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1、 氢原子的量子力学处理氢原子的量子力学处理1. 氢原子的薛定谔方程氢原子的薛定谔方程设设 则则 处：处：（ U 是是 r 的函数，不随时间变化，所以是定态问题。的函数，不随时间变化，所以是定态问题。 不不是一维）将是一维）将一般的定态薛定谔方程一般的定态薛定谔方程改用改用球坐标球坐标表示：表示：解之，得氢原子中电子的波函数及氢原子的一些解之，得氢原子中电子的波函数及氢原子的一些量子化特量子化特征征，介绍如下：，介绍如下：（1）能量量子化：）能量量子化：玻尔理论与量子力学一致玻尔理论与量子力学一致 。 (但量子力学无轨道而言但量子力学无轨道而言)氢原子核外电子在核电荷的势场中运动，氢原子核外电子
2、在核电荷的势场中运动，（2）角动量量子化：）角动量量子化：微观粒子有动量，此动量对坐标原点（核）就有角动量微观粒子有动量，此动量对坐标原点（核）就有角动量.玻尔理论中角动量量子化的表式：玻尔理论中角动量量子化的表式： 玻尔理论与量子理论在玻尔理论与量子理论在角动量角动量问题上的异同：问题上的异同：相同相同之处：电子运动的角动量是量子化的。之处：电子运动的角动量是量子化的。 不同不同之处：之处：L= mvr 对应着轨道对应着轨道 无轨道可言无轨道可言 L与与 En 的取值都由主量的取值都由主量子数子数 n 决定决定 L的取值由角量子数的取值由角量子数 l 决定，决定， En 的取值主要由主量子数
3、的取值主要由主量子数 n 决定，与决定，与l 也有关。也有关。玻尔理论玻尔理论量子理论量子理论 n 取值不限取值不限n一定时，一定时，n 个值个值（3）角动量的空间量子化（轨道平面取向的量子化）角动量的空间量子化（轨道平面取向的量子化） 玻尔和量子理论都认为：氢原子中角动量玻尔和量子理论都认为：氢原子中角动量L在空间的取在空间的取向不是任意的，只能取一些特定的方向（空间量子化），向不是任意的，只能取一些特定的方向（空间量子化），轨道磁量子数，决定轨道磁量子数，决定 L z 的大小。的大小。LLLLLzLz动画动画LL这个特征是以角动量在空间某一特定方向（例如这个特征是以角动量在空间某一特定方向
4、（例如 外磁场外磁场方向）方向）Z 轴上的投影来表示的。轴上的投影来表示的。对确定的对确定的 , m 有有 个值。个值。例例6. 画出画出 时电子轨道运动空间量子化情形时电子轨道运动空间量子化情形注意：注意：量子力学中虽没有轨道的概念，但有电子的空间量子力学中虽没有轨道的概念，但有电子的空间 几率几率 分布的概念。可以证明，玻尔理论中所谓分布的概念。可以证明，玻尔理论中所谓 n=1时时 所所对应的对应的r1=0.53A0 ，在数值上等于量子理论中，氢原，在数值上等于量子理论中，氢原 子子处于基态处于基态 E1 时，核外电子出现几率最大的位置。时，核外电子出现几率最大的位置。 则则解：解： n=
5、4 , 可取可取 0,1,2,3 四个值，四个值，依题意依题意 = 22. 氢原子中电子的稳定状态氢原子中电子的稳定状态（1）原子中电子的稳定状态用一组量子数来描述。原子中电子的稳定状态用一组量子数来描述。10 n主量子数：氢原子能量状态主要取决于主量子数：氢原子能量状态主要取决于 n 。 30 m（轨道）磁量子数：决定角动量空间量子化轨道）磁量子数：决定角动量空间量子化 n个值个值 （2）无外场时，电子的状态用无外场时，电子的状态用 n , l 表示。表示。n 个值个值20 角量子数（副量子数）角量子数（副量子数）: 角动量的量子化由角动量的量子化由 决定决定 2 +1个值个值称为称为电子电
6、子在无外场时，氢原子内电子的状态有：在无外场时，氢原子内电子的状态有：例例7 . （2612） 证明：氢原子证明：氢原子 2P 和和 3d 态径向几率密度的最大值分别位态径向几率密度的最大值分别位于距核于距核 4a 0 和和 9a 0 处，处，2P 和和 3d 态波函数径向部分分别态波函数径向部分分别为为式中式中 a 0 为玻尔半径为玻尔半径解：解：在半径为在半径为 r 的的单位球壳单位球壳空空间内间内 2p 电子出现的几率为电子出现的几率为令令解出解出 故故 r = 4a0 处为一几率处为一几率 密度密度 极大值。极大值。同理可证同理可证 r = 9a0 处为另处为另 一几率密度极大值一几率
7、密度极大值. 电子自旋电子自旋 薛定谔方程解释不了原子光谱的双线结构问题。薛定谔方程解释不了原子光谱的双线结构问题。1. 斯特恩斯特恩盖拉赫实验：盖拉赫实验：一条谱线分裂成两条！一条谱线分裂成两条！原子的磁矩原子的磁矩电流的磁矩电流的磁矩动画动画可以证明可以证明动画动画 被加热的原子射线在没有外场作用时，应有：被加热的原子射线在没有外场作用时，应有：分析：分析： 在非均匀的外磁场中在非均匀的外磁场中 若所有的原子轨道磁矩若所有的原子轨道磁矩 都相同都相同 若每个原子有大小若每个原子有大小 不同的轨道磁矩，不同的轨道磁矩， 而此磁矩又不是空间量子化的而此磁矩又不是空间量子化的 若磁矩是空间量子化
8、的（角动量空间量子化）若磁矩是空间量子化的（角动量空间量子化） 最奇怪的是：处于最奇怪的是：处于 S 态的银原子态的银原子而实际上却是而实际上却是 这种磁矩显然不是轨道磁矩，这种磁矩显然不是轨道磁矩，它是什么？它是什么？事实正是这样！事实正是这样！说明原子具有磁矩！说明原子具有磁矩！ 应有应有原子本身没有轨道磁矩原子本身没有轨道磁矩2. 电子自旋电子自旋1925年年,乌伦贝克乌伦贝克,高斯密特提出高斯密特提出电子自旋电子自旋的半经典假的半经典假设设:（1）电子是带电小球）电子是带电小球,除绕原子核旋转有除绕原子核旋转有轨道角动量轨道角动量以外，以外，还绕自身的轴旋转有还绕自身的轴旋转有自旋角动
9、量自旋角动量和和自旋磁矩自旋磁矩。且自旋角动量的取值是量子化的且自旋角动量的取值是量子化的自旋量子数自旋量子数（3）自旋角动量取向量子化，用）自旋角动量取向量子化，用 在外磁场方向的投影在外磁场方向的投影 来表示来表示 ms 共共2S+1 个值，实际个值，实际 2 个值个值自旋磁量子数自旋磁量子数（2）动画动画动画动画例例7. 在钠光谱中，主线系第一条谱线（钠黄线）是由在钠光谱中，主线系第一条谱线（钠黄线）是由 之间的跃迁所产生的，它其实由两条谱线组成。之间的跃迁所产生的，它其实由两条谱线组成。波长是波长是 试用电子自旋试用电子自旋 解解释双线产生的原因。释双线产生的原因。自旋向上自旋向上自旋
10、向下自旋向下总结前面的讨论，原子中电子的状态应由四个量子数来总结前面的讨论，原子中电子的状态应由四个量子数来 决定：决定：多电子原子中电子壳层结构多电子原子中电子壳层结构原子中电子的状态由四个量子数来确定原子中电子的状态由四个量子数来确定1. 泡利不相容原理泡利不相容原理:在原子系统内不可能有两个或两个以在原子系统内不可能有两个或两个以上的电子具有相同状态上的电子具有相同状态. (不可能有相同的四个量子数不可能有相同的四个量子数)1个值个值3个值个值5个值个值(2l+1)个值个值n 给定时给定时原子中原子中 n 相同的电子数相同的电子数目最多为目最多为n=1 的电子，最多的电子，最多 2 个个
11、n=2 的电子，最多的电子，最多 8 个个n=3 的电子，最多的电子，最多 18 个个2. 原子的壳层结构原子的壳层结构绕核运动的电子，组成许多壳层，绕核运动的电子，组成许多壳层， 主量子数主量子数 n 相同的电子属同一壳层相同的电子属同一壳层 在同一壳层内在同一壳层内l 不同，有不同的支壳层不同，有不同的支壳层 l = 0, 1, 2, 3, 4, 5 s p d f g h n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 K L M N O P K L M 电电子子组组态态N电子数电子数是否是否 P 房间房间 有有 6 个状态相同的电子？否！个状态相同的电子？否！相当于相当于“一个房间、三张床、
12、上下铺一个房间、三张床、上下铺” 6 个电子状态是不同的个电子状态是不同的其他以此类推其他以此类推6个个 P 电子电子2个个 S 电子电子10个个 d 电子电子3. 能量最低原理能量最低原理原子系统处于正常状态时每个电子趋向占有最低的能级原子系统处于正常状态时每个电子趋向占有最低的能级.（1）主量子数）主量子数n 越越低低，离核越近的壳层首先被电子，离核越近的壳层首先被电子填满填满.（2）能级也与副量子数有关，）能级也与副量子数有关，有时有时n 较较小小的壳层的壳层未满未满， n 较较大大的壳层上却的壳层上却有电子填入有电子填入.能级高低由半经验公式能级高低由半经验公式 决定决定例：例：4S 和和 3d 状态状态先填先填 4S 态态
