世纪能源之星 然料电池一希望于挑战电源技术，2 0 0 4 ，2 8 ( 2 ) ：1 0 9 - 1 1 5【3 】T h o m a s

209、SC ，P e nXM ，G o t t s f e l dS ，e ta 1 D i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s ：p r o g r e s si nc e l lp e r f o r m a n c ea n dc a t h o d er e s e a r c h E l e c t r o c h i m i c aA c t a , 2 0 0 2 ，4 7 ( 2 2 - 2 3 ) ：3 7 4 1 - 3 7 4 8【4 】D o h l eH ，S c h m i t zH ，B e w e rT ，e ta 1 D e

210、 v e l o p m e n to fac o m p a c t5 0 0Wc l a s sd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l ls t a c k J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，10 6 ( 1 - 2 ) ：313 3 2 2【5 】w a i n r i 曲tJS ，W a n gJT ，W e n gD ，e ta 1 A c i d - d o p e dp o l y b e n z i m i d a z o l e s ：an e wp o l y m e re

211、 l e c t r o l y t e J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ，19 9 5 ，14 2 ( 7 ) ：L 1 2 1 - L 1 2 3 6 】J o n e sDJ ，R o z i e r eJ R e c e n ta d v a n c e si nt h ef u n c t i o n a l i s a t i o no fp o l y b e n z i m i d a z o l ea n dp o l y t h e r k e t o n ef o rf u e

212、 lc e l la p p l i c a t i o n s J o u r n a lo fM e m b r a n eS c i e n c e ，2 0 0 1 ，1 8 5 ( 1 ) ：4 1 - 5 8【7 】B a l d w i nRP h a mM H y d r o g e no x g e np r o t o n e x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l sa n de l e c t r o l y z e r s J o u m a lo f P o w e rS o u r c e s ，1 9 9 0 ，2

213、9 ( 3 - 4 ) ：3 9 9 - - 4 1 2【8 】B a r o nEE u r o p e a ns p a c ea g e n c yf u e lc e l la c t i v i t i e s J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，1 9 9 0 ，2 9 ( 3 - 4 ) ：2 0 7 - 2 2 1 9 】G a m b u r z e vS ，A p p l e b yAJ R e c e n tp r o g r e s si np e r f o r m a n c ei m p r o v e m e n to

214、 ft h ep r o t o ne x c h a n g em e m b r a n ef u e lc e l l ( P E M F C ) J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，1 0 7 ( 1 ) ：5 - 1 2 10 】B e d e nB ，M o r i nMC ，H a h nF ，e ta 1 “I nS i t u ”a n a l y s i sb yi n f r a r e dr e f l e c t a n c es p e c t r o s c o p yo ft h ea d s o r

215、 b e ds p e c i e sr e s u l t i n gf r o mt h ee l e c t r o s o r p t i o no fe t h a n o lo np l a t i n u mi na c i dm e d i u m J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，19 8 7 ，2 2 9 ( 1 - 2 ) ：3 5 3 - 3 6 6 1 l 】1 w a s i t aT ，R a s c hB ，C a t t a n e oE ，e ta 1 As

216、 n i f t e r ss t u d yo fe t h a n o lo x i d a t i o no np l a t i n u m E l e c t r o c h i m i c aA c t a , 19 8 9 ，3 4 ( 8 ) ：10 7 3 - 10 7 9【12 】H i t m iH ，B e l g s i rEM ，L e g e rJM Ak i n e t i ca n a l y s i so ft h ee l e t r o - o x i d a t i o no fe t h a n o la tap l a t i n u me l e

217、 c t r o d ei na c i dm e d i u m E l e c t r o c h i m i c aA c t a , 19 9 4 ，3 9 ( 3 ) ：4 0 7 - - 4 15硕士学位论文参考文献【13 】W a n gJT ，W a s m u sS ，S a v i n e l lRF E v a l u a t i o no fe t h a n o l ，1 - p r o p a n o la n d2 - p r o p a n o li nad i r e c to x i d a t i o np o l y m e r - e l e c t

218、r o l y t ef u e lc e l l J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y , ，19 9 5 ，14 5 ( 12 ) ：4 218 - - 4 2 2 4【14 】B e l t o w s k a - B r z e z i n s k aM ，L u c z a kT E l e c t r o c a t a l y t i co x i d a t i o no fm o n o - a n dp o l y h y d r i ca l c o h o l so ng o l

219、da n dp l a t i n u m J o u r n a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，19 9 7 ，2 7 ( 9 ) ：9 9 9 - 10 11【15 】J o s ePL ，F r a n c i s c oJB ，I n e sRM P e r f o r m a n c eo fac o e l e c t r o d e p o s i t e dP t - R ue l e c t r o d ef o rt h ee l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a

220、 n o ls t u d i e db yi ns i t uF T I Rs p e c t r o s c o p y J o u r n a lo f E l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，1 9 9 7 ，4 2 0 ( 1 - 2 ) ：1 7 - 2 0【16 】D e l i m eF ，L e g e rJM ，L a m yC O p t i m i z a t i o no fp l a t i n u md i s p e r s i o ni nP t P E Me l e c t r o d e s

221、：a p p l i c a t i o nt ot h ee l e c t r o o x i d a t i o no fe t h a n 0 1 J o u l T l a lo fA p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y ，1 9 9 8 ，2 8 ( 1 ) ：2 7 3 5 1 7 】宋树芹，陈利康，刘建国直接乙醇燃料电池初探电化学，2 0 0 2 ，8 ( I ) -1 0 5 1 1 0【1 8 】朱科，陈延禧，张继炎直接乙醇燃料电池的研究现状及前景电源技术，2 0 0 4 ，2 8 0 ) - 18 7 - 19 0【19

222、】T h e o p h i l o sI ，S t y l i a n o sN E f f i c i e n c yo fas o l i dp o l y m e rf u e lc e i lo p e r a t i n go ne t h a n 0 1 J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 0 ，91 ( 2 ) ：15 0 - 15 6【2 0 】赵新生，姜鲁华，孙公权，等新型P t S 们阳极催化剂对乙醇的电催化氧化性能催化学报，2 0 0 4 ，2 5 ( 2 ) ：9 8 3 9 8 8【21 】W a n gZB

223、，Y i nGP ，Z h a n gJ ，e ta 1 I n v e s t i g a t i o no fe t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no n aP t R u - N i Cc a t a l y s tf o rad i r e c te t h a n o lf u e lc e l l J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s , ，2 0 0 6 ，1 6 0 ( 1 ) ：3 7 4 3【2 2 】S u mGQ ，W a n gJT ，S a v i n e lRF I r o

224、n ( I I I ) t e t r a m e t h o x y p h e n y l p o r p h y r i n( F e T M P P ) a sm e t h a n o lt o l e r a n te l c c t r o c a t a l y s tf o ro x y g e nr e d u c t i o ni nd i r e c tm e t h a n o lf h e lc e l l s J o u r n a lo f A p p l i e dE l e c t r o c h e m i s t r y , 1 9 9 8 ，2 8 (

225、 1 0 ) ：1 0 8 7 - 1 0 9 3【2 3 】D o h l eH ，D i v i s e kJ ，J u n gR P r o c e s se n g i n e e ro ft h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 0 ，8 6 ( 1 2 ) ：4 6 9 - - 4 7 7【2 4 】Z h o uW ，Z h o uZ ，S o n gS ，e ta 1 P tb a s e da n o d ec a t a l y s

226、t sf o rd i r e c te t h a n o lf u e lc e l l s A p p l i e dC a t a l y s i sB ，2 0 0 3 ，4 6 ( 2 ) ：2 7 3 2 7 9【2 5 】S h e nPK ，X uCW A l c o h o lo x i d a t i o no nn a n o c r y s t a l l i n eo x i d eP d Cp r o m o t e de l e c t r o c a t a l y s t s E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u

227、n i c a t i o n s , 2 0 0 6 ，8 ( 1 ) ：1 8 4 - 1 8 8【2 6 】I a n n i e l l o 民S c h m i d tVM ，R o d n g u e zJL ，e ta 1 E l e c t r o c h e m i c a ls u r f a c er e a c t i o n so fi n t e r m e d i a t e sf o r m e di nt h eo x i d a t i v ee t h a n o la d s o r p t i o no np o r o u sP ta n d硕士学位

228、论文参考文献P t R u J o u r n a lo f E l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，1 9 9 9 ，4 7 1 ( 2 ) ：1 6 7 - 1 7 9【2 7 】J i a n gLH ，S u nGQ ，S u nSG ，e ta 1 S t r u c t u r ea n dc h e m i c a lc o m p o s i t i o no fs u p p o r t e dP t - S ne l e c t r o c a t a l y s t sf o re t h a n o lo

229、x i d a t i o n E l e c t r o c h i m i c aA c t a , 2 0 0 5 ，5 0 ( 2 7 ) ：5 3 8 乱5 3 8 9【2 8 】N e t oAO ，G i zMJ ，P e r e zJ ，e ta 1 me l e c t r o - o x i d a t i o no fe t h a n o lo nP t R ua n dP t M op a r t i c l e ss u p p o s e do nh i g h - s u r f a c e - a r e ac a r b o n J o u r n a lo

230、 ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 2 ，14 9 ( 3 ) ：A 2 7 2 - A 2 7 9【2 9 】S i nGS m i d aD ，L i m a tM ，e ta 1 M i c r o e m u l s i o ns y n t h e s i z e dP t R u S nn a n o p a r t i c l e so nB D Df o ra l c o h o le l e c t r o - o x i d a t i o n J o u r n a lo ft h eE l e

231、 c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ，2 0 0 7 ，15 4 ( 2 ) ：B17 0 - B17 4【3 0 】N e t oAO ，F r a n c oEG ，A r i e 0 7 E ，e ta 1 E l e c t r o - o x i d a t i o no fm e t h a n o la n de t h a n o lo nP t - R u Ca n dP t - R u - M o Ce l e c t r o c a t a l y s t sp r e p a r e db yB o “n n e m a n n

232、sm e t h o d J o u r n a lo f t h eE u r o p e a nC e r a m i cS o c i e t y ，2 0 0 3 ，2 3 ( 1 5 ) ：2 9 8 7 - 2 9 9 2【3l 】H uFP ，C h e nCL ，W a n gZY ，e ta 1 M e c h a n i s t i cs t u d yo fe t h a n o lo x i d a t i o no nP d - N i O Ce l e c t r o c a t a l y s t E l e c t r o c h i m i c aA c t

233、a , 2 0 0 6 ，5 2 ( 3 ) ：1 0 8 7 1 0 9 1【3 2 】X uCW ，S h e nPKJ iXH ，e ta 1 E n h a n c e da c t i v i t yf o re t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o no nP t - M g O Cc a t a l y s t s E l e c t r o c h e m i s t r yC o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 5 ，7 ( 1 2 ) ：1 3 0 5 1 3 0 8【3 3 】Y a n gYZ ，

234、C h a n gCH ，I d r i s sH P h o t o - c a t a l y t i cp r o d u c t i o no fh y d r o g e nf o r me t h a n o lo v e rM T i 0 2c a t a l y s t s ( M = P d ，P to rR h ) A p p l i e dC a t a l y s i sB ：E n v i r o n m e n t a l ，2 0 0 6 ，6 7 ( 3 - 4 ) ：217 - 2 2 2【3 4 】G a s t e i g e rHA ，M a r k o

235、 v i cN ，R o s sPN C Oe l e c t r o o x i d a t i o no nw e l l c h a r a c t e r i z e dP t - R ua l l o y s J o u r n a lo f P h y s i c a lC h e m i s t r y ，1 9 9 4 ，9 8 ( 2 ) ：6 1 7 - - 6 2 5【35 】M o r i m o t oY ，E r n e s tB Y C Oo x i d a t i o no ns m o o t ha n dh i I 曲a r e aP t ，P t R ua

236、 n dP t - S ne l e c t r o d e s J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，19 9 8 ，4 41 ( 1 2 ) ：7 7 - 7 9【3 6 康振晋，姚艳红，许桂花钙钛矿结构B 位掺杂化合物L a C 0 1 x F e ) 【0 3 的光催化活性研究分子催化，2 0 0 4 ，1 8 ( 6 ) ：4 6 8 4 7 1【3 7 】邓积光，王国志，张玉娟，等钙钛矿型氧化物的制备与光催化性能研究进展中国稀土学报，2 0 0 6 ，2 4 ( z 2 ) ：8 0

237、9 3【3 8 Y o u i c h iS ，K e n i c h iU ，H a r u y u l dM B i F u n c t i o n a lq x y g e ne l e c t r o d eu s i n gl a r g es u r f a c ea r e aL a l - x C a x C 0 0 3f o rr e c h a r g e a b l em e t a l a i rb a t t e r y J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y , 19 9 0 ，

238、13 7 ( 1 ) ：3 4 3 0 3 4 3 3【3 9 】“JQ G r a i nb o u n d a r ye f f e c ti nt h eS o l - G e lp r e p a r e dp o l y c r y s t a l l i n em a n g a n i t e s C h i n e s eJ o u r n a lo fL o wT e m p e r a t u r eP h y s i c s ，2 0 0 4 ，2 6 ( 1 ) ：8 146 7硕士学位论文参考文献 4 0 】唐致远，宋世栋，刘建华，等L a l x S r x N i

239、 l - y C y O s 双功能氧电极的电化学性能物理化学学报，2 0 0 3 ，19 ( 9 ) ：7 8 5 7 9 0 4 l 】王艳菊，张喜梅，陈玲，等应用反胶团微乳法制备纳米粉体化学工业与工程，2 0 0 2 ，1 9 ( 3 ) ：2 6 1 - - 2 6 4【4 2 】张建民，王承霞，李红霞微乳液技术应用于空气电极的制备郑州大学学报( 理学版) ，2 0 0 4 ，3 6 ( 3 ) ：7 8 8 1 4 3 】B o c c aC ，C e r i s o l aG ，M a g n o n eE ，e ta 1 O x y g e ne v o l u t i o no

240、 nC o s 0 4a n dL i d o p e dC 0 3 0 4c o a t e de l e c t r o d e si na n a l k a l i n es o l u t i o n I n t e r n a t i o n a lJ o u r n a lo fH y d r o g e nE n e r g y ，19 9 9 ，2 4 ( 8 ) ：6 9 9 - 7 0 7 4 4 】陈贞亮，王政存，申承民，等溶胶凝胶法制备纳米钛酸锶功能材料，1 9 9 9 ，3 0 ( 6 ) ：6 3 3 - - 6 3 5【4 5 】张文魁，童希立，黄辉，等溶胶一凝

241、胶法制各钙钛矿型纳米钛酸锶中国有色金属学报，2 0 0 5 ，1 5 ( 4 ) ：6 4 3 - - 6 4 9 4 6 】朱俊武，王艳萍，汪信，等纳米L a C 0 0 3 的制备及其对高氯酸铵分解的催化性能中国稀土学报，2 0 0 7 ，2 5 ( 3 ) ：3 6 4 - - - 3 6 7 4 7 】杨文，常爱民，杨邦朝微波烧结法制备B a 0 6 5 S t 0 3 5 T 1 0 3 热释电陶瓷红外与毫米波学报，2 0 0 2 ，2 l ( 3 ) ：1 7 1 1 7 4【4 8 】周德璧，屠赛琦，任志伟，等微乳液法合成F e C o - N i 合金纳米微粒中南大学学报，2

242、0 0 7 ，3 8 ( 4 ) ：7 0 6 - - 7 1 0 4 9 】D e s h p a n d eK ，M u k a s y a nA ，V a r m aA H i g ht h r o u g h p u te v a l u a t i o no fp e r o v s k i t e b a s e da n o d ec a t a l y s t sf o rd i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l s J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 6 ，15 8 ( 1 ) ：

243、6 0 - 6 8 5 0 】L a nAD ，M u k a s y a nAS P e r o v s k i t e - b a s e dc a t a l y s t sf o rd i r e c ta l c o h o lf u e lc e i l s C o l o r a d o ：2 0 9 t hE C SM e e t i n g - D e n v e r , 2 0 0 6 ：M a y0 7 一M a y12【51 】M a ji dA ，T u n n e yJ ，A r g u eS ，e ta 1 T h ee f f e c to fp r e p a

244、 r a t i o nm e t h o da n de a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a l l i t es i z ea n ds u r f a c ea r e ao fp e r o v s k i t e - t y p eS r F e O x J o u r n a lo fS o l - G e lS c i e n c ea n dT e c h n o l o g y ，2 0 0 4 ，3 2 ( 1 3 ) ：3 2 3 3 2 6 5 2 】M a ji dA ，T u n n

245、 e yJ ，A r g u eS ，e ta 1 P r e p a r a t i o no fS r F e 0 2 8 5p e r o v s k i t eu s i n gac i t r i ca c i da s s i s t e dP e c h i n i - t y p em e t h o d J o u r n a lo fA l l o y sa n dC o m p o u n d s ，2 0 0 5 ，3 9 8 ( 1 2 ) ：4 8 5 4 5 3 】胡林彦，张庆军，沈毅X 射线衍射分析的实验方法及其应用河北理工学院学报，2 0 0 4 ，2 6 (

246、 3 ) ：8 3 8 7【5 4 】舒霞，吴玉程，程继贵，等M a s t e r s i z e r2 0 0 0 激光粒度分析仪及其应用合肥工业大学学报，2 0 0 7 ，3 0 ( 2 ) ：1 6 4 - 1 6 7硕士学位论文参考文献 5 5 】沙菲，王滨，杨力稀土永磁材料N d F e N 三种粒度分析方法的比较理化检验物理分册，2 0 0 6 ，4 2 ( 3 ) ：1 3 l 1 3 4 5 6 】杨军，解晶莹，王久林化学电源测试原理与技术北京：化学工业出版社，2 0 0 6 ：4 6 , - - 4 9【5 7 】巴德，福克纳电化学方法原理和应用北京：化学工业出版社，2 0

247、 0 5 ：2 5 每也8 9【5 8 】邹代峰，肖祥定掺杂钙钛矿钴氧化物L a o 7 s S r 0 2 5 C 0 1 x F e x 0 3 ( 捌，0 1 ) 的电磁特性磁性材料及器件，2 0 0 6 ，3 2 ( 2 ) ：2 8 3 0【5 9 】P a r d oV ，B l a h aP ，I g l e s i a sM ，e ta 1 B a n d s t r u c t u r es t u d yo fm a g n e t i ca n do r b i t a lo r d e ri nB a C 0 0 3 J o u r n a lo fM a g n e

248、t i s ma n dM a g n e t i cM a t e r i a l s ，2 0 0 5 ，2 9 0 - 2 9 1 ( 1 ) ：3 4 9 - 3 5 2【6 0 】兰玉岐，妥万禄，常爱民S r C o l 划k 0 3 e 陶瓷材料的微结构和电性能功能材料与器件学报，2 0 0 7 ，1 3 ( 1 ) ：6 3 - - 6 7【61 】P o u c h a r dM ，V i l l e s u z n n eA ，D o u m e r cJP S pi ns t a t eb e h a v i o ri ns o m ec o b a l t i t e s

249、 ( I I I ) a n d ( ) 、 ，i t hp e r o v s k i t e o rr e l a t e ds t r u c t u r e S o l i dS t a t eC h e m i s t r y ，2 0 0 1 ，1 6 2 ( 2 ) ：2 8 2 2 9 2【6 2 】M a i g n a nAM a r t i nC ，N g u y e nN ，e ta 1 M a g n e t o r e s i s t a n c ei nt h ef e r r o m a g n e t i cm e t a l l i cp e r o v s

250、 k i t eS r F e I e C o z 0 3 S o l i dS t a t eS c i e n c e ，2 0 0 1 ，3 ( 1 - 2 ) ：5 7 “3【6 3 】胡汉祥，丘克强激光粒度分析结果在形貌分析中的应用理化检验：物力分册，2 0 0 6 ，4 2 ( 2 ) ：7 2 7 5【6 4 】H a y sCC ，M a n o h a r a nRG o o d e n o u g hJB M e t h a n o lo x i d a t i o na n dh y d r o g e nr e a c t i o n so nN i Z ri na c

251、 i ds o l u t i o n J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，4 5 ( 3 ) ：2 91 - 3 01【6 5 】C a m a r aGA ，L i m aRB ，1 w a s i t aT C a t a l y s i so fe t h a n o le l e c t r o o x i d a t i o nb yP t R u ：t h ei n f l u e n c eo fc a t a l y s tc o m p o s i t i o n E l e c t r o c h e m i s t r yC

252、o m m u n i c a t i o n s ，2 0 0 4 ，6 ( 8 ) ：8 1 2 - 8 1 5【6 6 】G u p t aSS ，M a h a p a t r aSS ，D a t t aJ Ap o t e n t i a la n o d em a t e r i a lf o rt h ed i r e c ta l c o h o lf u e lc e l l J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 4 ，131 ( 1 2 ) ：16 9 - 17 4【6 7 】W i l d ePM ，G u t h

253、e rTJ ，O e s t e nRe ta 1 S t r o n t i u mr u t h e n a t ep e r o v s k i t e 嬲t h ea c t i v em a t e r i a lf o rs u p e r c a p a c i t o r s J o u r n a lo fE l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，19 9 9 ，4 6 1 ( 1 - 2 ) ：1 5 4 - - - 1 6 0【6 8 】W o h l f a h r t - M e h r e n sM ，S

254、 c h e n kJ ，W i l d ePM ，e ta 1 N e wm a t e r i a l sf o rs u p e r c a p a c i t o r s J o u r n a lo fP o w e rS o u r c e s ，2 0 0 2 ，10 5 ( 2 ) ：18 2 - 18 8【6 9 】G u p t aSS ，D a t t aJ Ac o m p a r a t i v es t u d yo ne t h a n o lo x i d a t i o nb e h a v i o ra tP ta n dP t R he l e c t r

255、 o d e p o s i t s J o u r n a lo f E l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 6 ，5 9 4 ( 1 ) ：6 5 - 7 2硕士学位论文参考文献【7 0 】向娟，吴秉亮，陈胜利甲酸在铂电极上吸附氧化机理研究物理化学学报，2 0 0 0 ，1 6 ( 1 0 ) ：9 0 6 - - 9 1 1【71 】L e n gYJ ，W a n gX ，H s i n gI - M i A s s e s s m e n to fC O t o l e r a n c ef o rd i f

256、 f e r e n tP t - a l l o ya n o d ec a t a l y s t si na p o l y m e re l e c t r o l y t ef u e lc e l lu s i n ga ci m p e d a n c es p e c t r o s c o p y J o u r n a lo f E l e c t r o a n a l y t i c a lC h e m i s t r y ，2 0 0 2 ，5 2 8 ( 1 2 ) ：1 4 5 - 1 5 2【7 2 】Z h o uDB ，V a n d e rPH I m

257、p e d a n c ec h a r a c t e r i s t i c so fo x y g e nr e d u c t i o na tap l a t i n u me l e c t r o d ei na l k a l i n ee l e c t r o l y t e J o u r n a lo ft h eE l e c t r o c h e m i c a lS o c i e t y ,1 9 9 8 ，1 4 5 ( 3 ) ：9 3 6 - - 9 4 5【7 3 】杨林，袁其朋，杨晓进含醇溶液中分子扩散系数的分子模拟高校化学工程学报，2 0 0 6

258、，2 0 ( 2 ) - 2 9 6 - - 2 9 9硕士学位论文致谢致谢本论文是在我的导师周德璧教授指导下完成的，从论文选题、文献资料的查阅、实验到论文撰写一直得到了周老师的悉心指导，都溶入了他的智慧和心血。二年半以来，周老师不仅不厌其烦指导我的论文，还细心地关心我的生活。在此，我对周老师表示衷心的感谢!另外，在实验期间，实验室的同学给我提供了很多帮助，在此一并表示感谢!最后，我还要感谢那些一直在关心和爱护我的老师和同学们，谢谢他们伴我渡过这二年半的美好时光。硕士学位论文硕十期间发表的论文硕士期间发表的论文【l 】崔莉莉，周德璧，曲军林，等S r R u 0 3 阳极催化剂的制备及对乙醇电催化氧化性能研究无机化学学报，2 0 0 7 ，2 3 ( 11 ) - 1 9 7 0 - 1 9 7 4【2 】周德璧，崔莉莉，李琳，等环氧树脂涂覆碳钢在垃圾渗滤液中的腐蚀行为中国腐蚀与防护学报( 已录用)【3 】周德璧，崔莉莉，李琳，等3 0 4 不锈钢在垃圾渗滤液中的腐蚀行为腐蚀科学与防护技术( 已录用)【4 】崔莉莉，周德璧，曲军林S r F e 0 3 对乙醇电催化氧化性能研究电源技术( 己录用)应用于乙醇阳极的钙钛矿型氧化物催化材料研究应用于乙醇阳极的钙钛矿型氧化物催化材料研究作者：崔莉莉学位授予单位：中南大学 本文链接：http:/